CN101407452B

CN101407452B - 一种邻氯苯甲醚的合成方法

Info

Publication number: CN101407452B
Application number: CN2008101624929A
Authority: CN
Inventors: 朱锦桃; 宋光伟; 姚国新; 陈刚
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: CN101407452A

Abstract

本发明公开了一种邻氯苯甲醚的合成方法。该方法以邻二氯苯为原料，在催化剂存在下和甲醇钠发生取代反应而得到邻氯苯甲醚。该合成方法的原料为工业副产物，易得，且操作简单，污染小，生产周期短，产品的收率较高，有较好的工业化应用前景。

Description

一种邻氯苯甲醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工中间体的合成方法，具体地说是一种邻氯苯甲醚的合成方法。

背景技术

邻氯苯甲醚(又名2-氯茴香醚)是一类重要的化工原料，广泛用于医药分析、锂电池电解液、电子照相感光器件等领域。

关于邻氯苯甲醚的合成，一般有两条合成途径：一是以苯甲醚为原料，在一些氯化试剂存在下来合成邻氯苯甲醚。如Masao H.等人(J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1997，3081-3085)报道了在Mn(III)催化剂存在下，苯甲醚和亚氯酸钠反应得到邻氯苯甲醚和对氯苯甲醚，其比例为1：9，该方法反应选择性差，往往以对氯苯甲醚为主，且收率不高；二是以邻氯苯酚为原料和一些甲基化试剂反应得到邻氯苯甲醚。Dariusz B.等人(Synthetic Communications，1998，28，3029-3039)报道了在微波照射下，邻氯苯酚和卤代甲烷反应制备邻氯苯甲醚。虽然反应时间较短，但需要在微波照射下进行反应，难以适于工业化应用；戴桂元等人(化学试剂，2003，25(3)，166-168)报道了以硫酸二甲酯为甲基化试剂，邻氯苯酚反应来合成邻氯苯甲醚。而硫酸二甲酯为剧毒的化工原料，其使用往往带来较恶劣的生产环境。上述合成方法所用到的原料邻氯苯酚一般也通过邻氯苯胺重氮化水解而得，三废多，成本高。

邻二氯苯一般是工业上生产氯苯时的副产物，其在化工生产上用途不大，往往用作高沸点的溶剂。Sam D.J.等人(J.Am.Chem.Soc，1974，96，2252-2253)报道了以邻二氯苯为原料合成邻氯苯甲醚，在自制的Dicyclohexyl-18-crown-6(二环己烷并-18-冠醚-6)作用下，和甲醇钾于90℃下反应16小时后得到邻氯苯甲醚，收率为40-50％。该路线所用的催化剂用量较大、制备昂贵，工业化应用较为困难。Testaferri L等人(Tetrahedron，1983，39(1)，193-197)报道了在HMPA(六甲基磷酰三胺)催化下，邻二氯苯和甲醇钠反应得到邻氯苯甲醚。该反应需要无水的甲醇钠，价格较贵，且所用的HMPA沸点较高，能和水以任意比例互溶，难以回收利用，反应后产生的废水易对环境造成严重的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便，污染小，安全性好，收率较高，易于工业化生产的合成邻氯苯甲醚的方法。

本发明的合成邻氯苯甲醚的方法，包括如下步骤：

1)将邻二氯苯、质量分数为28％的甲醇钠溶液和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂，邻二氯苯：甲醇钠：铜盐的摩尔比为1：0.5～8：0.005～0.1，在20℃至回流温度下搅拌反应3-36小时；

2)反应完毕，蒸除有机溶剂，残液中加水，并用有机溶剂萃取，蒸馏或精馏有机液得到化合物邻氯苯甲醚。

本发明合成方法中，步骤1)所说的有机溶剂为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯或苯甲醚。

本发明合成方法中，所说的铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的一种或两种。

本发明合成方法中，步骤2)中萃取用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯。

合成反应方程式如下：

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

1)本发明提供了一种以工业副产物邻二氯苯为原料，在铜盐催化下和商品的甲醇钠溶液反应，方便经济的得到邻氯苯甲醚。

2)采用本发明方法制备邻氯苯甲醚，避免了使用价格昂贵的催化剂，同时也没有邻对位产物选择性的问题。

3)本发明方法操作简便，生产周期短，反应条件温和，对环境污染小，产品收率较高，有较好的工业化应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

在反应器中将邻二氯苯(44.1g，0.3mol)、质量分数为28％的甲醇钠溶液(115.7g，0.6mol)和N，N-二甲基甲酰胺(100ml)混合，同时加入CuBr(3g，0.021mol)作为催化剂，搅拌下蒸出甲醇至釜温到135℃再回流反应20小时；反应完毕，蒸除N，N-二甲基甲酰胺，残液中加入水，并用苯(30ml×3)萃取，有机液精馏得到化合物邻氯苯甲醚32.2g，收率75.6％。

实验数据如下：

b.p.193-195℃；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：3.82(s，3H，OCH₃)，6.80-7.17(m，4H，ArH)；IR(liquid film)cm^-1：3057，2999，2965，2940，1583，1549，1462，1300，1253，1134，1026，941；CI-MS：142(M⁺)

实施例2：

在反应器中将邻二氯苯(58.8g，0.4mol)、质量分数为28％的甲醇钠溶液(38.6g，0.2mol)和N，N-二甲基甲酰胺(100ml)混合，同时加入CuBr(3g，0.021mol)作催化剂；搅拌下蒸出甲醇至釜温到135℃再回流反应20小时；反应完毕，蒸除N，N-二甲基甲酰胺，残液中加入水，并用甲苯(30ml×3)萃取，有机液蒸馏得到化合物邻氯苯甲醚8.1g，收率28.5％。

实施例3：

按照实施例1中的方法，甲醇钠溶液的投料量为231.4g，反应后得到邻氯苯甲醚32.4g，收率76.1％。

实施例4：

按照实施例1中的方法，CuBr的投料量为0.72g，反应后得到邻氯苯甲醚15.0g，收率35.2％。

实施例5：

按照实施例1中的方法，CuBr的投料量为14.4g，反应后得到邻氯苯甲醚32.6g，收率76.5％。

实施例6：

同实施例1中的投料比例，在20℃下反应36小时，得邻氯苯甲醚7.0g，收率16.4％。

实施例7：

同实施例1中的投料比例，于66℃下回流反应26小时，得化合物邻氯苯甲醚14.1g，收率33.2％。

实施例8：

以等体积的N，N-二甲基乙酰胺代替N，N-二甲基甲酰胺，其余的投料量、工艺过程按实施例1，得邻氯苯甲醚30.9g，收率为72.6％。

实施例9：

以等摩尔的CuI代替CuBr，其余的投料量、工艺过程按实施例1，得邻氯苯甲醚32.3g，收率为75.9％。

实施例10：

在反应器中将邻二氯苯(58.8g，0.4mol)、质量分数为28％的甲醇钠溶液(115.7g，0.6mol)和N，N-二甲基甲酰胺(200ml)混合，同时加入CuBr(2g，0.021mol)作催化剂；搅拌下蒸出甲醇至釜温到125℃再回流反应16小时；其余的工艺过程按实施例1，得到化合物邻氯苯甲醚34.5g，收率60.7％。

实施例11：

在反应器中将邻二氯苯(58.8g，0.3mol)、质量分数为28％的甲醇钠溶液(462.9g，2.4mol)和N，N-二甲基甲酰胺(200ml)混合，同时加入CuCl(5g，0.05mol)作催化剂；其余的工艺过程按实施例1，得到化合物邻氯苯甲醚32.9g，收率77.3％。

Claims

1.一种邻氯苯甲醚的合成方法，其特征是包括如下步骤：

1)将邻二氯苯、质量分数为28％的甲醇钠溶液和有机溶剂混合，同时加入铜盐作为催化剂，邻二氯苯∶甲醇钠∶铜盐的摩尔比为1∶0.5～8∶0.005～0.1，在20℃至回流温度下搅拌反应3-36小时；

2.根据权利要求1所述的邻氯苯甲醚的合成方法，其特征是步骤1)所说的有机溶剂为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯或苯甲醚。

3.根据权利要求1所述的邻氯苯甲醚的合成方法，其特征是所说的铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的邻氯苯甲醚的合成方法，其特征是步骤2)中萃取用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯。