CN102701902B - 一种2-溴七氟丙烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-溴七氟丙烷的合成方法，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴按摩尔比为1～5：1混合后，进行多级溴化反应，在各级溴化反应之间通入氯气，将溴化反应生成的溴化氢转化为溴，再进入下一级溴化反应，将得到的反应产物水洗、碱洗、精馏即得到2-溴七氟丙烷。本发明的方法原料易得、工艺简单、收率高、成本低，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单程转化率最高达到87.5%，反应物料经水洗、碱洗、精馏等常规后处理后产品纯度可达99.2%以上，产品收率最高达85.2%。

Description

一种2-溴七氟丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-溴七氟丙烷的合成方法，特别涉及一种通过多级溴化反应制备2-溴七氟丙烷的合成方法。
背景技术
2-溴七氟丙烷是一种重要的含氟有机中间体，可用于合成全氟烷基化的芳族化合物。全氟烷基化的芳族化合物可用于合成农药、医药、表面活性剂、脱模剂等，有着广泛的用途。
2-溴七氟丙烷的制备方法，目前报道的主要有以下几种：
欧洲专利公开号EP361282A，公开日期1990年4月4日，发明名称：含支链全氟烷烃及其制备方法，该专利公开了一种含支链全氟烷烃通过热裂解反应制备2-溴七氟丙烷的方法，不足之处是该方法原料不易得到。
中国专利公告号CN100522903C，授权公告日2009年8月5日，发明名称：多卤烷芳基化合物，该专利公开了一种以六氟丙烯为原料，经溴化、氟化两步反应制备2-溴七氟丙烷的方法，不足之处是该方法反应时间长，反应条件苛刻。
中国专利公开号CN101768047A，公开日期2010年7月7日，发明名称：一种2-溴七氟丙烷的制备方法，该申请案公开了一种以1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)和溴为原料合成2-溴七氟丙烷的方法。该方法工艺路线合理、步骤短，工业化潜力大，不足之处是HFC227ea单程转化率较低，副产溴化氢相对量大，后处理工序负荷大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种原料易得、工艺简单、收率高、产品质量好的2-溴七氟丙烷的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2-溴七氟丙烷的合成方法，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴按摩尔比为1～5：1混合后，进行多级溴化反应，在各级溴化反应之间通入氯气，将得到的反应产物水洗、碱洗、精馏即得到2-溴七氟丙烷。
进一步的：
所述的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴的摩尔比为1.2～4：1。
所述的多级溴化反应为二级溴化反应，其中，一级溴化反应的温度为400～600℃，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的停留时间为10～100s；二级溴化反应的温度为400～600℃，氯气与溴的摩尔比为0.1～0.8：1，氯气的停留时间为100～550s。
所述的多级溴化反应为三级溴化反应，其中一级溴化反应的温度为400～600℃，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的停留时间为10～100s；二级溴化反应的温度为400～600℃，氯气与溴的摩尔比为0.1～0.8：1，氯气的停留时间为100～550s；三级溴化反应的温度为400～600℃，氯气与溴的摩尔比为0.05～0.25：1，氯气的停留时间为150～550s
所述的一级溴化反应的温度为450～550℃，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的停留时间为20～50s；二级溴化反应的温度为450～550℃，氯气与溴的摩尔比为0.2～0.6：1，氯气的停留时间为120～400s，三级溴化反应的温度为450～550℃，氯气与溴的摩尔比为0.1～0.2：1，氯气的停留时间为200～400s。
本发明的方法采用多级溴化反应，并在各级溴化反应之间通入氯气，将反应生成的副产物溴化氢转化为溴，再进行下一级溴化反应，从而提高了1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷转化率、降低了副产溴化氢的生成量。本发明可采用多级反应器，但反应器级数过多，固定投资增加，操作复杂，且三级以后对1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率的提高所起作用不大，因此反应器级数在二到三级较合适，一般情况下，二级反应器就能较好地满足反应要求。
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴的摩尔比对1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率影响较大，1,1,1-2-3,3,3-七氟丙烷与溴的摩尔比大，溴反应较完全，但1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷单程转化率低，反应器利用率低，后续分离单元负荷大；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴的摩尔比小，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率提高，但摩尔比太低，产物2-溴七氟丙烷的的生成量太少，不经济。因此1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴较合适的摩尔比为1～5：1，优选为1.2～4：1。
反应温度高对1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率也有影响，反应温度高，有利于提高1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率，但温度过高，副反应增多，分解出较多的氟化氢，易腐蚀设备。因此本发明的多级溴化反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，各级溴化反应的温度可相同，也可不同。
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷在一级反应器中的停留时间长，有利于提高1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率，但停留时间达到一定程度后1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率增加程度不明显，较合适的停留时间为10～100s，优选为20～50s。
氯气与溴的摩尔比对反应有较大的影响。氯气与溴的摩尔比太小，氯气通入量少，对1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷转化率的提高不是很明显；氯气与溴的摩尔比太大，氯气通入量过大，过量的氯气将与1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷反应生成2-氯七氟丙烷，降低了2-溴七氟丙烷的选择性。因此，本发明中采用二级溴化反应时，氯气与溴的摩尔比为0.1～0.8：1，优先为0.2～0.6：1；采用三级溴化反应时，氯气与溴的摩尔比为0.05～0.25：1，优先为0.1～0.2：1。
氯气在反应器中的停留时间长，有利于提高1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率，但氯气停留时间达到一定程度后，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率增加程度不明显。因此，本发明中采用二级溴化反应时，较合适的停留时间为100～550s，优选为120～400s；采用三级溴化反应时，较合适的停留时间为150～550s，优选为200～400s。
为进一步提高反应的效率，本发明在各级溴化反应之间通入氯气时，可在光照条件下进行。在光照条件下，在各级溴化反应的产物中通入氯气，有利于加速氯气与溴化反应产物溴化氢的反应，光的波长在紫外和可见光的范围内均可促进反应的进行，从对操作者的安全方面考虑，选用可见光源较合适，所用光源的波长优选为200～800nm。
本发明的优点为：本发明采用多级溴化反应，并在各级溴化反应之间通入氯气，将溴化反应生成的溴化氢转化为溴，再进入下一级进行反应，从而提高了原料1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率、降低了副产溴化氢生成量；本发明的方法原料易得、工艺简单、收率高、成本低，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单程转化率最高达到87.5%，反应物料经水洗、碱洗、精馏等常规后处理后产品纯度可达99.2%以上，产品收率最高达到852%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1~4
反应器为二级，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)与汽化后的溴连续通过第一级石英反应器；在第一级石英反应器出口，反应气与氯气混合后通入第二级石英反应器，收集第二级石英反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到产品2-溴七氟丙烷。通过改变反应条件，试验结果见表1。
实施例5~7
反应器为三级，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)与汽化后的溴连续通过第一级石英反应器；在第一级石英反应器出口，反应气与氯气混合后通入第二级石英反应器；在第二级石英反应器出口，反应气与氯气混合后通入第三级石英反应器，收集第三级石英反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到产品2-溴七氟丙烷。通过改变反应条件，试验结果见表1。
对比例
在第一级出口处不通入氯气，其它条件与实施例1相同，实验结果见表1。
表1实施例1~7及对比例实验结果

Claims (1)

1.一种2-溴七氟丙烷的合成方法，将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴混合后，进行二级溴化反应，并在两级溴化反应之间通入氯气，将得到的反应产物水洗、碱洗、精馏即得到2-溴七氟丙烷，其特征在于1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷与溴的摩尔比为1.2：1，一级溴化反应的温度为450℃，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的停留时间为40s，二级溴化反应的温度为450℃，氯气与溴的摩尔比为0.3：1，氯气的停留时间为120s。
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用氯气直接氧化 HBr 回收溴的新工艺研究;王遵尧等;《南京理工大学学报》;20040430;第24卷(第2期);第181-184页 *

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