CN112142570A - 一种对羟基联苯二酚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对羟基联苯二酚的制备方法，采用“两步法”制备目标产物，2，6‑二叔丁基苯酚通过氧化偶联反应及还原反应后，通过重结晶得到白色粉末，再加入催化剂并滴加二甲苯通过脱叔丁基反应得到目标产物。本发明通过对催化剂的选择，并滴加二甲苯以俘获叔丁基，减少反应液中游离的叔丁基，促使反应完全，无难以去除的异构体或副产物生成，使得到产品易于提纯。本发明的制备过程加入的试剂种类少，二甲苯和反应得到的异丁烯都可回收再利用，最后得到的产物收率和纯度都很高。

Description

一种对羟基联苯二酚的制备方法

技术领域

本发明涉及对羟基联苯二酚的技术领域，具体涉及一种对羟基联苯二酚的制备方法。

背景技术

根据国家发布的《电子信息产业调整和振兴规划》中突破新型显示产业发展瓶颈、完善新型显示体系的重点是面板材料，打通液晶产业链的是产业政策扶持的重点，实现高纯度4，4’联苯二酚的产业化生产是重要环节，是也是急需突破的核心难题之一。大陆是全球最大的液晶单体和中间体的产地和供应基地，近年来，随着我家电行业的飞速发展，我国对玻纤增强芳香聚酯存在大量的需求，占到全球总消耗的一半以上。液晶产品的市场主要由德国默克和日本智索掌握，获取了超过67％的垄断利润。高纯度的联苯二酚是一种重要的液晶中间体，是合成热致液晶高分子的最重要的基础原料，联苯二酚的纯度低于99.5％，会造成TLCP制品的力学性能和耐热性下降，无法得到高性能的树脂。由于以联苯二酚为原料合成液晶高聚物特有的属性，使该类液晶聚合物的市场得到了快速的发展，自1972年以该产品为原料的液晶聚合物问世以来，以较快的速度发展，特别是近几年，伴随着电脑、平板电视技术的进步和各类电子器材技术的发展，为该产品提供了巨大的市场发展空间。当前国内的高纯联苯二酚一直处于供不应求的状态，每年需要进口数万吨高纯度联苯二酚用于生产液晶材料。

目前国内主要采用联苯磺化碱融法，联苯经磺化、碱融制备4，4’联苯二酚是目前国内制备4，4’联苯二酚一种比较普遍的工业制备方法。但反应过程中需要消耗大量的浓酸、强碱，造成极大的环境污染，而且生产的联苯二酚纯度较低，而且目前尚未形成规模化生产。高纯度的4，4’联苯二酚尚处于实验室研发阶段。目前国际上生产高纯度4，4’联苯二酚的方法主要有以下几种：(1)2,6’二叔丁基苯酚氧化偶联还原脱烷法，(2)联苯胺的重氮化法；此外，国外还采用以下方法对该产品合成进行研究，生物催化合成4，4’联苯二酚，贵金属催化偶联反应合成法以及卤代联苯水解法。然而上述方法制备的4，4’联苯二酚纯度不高，收率低，制约了4，4’联苯二酚的产量。鉴于目前2,6’二叔丁基苯酚氧化偶联还原脱烷法是较为主流的制备方法，但该方法步骤较多，加入的试剂种类较多，且收率相对较低；所以需要在该方法的基材上进行改进，提高催化效率和产品收率及纯度。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种对羟基联苯二酚的制备方法。本发明使用2,6’二叔丁基苯酚氧化偶联还原脱烷法，通过“两步法”制备目标产物，反应选择性好，反应试剂少，反应完全，无难以去除的异构体或副产物生成，使得到产品易于提纯。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的提供一种对羟基联苯二酚的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝混合，所述2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝的摩尔比为1：(1～3)：(0.002～0.004)，然后通入洁净空气进行氧化偶联反应，反应结束后停止通入空气，再通入氮气并加入亚硫酸氢钠进行还原反应；还原反应完成后降温，将得到的反应液过滤并重结晶得到白色固体；

(2)氮气保护下继续加入氯化铝并滴加二甲苯，与步骤(1)得到的白色固体混合，所述二甲苯的滴加时间为40～50min，所述二甲苯、氯化铝与白色固体的摩尔比为(1～2)：(0.002～0.004)：1，升温进行脱叔丁基反应，反应结束后，洗涤过滤得到对羟基联苯二酚。

作为优选，步骤(1)中，所述2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝的摩尔比为1：2：0.003；所述2，6-二叔丁基苯酚与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:(0.9～1)。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化偶联反应的温度为50℃，反应7.5～10h。

作为优选，步骤(1)中，所述还原反应的温度为150℃，反应时间为7～8h。

作为优选，步骤(1)中，还原反应完成后降温至80℃。

作为优选，步骤(2)中，所述二甲苯、氯化铝与白色固体的摩尔比为1.5：0.003：1。

作为优选，步骤(2)中，所述脱叔丁基反应的温度为120～150℃，反应时间为5～7h。

作为优选，步骤(2)中，所述二甲苯的滴加时间为45min。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用“两步法”制备目标产物，反应选择性好，通过筛选特定的催化剂，采用滴加二甲苯做叔丁基俘获剂，减少反应液中游离的叔丁基，促使反应完全，无难以去除的异构体或副产物生成，使得到产品易于提纯；并且在第二步反应中通过滴加二甲苯使脱除的叔丁基全部生成异丁烯回收使用。

(2)本发在两步法中两次加入二甲苯和氯化铝，可实现2，6-二叔丁基苯酚的氧化偶联和还原；减少其它试剂的使用，所以得到的产物纯度高。

附图说明

图1：不同催化剂用量下，产物的收率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，氧化偶联反应是一个较新的有机偶联反应，不同于传统的亲电试剂与亲核试剂之间的偶联，它是两个亲核试剂之间的偶联。反应能够直接对烯、炔的C.H键进行活化及官能化，无需预先官能化，可缩减反应步骤。当以氧气或过氧化氢等作氧化剂时，副产物仅为水，不会对环境造成太大污染。Takahashi Katsunori等研究了在氧气或过氧化氢等氧化剂存在下，将烷基苯酚进行氧化偶联，再通过脱烷基化得到联苯类衍生物。但由于此类方法过程复杂，反应步骤较多，直接影响目标产品的最终产率。

基于此，本发明的目的是提供一种对羟基联苯二酚的制备方法。本发明采用国外最通用的2,6’二叔丁基苯酚氧化偶联还原脱烷法，创新性的使用“两步法”制备目标产物，反应选择性好，通过筛选特定的催化剂，采用二甲苯做叔丁基俘获剂，减少反应液中游离的叔丁基浓度，促使反应完全，无难以去除的异构体或副产物生成，使得到产品易于提纯。本发明如果应运于工业生产，二甲苯可以通过多级冷凝器冷凝回收，通过带压精馏将异丁烯回收，使产业化生产的简易可行。本发明通过对催化剂进行选择，改善氧化偶联反应过程中容易发生的因反应粘度大造成的易粘连容器壁等问题。

本发明通过加入不同的催化剂、催化剂用量、二甲苯的滴加速度研究了他们与产物最终收率的关系，最终确定最佳反应条件：

试验1

以氯化镁、氯化铁、氯化铝为催化剂按本发明的方法分别制备对羟基联苯二酚，其他试验条件相同，最后计算产物收率，每个试验进行三次，所得结果见表1.

表1

由表1可知，在相同试验条件下，氯化铝作为催化剂时，产物收率最高。

试验2

以氯化铝为催化剂，按照表2中的用量进行本发明的试验，其他试验条件相同，最后计算产物收率，每个试验进行三次，所得结果见图1。

表2

序号	步骤1中各原料的摩尔比	步骤2中各原料的摩尔比
			1	1：2：0.0005	1.5：0.0005：1
2	1：2：0.001	1.5：0.001：1
			3	1：2：0.003	1.5：0.003：1
4	1：2：0.006	1.5：0.006：1
			5	1：2：0.010	1.5：0.010：1

由图1可知，催化剂摩尔比为0.006时，产物收率最高，为91.9％，当催化剂摩尔比为0.003时，产物收率为91.3％。序号4中催化剂用量是序号3的一倍，但收率仅提高了0.6％。所以本发明以序号3中催化剂用量为最佳用量。

试验3

设置多个不同的二甲苯滴加时间(二甲苯的用量相同)，其余按照本发明的试验进行反应，其他试验条件相同，最后计算产物收率，每个试验进行三次，所得结果见表3。

表3

由表3可知，随着二甲苯滴加时间的增加即滴加速度降低，产物的收率也随之增加，当二甲苯滴加时间为90min时，产物的收率开始下降，当二甲苯滴加时间为180min时，产物收率比最高值下降了将近20％。说明二甲苯的滴加速度不能太低，否则会影响产物的收率。但当二甲苯滴加时间为60min时，回收的产物中出现了三异丁基铝，本发明希望得到的回收产物全部为异丁烯，收集起来的异丁烯能够作为苯酚叔丁基化反应的原料，实现资源的循环利用。而三异丁基铝回收后对本发明来说用处不大，所以本发明选择二甲苯滴加时间为45min为最佳。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

(1)将2，6-二叔丁基苯酚206.33g，二甲苯106.17g，氯化铝0.52g分别加入带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中，通入洁净空气，反应温度50℃，反应7.5h，氧化产物含量37％。此时停止通入空气，转为氮气保护，加入95.86g亚硫酸氢钠，在150℃下进行还原反应8小时，还原产物含量为73.8％。降温至80℃，过滤转移至带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中进行重结晶过滤得到白色固体。

(2)氮气保护下向步骤(1)的三口烧瓶中加入0.52g氯化铝，并滴加106.17g二甲苯，40min内滴加完毕，同时升温至150℃进行脱叔丁基反应，反应5小时，经洗涤过滤得到对羟基联苯二酚84.31g，收率90.8％；产物纯度为98.2％。同时，二甲苯作为溶剂通过回流冷凝器回收，反应产生的异丁烯通过填料塔回收。

实施例2

(1)将2，6-二叔丁基苯酚206.33g，二甲苯212.34g，氯化铝0.40g分别加入带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中，通入洁净空气，反应温度50℃，反应10h，氧化产物含量46.5％。此时停止通入空气，转为氮气保护，加入93.65g亚硫酸氢钠，在150℃下进行还原反应7.5小时，还原产物含量为91.5％。降温至80℃，过滤转移至带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中进行重结晶过滤得到白色固体。

(2)氮气保护下向步骤(1)的三口烧瓶中加入0.40g氯化铝，并滴加212.34g二甲苯，45min内滴加完毕，同时升温至135℃进行脱叔丁基反应6小时，经洗涤过滤得到对羟基联苯二酚85.33g，收率91.9％；产物纯度为99.0％。同时，二甲苯作为溶剂通过回流冷凝器回收，反应产生的异丁烯通过填料塔回收。

实施例3

将2，6-二叔丁基苯酚206.33g，二甲苯318.51g，氯化铝0.27g分别加入带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中，通入洁净空气，反应温度50℃，反应8.5h，氧化产物含量46％。此时停止通入空气，转为氮气保护，加入104.06g亚硫酸氢钠，在150℃下进行还原反应7小时，还原产物含量为91.5％。降温至80℃，过滤转移至带有回流冷凝器和填料塔的1000ml三口烧瓶中进行重结晶过滤得到白色固体。

(2)氮气保护下向步骤(1)的三口烧瓶中加入0.27g氯化铝，并滴加212.34g二甲苯，50min内滴加完毕，同时升温至120℃进行脱叔丁基反应7小时，中间产物含量为0，经洗涤过滤得到对羟基联苯二酚84.68g，收率91.2％；产物纯度为98.1％。同时，二甲苯作为溶剂通过回流冷凝器回收，反应产生的异丁烯通过填料塔回收。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种对羟基联苯二酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝混合，所述2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝的摩尔比为1：(1～3)：(0.002～0.004)，然后通入洁净空气进行氧化偶联反应，反应结束后停止通入空气，再通入氮气并加入亚硫酸氢钠进行还原反应；还原反应完成后降温，将得到的反应液过滤并重结晶得到白色固体；

(2)氮气保护下继续加入氯化铝并滴加二甲苯，与步骤(1)得到的白色固体混合，所述二甲苯的滴加时间为40～50min，所述二甲苯、氯化铝与白色固体的摩尔比为(1～2)：(0.002～0.004)：1，升温进行脱叔丁基反应，反应结束后，洗涤过滤得到对羟基联苯二酚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2，6-二叔丁基苯酚、二甲苯和氯化铝的摩尔比为1：2：0.003；所述2，6-二叔丁基苯酚与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:(0.9～1)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化偶联反应的温度为50℃，反应7.5～10h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原反应的温度为150℃，反应时间为7～8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原反应完成后降温至80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲苯、氯化铝与白色固体的摩尔比为1.5：0.003：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱叔丁基反应的温度为120～150℃，反应时间为5～7h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲苯的滴加时间为45min。

Images