CN113272270A - 在升高的温度下制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰)苯的方法，包括：‑提供溶剂、路易斯酸、第一反应物和第二反应物，其中第一反应物和第二反应物分别为对苯二甲酰氯和二苯醚，或反之亦然；‑将第一反应物在溶剂中混合以制得起始混合物；和，‑将第二反应物添加至起始混合物，以获得包含1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰)苯‑路易斯酸复合物的产物混合物，其中在第二反应物添加至起始混合物之前将路易斯酸至少部分地混合至起始混合物、和/或其中将路易斯酸至少部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物，并且其中在将第二反应物添加至起始混合物的步骤的至少部分期间起始混合物的温度大于5℃。从通过以上方法制成的1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰)苯开始制造聚芳基醚酮聚合物的方法。
Description
技术领域
本申请涉及制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，以及始于所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯制造聚芳基醚酮聚合物、特别是聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有使其可用于涉及暴露于高温或高机械或化学应力的应用中的许多性质。例如，它们可用于航空航天工业、离岸钻井和医疗设备。
一种已知的制造聚醚酮酮聚合物的途径依赖于使用1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯作为最初材料。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可通过在路易斯酸比如三氯化铝的存在下使对苯二甲酰氯和二苯醚反应而制备。
在文献US 4,816,556(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过将对苯二甲酰氯和二苯醚溶解在邻二氯苯中，冷却至0-5℃并且在温度保持低于5℃的情况下添加氯化铝而制备。然后将混合物加热(温热)至20℃。此后，添加冷甲醇以产生浆料，将该浆料过滤、在甲醇中再浆化并且再次过滤。
在文献US 4,826,947(实施例2)中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过如下制备：提供二氯甲烷、二甲砜和三氯化铝的混合物，冷却至在-30和-35℃之间的温度，和然后添加二苯醚并且随后的对苯二甲酰氯。然后，将反应混合物倒入冷甲醇中从而制成浆料，该浆料随后被过滤。
文献WO 95/23821(实施例11)公开了在冰浴中冷却的邻二氯苯中提供氯化铝，和然后添加对苯二甲酰氯和二苯醚。此后，使反应混合物加热至室温、搅拌、和倒入经甲醇浓缩的HCl溶液中。形成沉淀物，该沉淀物随后被过滤掉。
仍需要以高纯度和高产率制造1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的新方法，该方法可按工业规模以经济可行的方式实施。
发明内容
本发明的目的是提供制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，包括：
–提供溶剂、路易斯酸、第一反应物和第二反应物，
其中第一反应物和第二反应物分别为对苯二甲酰氯和二苯醚，或反
之亦然；
–将第一反应物在溶剂中混合以制得起始混合物；和，
–添加第二反应物至起始混合物；
其中在添加第二反应物至起始混合物之前将路易斯酸至少部分地混合至起始混合物，和/或
其中路易斯酸至少部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物，和
其中在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间，起始混合物的温度大于5℃。
获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的产物混合物。
路易斯酸选自：三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。
在一些实施方式中，路易斯酸选自：三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼。
在一些实施方式中，路易斯酸为三氯化铝。
在一些实施方式中，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间，起始混合物的温度为至少15℃，优选至少25℃，或至少35℃或至少45℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在一些实施方式中，在相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量计20重量％的第二反应物已经添加至起始混合物之后，起始混合物的温度为至少30℃，优选至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在一些实施方式中，在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，起始混合物的温度从最初温度提高至最终温度。
在一些实施方式中，起始混合物的最初温度为0至120℃，优选0至80℃，并且更优选30℃至50℃。
在一些实施方式中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在一些实施方式中，在添加第二反应物的步骤期间，起始混合物的温度不超过180℃，优选不超过120℃，优选不超过100℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
在一些实施方式中，最终温度和最初温度之间的温度差为1至120℃，优选1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，且特别是20至40℃。
在一些实施方式中，溶剂为与二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸不同的溶剂。特别地，溶剂可为邻二氯苯。
相反地，在一些其他实施方式中，溶剂为二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸。
在一些实施方式中，第二反应物为对苯二甲酰氯。将路易斯酸混合至对苯二甲酰氯并且一起添加至起始混合物。
在一些实施方式中，第二反应物为对苯二甲酰氯，并且在将对苯二甲酰氯添加至起始混合物之前将路易斯酸混合至起始混合物。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯的重量浓度(相对于溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的重量之和)为2至25％，优选3至12％，并且更优选5至10％。
在一些实施方式中，二苯醚的重量浓度(相对于溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的重量之和)为2至42％，优选5至35％，并且更优选12至25％。
在一些实施方式中，引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.05至0.6，优选0.2至0.6，并且更优选0.3至0.5。
在一些实施方式中，本发明实施方式的方法包括一个或多个从所述产物混合物纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的步骤。
本发明的另一个目的是制造聚醚酮酮聚合物的方法，其包括：
–根据上述方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
本发明提供以良好的生产率、高纯度和/或高产率制造1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法。该方法可按工业规模实施。
具体实施方式
现在将在以下说明书中更详细地非限制性地描述本发明的实施方式。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(缩写名称：EKKE)是式I的化合物：
(I)
其可通过使下文中称作“第一反应物”和“第二反应物”的对苯二甲酰氯和二苯醚一起反应而制得。在一些实施方式中，第一反应物为对苯二甲酰氯并且第二反应物为二苯醚。相反地，在其他实施方式中，第一反应物为二苯醚并且第二反应物为对苯二甲酰氯。
对苯二甲酰氯具有式II：
(II)
二苯醚具有式III：
(III)
该反应在溶剂中并且在充当傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂的路易斯酸的存在下进行。
该反应导致产生式I的化合物，其主要为与路易斯酸的复合物的形式。
据信，该反应包括两个阶段。在第一阶段中，一个式II分子与一个式III分子反应以形成称作“活性中间体”的中间体式IV的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酰氯：
(IV)
然后，一个式IV的活性中间体分子与另一个式III分子反应以形成期望的式I产物。
在反应期间，还可在一定程度上产生式IVa的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸(特别地由式IV的活性中间体)：
(IVa)
相应的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯可由式IV的酰氯直接形成或由式IVa的羧酸形成。所述中间体的酸形式和/或酯形式可主要在反应期间形成但它们也可在后续处理(加工，workup)期间从剩余的活性中间体形成。
4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯是非活性的并且因此在产物混合物中作为杂质残留。
由所述反应产生的其它主要杂质为式(V)的含吨氢醇部分的分子：
(V)
在一些实施方式中，两种反应物之一或路易斯酸可起到溶剂作用。
相反地，在其他实施方式中，溶剂可为与二苯醚、对苯二甲酰氯或路易斯酸不同的溶剂。在这些实施方式中，溶剂优选为非质子溶剂，也就是说溶剂不是质子溶剂。“质子溶剂”是如下溶剂：含有至少一个键合至氧或氮原子的氢原子，并且因此能够向试剂供给质子。所述溶剂可特别地选自二氯甲烷，二硫化碳，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，邻二氟苯，1,2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，硝基苯，及其混合物。
邻二氯苯是最优选的溶剂。
用于制造式I化合物的式II和III的两种反应物之间的反应可在玻璃反应器、玻璃内衬反应器或不锈钢反应器中进行。
根据一些变型，本发明的实施方式的方法中引入到反应器中的材料基本上由式II和III的化合物、溶剂和路易斯酸组成，或由它们组成。
根据本发明的实施方式，作为第一步骤，提供包含在溶剂中、优选在不同溶剂中的第一反应物的起始混合物。在具体实施方式中，将溶剂在第一反应物之前引入到反应器中。
作为第二步骤，将第二反应物添加至起始混合物。
将路易斯酸在第一步骤时混合至起始混合物、或者在第二步骤时添加至起始混合物，或者甚至路易斯酸的部分可在第一步骤时混合至起始混合物并且路易斯酸的部分可在第二步骤时添加至起始混合物。
此两种反应物的两步添加使得能够以高纯度和高产率以高效方式获得1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物和由此的1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。具体地，其使得能够避免如现有技术方法中的任何在先的在两种反应物之间的接触时间，在现有技术方法中两种反应物在添加路易斯酸之前必须首先在一起混合数小时并且加热。其还使得能够减少不期望的副产物比如4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸或4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯的产生。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯可为第二反应物。因此，在这些实施方式中，二苯醚为在溶剂中混合以制备起始混合物的第一反应物。将对苯二甲酰氯作为第二反应物添加至起始混合物的优势在于，这使得与将对苯二甲酰氯引入到反应器中的量相比，能够减少过量的路易斯酸。其还使得与将对苯二甲酰氯引入到反应器中的量相比，能够减少过量的二苯醚。对苯二甲酰氯可以其固体形式或以其液体形式添加。替代地，其还可作为悬浮体或胶体(即作为对苯二甲酰氯固体颗粒在溶剂中的非均相混合物)添加。悬浮体/胶体的溶剂有利地为上述反应溶剂。替代地，其还可作为溶液，即作为液体对苯二甲酰氯在溶剂中的均相混合物，添加。溶液的溶剂优选是上述反应溶剂。
在一些实施方式中，对苯二甲酰氯可为第一反应物。因此，在这些实施方式中，二苯醚是第二反应物，其添加至起始混合物。使用二苯醚作为第二反应物的优势在于：其具有相对低的熔化温度(26，9℃)并且因此可在接近环境温度的温度下以其液体形式容易地添加。因此，二苯醚可非常精确地添加至起始混合物。替代地，二苯醚可作为溶剂中(优选地在上述溶剂中)的溶液添加至起始混合物。在较不优选的实施方式中，二苯醚作为固体或作为在溶剂中、优选地在上述反应溶剂中的悬浮体或胶体添加。
路易斯酸可为固体。在一些变体中，路易斯酸可为粒状形式、比如以粒料(具有例如大于1mm的Dv80)形式或以粉末(具有例如小于1mm的Dv80，和优选地小于0.5mm的Dv50)形式。Dv80和Dv50分别为路易斯酸颗粒的累积尺寸分布的百分之80和百分之50(以体积计)下的粒度。这些参数可通过筛分测定。替代地，路易斯酸还可作为溶剂中的悬浮体或胶体而添加。悬浮体/胶体的溶剂有利地为上述反应溶剂。替代地，其还可作为溶剂中的溶液而添加。溶液的溶剂优选为上述反应溶剂。
可使用的路易斯酸包括例如，三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。
在一些实施方式中，在添加第二反应物至起始混合物之前，路易斯酸可混合至起始混合物。特别地，当第一反应物为对苯二甲酰氯时，在二苯醚添加至起始混合物之前，路易斯酸可混合至起始混合物。
在一些实施方式中，路易斯酸可与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物。特别地，当第二反应物为对苯二甲酰氯时，路易斯酸可与对苯二甲酰氯混合并且一起添加至起始混合物。
在一些实施方式中，路易斯酸可在添加第二反应物至起始混合物之前部分地混合至起始混合物、并且部分地与第二反应物混合且一起添加至起始混合物。
在一些特别的实施方式中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：
–对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸之和)为2至25％，优选3至12％，优选5至10％；
–二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸之和)为2至42％，优选5至35％，优选12至25％；
–路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸之和为3至33％，优选4至30％，优选10至25％；
–引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.05至0.6，优选0.2至0.6，优选0.3至0.5；
–引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2至0.9，优选0.3至0.7。
第二反应物的添加可优选地经过在范围可有利地为5至600分钟、优选30至300分钟的时长逐步地进行。
所述添加可连续地或在一次或多次中断的情况下进行。如果其是连续进行的，其可以恒定的添加速率实施。替代地，添加速率可随时间变化。
起始混合物优选地在反应的至少部分期间被搅动。因此，反应器优选地装备有搅动装置，比如机械搅拌器(例如，其可包含一个或多个叶轮)或带泵的再循环回路。
优选地，在添加两种反应物的另一种期间可使用搅动装置搅动起始混合物。
所述反应在紧要时(at stake)是放热的。优选地，提供温度控制系统，以便控制反应器中的起始混合物的温度，特别是在混合/添加路易斯酸至起始混合物期间和在添加第二反应物至起始混合物之后。温度控制系统可特别地包含反应器内部的温度传感器并且可被配置为冷却和/或加热起始混合物。优选地，其至少被配置为冷却起始混合物。
加热和/或冷却起始混合物的装置可包括反应器内或再循环回路中的热交换器，或反应器的夹套中的热交换流体环路。
当起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间升高时，这可以如下三种不同方式实现：
–通过加热起始混合物(优选同时还控制第二反应物的添加速率，以便实现目标的温度升高)；
–通过在不提供外部冷却或加热的情况下简单控制第二反应物的添加速率以便实现目标的温度升高；或
–通过冷却起始混合物，同时还控制第二反应物的添加速率，以便实现目标的温度升高。
根据一个优选的实施方式，在添加第二反应物的步骤期间以及可能还在添加第二反应物的步骤之后，冷却起始混合物，以便防止随着反应物开始彼此反应，起始混合物的温度过大地或过快地提高。
根据本发明，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间起始混合物的温度大于5℃。特别地，本发明实施方式的具体变体，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间，起始混合物的温度为至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
另一方面，在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，所述温度应优选保持低于某一阈值例如120℃，以便避免反应物至PEKK聚合物的任何显著聚合。
进一步地，在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，所述温度应优选在操作条件下保持低于溶剂的沸点。
可以加压方式操作反应器使得反应器中的温度可达到较高的值而不引起溶剂沸腾。在此情况中，反应器中的压力范围可以为1巴(大气压)至6巴，优选1.5巴至3巴。
替代地，且优选地，反应在大气压下实施。
根据本发明的实施方式的一些变体，在添加第二反应物的步骤期间，起始混合物的温度不超过180℃，优选不超过120℃，优选不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
据信为了实现本发明有益效果中的一些或全部，起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤结束时相对该步骤开始时为较高的是更为关键的。然而，温度梯度不是必须的。
相应地，在本发明实施方式的一些变体中，一旦第二反应物的90重量％已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量)，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为并且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，一旦第二反应物的75重量％已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量计)，就优选的是，在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，一旦第二反应物的50重量％已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的路易斯酸的总重量)，就优选的是在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
在本发明实施方式的一些变体中，一旦在第二反应物的20重量％已经添加至起始混合物(相对于添加至起始混合物的两种混合物的第二种的总重量)，就优选的是在添加第二反应物至起始混合物的步骤的其余部分期间起始混合物的温度为且保持为至少5℃，优选至少10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少35℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃，.
起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间可保持恒定。替代地，其可在此步骤期间变化。
“最初温度”意指起始混合物在添加第二反应物的步骤开始时即在第二反应物的第一(最前)分子添加至起始混合物时的温度。
“最终温度”意指起始混合物在添加第二反应物的步骤结束时即在第二反应物的最后分子添加至起始混合物时的温度。
起始混合物的最初温度的范围可例如为-30℃至120℃。在一些变体中，起始混合物的最初温度为-30至-25℃；或-25至-20℃；或-20至-15℃；或-15至-10℃；或-10至-5℃；或-5至-0℃；或0至5℃；或5至10℃；或10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃；或80至85℃；或85℃至90℃；或90℃至100℃；或100℃至110℃；或110℃至120℃。范围0至80℃，更特别是20至50℃是优选的。
起始混合物的最终温度可例如为10℃至120℃。在一些变体中，起始混合物的最终温度为10至15℃；或15至20℃；或20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃；或80至85℃；或85℃至90℃；或90℃至100℃；或100℃至110℃；或110℃至120℃。范围30至80℃，且更特别是40至70℃，甚至更特别是45至60℃是优选的。在一些变体中，最终温度为至少30℃，优选至少40℃，更优选至少45℃且最优选至少50℃。
在一些变体中，起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间降低，即最终温度低于最初温度。
在优选的变体中，起始混合物的温度在添加第二反应物的步骤期间升高，即，最终温度大于最初温度.
在一些实施方式中，最终温度和最初温度之间的温度差ΔT为1至120℃，优选1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，且特别是20至40℃。
在本发明的实施方式的一些变体中，温度的升高是单调的，即在添加第二反应物的整个步骤期间不存在温度的瞬时降低。另一方面，在一些实施方式中，温度的瞬时变化或波动是可能的，尤其是因为温度控制的非即时性质。
在一些变体中，起始混合物的温度从最初温度连续地提高至最终温度。替代地，在添加第二反应物的步骤期间，起始混合物的温度可包含一个或多个升高阶段和一个或多个平台阶段。特别地，起始混合物的温度可最初在添加第二反应物的步骤的第一部分期间从最初温度升高至最终温度，并且然后在添加第二反应物的步骤的第二部分期间在最终温度下平台化。在此情况中，平台温度可以例如+/-5℃，或+/-2℃，或+/-1℃的精度进行设定。
添加第二反应物至起始混合物的步骤一旦完成，混合物可被任选地保持一定时间，优选地在搅动下进行，以便使得反应完成至期望程度。优选地，混合物被保持0至600分钟，更优选5至180分钟。
在该保持步骤期间，混合物的温度没有限制。在本发明的实施方式的一些变体中，混合物的温度保持在上述的最终温度。在其他变体中，其相对于最终温度升高或降低。
反应一旦完成至期望程度，混合物就被命名为产物混合物。
本发明的实施方式的方法有利地包含一个或多个从产物混合物中、和特别地从反应溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的步骤。
可使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物与解复合(decomplex)溶剂接触，以使得苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物解离为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(其至少部分地为溶剂中沉淀物的形式)和路易斯酸的衍生物(其大部分在解复合溶剂中以取决于解复合溶剂性质的形式溶解)，所述解复合溶剂为质子溶剂。例如，路易斯酸的衍生物可进一步地为以下形式：离子盐，金属氢氧化物及其抗衡离子，金属醇盐及其抗衡离子，或得自路易斯酸与解复合溶剂的反应的任意其它化合物(一种或多种)。
有利地选择解复合溶剂使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰苯)倾向于沉淀。解复合溶剂可以是有机溶剂，比如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苯甲醇。替代地，解复合溶剂可以是含水溶液，比如氢氯酸溶液。还可使用以上溶剂的混合物，比如含水-有机溶剂，例如，与甲醇混合的含水溶液。
在具体实施方式中，纯化可包括以下步骤：
–将产物混合物与作为质子溶剂的解复合溶剂混合，以便提供产物浆料；
–从产物浆料中分离1,4-双(4-苯氧基苯甲酰苯)，优选通过过滤和洗涤进行。
举例而言，甲醇可用作解复合溶剂。替代地，氢氯酸溶液也可用作解复合溶剂。
然后，可通过过滤从产物浆料中收取期望的产物。如果需要，期望的产物可通过本领域技术人员熟知的方法，比如进行洗涤步骤(一个或多个)、和/或送至重结晶步骤(一个或多个)和/或蒸馏步骤(一个或多个)以消除或减少残留杂质的量，进一步纯化。特别地，所述产物可优选地通过质子溶剂比如甲醇洗涤，并且再次过滤一次或多次。例如，洗涤可通过将产物在溶剂中再浆化而进行。
根据本发明的一些实施方式获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可随后用于进行聚合反应以便制备聚芳基醚酮聚合物(PAEK)。特别地，根据本发明的一些实施方式获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可随后用于进行聚合反应以便制备聚醚酮酮聚合物(PEKK)。
为了制备PAEK，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可选自：对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，碳酰氯，己二酰氯，四溴邻苯二甲酰氯，下式的化合物，及其混合物：
a为0-3之间的整数；
V选自：-O-，-S-，-N＝N-，-(CF2)q-，-(CH2)q-，或-C((CH3)2)-；
Z选自：–C(O)-，-SO2-，-C(O)-C6H4-C(O)-，-O-(CF2)q-O-，-S-，-N＝N-，-(CF2)q-，-(CH2)q-，或C-(CH3)2-；和,
其中q为1-20之间的整数。
在PAEK为PEKK的实施方式中，双官能芳族酰氯可为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。优选地，双官能芳族酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
所述反应优选地在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自：二氯甲烷，二硫化碳，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，1,2,4-三氯苯，邻二氟苯，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，硝基苯及其混合物。
所述反应优选在作为催化剂的路易斯酸的存在下实施。
可使用的路易斯酸包括例如，三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。
所述聚合可在与用于制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的反应器相同的反应器中实施。但更优选地，其在一个或多个其它反应器中实施。
聚合可例如在20-120℃温度范围下进行。
制备PAEK聚合物、和特别地PEKK的方法，有利地还包括一个或多个纯化PAEK聚合物的步骤，比如以下步骤：
–将含有PAEK聚合物的混合物与质子溶剂混合以便提供PAEK浆料；
–从PAEK浆料中分离PAEK聚合物，优选地通过过滤和洗涤进行。
用于制造PAEK浆料的质子溶剂可例如为甲醇。
然后，PAEK聚合物可通过过滤从PAEK浆料中收取。如果需要，所述聚合物可优选地通过质子溶剂比如甲醇洗涤，并且再次过滤一次或多次。洗涤可例如通过使聚合物在溶剂中再浆化而实施。
实施例
以下实施例说明本发明实施方式而非限制本发明。
实施例1(对比)
在装备有磁力搅拌器、通向洗涤器系统的氮气入口和出口的250mL反应器中，在25℃引入157g的邻二氯苯、17.3g的对苯二甲酰氯和42.9g的二苯醚。
在完全溶解后，在25-50℃之间在90分钟期间，向反应物混合物缓慢添加35.3g的AlCl3。在AlCl3添加完成之后，在3个小时期间在50℃保持混合物搅动以使反应结束。然后，将混合物在3重量％酸性水溶液中淬灭。在移除含水铝相(铝酸相，aluminic phase)之后，将产物浆料样品通过1H NMR分析。基于相关物质的特征峰计算三种以下物质的摩尔比率：1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(期望产物)、含吨氢醇部分的分子(副产物)和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸)(副产物)。
对于各物质而言，摩尔比率表示如下：
摩尔比率[物质]＝[[物质]摩尔％/∑(EKKE摩尔％+含吨氢醇部分的分子摩尔％+4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸摩尔％)]x100。
实施例2-4(本发明)
进行除所述化学品以不同顺序在25℃添加以外类似于实施例1的实验。
在实施例2、3和4中，对苯二甲酰氯添加至包含邻二氯苯和二苯醚的起始混合物。
实施例2通过将两者均以固态的对苯二甲酰氯和AlCl3在25℃下同时添加至由邻二氯苯和二苯醚组成的起始混合物而进行。
实施例3通过将以固态的对苯二甲酰氯在25℃添加至由邻二氯苯、二苯醚和AlCl3组成的起始混合物而进行。
实施例4通过将邻二氯苯的溶液中的对苯二甲酰氯在25℃添加到由邻二氯苯、二苯醚和AlCl3组成的起始混合物而进行。
下表1汇总对于实施例1-4获得的在1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的比率(产率)和两种副产物：含吨氢醇部分的分子和4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸的比率方面的结果。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1，4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的摩尔比率 | 95，1 | 95，2 | 95，1 | 95，2 |
| 含吨氢醇部分的分子的摩尔比率 | 4，8 | 4，7 | 4，9 | 4，8 |
| 4，(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸的摩尔比率 | 0，09 | 0，03 | 0,03 | 0,04 |
改变所述化学品的添加顺序使得能够获得具有略少或大致相同的量的含吨氢醇部分的分子和4,(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯(实施例2-4(本发明)与实施例1(对比)的比较)。
Claims (17)
1.制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的方法，包括：
–提供溶剂、路易斯酸、第一反应物和第二反应物，
其中第一反应物和第二反应物分别为对苯二甲酰氯和二苯醚，或反之亦然；
–将第一反应物混合在溶剂中以制得起始混合物；和，
–添加第二反应物至起始混合物，从而获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯-路易斯酸复合物的产物混合物，
其中在添加第二反应物至起始混合物之前将路易斯酸至少部分地混合至起始混合物，和/或其中将路易斯酸至少部分地与第二反应物混合并且一起添加至起始混合物，和
其中在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间，起始混合物的温度大于5℃；
其中路易斯酸选自：三氯化铝，三溴化铝，五氯化锑，五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锌，氯化铁，氯化锡，四氯化钛，和五氯化钼。
2.权利要求1所述的方法，其中路易斯酸选自：三氯化铝，三氯化硼，三溴化铝，四氯化钛，五氯化锑，氯化铁，三氯化镓，和五氯化钼。
3.权利要求2所述的方法，其中路易斯酸为三氯化铝。
4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间起始混合物的温度为至少15℃；并且，
优选地，其中在添加第二反应物至起始混合物的步骤的至少部分期间起始混合物的温度为至少25℃，或至少35℃，或至少45℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量计20重量％的第二反应物已经添加至起始混合物之后，起始混合物的温度为至少30℃；和，
优选地，其中在相对于添加至起始混合物的第二反应物的总重量计20重量％的第二反应物已经添加至起始混合物之后，起始混合物的温度为至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中在添加第二反应物至起始混合物的步骤期间，起始混合物的温度从最初温度提高至最终温度。
7.权利要求6所述的方法，其中起始混合物的最初温度为0℃至120℃；
优选地，其中最初温度为0℃至80℃；和,
更优选地，其中最初温度为30℃至50℃。
8.权利要求6或权利要求7所述的方法，其中起始混合物的最终温度为至少30℃；并且优选为至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少65℃，或至少75℃，或至少85℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少110℃，或约120℃。
9.权利要求1至8任一项所述的方法，其中在添加第二反应物的步骤期间，起始混合物的温度不超过180℃，优选不超过120℃，更优选不超过100℃，更优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
10.权利要求1至9任一项所述的方法，其中路易斯酸、第一反应物或第二反应物起到溶剂的作用。
11.权利要求1至10任一项所述的方法，其中溶剂为邻二氯苯。
12.权利要求1至11任一项所述的方法，其中第二反应物为对苯二甲酰氯，和
其中路易斯酸与对苯二甲酰氯混合并且一起添加至起始混合物。
13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中第一反应物为对苯二甲酰氯，和
其中在二苯醚添加至起始混合物之前，将路易斯酸与起始混合物混合。
14.权利要求1至13任一项所述的方法，其中对苯二甲酰氯的重量浓度(相对于溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的重量之和)为2至25％，优选3至12％，并且更优选5至10％。
15.权利要求1至14任一项所述的方法，其中二苯醚的重量浓度(相对于溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的重量之和)为2至42％，优选5至35％，并且更优选12至25％。
16.权利要求1至15任一项所述的方法，其中引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.05至0.6，优选0.2至0.6，并且更优选0.3至0.5。
17.制造聚芳基醚酮聚合物的方法，包括：
–根据权利要求1至16任一项所述的方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯；
–使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
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