CN104844412A - 一种1,2,4-三氟苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2，4-三氟苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将生产2，4-二氯-5-氟苯乙酮的副产物2，6-二氯-3-氟苯乙酮和2，4-二氯-5-氟苯乙酮的混合物与氟化钾在有机溶剂中、相转移催化剂的作用下反应，得到2，3，6-三氟苯乙酮和2，4，5-三氟苯乙酮的混合物；(2)将得到的三氟苯乙酮在次氯酸钠和氢氧化钠的存在下氧化，得到三氟苯甲酸；(3)将得到的三氟苯甲酸在铜催化剂的催化下脱羧得到1，2，4-三氟苯。本发明的原料为其他反应的副产物，便宜易得、反应条件稳定、操作简单、容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学药物中间体制备方法的技术领域，尤其涉及一种1，2，4-三氟苯的制备方法。
背景技术
1，2，4-三氟苯(CAS号：367-23-7)，结构如式(I)所示，是一种重要的化学药物中间体，可用于生产降糖药物磷酸西他列汀，同时还可用于合成克林沙星和西他沙星等氟喹诺酮类药物关键中间体，也可用于液晶产品原料。
国内外公开的有关1，2，4-三氟苯的制备方法，主要有以下几种：
(1)以邻二氟苯胺为原料，经重氮化、席曼反应，合成1，2，4-三氟苯：如公开号为CN101817724A的专利公开了采用3，4-二氟苯胺为原料合成1，2，4-三氟苯的方法；公开号为CN102643160A的专利公开了采用2，4-二氟苯胺为原料合成1，2，4-三氟苯的方法。该方法虽然反应步骤较短，但是起始原料价格比较贵，反应的收率和产品的纯度均不甚理想。
(2)以三氟苯甲酸为原料，经脱羧反应，合成1，2，4-三氟苯：如专利US 992，公开了以2，4，5-三氟苯甲酸或3，4，6-三氟邻苯二甲酸为原料经脱羧反应合成1，2，4-三氟苯的方法；文献Org.Lett.，12(5)，992-995，2010报道了以2，3，6-三氟苯甲酸为原料，在铑催化下，经脱羧反应合成1，2，4-三氟苯。这种方法虽然步骤少，但都用到了三氟苯甲酸，原料价格比较昂贵且不易得，没有工业化的价值。
(3)以1，2，4-三氯苯为原料直接氟化得1，2，4-三氟苯(文献：PCT Int.Appl.，2009122044，08Oct 2009)，该方法虽然原料易得，合成步骤简单，但是由于所使用的催化剂为特殊催化剂，价格昂贵且不易得，很难实现工业化。
(4)以四氯邻苯二甲酸酐为原料通过一系列的反应1，2，4-三氟苯，如公开号为CN103435440A的专利，该方法虽然原料易得，但合成步骤多，产品的收率不高，成本较高。
(5)以氟苯、苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯等为原料合成1，2，4-三氟苯(文献：JOC，45(18)，3597-3603；1980)，该方法所用到的原料市场上比较贵，且反应条件苛刻，收率不高，纯度较差，很难分离提纯，很难实现工业化的生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原料便宜易得、反应条件稳定、操作简单、容易实现工业化生产的1，2，4-三氟苯的制备方法。
一种1，2，4-三氟苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氯一氟苯乙酮与氟化钾在有机溶剂中、相转移催化剂的作用下反应，得到三氟苯乙酮；
所述的二氯一氟苯乙酮为生产2，4-二氯-5-氟苯乙酮的副产物2，6-二氯-3-氟苯乙酮(II)和2，4-二氯-5-氟苯乙酮(III)的混合物，2，6-二氯-3-氟苯乙酮(II)与2，4-二氯-5-氟苯乙酮(III)的物质的量比为2.5～3.5∶1；
所述的三氟苯乙酮为2，3，6-三氟苯乙酮(IV)和2，4，5-三氟苯乙酮(V)的混合物；
(2)将步骤(1)得到的三氟苯乙酮在次氯酸钠和氢氧化钠的存在下氧化，得到三氟苯甲酸；
所述的三氟苯甲酸为2，3，6-三氟苯甲酸(VI)和2，4，5-三氟苯甲酸(VII)的混合物；
(3)将步骤(2)得到的三氟苯甲酸在铜催化剂的催化下脱羧得到1，2，4-三氟苯(I)。
本发明采用的合成路线可用化学方程式表示如下：
本发明进一步设置如下：
步骤(1)中：
所述的氟化钾为市售的无水氟化钾，氟化钾的用量为二氯一氟苯乙酮的物质的量的2.0～3.0倍。过量的氟化钾有利于反应向正反应方向进行，过量的氟化钾可经过回收，利用于下一批次的反应中。
作为优选，步骤(1)的反应温度为150～220℃，反应时间为6～20h。
进一步优选，步骤(1)中，氟化钾的用量为二氯一氟苯乙酮的物质的量的2.0～2.5倍；反应温度为180～200℃，反应时间为8～10h。
步骤(1)所用的溶剂为高沸点溶剂，在化工生产中，高沸点溶剂在高温反应中损失较小，且溶剂可以循环套用，在有效减少污染物排放的同时降低生产成本。作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种；二氯一氟苯乙酮与有机溶剂的用量比为1g∶(1～5)mL。
作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为环丁砜，环丁砜热稳定性高，对酸、碱稳定，是一种优良的溶剂。
步骤(1)中，所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、环状冠醚中的一种；相转移催化剂的质量为二氯一氟苯乙酮质量的1％～20％。
步骤(1)反应结束后，将反应体系冷却过滤除去无机盐，滤液减压蒸馏，馏分为产物三氟苯乙酮，溶剂和未反应的原料套用与下一批次反应。
步骤(2)中：
所述的次氯酸钠为市售的工业一级(有效氯的质量百分比为13％)，次氯酸钠的用量为三氟苯乙酮物质的量的3.0～4.5倍；所述氢氧化钠为市售的工业级，氢氧化钠的用量为三氟苯乙酮物质的量的1.0～3.0倍。
步骤(2)的反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。
作为优选，步骤(2)中，次氯酸钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的4.0～4.5倍；氢氧化钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的2.0～3.0倍；步骤(2)的反应温度为80～90℃，反应时间为2～4h。
步骤(2)反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入工业盐酸至体系pH＝1，过滤得固体三氟苯甲酸。
步骤(3)中：
反应溶剂选择高沸点溶剂，作为优选，溶剂为喹啉、异喹啉、三乙胺、三正丁胺中的一种，三氟苯甲酸与溶剂的用量比为1g∶1～5mL。
作为优选，溶剂为喹啉。
所述的铜催化剂为铜粉、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜中的至少一种；铜催化剂的用量为三氟苯甲酸的质量的1％～20％。
作为优选，步骤(3)中，所述的铜催化剂为氧化亚铜。
步骤(3)中，采用边反应边蒸馏的方法，及时将产物从体系中分离出，至内温为180～220℃，且无馏分流出，即认为反应结束，馏分为产品1，2，4-三氟苯；反应结束后，反应体系包括溶剂和催化剂套用于下一批次反应。
本发明同现有技术相比，其有益效果体现在：
(1)以生产2，4-二氯-5-氟苯乙酮的副产物为原料，不仅价廉易得，更是变废为宝，副产物的再利用，减少了废物的排放，提高了产品的市场竞争力，有利于工业化大规模生产；
(2)合成路线中所涉及的各步反应的选择性较强，副产物少，产物收率和纯度较好；
(3)合成路线中所涉及的各步反应中使用的有机溶剂沸点都较高，高温损失较小，且可以循环套用，有效的减少了污染物的排放。
附图说明
图1为1，2，4-三氟苯标准品的气相图谱；
图2为本发明制备的1，2，4-三氟苯的气相图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的1，2，4-三氟苯的制备方法做进一步详细的描述。
实施例1：三氟苯乙酮的制备
在1000mL四口反应瓶中，加入溶剂环丁砜500mL，122.0g氟化钾和12.0g相转移催化剂四正丁基氯化铵，207.0g二氯一氟苯乙酮(生产2，4-二氯-5-氟苯乙酮(III)的副产物2，6-二氯-3-氟苯乙酮和2，4-二氯-5-氟苯乙酮的混合物，II∶III约为3∶1)，剧烈搅拌，升温180℃，反应10h。反应结束后冷却，过滤除去大部分无机盐，滤液减压蒸馏，馏分即为三氟苯乙酮，三氟苯乙酮的产量为145.2g，收率83.45％。
实施例2：三氟苯乙酮的制备
本实施例中所有步骤与实施例1相同，区别在于，在200℃温度左右反应10h，得到三氟苯乙酮150.9g，收率86.72％。
实施例3：三氟苯乙酮的制备
本实施例中所有步骤与实施例1相同，区别在于，氟化钾的用量为145.0g，相转移催化剂的用量为15.0g，得到三氟苯乙酮151.2g，收率86.90％。
实施例4：三氟苯乙酮的制备
本实施例中所有步骤与实施例3相同，区别在于，在200℃温度左右反应10h，得到三氟苯乙酮157.6g，收率90.57％。
实施例5：三氟苯甲酸的制备
在2000mL四口反应瓶中，加入制得的三氟苯乙酮174.1g、13％(以有效氯的质量计)的次氯酸钠1500mL和40.0g氢氧化钠，剧烈搅拌，升温至70℃，反应3h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入工业盐酸至体系pH＝1，过滤得固体三氟苯甲酸142.8g，收率81.14％。
实施例6：三氟苯甲酸的制备
本实施例中所有步骤与实施例5相同，区别在于，次氯酸钠的用量为1700mL，氢氧化钠的用量为80g，过滤得三氟苯甲酸151.8g，收率86.25％。
实施例7：三氟苯甲酸的制备
本实施例中所有步骤与实施例5相同，区别在于，在90℃温度下反应3h，过滤得三氟苯甲酸147.2g，收率83.64％。
实施例8：三氟苯甲酸的制备
本实施例中所有步骤与实施例7相同，区别在于，次氯酸钠的用量为1700mL，氢氧化钠的用量为80g，过滤得三氟苯甲酸158.5g，收率90.06％。
实施例9：1，2，4-三氟苯的制备
在500mL四口反应瓶中，加入制得的三氟苯甲酸176.1g，硫酸铜16.0g，喹啉300mL，慢慢升温，边反应边蒸馏，同时接收馏分，至内温为180℃，无馏分流出时，降温冷却，收得的馏分为1，2，4-三氟苯粗品，硫酸铜/喹啉体系可循环套用于下一批次的反应；将所得的1，2，4-三氟苯粗品精馏得1，2，4-三氟苯产品94.8g，收率71.82％。
气相检测1，2，4-三氟苯含量99.7％以上，保留时间与标准品一致，1，2，4-三氟苯标准品的气相图谱如图1所示，本发明制备的1，2，4-三氟苯的气相图谱如图2所示。
实施例10：1，2，4-三氟苯的制备
本实施例中所有步骤与实施例10相同，区别在于，铜催化剂为氧化铜8.0g，得到1，2，4-三氟苯产品107.8g，收率81.67％。
气相检测1，2，4-三氟苯含量99.7％以上，保留时间与标准品一致。
实施例11：1，2，4-三氟苯的制备
本实施例中所有步骤与实施例10相同，区别在于，铜催化剂为氧化亚铜7.2g，得到1，2，4-三氟苯产品121.8g，收率92.27％。
气相检测1，2，4-三氟苯含量99.7％以上，保留时间与标准品一致。
实施例12：1，2，4-三氟苯的制备
本实施例中所有步骤与实施例10相同，区别在于，铜催化剂为铜粉6.4g，得到1，2，4-三氟苯产品116.9g，收率88.56％。
气相检测1，2，4-三氟苯含量99.7％以上，保留时间与标准品一致。
Claims (10)
1.一种2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氯一氟苯乙酮与氟化钾在有机溶剂中、相转移催化剂的作用下反应，得到三氟苯乙酮；
所述的二氯一氟苯乙酮为生产2，4-二氯-5-氟苯乙酮的副产物：2，6-二氯-3-氟苯乙酮和2，4-二氯-5-氟苯乙酮的混合物，2，6-二氯-3-氟苯乙酮与2，4-二氯-5-氟苯乙酮的物质的量比为2.5～3.5∶1；
所述的三氟苯乙酮为2，3，6-三氟苯乙酮和2，4，5-三氟苯乙酮的混合物；
(2)将步骤(1)得到的三氟苯乙酮在次氯酸钠和氢氧化钠的存在下氧化，得到三氟苯甲酸；
所述的三氟苯甲酸为2，3，6-三氟苯甲酸和2，4，5-三氟苯甲酸的混合物；
(3)将步骤(2)得到的三氟苯甲酸在铜催化剂的催化下脱羧得到1，2，4-三氟苯。
2.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氟化钾的用量为二氯一氟苯乙酮的物质的量的2.0～3.0倍；反应温度为150～220℃，反应时间为6～20h。
3.根据权利要求2所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氟化钾的用量为二氯一氟苯乙酮的物质的量的2.0～2.5倍；反应温度为180～200℃，反应时间为8～10h。
4.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应结束后，将反应体系冷却过滤除去无机盐，滤液减压蒸馏，馏分为产物三氟苯乙酮，溶剂和未反应的原料套用与下一批次反应。
5.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述次氯酸钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的3.0～4.5倍；所述的氢氧化钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的1.0～3.0倍；反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。
6.根据权利要求5所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，次氯酸钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的4.0～4.5倍；氢氧化钠的用量为三氟苯乙酮的物质的量的2.0～3.0倍；反应温度为80～90℃，反应时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铜催化剂为铜粉、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜中的至少一种；铜催化剂的用量为三氟苯甲酸的质量的1％～20％。
8.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铜催化剂为氧化亚铜。
9.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂为喹啉、异喹啉、三乙胺、三正丁胺中的一种，三氟苯甲酸与溶剂的用量比为1g∶1～5mL。
10.根据权利要求1所述的1，2，4-三氟苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用边反应边蒸馏的方法，及时将产物从体系中分离出，至内温为180～220℃，且无馏分流出，即认为反应结束，馏分为产品1，2，4-三氟苯；反应结束后，反应体系包括溶剂和催化剂套用于下一批次反应。
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