CN105418393B - 间位取代二苯甲酮类化合物的两步一锅合成方法 - Google Patents

间位取代二苯甲酮类化合物的两步一锅合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间位取代二芳基甲酮类化合物的两步一锅合成方法，该方法先以过渡金属钯作为催化剂、无水醋酸钠为添加剂，使芳香酸与苯甲酰甲酸类化合物发生基于羧基邻位C―H官能化反应，然后通过CuO和添加剂无水醋酸钠的协同作用，无需分离产物直接进行脱羧偶联反应，两步一锅法合成间位取代二芳基甲酮类化合物。本发明具有原料简单易得、反应操作简单、环境友好、产物收率高等优点。

Description

间位取代二苯甲酮类化合物的两步一锅合成方法
技术领域
本发明涉及一种间位取代二芳基甲酮类化合物的合成方法，具体地说，以过渡金属钯作催化剂，芳香酸与苯甲酰甲酸类化合物发生基于羧基邻位C―H官能化、脱羧偶联反应，两步一锅法合成间位取代二芳基甲酮类化合物。
背景技术
间位取代二苯甲酮类化合物是医药合成的重要中间体(J.Org.Chem.2014,79:8453-8456；J.Org.Chem.2014,79:1454-1460；Chem.Commun.2014,50:3874-3877；Eur.J.Org.Chem.2009,1585-1591)。传统上以间位取代苯甲酸为原料，通过氯化、付克酰基化两步反应合成间位取代二苯甲酮类化合物。传统方法不但存在反应路线繁长、中间产物损耗大、原子利用率低、收率低等缺点，而且需要过量当量的AlCl3为催化剂，且反应过程中产生大量有害的HCl气体。在此反应条件下对酸敏感的很多官能团不能兼容。
芳香羧酸(盐)的脱羧偶联克服了其它偶联反应在区域选择性上的一些局限性，且芳香羧酸具有价廉、易得、稳定、易存储、品种多样等诸多优点(Chem.Soc.Rev.2015,44:291-314；Adv.Synth.Catal.2014,356:1419-1422；Ackermann,L.Acc.Chem.Res.2014,47:281-295)。因此，脱羧偶联反应作为构建C-C键的重要手段受到了极大关注(Org.Lett.2015,17,38-41；Org.Lett.2014,16,2664-2667；Org.Lett.2013,15,816-819；Org.Lett.2013,15,2330-2333；Angew.Chem.Int.Ed.2014,54,2199-2203)，已广泛应用于合成生物活性分子和药物分子等(Chem.Soc.Rev.2011,40,5030；Shang,R.；Liu,L.Sci.China Chem.2011,54,1670-1687)。但大多数脱羧偶联反应，C-C键的形成都选择性地发生在羧基的原位。尽管在羧基邻位形成C-C键的脱羧偶联反应也能进行，但仅有寥寥可数的几例报道(Chem.Eur.J.2014,20,15000-15004；J.Org.Chem.2015,80,99；Org.Lett.2014,16,6080-6083；Angew.Chem.Int.Ed.2014,54,2199-2203；Org.Lett.2015,17,38-41)。通过脱羧偶联反应合成间位取代二苯甲酮类化合物文献未见报道。众所周知，芳环上付-克酰基化反应，无法在取代基的间位直接引入含碳取代基(间位定位基，即吸电子的钝化基，使付-克反应不能发生，给电子的活化基定位于邻、对位)。因此，间位取代二苯甲酮类化合物的制备要比类似邻位取代的二苯甲酮类化合物更难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述间位取代二苯甲酮类化合物合成方法的缺点，提供一种原料简单易得、操作简单、环境污染小的间位取代二苯甲酮类化合物的合成方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将式Ⅰ所示的芳香酸与式Ⅱ所示的苯甲酰甲酸类化合物、三氟乙酸钯、碳酸银、无水醋酸钠按摩尔比为1:2～4:0.08～0.15:1～3:1～3加入乙二醇二甲醚中，在密闭条件下反应，反应结束后冷却至室温，然后加入芳香酸摩尔量1.5～3倍的CuO，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在密闭条件下反应，分离纯化产物，得到式Ⅲ所示的间位取代二芳基甲酮类化合物，其反应方程式如下所示：
式中R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素中的任意一种，且R1、R3不同时为H。
本发明进一步优选R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、甲基、甲氧基、卤素中的任意一种，且R1、R3不同时为H。
上述的芳香酸与苯甲酰甲酸类化合物、三氟乙酸钯、碳酸银、无水醋酸钠的摩尔比优选为1:3:0.10:2.5:2，CuO的加入量优选为芳香酸摩尔量的2倍。
上述的在密闭条件下反应的温度为130～160℃、反应时间为24～36小时，优选温度为150℃、反应时间为28小时。
本发明先以过渡金属钯作为催化剂、无水醋酸钠为添加剂，使芳香酸与苯甲酰甲酸类化合物发生基于羧基邻位C―H官能化反应，然后通过CuO和添加剂无水醋酸钠的协同作用，无需分离产物直接进行脱羧偶联反应，两步一锅法合成间位取代二芳基甲酮类化合物。在合成过程中，羧基作为一种独特的可移除导向基，从简单易得的邻、对位取代苯甲酸类化合物，可以高效合成难于合成的间位取代二芳基二苯甲酮类化合物。本发明反应原料简单易得，催化剂廉价易得，操作简单，环境友好，且产物收率较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备结构式如下的3-甲基二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在10mL耐压反应管中加入0.0136g(0.1mmol)对甲基苯甲酸、0.0450g(0.3mmol)苯甲酰甲酸、0.0033g(0.01mmol)三氟乙酸钯、0.0689g(0.25mmol)碳酸银、0.0164g(0.2mmol)无水醋酸钠、1mL乙二醇二甲醚，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，反应结束后冷却至室温，再加入0.0159g(0.2mmol)CuO、0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，利用柱层析硅胶柱过滤除去盐和催化剂，用薄层色谱分离，得到3-甲基二苯甲酮，其收率为55％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.80(d，J＝7.7Hz，2H)，7.63(s，1H)，7.59(t，J＝7.4Hz，2H)，7.48(t，J＝7.5Hz，2H)，7.38(dd，J＝13.6、7.4Hz，2H)，2.42(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝196.9，138.1，137.8，137.6，133.2，132.3，130.4，130.0，128.2，128.1，127.3，21.3；HRMS(ESI)m/z：C14H12O[M+Na]理论值219.0888，实测值219.0783。
对比例1
在10mL耐压反应管中加入0.0136g(0.1mmol)对甲基苯甲酸、0.0450g(0.3mmol)苯甲酰甲酸、0.0033g(0.01mmol)三氟乙酸钯、0.0689g(0.3mmol)碳酸银、1mL乙二醇二甲醚，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，反应结束后冷却至室温，再加入0.0159g(0.2mmol)CuO、0.0164g(0.2mmol)无水醋酸钠、0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，用柱层析硅胶柱过滤，用薄层色谱分离，混合物中仅分离得到微量的3-甲基二苯甲酮。
对比例2
在10mL耐压反应管中加入0.0136g(0.1mmol)对甲基苯甲酸、0.0450g(0.3mmol)苯甲酰甲酸、0.0033g(0.01mmol)三氟乙酸钯、0.0689g(0.3mmol)碳酸银、1mL乙二醇二甲醚，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，反应结束后冷却至室温，再加入0.0159g(0.2mmol)CuO、0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，用柱层析硅胶柱过滤，用薄层色谱分离，混合物中没有分离得到3-甲基二苯甲酮。
对比例3
在10mL耐压反应管中加入0.0240g(0.1mmol)5-甲基-2-羧基二苯甲酮、0.0159g(0.2mmol)CuO、0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，用柱层析硅胶柱过滤，用薄层色谱分离，混合物中没有分离得到3-甲基二苯甲酮。
对比例4
在10mL耐压反应管中加入0.0240g(0.1mmol)5-甲基-2-羧基二苯甲酮、0.0159g(0.2mmol)CuO、1mL乙二醇二甲醚、0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭条件下150℃搅拌反应28小时，用柱层析硅胶柱过滤，用薄层色谱分离，混合物中没有分离得到3-甲基二苯甲酮。
由上述对比例1和2可以看出，在整个反应体系中不加无水醋酸钠或者在第二步反应中再加入无水醋酸钠，无法得到或仅能得到微量的产物3-甲基二苯甲酮；由对比例3和4可以看出，以CuO为催化剂，即使改变溶剂，5-甲基-2-羧基二苯甲酮也无法直接原位脱酸得到目标化合物3-甲基二苯甲酮；而实施例1通过在第一步反应中加入无水醋酸钠，无需分离第一步反应产物，两步一锅即可得到高收率的3-甲基二苯甲酮。
实施例2
以制备结构式如下的3-甲氧基二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的邻甲氧基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲氧基二苯甲酮，其收率为68％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.81(d，J＝7.4Hz，2H)，7.59(t，J＝7.4Hz，1H)，7.48(t，J＝7.6Hz，2H)，7.37(p，J＝7.5Hz，3H)，7.14(d，J＝6.5Hz，1H)，3.86(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝196.6，159.7，139.0，137.7，132.5，130.1，129.3，128.3，123.0，119.0，114.4，55.6；HRMS(ESI)m/z：C14H12O2[M+Na]理论值235.0837，实测值235.0733。
实施例3
以制备结构式如下的3-甲氧基二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的对甲氧基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲氧基二苯甲酮，其收率为56％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.81(d，J＝7.4Hz，2H)，7.59(t，J＝7.4Hz，1H)，7.48(t，J＝7.6Hz，2H)，7.37(p，J＝7.5Hz，3H)，7.14(d，J＝6.5Hz，1H)，3.86(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝196.6，159.7，139.0，137.7，132.5，130.1，129.3，128.3，123.0，119.0，114.4，55.6；HRMS(ESI)m/z：C14H12O2[M+Na]理论值235.0837，实测值235.0733。
实施例4
以制备结构式如下的3-甲基-5-氟二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的4-氟-2-甲基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲基-5-氟二苯甲酮，其收率为52％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.72(d，J＝7.7Hz，2H)，7.53(t，J＝7.3Hz，1H)，7.42(t，J＝7.6Hz，2H)，7.31(s，1H)，7.20(d，J＝10.0Hz，1H)，7.03(d，J＝9.2Hz，1H)，2.34(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝195.6，162.3(d，J＝24.6Hz)，140.7(d，J＝7.5Hz)，139.3(d，J＝6.9Hz)，137.1，132.7(s)，130.0，128.4，126.3(d，J＝21.0Hz)，119.9(d，J＝21.0Hz)，113.9(d，J＝22.4Hz)，21.3；HRMS(ESI)m/z：C14H11FO[M+Na]理论值237.0692，实测值237.0685。
实施例5
以制备结构式如下的3-甲基-4-甲氧基二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲基-4-甲氧基二苯甲酮，其收率为71％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.78-7.73(m，2H)，7.70-7.65(m，2H)，7.59-7.53(m，1H)，7.47(t，J＝7.5Hz，2H)，6.87(d，J＝9.1Hz，1H)，3.91(s，3H)，2.26(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝196.0，161.6，138.6，132.8，131.8，130.7，129.8，129.7，128.2，126.8，109.1，55.6，16.3；HRMS(ESI)m/z：C15H14O 2[M+Na]理论值249.0891，实测值249.0891。
实施例6
以制备结构式如下的3-氯二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的2-氯苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-氯二苯甲酮，其收率为50％，表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.79(d，J＝8.3Hz，3H)，7.67(d，J＝7.7Hz，1H)，7.62(s，1H)，7.55(d，J＝1.0Hz，1H)，7.50(t，J＝7.7Hz，2H)，7.44(d，J＝7.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝195.3，139.2，136.9，134.6，132.8，132.4，130.0，129.9，129.6，128.4，128.1；HRMS(ESI)m/z：C13H9ClO[M+H]理论值217.0420，实测值217.0421。
实施例7
以制备结构式如下的3-甲基-5-甲氧基二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-4-甲氧基苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲基-5-甲氧基二苯甲酮，其收率为77％，表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.80(d，J＝7.5Hz，2H)，7.58(t，J＝7.3Hz，1H)，7.48(t，J＝7.4Hz，2H)，7.16(s，1H)，7.14(s，1H)，6.95(s，1H)，3.83(s，3H)，2.38(s，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝196.78，159.43，139.44，138.72，137.67，132.33，129.97，128.18，123.53，119.46，111.63，55.38，21.39；HRMS(ESI)m/z：C15H14O2[M+Na]理论值249.0891，实测值249.0890。
实施例8
以制备结构式如下的3-甲基-4-氯二苯甲酮为例，所用原料以及制备方法如下：
在实施例1中，所用的对甲基苯甲酸用等摩尔的2-甲基-3-氯苯甲酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲基-4-氯二苯甲酮，其收率为60％，表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.77(d，J＝7.6Hz，2H)，7.69(s，1H)，7.60(t，J＝7.3Hz，1H)，7.55(d，J＝8.2Hz，1H)，7.49(t，J＝7.5Hz，2H)，7.44(d，J＝8.2Hz，1H)，2.44(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ(ppm)＝195.8，139.0，137.4，136.4，136.0，132.5，132.3，129.9，129.0，128.8，128.3，20.1；HRMS(ESI)m/z：C14H11ClO[M+Na]理论值253.0396，实测值253.0393。

Claims (5)

1.一种间位取代二芳基甲酮类化合物的两步一锅合成方法，其特征在于：将式Ⅰ所示的芳香酸与式Ⅱ所示的苯甲酰甲酸类化合物、三氟乙酸钯、碳酸银、无水醋酸钠按摩尔比为1:2～4:0.08～0.15:1～3:1～3加入乙二醇二甲醚中，在密闭条件下反应，反应结束后冷却至室温，然后加入芳香酸摩尔量1.5～3倍的CuO，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在密闭条件下反应，分离纯化产物，得到式Ⅲ所示的间位取代二芳基甲酮类化合物，其中所述的在密闭条件下反应的温度为130～160℃、反应时间为24～36小时；
式中R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素中的任意一种，且R1、R3不同时为H。
2.根据权利要求1所述的间位取代二芳基甲酮类化合物的两步一锅法合成方法，其特征在于：所述的R1、R2、R3各自独立的代表H、甲基、甲氧基、卤素中的任意一种，且R1、R3不同时为H，R4代表H。
3.根据权利要求1或2所述的间位取代二芳基甲酮类化合物的两步一锅合成方法，其特征在于：所述的芳香酸与苯甲酰甲酸类化合物、三氟乙酸钯、碳酸银、无水醋酸钠的摩尔比为1:3:0.10:2.5:2。
4.根据权利要求1或2所述的间位取代二芳基甲酮类化合物的两步一锅合成方法，其特征在于：所述的CuO的加入量为芳香酸摩尔量的2倍。
5.根据权利要求1或2所述的间位取代的二芳基甲酮化合物的两步一锅合成方法，其特征在于：所述的在密闭条件下反应的温度为150℃、反应时间为28小时。
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Palladium-Catalyzed Chemoselective Decarboxylative Ortho Acylation of Benzoic Acids with α-Oxocarboxylic Acids;Miao, Jinmin等;《Organic Letters》;20130530;第15卷(第12期);2930-2933 *
Room Temperature Palladium-Catalyzed Decarboxylative ortho-Acylation of Acetanilides with α-Oxocarboxylic Acids;Fang, Ping等;《Journal of the American Chemical Society》;20101231;第132卷(第34期);11898-11899 *

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