CN1169761C - 一种制备2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法 - Google Patents

一种制备2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：以异丁醛与异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚之一种或几种为原料，在固体酸催化剂及溶剂存在条件下，通过高压液相反应制备2，5-二甲基-2，4-己二烯；反应温度为60～300℃；异丁醛与异丁烯的摩尔比为1∶1～1∶8；催化剂与异丁醛的质量比为1∶1～1∶50；异丁醛与溶剂的体积比为3∶1～1∶10。本发明方法简单，产率高，并且生产成本较低。

Description

一种制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法
本发明涉及一种制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的新方法，主要是在固体酸存在下，由异丁醛与异丁烯(或叔丁醇、甲基叔丁基醚)在液相缩合来合成2，5-二甲基-2，4-己二烯。
2，5-二甲基-2，4-己二烯是合成农药、杀虫剂、医药及其他化学品的重要中间体，它的一种合成方法是由异丁烯与异丁醛在液体酸存在下，通过高压液相反应来实现的，该方法不仅收率低(＜40％)，副产物多，而且由于液体酸的使用，势必带来产物分离困难、设备腐蚀、环境污染等一系列问题。另一种研究较多的合成方法是由异丁烯或叔丁醇与异丁醛在固体酸存在下通过气相反应来制备2，5-二甲基-2，4-己二烯，也有报道用铌酸液相催化该反应过程，但铌酸不仅价格昂贵，而且失活后难以再生，限制了该过程的工业化。
本发明的目的是提供一种制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，该方法简单，产率高，并且生产成本较低。
本发明是由异丁醛与异丁烯(或叔丁醇、甲基叔丁基醚)在液相缩合来制备2，5-二甲基-2，4-己二烯。
本发明的特点是催化所用的酸是指酸性粘土、金属氧化物、复合氧化物以及分子筛等固体酸或上述固体酸的混合物，本发明所用的固体酸包括天然粘土矿物：酸性粘土、蒙脱土、高岭土等；酸性树脂；担载酸：硫酸、磷酸等载于氧化硅、石英砂、氧化铝或硅藻土上；金属氧化物或硫化物：Al2O3、ZrO2、TiO2、WO3、V2O5、MoO3、ZnS等；金属盐：MgSO4、FeSO4、Bi(NO3)3等；复合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、Al2O3-WO3、TiO2-Fe2O3等；沸石分子筛：HY、HZSM-5、HZSM-11、SAPO-5、HMd、H-MCM-22、Hβ等以及超强酸：SO4 2-/ZrO2、Nafion(全氟化树脂聚合物磺酸)、SbF5-Al2O3等。
本发明中所用的原料之一可以是异丁烯(气体)、叔丁醇及甲基叔丁基醚(MTBE)或其混合物。
本发明中所用的溶剂是指甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、水以及以上物质所组成的混合溶剂。
本发明中的反应温度为60～300℃，最好是160～250℃。
本发明中的反应压力可以是反应体系的自身压力，充入如氮气等惰性气体也可。
本发明中异丁醛与异丁烯的摩尔比为1∶1～1∶8，尤其是1∶2～1∶4；催化剂与异丁醛的质量比为1∶1～1∶50，尤其是1∶2～1∶10；异丁醛与溶剂的体积比为3∶1～1∶10，尤其是1∶2～1∶10。
本发明方法不仅产品收率高，副产物少，而且产品分离较容易，催化剂易于再生，不存在设备腐蚀及环境污染等问题。
本发明的详尽技术内容可从下列实施例中给予进一步说明。
实施例1
在200毫升高压釜中加入5毫升异丁醛、12克异丁烯、3克HZSM-11以及作为溶剂的THF30毫升。把高压釜在磁力搅拌下加热到200℃，反应4小时后，用内标法定量分析，异丁醛转化率为83.7％，反应选择性90.2％，2，5-二甲基-2，4-己二烯收率75.5％。
实施例2～10
用其他固体酸催化剂代替HZSM-11，其余条件与实施例1相同，反应结构见表1。
              表1  不同催化剂对反应的影响
    实施例   催化剂     转化率％     选择性％     收率％
    2   酸型粘土     73.0     66.4     48.5
    3   酸性树脂     66.9     83.2     55.7
    4   磷酸/硅藻土     96.5     68.7     66.3
    5   ZrO2     88.7     66.0     58.5
    6   SiO2-Al2O3     42.6     88.3     37.6
    7   HZSM-5     91.7     54.0     49.5
    8   Hβ     91.9     68.6     63.0
    9   HY     97.0     37.4     36.3
    10  SO4 2-/ZrO2     76.4     63.5     48.5
实施例11～19
用其他溶剂代替THF，其余操作条件与实施例1相同，考察不同溶剂对反应的影响，结果见表2。
                      表2 不同溶剂对反应的影响
    实施例     溶剂   转化率％     选择性％     收率％
    11     乙醇   70.7     63.2     44.7
    12     乙醚   76.5     79.2     60.6
    13     环己烷   68.3     80.4     54.9
    14     甲苯   92.2     73.3     67.6
    15     丙酮   77.7     74.2     57.7
    16     二氧六环   82.4     68.9     56.8
    17     水   93.2     70.1     65.3
    18     水+THF   81.8     70.0     57.3
    19     石油醚   89.2     66.3     59.1
实施例20～24
5毫升异丁醛，12克异丁烯，3克HZSM-11，30毫升THF，加热到不同的温度，反应4小时后，用内标法定量分析，结果见表3。
                      表3  温度对反应的影响
    实施例     反应温度℃     转化率％     选择性％     收率％
    20     160     67.4     88.6     59.7
    21     180     73.1     87.3     64.0
    22     220     89.2     77.4     69.0
    23     240     93.3     62.1     57.9
    24     260     97.7     58.3     57.0
实施例25、26
分别以叔丁醇与MTBE代替异丁烯，其余操作与实施例1相同，分析结果见表4。
                      表4  烯烃来源的影响
    实施例     烯烃来源   转化率％   选择性％     收率％
    25     叔丁醇   92.7   80.2     74.3
    26     MTBE   86.4   73.7     63.7

Claims (8)

1.一种制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：以异丁醛与选自异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚之一种或几种为原料，在HZSM-11、酸性粘土、酸性树脂、磷酸/硅藻土、ZrO2、SiO2-Al2O3、HZSM-5、Hβ、HY或SO2- 4/ZrO2及溶剂存在条件下，通过高压液相反应制备2，5-二甲基-2，4-己二烯；反应温度为60～300℃；催化剂与异丁醛的质量比为1∶1～1∶50；异丁醛与溶剂的体积比为3∶1～1∶10。
2.按照权利要求1所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：反应温度为160～250℃。
3.按照权利要求1所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：反应压力是反应体系自身压力，或充入惰性气体。
4.按照权利要求1所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：溶剂为极性溶剂、非极性溶剂或混合溶剂。
5.按照权利要求1、2、3或4所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：异丁醛与异丁烯摩尔比为1∶2～1∶4。
6.按照权利要求1、2、3或4所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：催化剂与异丁醛的质量比为1∶2～1∶10。
7.按照权利要求1、2、3或4所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：异丁醛与溶剂的体积比为1∶2～1∶10。
8.按照权利要求1所述制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于：当反应原料为异丁醛与异丁烯时，异丁醛与异丁烯的摩尔比为1∶1～1∶8。
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