CN113387853A - 一种制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的方法，在水相中，2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯乙酮和次卤酸钠在相转移催化剂的作用下，发生卤仿反应得到2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸。本发明提供的制备方法不需要用到有毒且高危的溶剂，不存在溶剂回收操作和安全风险，降低了生产成本；同时减少副反应的发生，大幅提高了产品收率和含量，绿色环保，提升了本质安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，具体地说，在水相中利用相转移催化反应制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法。
背景技术
2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，CAS号106904-09-0，英文名为2-Chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid，是合成环磺酮的重要中间体。环磺酮属于三酮类HPPD抑制剂除草剂，主要用于玉米田和稻谷田中禾本科杂草、阔叶杂草、恶性杂草及抗性杂草的防除，具有非常高的除草活性，市场容量巨大。
目前合成2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸需要将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮溶于二氧六环、乙腈、四氢呋喃等非质子极性溶剂中，与过量的次卤酸钠溶液发生卤仿反应而得到，反应方程式如下：
例如，专利US6376429在制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸时采用二氧六环为溶剂，收率偏低，只有88％。专利CN104292137在制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸时采用四氢呋喃为溶剂，收率低，只有72％。二氧六环、四氢呋喃极度易燃，具有刺激性和致癌性，毒性较大，在储存和回收套用过程中极易产生过氧化物，存在爆炸的安全风险。《农药》第56卷第5期报道了玉米田除草剂环磺酮的合成工艺中，采用乙腈为溶剂制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，收率为93％。乙腈属中等毒性的管制类化学品，在生产中易造成慢性中毒事故，且不易回收。
综上所述，目前方法采用毒性较大、与水混溶的二氧六环、乙腈、四氢呋喃等非质子极性溶剂，与过量的次氯酸钠溶液反应制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，存在反应收率低、溶剂成本高、操作流程复杂、溶剂回收困难等缺点，同时二氧六环、四氢呋喃在回收及循环套用的过程中会产生过氧化物，存在爆炸的安全风险，不利于本质安全的提升，不能实现绿色清洁化生产。
相转移催化反应是指在相转移催化剂作用下，有机相中的反应物与另一相(水相或固体相)中的反应物发生的化学反应，其具有不需要有毒昂贵的无水溶剂或非质子溶剂、增加了反应速度、降低了反应温度、操作简便、改变反应的选择性和产品比率和通过抑制副反应而提高产品收率等优点。
相转移催化剂是由具有亲水性的极性基因和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物。按其化学结构可分为离子型相转移催化剂和非离子型相转移催化剂。由于中间体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮与次卤酸钠发生的卤仿反应,是以氢氧根对羰基的进攻而引发的亲核反应,故选用离子型的相转移催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，利用相转移催化反应在反应体系的增溶、提高反应选择性和降低副反应发生等方面的优点，提高产品收率和含量的同时，提升了本质安全，实现绿色清洁化生产。
为实现上述目的，一种制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮、次卤酸钠水溶液、相转移催化剂加入反应瓶中，搅拌均匀，控制反应温度为5～100℃进行卤仿反应，0.5～8h后反应结束，降温至-10～30℃，滴加盐酸、硫酸或氢溴酸进行酸化，搅拌析晶0.5～4h后过滤，滤饼用2～20％盐酸、硫酸或氢溴酸的水溶液洗涤，固体干燥后得到2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸。
进一步的，所述的次卤酸钠水溶液为6～15％次氯酸钠或次溴酸钠水溶液。
进一步的，所述的次卤酸钠的摩尔量当量为2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的3.0～10.0倍。
进一步的，所述的相转移催化剂为季铵盐类、脂肪族季膦盐类离子型相转移催化剂，或以季铵盐类、脂肪族季膦盐类为活性基团的三相相转移催化剂。
进一步的，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化膦、十四烷基三丁基氯化膦中的一种。
进一步的，所述的三相相转移催化剂是以季铵盐类、脂肪族季膦盐类为活性基团，以硅胶、氧化铝为无机载体或以聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯为有机载体的固载化三相催化剂。
进一步的，所述的相转移催化剂摩尔量当量为2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的0.01～0.1倍。
进一步的，所述的卤仿反应温度为5～100℃，卤仿反应时间为0.5～8h，所述的酸化所用的酸为5～36％盐酸、2～98％硫酸、5～40％氢溴酸中的一种，酸化终点PH＝1。
进一步的，析晶温度为-10～30℃，析晶搅拌时间为0.5～4h。
进一步的，洗涤用溶液为浓度2～20％盐酸、硫酸、氢溴酸的水溶液。
目标产物苯甲酸含羧基，在水有一定程度的电离，所述稀酸洗涤的目的在于洗去水溶性杂质的同时，抑制苯甲酸电离，防止产品损失。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果在于：
利用相转移催化反应的优点，避免采用有毒且高危的溶剂，不存在溶剂回收的流程操作和安全风险；同时使反应物充分接触，增强传质效果，有效减少了副反应的发生，大幅提高产品收率和含量，实现绿色清洁生产的同时提升了本质安全。
附图说明
图1是本发明不同摩尔当量的催化剂对产品收率的影响图；
图2是本发明不同催化剂种类对产品收率的影响图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、6％次氯酸钠水溶液10mol(以次氯酸钠计)、苄基三乙基氯化铵0.1mol加入反应瓶中，缓慢升温至100℃，保温反应0.5h。反应结束后，降温至30℃，滴加36％盐酸酸化至PH＝1，搅拌析晶4h，过滤，滤饼用2％盐酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸247.5g，含量97.9％，收率97.5％。
按照上述反应条件和步骤，以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，比较不同摩尔当量的催化剂对反应结果的影响在表1中示出。
表1催化剂用量对反应结果的影响
| 批号 | 催化剂摩尔当量 | 产品重量/g | 产品含量 | 产品收率 |
| 1 | 0.009 | 246.6 | 90.2％ | 89.5％ |
| 2 | 0.01 | 242.4 | 97.5％ | 95.1％ |
| 3 | 0.03 | 244.2 | 97.2％ | 95.5％ |
| 4 | 0.05 | 244.7 | 98.3％ | 96.8％ |
| 5 | 0.08 | 247.2 | 97.8％ | 97.3％ |
| 6 | 0.1 | 247.5 | 97.9％ | 97.5％ |
| 7 | 0.12 | 245.6 | 94.6％ | 93.5％ |
| 8 | 0.15 | 248.0 | 93.9％ | 93.7％ |
表1实验结果表明，相转移催化剂摩尔量当量为2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的0.01～0.1倍时，均可实现产品含量＞97％，收率＞95％。具体地讲，当催化剂的摩尔当量低于0.01倍时，原料反应不完全，导致产品含量和收率不高；当催化剂的摩尔当量高于0.1倍时，含量和收率亦出现降低趋势，但亦明显优于对比实施例未使用相转移催化剂的结果。
实施例2
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、15％次溴酸钠水溶液3mol(以次溴酸钠计)、四丁基溴化铵0.05mol加入反应瓶中，控温至5℃，保温反应8h。反应结束后，降温至-10℃，滴加40％氢溴酸酸化至PH＝1，搅拌析晶0.5h，过滤，滤饼用20％氢溴酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸246.2g，含量97.0％，收率96.1％。
按照实施例2中的反应条件和步骤，比较不同离子型催化剂种类对反应结果的的影响在表2中示出，非离子型的催化剂种类对反应结果的的影响在表3中示出。
表2离子型催化剂种类对反应结果的影响
| 批号 | 离子型催化剂种类 | 产品重量 | 产品含量 | 产品收率 |
| 1 | 四丁基溴化铵 | 245.7 | 97.1％ | 96.0％ |
| 2 | 三辛基甲基氯化铵 | 245.9 | 97.3％ | 96.3％ |
| 3 | 四丁基硫酸氢铵 | 244.2 | 97.2％ | 95.5％ |
| 4 | 苄基三乙基氯化铵 | 246.7 | 98.0％ | 97.3％ |
| 5 | 十六烷基三甲基溴化铵 | 246.7 | 98.1％ | 97.4％ |
| 6 | 四丁基溴化膦 | 247.7 | 98.3％ | 98.0％ |
| 7 | 十四烷基三丁基氯化膦 | 248.0 | 98.4％ | 98.2％ |
| 8 | 四苯基溴化磷 | 235.7 | 95.2％ | 90.3％ |
| 9 | 三苯基丁基溴化磷 | 239.3 | 95.0％ | 91.5％ |
表2实验结果表明，选用季铵盐类、脂肪族季膦盐类离子相转移催化剂催化合成2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，产品含量均可达97％以上，收率均大于95％。芳香族季膦盐类催化效果比上述催化剂催化效果略差。
表3非离子型催化剂种类对反应结果的影响
| 批号 | 催化剂种类 | 产品重量 | 产品含量 | 产品收率 |
| 1 | 聚乙二醇 | 215.2 | 55.2％ | 47.8％ |
| 2 | 聚乙二醇辛基苯基醚 | 217.0 | 52.1％ | 45.5％ |
| 3 | 18-冠醚-6 | 217.5 | 56.2％ | 49.2％ |
| 4 | 二苯并-18-冠醚-6 | 242.5 | 50％ | 48.8％ |
表3实验结果表明，选用非离子型相转移催化剂催化效果很不理想，且从实验现象来看，反应物料分散度很差，存在反应体系粘稠、不易搅拌等现象。
表4是不同催化剂的类型
实施例3
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、10％次氯酸钠水溶液5mol(以次氯酸钠计)、四丁基硫酸氢铵0.01mol加入反应瓶中，缓慢升温至55℃，保温反应3h。反应结束后，降温至10℃，滴加98％硫酸酸化至PH＝1，搅拌析晶2h，过滤，滤饼用10％硫酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸242.1g，含量97.8％，收率95.3％。
实施例4
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、15％次氯酸钠水溶液3mol(以次氯酸钠计)、十四烷基三甲基氯化铵为活性基团(0.05mol)，硅胶为无机载体的固载化三相催化剂加入反应瓶中，缓慢升温至50℃，保温反应2h。反应结束后，过滤除去催化剂，滤液降温至10℃，滴加5％盐酸酸化至PH＝1，搅拌析晶1h，过滤，滤饼用5％盐酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸247.2g，含量97.2％，收率96.7％。
实施例5
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、10％次氯酸钠水溶液4mol(以次氯酸钠计)、四丁基溴化铵为活性基团(0.05mol)，聚氯乙烯树脂为有机载体的固载化三相催化剂加入反应瓶中，缓慢升温至60℃，保温反应1h。反应结束后，过滤除去催化剂，滤液降温至10℃，滴加5％氢溴酸酸化至PH＝1，搅拌析晶2h，过滤，滤饼用2％氢溴酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸248.0g，含量98.0％，收率97.8％。
实施例6
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、12％次溴酸钠水溶液8mol(以次溴酸钠计)、十四烷基三丁基氯化膦为活性基团(0.05mol)，氯化聚氯乙烯为有机载体的固载化三相催化剂加入反应瓶中，缓慢升温至60℃，保温反应1h。反应结束后，过滤除去催化剂，滤液降温至10℃，滴加2％硫酸酸化至PH＝1，搅拌析晶0.5h，过滤，滤饼用20％硫酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸248.0g，含量98.5％，收率98.3％。
实施例7
称取2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol、10％次氯酸钠水溶液6mol(以次氯酸钠计)、四丁基溴化膦0.1mol加入反应瓶中，缓慢升温至70℃，保温反应1h。反应结束后，降温至20℃，滴加20％氢溴酸酸化至PH＝1，搅拌析晶2h，过滤，滤饼用5％氢溴酸水溶液洗涤，烘干，得到白色粉末状固体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸247.7g，含量98.3％，收率98.0％。
对比实施例1
将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol，溶于2125ml二氧六环中，加入6.3mol的13％次氯酸钠溶液，加热至80℃保温1h。降温，用水稀释，盐酸酸化，过滤、水洗、干燥得到产品231.4g，含量94.5％，收率88％。
对比实施例2
将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮1mol，溶于833ml四氢呋喃中，在室温下滴加15％次氯酸钠溶液4.3mol，滴加完毕，升温回流5h，反应完后加入水420ml，蒸除溶剂，冷却，加入盐酸酸化析出固体，过滤，用乙醇重结晶，水洗干燥得白色固体186g，含量96.2％，收率72％。
通过实施例与对比例比较可知，采用离子型相转移催化剂在水相中进行卤仿反应制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，避免使用四氢呋喃、二氧六环、乙腈等有毒且高危的溶剂，避免生产过程中的危险因素，简化了操作流程。同时通过实验实施发现，产品收率和含量得到大幅提高。
Claims (10)
1.一种制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，其特征在于：将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮、次卤酸钠水溶液、相转移催化剂加入反应瓶中，搅拌均匀，控制反应温度为5～100℃进行卤仿反应，0.5～8h后反应结束，降温至-10～30℃，滴加盐酸、硫酸或氢溴酸进行酸化，搅拌析晶0.5～4h后过滤，滤饼用2～20％盐酸、硫酸或氢溴酸的水溶液洗涤，固体干燥后得到2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的次卤酸钠水溶液为6～15％次氯酸钠或次溴酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的次卤酸钠的摩尔量当量为2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的3.0～10.0倍。
4.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为季铵盐类、脂肪族季膦盐类离子型相转移催化剂，或以季铵盐类、脂肪族季膦盐类为活性基团的三相相转移催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化膦、十四烷基三丁基氯化膦中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的三相相转移催化剂是以季铵盐类、脂肪族季膦盐类为活性基团，以硅胶、氧化铝为无机载体或以聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯为有机载体的固载化三相催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的相转移催化剂摩尔量当量为2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的0.01～0.1倍。
8.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，所述的卤仿反应温度为5～100℃，卤仿反应时间为0.5～8h，所述的酸化所用的酸为5～36％盐酸、2～98％硫酸、5～40％氢溴酸中的一种，酸化终点PH＝1。
9.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，析晶温度为-10～30℃，析晶搅拌时间为0.5～4h。
10.根据权利要求1所述的制备2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸方法，其特征在于，洗涤用溶液为浓度2～20％盐酸、硫酸、氢溴酸的水溶液。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210914 |
|
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