CN103601659B - 一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，该方法以氯苯和对氯苯磺酰氯为原料，在催化剂和少量阻聚剂存在下反应得到4，4′-二氯二苯砜。产物经脱色和重结晶两步处理，可得到纯度大于99.5%、收率大于90.0%的成品。本发明原料简单，避免了强酸的使用，减少了对设备的腐蚀；整个过程涉及到的设备较少，降低了生产成本；产生的HCl气体可用碱液吸收，经处理后得到的氯化物还可以综合利用，对环境友好；催化剂AlCl₃廉价易得，且使反应时间大为缩短；反应在较低温度即可进行，从而减少反应过程中副产物的产生，提高了产品的转化率；后处理工艺简化，收率高，纯度高，适合于工业生产。

Description

一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法。

背景技术

砜类高分子材料如聚砜、聚醚砜、聚芳砜等是一类分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料，其具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能、耐化学品性能，因此已在各重要工业领域和日常生活中得到广泛应用(专利CN1623982A)。

4，4′-二氯二苯砜(简称DDS)是制造聚砜、聚芳醚砜等新型特种工程塑料的主要中间体，它的制造成本和产品质量是砜类高分子材料发展的基础；同时也是合成治疗麻风病药物4，4′-二氨基二苯砜的原料；其在工程塑料、电子电器、汽车、航天及医药卫生等领域有着广泛的应用，是一种极具发展前途的精细化工产品(专利US3701806)。

目前广泛采用的生产4，4′-二氯二苯砜主要有三种方法：氯磺酸法、硫酸法、三氧化硫法。其中氯磺酸法工艺比较成熟，先使氯苯和过量氯磺酸(二者物质的量之比约为1:3)在1，2-二氯乙烷、四氯化碳等有机溶剂中回流反应4h生成对氯苯磺酰氯粗产品，然后补加氯苯，以1，2-二氯乙烷、四氯乙烯等作为溶剂，在Lewis酸催化下回流反应5h生成4，4′-二氯二苯砜。产品质量较好，但氯磺酸需要过量很大，生产成本高，且反应过程中生产大量废酸，腐蚀和污染都很严重(专利CN102351760A)。硫酸法先使氯苯和硫酸共沸，在高温高压(240℃、4.5MPa)下反应10h，得到4，4′-二氯二苯砜。此方法虽然生产成本低，原料简单，但反应温度高、反应压力大、转化率低、反应时间长(专利CN102304073A)。三氧化硫法先使氯苯和SO₃反应生成对氯苯磺酸，再与SOCl₂进行酰氯化反应，以DMF、二甲基亚砜等为催化剂、在155℃下反应4h生成对氯苯磺酰氯，最后与氯苯反应，以FeCl₃、SbCl₅等为催化剂、在150-160℃下反应7h得到4，4′-二氯二苯砜，其收率较高，但存在反应时间长，设备腐蚀严重，整个工艺路线长，精制工艺路线复杂等缺点(专利CN102304072A)。

除以上方法外，还有其它文献或专利报道了4，4′-二氯二苯砜的合成方法。例如：专利PCT Int.Appl9858907以氯苯和对氯苯磺酰氯为原料、以三氯化铁为催化剂合成4，4′-二氯二苯砜。反应需要在微波条件下进行，在工业应用上对设备要求很高，难以实现，且容易生成异构体，产品质量不高；吴江北库盛源纺 织品助剂厂的专利CN102295588A先用氯苯和发烟硫酸在90-100℃下反应5h制得对氯苯磺酸，然后以多聚磷酸和五氧化二磷组成的复合酸作为催化剂，与氯苯在60℃左右反应7-8h制得4，4′-二氯二苯砜，这种方法生产成本较高、生产周期较长，难以达到工业生产的要求；专利CN102295590A和专利CN102295591A先用氯苯和氯磺酸、浓硫酸组成的混合液于60℃下反应2h制得对氯苯磺酰氯，然后分别以三(三氟甲基)磺酸铋和五氯化锑作为催化剂，与氯苯反应3-5h合成4，4′-二氯二苯砜。虽然可以使付克反应在常温下完成，反应时间也较短，但三(三氟甲基磺酸)铋价格昂贵，五氯化锑为剧毒化学品，因此都不适合于大规模工业化生产；专利CN102351756A以氯苯和SOCl₂为原料，以AlCl₃为催化剂，先合成中间体4，4′-二氯二苯亚砜，然后以乙酸为催化剂，与双氧水反应制备4，4′-二氯二苯砜。这种方法虽然反应条件较为温和，反应收率也较高，但存在反应时间长、乙酸用量大、对设备腐蚀严重、后处理困难等缺点。

总之，以上这些方法存在反应温度高、反应周期长、物料消耗大、对生产设备的腐蚀性强、所生产的产品色泽深、副反应产生的杂质多、制造成本高、三废数量大等问题。而且用这些方法生产的4，4′-二氯二苯砜纯度一般在99%以下，难以达到生产高品质的聚砜类高分子材料要求。

发明内容

本发明以氯苯和对氯苯磺酰氯为原料，以氯苯为溶剂、三氯化铝为催化剂，常压条件下，在温和的反应温度下反应4-6h，一步合成4，4′-二氯二苯砜。后处理采用分别在氯苯和醇类溶剂中加入活性炭脱色和重结晶两步处理，可得到纯度大于99.5%、收率大于90.0%的DDS。本发明原料简单，避免了强酸的使用，减少了对设备的腐蚀。整个过程涉及到的设备较少，降低了生产成本。且过程中只产生HCl气体，用碱液吸收、经处理后得到的氯化物可综合利用。所用的催化剂AlCl₃，不仅廉价易得，且使反应时间大为缩短，反应在4-6h之内即可完成，提高了产品的转化率；此外，在室温条件即可进行反应，从而减少副产物的产生。后处理工艺简单，产品纯度高、收率高，适合于工业生产。

本发明的目的在于提供一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，以克服现有技术在制造成本和产品质量方面的缺陷。本发明具有制造方法简单，生产成本低廉，反应时间短，反应条件温和，催化剂廉价易得，后期处理工艺简单，产品质量优，收率高、适宜工业化生产等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将对氯苯磺酰氯滴加到分散有催化剂并形成悬浊液的氯苯中；

（2）加入阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在30-60℃反应4-6h；

（3）将反应后所得混合物水洗，分液，然后溶于氯苯，加入活性炭进行脱色，接着进行减压蒸馏，结晶；

（4）将结晶所得产物溶于醇类溶剂，加入活性炭进行脱色，过滤，冷却结晶，干燥后得到本发明产品。

其中，氯苯与对氯苯磺酰氯的质量比为6-8:1，催化剂与对氯苯磺酰氯的物质的量之比为1.1-1.5:l，阻聚剂用量为对氯苯磺酰氯质量的4-7‰。

上述方法的反应式为：

为了使固液两相反应变成均相反应，使反应更均匀更温和，优选地，步骤（1）中的对氯苯磺酰氯以质量比1:2-3溶解于氯苯后再滴加到分散有催化剂并形成悬浊液的氯苯中。

步骤（1）中的催化剂为AlCl₃，诸如FeCl₃等其他催化剂的效果没有AlCl₃好，同时也无法在较低温度下很好地反应。

由于反应初期放热较多，为了避免热量无法及时排除而使局部温度过高，步骤（1）应在不高于35℃下进行。

步骤（3）和（4）中所述活性炭的用量为对氯苯磺酰氯质量的1-3.5%。

脱色的时间为0.5-3h，脱色温度为70-80℃。

步骤（4）中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种。

步骤（4）中的脱色进行1次纯度可达99.5%，进行2次纯度可达99.8%以上，优选进行2次脱色。

反应中产生的HCl气体用碱液吸收，碱液包括但不限于NaOH、KOH、CaO等的水溶液。

本发明的有益效果是：本发明以对氯苯磺酰氯和氯苯为原料一步合成4，4′-二氯二苯砜，使用的原料简单，避免了强酸的使用，减少了对设备的腐蚀；整个过程涉及到的设备较少，降低了生产成本；且过程中只有HCl气体产生，可以用碱液吸收，经处理后得到的氯化物还可以综合利用，对环境友好；所用的催化剂AlCl₃不仅廉价易得，且反应时间大为缩短，在4-6h之内即可完成；反应在室温条件即可进行，极大的降低了整个反应的温度，从而减少反应过程中副产物的产生，提高了产品的转化率；后处理工艺也得到简化，产品质量好， 收率高，适合于工业生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

首先，作为原料的对氯苯磺酰氯采用常规的氯磺酸法制备：以四氯化碳为溶剂，在冰浴条件下，将氯苯滴加至过量氯磺酸中；升温至30℃，反应1h，然后升温至70℃，保持4h；反应结束后，将反应体系小心缓慢地倒入冰水中，得到对氯苯磺酰氯粗品，经重结晶后得到对氯苯磺酰氯纯品，备用。

实施例1

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将16g AlCl₃、70ml氯苯加入带有温度计、搅拌子的250ml反应瓶中，在室温下将21.1g对氯苯磺酰氯用50ml氯苯溶解，缓慢滴加至反应瓶中；

（2）加入0.1g阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在30℃反应6h；

（3）将反应后所得混合物倒入水中搅拌0.5h，分液，然后溶于氯苯并加入0.4g活性炭脱色，接着进行减压蒸馏，结晶后即可得到粗品；

（4）将结晶所得粗品溶于160ml异丙醇，在70℃下用0.4g活性炭脱色2h，趁热过滤，冷却结晶，干燥后得到本发明产品，产率90.9%，熔点146.5℃，纯度99.6%。

实施例2

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将18g AlCl₃、80ml氯苯加入带有温度计、搅拌子的250ml反应瓶中，在室温下将21.1g对氯苯磺酰氯用50ml氯苯溶解，缓慢滴加至反应瓶中；

（2）加入0.1g阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在50℃反应5h；

（3）将反应后所得混合物倒入冰水中搅拌0.5h，分液，然后溶于氯苯并加入0.5g活性炭脱色，接着进行减压蒸馏，结晶后即可得到粗品；

（4）将结晶所得粗品溶于170ml乙二醇，在80℃下用0.5g活性炭脱色2h，趁热过滤，冷却结晶，干燥后得到本发明产品，产率92.7%，熔点146.5℃，纯度99.6%。

实施例3

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将20gAlCl₃、90ml氯苯加入带有温度计、搅拌子的250ml反应瓶中，在室温下将21.1g对氯苯磺酰氯用50ml氯苯溶解，缓慢滴加至反应 瓶中；

（2）加入0.1g阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在60℃反应4h；

（3）将反应后所得混合物倒入水中搅拌0.5h，分液，然后溶于氯苯并加入0.5g活性炭脱色，接着进行减压蒸馏，结晶后即可得到粗品；

（4）将结晶所得粗品溶于170ml无水甲醇，在80℃下用0.5g活性炭脱色2h，趁热过滤，冷却结晶，干燥后得到本发明产品，产率91.8%，熔点146.5℃，纯度99.5%。

实施例4

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将90gAlCl₃、400ml氯苯加入带有温度计、搅拌子的1000ml反应瓶中，在室温下将105.5g对氯苯磺酰氯用250ml氯苯溶解，缓慢滴加至反应瓶中；

（2）加入0.7g阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在50℃反应5h；

（3）将反应后所得混合物倒入冰水中搅拌0.5h，分液，然后溶于氯苯并加入2.5g活性炭脱色，接着进行减压蒸馏，结晶后即可得到粗品；

（4）将结晶所得粗品溶于850ml丙醇，在80℃下用2.5g活性炭脱色2h，趁热过滤，冷却结晶，干燥后得到本发明产品，产率93.4%，熔点146.5℃，纯度99.5%。

实施例5

一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）将90gAlCl₃、400ml氯苯加入带有温度计、搅拌子的1000ml反应瓶中，在室温下将105.5g对氯苯磺酰氯用250ml氯苯溶解，缓慢滴加至反应瓶中；

（2）加入0.7g阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在50℃反应5h；

（3）将反应后所得混合物倒入冰水中搅拌0.5h，分液，然后溶于氯苯并加入2.5g活性炭脱色，接着进行减压蒸馏，结晶后即可得到粗品；

（4）将结晶所得粗品溶于850ml无水乙醇，在80℃下用2.5g活性炭脱色1h，趁热过滤，冷却结晶，干燥后再次溶于850ml无水乙醇，在80℃下用2.5g活性炭脱色2h，趁热过滤，冷却结晶并干燥后得到本发明产品，产率91.5%，熔点146.5℃，纯度99.8%。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)将对氯苯磺酰氯以质量比1:2-3溶解于氯苯后滴加到分散有催化剂AlCl₃并形成悬浊液的氯苯中；

(2)加入阻聚剂4，4′-二氯二苯砜，在30-60℃反应4-6h；

(3)将反应后所得混合物水洗，分液，然后溶于氯苯，加入活性炭进行脱色，接着进行减压蒸馏，结晶；

(4)将结晶所得产物溶于醇类溶剂，加入活性炭进行脱色，过滤，冷却结晶，干燥后得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯苯与对氯苯磺酰氯的质量比为6-8:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与对氯苯磺酰氯的物质的量之比为1.1-1.5:l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂用量为对氯苯磺酰氯质量的4-7‰。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)在不高于35℃下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)和(4)中所述活性炭的用量为对氯苯磺酰氯质量的1-3.5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中进行2次脱色。