JPH0621093B2 - 芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- JPH0621093B2 JPH0621093B2 JP62233393A JP23339387A JPH0621093B2 JP H0621093 B2 JPH0621093 B2 JP H0621093B2 JP 62233393 A JP62233393 A JP 62233393A JP 23339387 A JP23339387 A JP 23339387A JP H0621093 B2 JPH0621093 B2 JP H0621093B2
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- Japan
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- silver
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野の説明〕 本発明は、芳香族アルデヒドの製造方法に関し，さらに
詳しくいえば，芳香族化合物と一酸化炭素との反応にお
いて，特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀カルボニル触媒
を使用することにより，常圧付近で高収率に芳香族アル
デヒドを製造する方法に関するものである。
詳しくいえば，芳香族化合物と一酸化炭素との反応にお
いて，特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀カルボニル触媒
を使用することにより，常圧付近で高収率に芳香族アル
デヒドを製造する方法に関するものである。
芳香族アルデヒドは，芳香族ポリカルボン酸，芳香族過
酸，置換フェノール等の前駆物質として工業上重要な中
間体である。特にテレフタル酸，トリメリット酸，ピロ
メリット酸等の芳香族ポリカルボン酸は，ポリエステ
ル，耐熱性可塑剤，エンジニアリングプラスチック等の
原料であり，産業上，非常に重要な化合物である。
酸，置換フェノール等の前駆物質として工業上重要な中
間体である。特にテレフタル酸，トリメリット酸，ピロ
メリット酸等の芳香族ポリカルボン酸は，ポリエステ
ル，耐熱性可塑剤，エンジニアリングプラスチック等の
原料であり，産業上，非常に重要な化合物である。
トリメリト酸，ピロメリット酸等の前駆体である，2,4
−ジメチルベンズアルデヒド，2,4,5−トリメチルベン
ズアルデヒドの製造法は，ガッターマン・コッホ反応と
して，ＵＳＰ．２４８５２３７，特公昭３９−２９７６
０が知られているが，いずれも高圧反応である。合成プ
ロセス全体に加圧を維持するためには，コンプレッサー
の他にもすべて耐圧容器を必要とし，設備費，操業費が
高価である。研究開発の方法としては，低圧化，省エネ
化が強く求められている。
−ジメチルベンズアルデヒド，2,4,5−トリメチルベン
ズアルデヒドの製造法は，ガッターマン・コッホ反応と
して，ＵＳＰ．２４８５２３７，特公昭３９−２９７６
０が知られているが，いずれも高圧反応である。合成プ
ロセス全体に加圧を維持するためには，コンプレッサー
の他にもすべて耐圧容器を必要とし，設備費，操業費が
高価である。研究開発の方法としては，低圧化，省エネ
化が強く求められている。
本発明の目的は，従来のように加圧することなく芳香族
化合物と一酸化炭素との触媒反応から芳香族アルデヒド
を常圧下で高収率に製造する方法を提供することにあ
る。常圧反応が可能になれば，プラント設備費，操業費
ともに安くなり，その結果，製品の価格は安くなる。さ
らに触媒の使用により，副反応を抑制できるので，製品
の純度が高くなり，精製工程を単純化することができる
ため製造面における利点は非常に大きくなる。本発明が
利用される産業分野は，プラスチック，塗料，可塑剤，
接着剤，染料等の業界であり，プロセスの常圧化による
省エネ効果は非常に大きい。
化合物と一酸化炭素との触媒反応から芳香族アルデヒド
を常圧下で高収率に製造する方法を提供することにあ
る。常圧反応が可能になれば，プラント設備費，操業費
ともに安くなり，その結果，製品の価格は安くなる。さ
らに触媒の使用により，副反応を抑制できるので，製品
の純度が高くなり，精製工程を単純化することができる
ため製造面における利点は非常に大きくなる。本発明が
利用される産業分野は，プラスチック，塗料，可塑剤，
接着剤，染料等の業界であり，プロセスの常圧化による
省エネ効果は非常に大きい。
本発明者らは，鋭意研究を重ねた結果，カルボニル化反
応の触媒として，特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀のカ
ルボニル錯体を用いることにより，前記目的を達成しう
ることを見出し，この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
応の触媒として，特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀のカ
ルボニル錯体を用いることにより，前記目的を達成しう
ることを見出し，この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち，本発明は，トルエン，キシレン，プソイドキ
ュメント等の芳香族化合物と一酸化炭素との反応から，
芳香族アルデヒドを製造する際に、フルオロ硫酸−五フ
ッ化アンチモン系、フッ化水素−五フッ化アンチモン
系、三フッ化ホウ素−フッ化水素系、フルオロ硫酸−五
フッ化タンタル系、フルオロ硫酸−三酸化イオウ−五フ
ッ化アンチモン系、フッ化水素−五フッ化タンタル系お
よびフルオロ硫酸−五フッ化ヒ素系からなる群から選ば
れた超強酸中で銅（Ｉ）あるいは銀カルボニル触媒を使
用することを特徴とする芳香族アルデヒドの常圧製造法
を提供するものである。
ュメント等の芳香族化合物と一酸化炭素との反応から，
芳香族アルデヒドを製造する際に、フルオロ硫酸−五フ
ッ化アンチモン系、フッ化水素−五フッ化アンチモン
系、三フッ化ホウ素−フッ化水素系、フルオロ硫酸−五
フッ化タンタル系、フルオロ硫酸−三酸化イオウ−五フ
ッ化アンチモン系、フッ化水素−五フッ化タンタル系お
よびフルオロ硫酸−五フッ化ヒ素系からなる群から選ば
れた超強酸中で銅（Ｉ）あるいは銀カルボニル触媒を使
用することを特徴とする芳香族アルデヒドの常圧製造法
を提供するものである。
本発明の特徴は，カルボニル化反応の触媒として，上記
の特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀のカルボニル錯体を
使用する点にある。銅（Ｉ）又は銀カルボニル錯体は，
次式に示されるように１価の銅イオンを生じる化合物又
は銀化合物に，FSO3H-SbF5，HF-BF3等の超強酸中で，一
酸化炭素は反応させて調製される。
の特定の超強酸中で銅（Ｉ）又は銀のカルボニル錯体を
使用する点にある。銅（Ｉ）又は銀カルボニル錯体は，
次式に示されるように１価の銅イオンを生じる化合物又
は銀化合物に，FSO3H-SbF5，HF-BF3等の超強酸中で，一
酸化炭素は反応させて調製される。
Cu+＋n CO → Cu(CO)4 +＋ Cu(CO)+ ・・・・・
（１） Ag+＋2 CO → Ag(CO)2 + ・・・・・（２） （１），（２）式中のCu(CO)4 +及びAg(CO)2 +が，銅
（Ｉ）カルボニルイオン，銀カルボニルイオンと呼ばれ
る触媒活性種である。一価の銅イオンを生じる化合物と
しては，例えば酸化第一銅，硫酸第一銅，あるいは硫酸
第二銅，酸化第二銅，酢酸第二銅など２価の銅化合物と
銅粉との等モル混合物などが用いられる。また，銀化合
物としては，例えば酸化銀，硫酸銀，過塩素酸銀，ホウ
フッ化銀などが用いられる。
（１） Ag+＋2 CO → Ag(CO)2 + ・・・・・（２） （１），（２）式中のCu(CO)4 +及びAg(CO)2 +が，銅
（Ｉ）カルボニルイオン，銀カルボニルイオンと呼ばれ
る触媒活性種である。一価の銅イオンを生じる化合物と
しては，例えば酸化第一銅，硫酸第一銅，あるいは硫酸
第二銅，酸化第二銅，酢酸第二銅など２価の銅化合物と
銅粉との等モル混合物などが用いられる。また，銀化合
物としては，例えば酸化銀，硫酸銀，過塩素酸銀，ホウ
フッ化銀などが用いられる。
超強酸としては，フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン
系，フッ化水素−五フッ化アンチモン系，三フッ化ホウ
素−フッ化水素系，フルオロ硫酸−五フッ化タンタル
系，フルオロ硫酸−三酸化イオウ−五フッ化アンチモン
系，フッ化水素−五フッ化タンタル系，フルオロ硫酸−
五フッ化ヒ素系など，ハメットの酸度関数Ｈ0が−15以
下のものが使用される。フッ化水素系超強酸において
は，生成物の分離が容易であり，ベンゼン抽出した後，
触媒層を再使用できるという利点がある。
系，フッ化水素−五フッ化アンチモン系，三フッ化ホウ
素−フッ化水素系，フルオロ硫酸−五フッ化タンタル
系，フルオロ硫酸−三酸化イオウ−五フッ化アンチモン
系，フッ化水素−五フッ化タンタル系，フルオロ硫酸−
五フッ化ヒ素系など，ハメットの酸度関数Ｈ0が−15以
下のものが使用される。フッ化水素系超強酸において
は，生成物の分離が容易であり，ベンゼン抽出した後，
触媒層を再使用できるという利点がある。
反応原料としては，ベンゼン，トルエン，キシレン(ｏ
−，ｍ−，ｐ−)，プソイドキュメント，メシチレン，
1,2,3−トリメチルベンゼン，エチルベンゼン，クメ
ン，ｎ−ブチルベンゼン，イソブチルベンゼン，sec−
ブチルベンゼン，シメン(ｏ−，ｍ−，ｐ−)等のアルキ
ルベンゼン，ジフェニル，ナフタレン，ジベンジル，テ
トラリン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体
が用いられる。
−，ｍ−，ｐ−)，プソイドキュメント，メシチレン，
1,2,3−トリメチルベンゼン，エチルベンゼン，クメ
ン，ｎ−ブチルベンゼン，イソブチルベンゼン，sec−
ブチルベンゼン，シメン(ｏ−，ｍ−，ｐ−)等のアルキ
ルベンゼン，ジフェニル，ナフタレン，ジベンジル，テ
トラリン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体
が用いられる。
カルボニル化反応については，まず上記の超強酸中で，
一化の銅化合物又は銀化合物に一酸化炭素を吸収させ
て，銅（Ｉ）カルボニル触媒又は銀カルボニル触媒を調
製する。この触媒溶液中に，常温，常圧で上記の芳香族
化合物に加え，撹拌しながら一酸化炭素と反応させる。
一化の銅化合物又は銀化合物に一酸化炭素を吸収させ
て，銅（Ｉ）カルボニル触媒又は銀カルボニル触媒を調
製する。この触媒溶液中に，常温，常圧で上記の芳香族
化合物に加え，撹拌しながら一酸化炭素と反応させる。
反応終了後，溶媒抽出により生成物を分離する。
反応条件については，一酸化炭素圧は0.1〜10気圧，好
ましくは１〜５気圧が望ましい。一酸化炭素の付加反応
は、１気圧で十分進行するが，加圧すれば反応の加速の
効果が認められる。又，一酸化炭素が，チッ素，二酸化
炭素等で希釈されている場合には，加圧することが望ま
しい。反応温度は，フルオロ硫酸系は室温付近の５〜35
℃，フッ化水素系は−10〜15℃が望ましい。
ましくは１〜５気圧が望ましい。一酸化炭素の付加反応
は、１気圧で十分進行するが，加圧すれば反応の加速の
効果が認められる。又，一酸化炭素が，チッ素，二酸化
炭素等で希釈されている場合には，加圧することが望ま
しい。反応温度は，フルオロ硫酸系は室温付近の５〜35
℃，フッ化水素系は−10〜15℃が望ましい。
本発明の芳香族アルデヒドの製造方法においては、触媒
として銅（Ｉ）又は銀のカルボニル錯体を用いるため，
従来，一酸化炭素10気圧以上の加圧を要していた製造プ
ロセスがすべて常圧付近で可能になるので，設備投資
費，操業費が大巾に安くなり，製品のコストは安くな
る。更に製品の純度が高くなるという利点があり，工業
的に極めて有利な方法である。
として銅（Ｉ）又は銀のカルボニル錯体を用いるため，
従来，一酸化炭素10気圧以上の加圧を要していた製造プ
ロセスがすべて常圧付近で可能になるので，設備投資
費，操業費が大巾に安くなり，製品のコストは安くな
る。更に製品の純度が高くなるという利点があり，工業
的に極めて有利な方法である。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 一酸化炭素ガスピューレットを接続した三ツ口フラスコ
に酸化第一銅0.86ｇ，フルオロ硫酸20ｍｌ，五−フッ化
アンチモン15ｍｌを加え，マグネチックスターラーで撹
拌して銅化合物に一酸化炭素を吸収させ，銅カルボニル
触媒を調製する。この触媒溶液に，CO１気圧，25℃でプ
ソイドキュメン4.08ｍｌを徐々に滴下してマグネチック
スターラーで撹拌し，一酸化炭素と反応させる。反応終
了後，反応混合物を氷水に移し，生成物をベンゼン抽出
する。2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド4.31ｇが94
％の収率で得られた。
に酸化第一銅0.86ｇ，フルオロ硫酸20ｍｌ，五−フッ化
アンチモン15ｍｌを加え，マグネチックスターラーで撹
拌して銅化合物に一酸化炭素を吸収させ，銅カルボニル
触媒を調製する。この触媒溶液に，CO１気圧，25℃でプ
ソイドキュメン4.08ｍｌを徐々に滴下してマグネチック
スターラーで撹拌し，一酸化炭素と反応させる。反応終
了後，反応混合物を氷水に移し，生成物をベンゼン抽出
する。2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド4.31ｇが94
％の収率で得られた。
比較のために，酸化第一銅を使用しない場合のプソイド
キュメンのカルボニル化反応では，2,4,5−トリメチル
ベンズアルデヒドは0.09ｇ（２％収率）しか得られなか
った。
キュメンのカルボニル化反応では，2,4,5−トリメチル
ベンズアルデヒドは0.09ｇ（２％収率）しか得られなか
った。
実施例２ 一酸化炭素ガスピューレットを接続した三ツ口フラスコ
に酸化銀0.928ｇ，フルオロ硫酸20ｍｌ，五−フッ化ア
ンチモン10ｍｌを加え，撹拌して酸化銀に一酸化炭素を
反応させ，銀カルボニル触媒を調製する。この触媒溶液
中に，１気圧，30℃でメシチレン4.17ｍｌを徐々に加
え，一酸化炭素と反応させる。反応混合物を氷水に移
し，生成物をベンゼン抽出すると，2,4,6−トリメチル
ベンズアルデヒドが２ｇ，45％の収率で得られた。
に酸化銀0.928ｇ，フルオロ硫酸20ｍｌ，五−フッ化ア
ンチモン10ｍｌを加え，撹拌して酸化銀に一酸化炭素を
反応させ，銀カルボニル触媒を調製する。この触媒溶液
中に，１気圧，30℃でメシチレン4.17ｍｌを徐々に加
え，一酸化炭素と反応させる。反応混合物を氷水に移
し，生成物をベンゼン抽出すると，2,4,6−トリメチル
ベンズアルデヒドが２ｇ，45％の収率で得られた。
実施例３ 一酸化炭素ガスピューレットを接続したダイフロン製反
応容器に酸化第一銅0.572ｇ，フッ化水素−三フッ化ホ
ウ素の混合物（HF：BF3＝10：１）20ｍｌを加え，一酸
化炭素を導入して，５℃で銅カルボニル触媒を調製す
る。１気圧，５℃にてｍ−キシレン4.88ｍｌを徐々に滴
下し，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出により，
2,4−ジメチルベンズアルデヒドが5.1ｇ，95％の収率で
得られた。触媒溶液は繰り返し使用される。
応容器に酸化第一銅0.572ｇ，フッ化水素−三フッ化ホ
ウ素の混合物（HF：BF3＝10：１）20ｍｌを加え，一酸
化炭素を導入して，５℃で銅カルボニル触媒を調製す
る。１気圧，５℃にてｍ−キシレン4.88ｍｌを徐々に滴
下し，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出により，
2,4−ジメチルベンズアルデヒドが5.1ｇ，95％の収率で
得られた。触媒溶液は繰り返し使用される。
実施例４ ダイフロン製反応容器に，酸化銀0.928ｇ，フッ化水素
−三フッ化ホウ素の混合物（HF：BF3＝10：２）20ｍｌ
を加え、ボンベから一酸化炭素を導入して，２気圧，５
℃で銀カルボニル触媒溶液を調製する。この触媒溶液
に，２気圧，５℃でｏ−キシレン４．８ｍｌを加え，一
酸化炭素と反応させる。反応終了後，ベンゼン抽出によ
り，3,4−ジメチルベンズアルデヒド５．０ｇが93％の
収率で得られた。
−三フッ化ホウ素の混合物（HF：BF3＝10：２）20ｍｌ
を加え、ボンベから一酸化炭素を導入して，２気圧，５
℃で銀カルボニル触媒溶液を調製する。この触媒溶液
に，２気圧，５℃でｏ−キシレン４．８ｍｌを加え，一
酸化炭素と反応させる。反応終了後，ベンゼン抽出によ
り，3,4−ジメチルベンズアルデヒド５．０ｇが93％の
収率で得られた。
実施例５ ダイフロン製反応容器に硫酸第二銅0.64ｇ，銅粉0.25
ｇ，フッ化水素20ｍｌ，五−フッ化アンチモン５ｍｌを
加え，一酸化炭素を反応させて銅カルボニル触媒を調製
する。この触媒溶液に，５℃でトルエン５．３ｍｌを加
え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出により，ｐ
−トルアルデヒド5.64ｇ（94％収率），ｏ−トルアルデ
ヒド0.24ｇ（４％収率）が得られた。触媒溶液は繰り返
し使用される。
ｇ，フッ化水素20ｍｌ，五−フッ化アンチモン５ｍｌを
加え，一酸化炭素を反応させて銅カルボニル触媒を調製
する。この触媒溶液に，５℃でトルエン５．３ｍｌを加
え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出により，ｐ
−トルアルデヒド5.64ｇ（94％収率），ｏ−トルアルデ
ヒド0.24ｇ（４％収率）が得られた。触媒溶液は繰り返
し使用される。
実施例６ 実施例１で調製した触媒溶液に30℃でベンゼン１．８ｍ
ｌ加え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出によ
り，ベンズアルデヒド0.22ｇ（10％収率）が得られた。
ｌ加え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出によ
り，ベンズアルデヒド0.22ｇ（10％収率）が得られた。
実施例７ 実施例３で調製した触媒溶液に５℃でジフェニール6.16
ｇを加え，一酸化炭素と反応させる。反応後ベンゼン抽
出によりジフェニルアルデヒドが6.19ｇ（85％収率）得
られた。触媒溶液は繰り返し使用される。
ｇを加え，一酸化炭素と反応させる。反応後ベンゼン抽
出によりジフェニルアルデヒドが6.19ｇ（85％収率）得
られた。触媒溶液は繰り返し使用される。
実施例８ 実施例１で調製した触媒溶液に，30℃でナフタリン3.84
ｇを加え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出によ
り，α−ナフチルアルデヒド４．２ｇ（90％収率）が得
られた。
ｇを加え，一酸化炭素と反応させる。ベンゼン抽出によ
り，α−ナフチルアルデヒド４．２ｇ（90％収率）が得
られた。
実施例９ 実施例３で調製した触媒溶液にテトラリン４．１ｍｌを
加え，５℃で一酸化炭素と反応させる。反応後ペンゼン
抽出により，1,2,3,4−テトラヒドロ−６−フォルミル
ナフタリンが3.91ｇ（85％収率）得られた。触媒溶液
は，繰り返し使用される。
加え，５℃で一酸化炭素と反応させる。反応後ペンゼン
抽出により，1,2,3,4−テトラヒドロ−６−フォルミル
ナフタリンが3.91ｇ（85％収率）得られた。触媒溶液
は，繰り返し使用される。
実施例10 実施例１で調製した触媒溶液に25℃でジベンジル5.46ｇ
を加え，一酸化炭素と反応させる。反応後，ベンゼン抽
出により，ジベンジルアルデヒド５．７ｇ（80％収率）
が得られた。
を加え，一酸化炭素と反応させる。反応後，ベンゼン抽
出により，ジベンジルアルデヒド５．７ｇ（80％収率）
が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン系、フ
ッ化水素−五フッ化アンチモン系、三フッ化ホウ素−フ
ッ化水素系、フルオロ硫酸−五フッ化タンタル系、フル
オロ硫酸−三酸化イオウ−五フッ化アンチモン系、フッ
化水素−五フッ化タンタル系およびフルオロ硫酸−五フ
ッ化ヒ素系からなる群から選ばれた超強酸中、銅（Ｉ）
又は銀カルボニル触媒の存在下、芳香族化合物と一酸化
炭素を反応させることを特徴とする芳香族アルデヒドの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62233393A JPH0621093B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62233393A JPH0621093B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6475442A JPS6475442A (en) | 1989-03-22 |
| JPH0621093B2 true JPH0621093B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16954383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62233393A Expired - Lifetime JPH0621093B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621093B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1177790C (zh) | 2000-09-28 | 2004-12-01 | 株式会社日本触媒 | 2,4,5-三烷基苯甲醛的生产方法 |
-
1987
- 1987-09-16 JP JP62233393A patent/JPH0621093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6475442A (en) | 1989-03-22 |
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