CN1488439A - 一种酯交换催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸二乙酯的催化剂。该催化剂由甲醇钠和三乙醇胺按摩尔比0.005～0.1组成，其催化活性高，寿命长，可循环使用，经过七个周期的反应，催化剂活性仍保持较好。且在反应液中溶解性良好，不沉淀，不结垢，使用方便。
Description
技术领域：
本发明涉及一种酯交换催化剂及其应用，特别是催化碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸二乙酯的催化剂，属于化学化工领域。
技术背景：
碳酸二乙酯是一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应。它是一种性能优良的溶剂，广泛应用于硝酸纤维、纤维素醚、天然或合成纤维、制药等行业；也是有机合成的重要中间体，可用于合成苯巴比妥和除虫菊酯等。此外，它还是一种性能优良的汽油添加剂，具有很高的工业应用价值。
酯交换法制备碳酸二酯采用的催化剂多为碱性物质。US3803201采用的是强碱NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3催化剂，产物收率为96％，活性较高。CN1320594A(2001)也采用这类催化剂，反应速度很高。但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。
US4691041公开了几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂、磺酸型强酸树脂、羧酸型弱酸树脂、浸渍了碱金属或碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但它们普遍活性都不高。
US4734518提出了三丁基膦和三苯基膦等有机磷催化剂，但活性也不高。
CN1320594A(2001)提出了一种K2CO3与聚乙二醇形成的均相络合物催化剂，该催化剂活性较高，且该络合物在反应液中溶解性良好，寿命长。但该催化剂后续分离工作较麻烦，必须由泵排出反应釜外进行处理后再由泵返回反应釜。
本发明所采用的催化剂是甲醇钠和三乙醇胺组合物，该催化剂既有高催化活性，又有良好溶解性，可以重复使用，且寿命长，是一种酯交换法合成碳酸二乙酯的催化剂。
发明内容：
为克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种由甲醇钠和三乙醇胺按摩尔比0.005～0.1组成的催化剂，该催化剂既有高催化活性，又有良好溶解性，可以重复使用，且寿命长，是一种酯交换法合成碳酸二乙酯的催化剂。本发明还提供所述催化剂的应用。
本发明的技术方案是：酯交换催化剂由甲醇钠和三乙醇胺按摩尔比为0.005～0.1组成，用于催化碳酸二甲酯和乙醇发生酯交换反应制备碳酸二乙酯。
甲醇钠是活性很高的强碱催化剂，且由于甲醇钠在三乙醇胺中有良好的溶解性，甲醇钠和三乙醇胺的组合物在反应液中也有良好的溶解性。其产生的有益效果是：反应能始终能够保持均相体系，反应结束后，把产物和过量乙醇蒸馏，反应釜中剩下的甲醇钠溶于三乙醇胺中，不结垢、不沉淀，再加入反应液，又可以重复合成反应。同时三乙醇胺本身是有机碱，有助催化作用。
本发明的具体实施方案是：催化剂为甲醇钠和三乙醇胺的组合物，甲醇钠与三乙醇胺的摩尔比为0.005～0.1，优选0.01～0.05。本发明的催化剂所催化的合成反应是以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行酯交换制备碳酸二乙酯，其中，催化剂用量，以原料总量计为0.001％～1％，优选0.05％～0.3％。反应温度为50℃～100℃，反应时间为1h～5h，反应在常压下进行。反应结束后，蒸馏出产物和过量乙醇，剩下的甲醇钠与三乙醇胺留在反应釜中，甲醇钠溶解在三乙醇胺中，不沉淀，不结垢，加入反应液后就可重复使用，活性保持较好。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，甲醇钠0.15g，三乙醇胺20.5g，混合反应液为透明液，78℃反应4h后，170℃蒸馏出产物和过量乙醇，釜液呈黄色透明液。结果见下表。
实施例2：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例1的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例3：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例2的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例4：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例3的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例5：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例4的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例6：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例5的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例7：
碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以实施例6的釜液作为催化剂，其余反应条件同例1。结果见下表。
实施例1-7馏出液的含量(质量)和碳酸二甲酯的转化率见下表。
| 馏出液质量(g) | 碳酸二甲酯(％) | 甲醇(％) | 乙醇(％) | 碳酸甲乙酯(％) | 碳酸二乙酯(％) | 碳酸二甲酯转化率(％) | |
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其中馏出液的含量通过气相色谱仪分析。(色谱条件：固定相为聚乙二醇20M，载体为GDX-102，柱温150℃，TCD检测器温度180℃，汽化温度180℃)
经过七个周期的实验，釜液仍呈透明液，不沉淀，不结垢，且活性保持较好。
Claims (5)
1、一种酯交换催化剂，其特征在于：由甲醇钠和三乙醇胺按摩尔比为0.005～0.1组成。
2、根据权利要求1所述的酯交换催化剂，其特征在于：甲醇钠与三乙醇胺的摩尔比为0.01～0.05。
3、权利要求1或2所述的酯交换催化剂在制备碳酸二乙酯中的应用。
4、根据权利要求3所述的酯交换催化剂的应用，它是以碳酸二甲酯和乙醇为原料，甲醇钠与三乙醇胺组合物为催化剂制备碳酸二乙酯，其中，催化剂用量是原料总量的0.001％～1％，反应温度为50℃～100℃，在常压下反应1h～5h。
5、根据权利要求4所述的酯交换催化剂的应用，其特征是催化剂用量是原料总量的0.05％～0.3％。
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