CN101953012B - 具有组合添加剂的耐久性燃料电池膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池膜电极组件，包括：含有第一聚合物电解质和至少一种锰化合物的聚合物电解质膜；和包含催化剂和至少一种铈化合物的一个或多个电极层。该膜电极组件显示出意想不到的耐久性与性能的组合。

Description

具有组合添加剂的耐久性燃料电池膜电极组件
相关申请的交叉参考
本专利申请要求2007年12月27日提交的美国临时专利申请No.61/017027的优先权，该专利的公开内容全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及耐久性及性能大幅改善的燃料电池膜电极组件(MEA)。本发明的MEA包括具有一种或多种氧化铈的一个或多个电极和含有一种或多种锰阳离子或锰化合物的聚合物电解质膜(PEM)。
背景技术
美国专利申请公开No.2006/0063054 A1和No.2006/0063055 A1以及美国专利申请No.11/261053、No.11/262268和No.11/962971(律师案卷号No.61757US005)(均以引用的方式并入本文)提出使用铈或锰添加剂来改善聚合物电解质膜(PEM)的耐久性。
发明内容
简言之，本发明提供一种燃料电池膜电极组件，包括：含有第一聚合物电解质和至少一种锰阳离子或锰化合物的聚合物电解质膜；以及包含催化剂和至少一种铈化合物的一个或多个电极层。在一些实施例中，第一聚合物电解质包含结合的阴离子官能团，所述阴离子官能团的至少一部分是酸形式的，所述阴离子官能团的至少一部分被锰阳离子中和。在一些实施例中，锰在整个聚合物电解质膜中的分布是均匀的。在一些实施例中，锰阳离子是Mn2+阳离子。一个或多个电极层可另外包含第二聚合物电解质。第一聚合物电解质、第二聚合物电解质或这两者可任选是高度氟化的或全氟化的。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质可具有相同或不同的组成。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质可具有相同或不同的当量。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质可具有相同或不同的分子量。在一些实施例中，基于第一聚合物电解质中存在的阴离子官能团的摩尔量而言，锰阳离子的存在量在0.001至0.5电荷当量之间，而在一些实施例中，该量在0.01至0.1电荷当量之间。在一些实施例中，第一聚合物电解质的当量为1050或更小，在一些实施例中为1000或更小，在一些实施例中为950或更小，在一些实施例中为900或更小，在一些实施例中为850或更小，以及在一些实施例中为800或更小。在一些实施例中，第一聚合物电解质包含根据-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H式的侧基。在一些实施例中，MEA另外包括多孔载体。在一些实施例中，这一个或多个电极层包含铈化合物，相对于催化剂的重量所述铈化合物的量在0.01重量％至5重量％之间，更典型的是在0.1重量％至1.0重量％之间。在一些实施例中，铈化合物是氧化铈化合物。在一些实施例中，氧化铈化合物是CeO2。在一些实施例中，氧化铈化合物是Ce2O3。
本发明提供了本领域中没有论述过的一种燃料电池膜电极组件，其包含添加剂的特定组合，包括位置及化学形式的特异性，从而提供性能与耐久性崭新和意想不到的组合。
在本申请中：
添加剂在聚合物膜中的“均匀”分布表示添加剂存在量的变化不超过+/-90％，更典型的是不超过+/-50％，以及更典型的是不超过+/-20％；
聚合物的“当量”(EW)表示中和一个当量碱的聚合物重量；
“多价阳离子”表示具有2+或更多电荷的阳离子；
“高度氟化的”表示含氟量是40重量％或更多，典型的是50重量％或更多，更典型的是60重量％或更多；以及
对于阴离子官能团，“酸形式”表示被质子中和的形式。
本发明的优点在于提供一种显示具有高性能和高耐久性的燃料电池膜电极组件。
附图说明
图1是对照性MEA(A、B、C和D)和根据本发明的燃料电池膜组件MEA(E)的燃料电池性能(电压)相对于氟化物释放(耐久性的量度)的曲线图，此将在实例中进一步描述。
具体实施方式
本发明提供特别是在燥热条件(80℃以上和/或75％RH以下)下具有特别高的耐久性的膜电极组件(MEA)。本发明的MEA包括具有一种或多种氧化铈(通常作为分散的颗粒存在)的一个或多个电极和(在一些实施例中)包含一种或多种锰盐的PEM。
根据本发明的膜电极组件(MEA)或聚合物电解质膜(PEM)可适用于诸如燃料电池的电化学电池。MEA是质子交换膜燃料电池(如氢燃料电池)的核心元件。燃料电池是通过燃料(如氢)与氧化剂(如氧)的催化化合产生可用电的电化学电池。典型的MEA包括起固体电解质作用的聚合物电解质膜(PEM)(亦称离子导电膜(ICM))。PEM的一面与阳极电极层相接触，对面与阴极电极层相接触。在典型的应用当中，通过氢的氧化在阳极形成质子，质子穿过PEM输送到阴极与氧进行反应，产生流入连接电极的外电路的电流。每个电极层包含电化学催化剂，典型地包含铂金属。PEM形成位于反应气体之间具有耐久性、非多孔性和非导电性的机械屏障，但还仍然可以很容易地使H+离子通过。气态扩散层(GDL)促进气体在阳极和阴极电极材料间的往返运输并传导电流。GDL是多孔且导电的，并且通常由碳纤维构成。GDL也可以被称为流体输送层(FTL)或扩散体/集电器(DCC)。在一些实施例中，对GDL施加阳极和阴极电极层，并使所得到的涂催化剂的GDL夹以PEM以形成五层式MEA。五层MEA的五个层按顺序为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中，对PEM的两侧施加阳极和阴极电极层，把所得到的涂催化涂布膜(CCM)夹在两个GDL之间以形成五层式MEA。用在本文中的术语“电极层”和“催化剂层”可互换使用。
根据本发明的PEM可以包含任意合适的聚合物电解质。适用于本发明的聚合物电解质通常带有结合到常见主链上的阴离子官能团，通常为磺酸根基团(当被质子中和时形成磺酸基)，但也可以包含羧酸根基团(当被质子中和时形成羧酸基)、去质子化的酰亚胺基团、去质子化的磺酰胺基团和去质子化的酰胺基团或质子化时形成酸的其它官能团。适用于本发明的聚合物电解质通常是高度氟化的，最典型的是全氟化的。适用于本发明的聚合物电解质通常是四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能团共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括(特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司)和FlemionTM(日本东京的旭硝子株式会社)。聚合物电解质可以是四氟乙烯(TFE)与FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物，描述在美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278中，它们的内容以引用的方式并入本文。聚合物当量(EW)通常是1200或更小，更典型的是1100或更小。在一些实施例中，可以使用EW特别低的聚合物，典型的是低到1000或更小，更典型的是900或更小，更典型的是800或更小，与使用EW较高的聚合物相比，往往性能有提高。
可以通过任意合适的方法使聚合物形成膜。通常由悬浮液浇注聚合物。可以采取任意合适的浇注方法，包括刮棒涂布、喷涂、狭缝涂布、刷涂等。或者，可以在诸如挤出等熔融法中由纯聚合物形成膜。形成以后可以使膜退火，通常在120℃或更高的温度下进行，更典型的是130℃或更高，最典型的是150℃或更高。在根据本发明方法的一些实施例中，只在退火之后而不是在退火之前向膜中加入添加剂，因此它们的存在不影响退火状态，例如可以提高膜的Tg，因此要求更高的退火温度。PEM的厚度通常不到50微米，更典型的是不到40微米，更典型的是不到30微米，最典型的是约25微米。
在本发明的一些实施例中，在膜形成之前、期间或之后向PEM的聚合物电解质中加入一种或多种锰化合物。本发明的一些实施例中，在膜形成之前、期间或之后向PEM的聚合物电解质中加入一种或多种锰盐。本发明的一些实施例中，在浇注成膜之前向PEM的聚合物电解质的分散体中加入一种或多种锰盐。在一些实施例中，用一种或多种锰盐的溶液涂布膜或者浸泡膜。
锰盐可以包含任何适当的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐等。一旦在过渡金属盐与酸形式的聚合物之间出现阳离子交换，可能期望的是除去由释出的质子与初始的盐阴离子结合形成的酸。因此，优选的是使用能产生挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯化物或硝酸盐。锰阳离子可处于任意合适的氧化态，但最典型的是Mn2+。虽然不希望受理论的约束，但据信锰阳离子继续存在于聚合物电解质中，因为它们与聚合物电解质的阴离子基团中的H+离子发生交换，结果与那些阴离子基团发生缔合。此外，据信多价锰阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，进一步增加聚合物的稳定性。基于聚合物电解质中存在的阴离子官能团的摩尔量而言，盐的加入量通常在0.001至0.5电荷当量(锰阳离子的)之间，更典型的是在0.005至0.2电荷当量之间，更典型的是在0.01至0.1电荷当量之间，更典型的是在0.02至0.05电荷当量之间。
在本发明的一些实施例中，膜电极组件包括具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质膜，其中所述阴离子官能团的至少一部分是酸形式的，所述阴离子官能团的至少一部分被锰阳离子中和。这种锰阳离子的实例包括Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn5+和Mn6+。在一些优选的实施例中，锰阳离子是Mn2+阳离子。基于聚合物电解质中存在的阴离子官能团的摩尔量而言，阴离子官能团被锰阳离子中和的那部分通常在0.001至0.5电荷当量之间，更典型的是在0.005至0.2电荷当量之间，更典型的是在0.01至0.1电荷当量之间，更典型的是在0.02至0.05电荷当量之间。
根据本发明的PEM可另外包含多孔载体，如膨胀PTFE层等，其中多孔载体的孔容纳聚合物电解质。根据本发明的PEM可以不包含多孔载体。根据本发明的PEM可以包含交联的聚合物。
为了制作MEA或CCM，可以通过包括手动和机加工方法在内的任意合适的方法对PEM施加催化剂，包括手动刷涂、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂布、狭槽进料刮涂、三辊式涂布或贴花转移。可以通过一次施加或多次施加完成涂布。
可以使用任意合适的催化剂实施本发明。通常，使用负载碳的催化剂颗粒。典型的负载碳型催化剂颗粒为50-90重量％的碳与10-50重量％的催化剂金属，催化剂金属通常包括用于阴极和阳极的Pt。在一些实施例中，催化剂金属包括用于阳极的重量比为2∶1的Pt和Ru。通常，以催化剂油墨的形式对PEM或者对FTL施加催化剂。或者，可以对转移基底施加催化剂油墨、干燥，此后作为贴花施加给PEM或施加给FTL。催化剂油墨通常包含聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料与构成PEM的聚合物电解质材料可以是相同的或不同的。催化剂油墨通常包含在聚合物电解质分散体中的催化剂颗粒分散体。油墨通常含5-30％固体(即聚合物和催化剂)，更典型的是含10-20％固体。电解质分散体通常是水性分散体，其可以另外含醇和多元醇，如甘油和乙二醇。可以调节水、醇和多元醇的含量以改变油墨的流变性。油墨通常含0-50％的醇和0-20％的多元醇。此外，油墨可以含0-2％的合适分散剂。通常是通过加热搅拌继之以稀释到可施涂的稠度来制备油墨。
本发明的一些实施例中，在形成电极层之前、期间或之后向MEA的阳极或阴极催化剂层之一者或两者中加入一种或多种铈化合物。在本发明的一些实施例中，在形成电极层之前、期间或之后向MEA的阳极或阴极催化剂层之一者或两者中加入一种或多种氧化铈化合物。
氧化铈化合物可以是结晶的或非结晶的。氧化铈化合物可以包含(IV)氧化态的铈、(III)氧化态的铈或这两者。在一个实施例中，氧化铈化合物基本上不含金属铈。或者，氧化铈化合物可以包含氧化铈和金属铈两者。基本上纯的氧化铈(IV)以化学式CeO2表示。基本上纯的氧化铈(III)以化学式Ce2O3表示。或者，可以将氧化铈化合物作为薄的氧化反应产物层负载到金属铈颗粒上。在一个实施例中，氧化铈化合物可基本上不含其它金属元素。或者，氧化铈化合物可以含一种或多种其它的金属元素，因此可以视为是包含氧化铈的混合金属氧化物化合物。包含氧化铈的混合金属氧化物化合物的实例包括固溶体(如氧化锆-二氧化铈)和多组分氧化物化合物(如铈酸钡)。本文中的“氧化铈”和“氧化铈化合物”可互换使用，包括前述的物质。对电极层中存在的氧化铈量没有限制，除非添加量大到能干扰电极的电化学性能的程度。基于电极层中负载型催化剂的总重量而言，氧化铈化合物的加入量通常在0.01至5重量％之间，更典型的是在0.1至2重量％之间，更典型的是在0.2至1.3重量％之间。相对于电极层中聚合物电解质的总体积来说，氧化铈化合物的存在量通常不到1体积％，更典型的是不到0.8体积％，更典型的是不到0.5体积％。氧化铈的形式可以是任意合适尺寸的颗粒，通常在1至5000nm之间。在一些实施例中，粒度为200-5000nm是优选的。在一些实施例中，粒度为500-1000nm是优选的。其它适用的铈化合物包括铈盐和铈有机金属化合物，包括羧酸铈，以及包含铈的混合金属类似物。其它适用的铈化合物的实例包括醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈和磷酸铈。
在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的至少一种锰阳离子或化合物和在一个或多个电极层中的至少一种铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的锰阳离子和在一个或多个电极层中的至少一种铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，一部分被锰阳离子中和，膜电极组件还含有在一个或多个电极层中的至少一种铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的至少一种锰化合物和在一个或多个电极层中的氧化铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的锰阳离子和在一个或多个电极层中的氧化铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，一部分被锰阳离子中和，膜电极组件还含有在一个或多个电极层中的至少一种氧化铈化合物。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的Mn2+阳离子和在一个或多个电极层中的CeO2。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，一部分被锰阳离子中和，膜电极组件还含有在一个或多个电极层中的CeO2。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有在聚合物电解质膜中的Mn2+阳离子和在一个或多个电极层中的Ce2O3。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，一部分被锰阳离子中和，膜电极组件还含有在一个或多个电极层中的Ce2O3。在一些实施例中，膜电极组件在PEM中比在电极中含有的铈至少要少50％。在一些实施例中，膜电极组件在PEM中比在电极中含有的铈至少要少90％。在一些实施例中，膜电极组件在PEM中比在电极中含有的铈至少要少95％。在一些实施例中，膜电极组件在PEM中比在电极中含有的铈至少要少99％。在一些实施例中，膜电极组件在PEM中不含有铈。在一些实施例中，膜电极组件在电极中比在PEM中含有的锰至少要少50％。在一些实施例中，膜电极组件在电极中比在PEM中含有的锰至少要少90％。在一些实施例中，膜电极组件在电极中比在PEM中含有的锰至少要少95％。在一些实施例中，膜电极组件在电极中比在PEM中含有的锰至少要少99％。在一些实施例中，膜电极组件在电极中不含有锰。
在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，且其中0.001至0.5电荷当量的所述基团被锰阳离子中和，基于电极层中负载催化剂的总重量而言，膜电极组件在一个或多个电极层中还含有0.01至5重量％的CeO2。在一些实施例中，根据本发明的膜电极组件含有聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含具有结合的阴离子官能团的聚合物电解质，其中所述基团的一部分是酸形式的，且其中0.01至0.1电荷当量的所述基团被锰阳离子中和，基于电极层中负载催化剂的总重量而言，膜电极组件在一个或多个电极层中还含有0.1至2重量％的CeO2。
为了制备MEA，可以通过任意合适的方法对CCM的两侧中的一侧施加GDL。可以使用任意合适的GDL实施本发明。通常，GDL由包含碳纤维的片材构成。通常，GDL是一种碳纤维构造，选自织造和非织造的碳纤维构造。可适用于实施本发明的碳纤维构造可以包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等。可以用多种材料涂布或浸渍GDL，包括碳颗粒涂布、亲水化处理和疏水化处理，如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在使用时，通常把根据本发明的MEA夹在两块刚性板(通称分配板，亦称双极板(BPP)或单极板)之间。像GDL一样，分配板必须是导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制成。分配板一般通过雕刻、磨铣、模制或模压在面对MEA的表面上的一个或多个流体传导通道分配反应物或产物流体出入MEA电极表面。这些通道有时称为流场。分配板可以分配流体出入层叠件中的两个连续的MEA，一个面把燃料导向第一个MEA的阳极，而另一面把氧化剂导向下一个MEA的阴极(并除去产物水)，因此术语称“双极板”。或者，分配板可以只在一侧具有通道，只在该侧上分配流体出入MEA，这可以称作“单极板”。用在本领域中的术语双极板通常也包括单极板。典型的燃料电池组包括以双极板交替叠置的若干MEA。
本发明适用于燃料电池的制造和操作。
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应该被理解成是对本发明的不当限制。
实例
除非另有说明，所有的试剂均得自或可得自威斯康星州密尔沃基的Aldrich化学公司，或者可以通过已知的方法合成。
制备四个类型的比较的MEA(A、B、C和D)和一个本发明的MEA(E)。图1是对于比较的MEA A、B、C和D和根据本发明的燃料电池膜组件MEA E的燃料电池性能(电压)对比氟化物释放(耐久性的量度)的图形。比较例C记录的结果表示的是2个MEA的平均结果。
表I
  MEA   PEM   膜添加剂   电极添加剂 氟化物释放(μg/daycm2)   性能(V)
  A(比较)   3MI离聚物   Mn(NO3)23.5％   无   4.35   0.667
  B(比较)   3M离聚物   Mn(NO3)2饱和   无   0.11   0
  C(比较)   Nafion   无   1％CeO2   9.07   0.67
  D(比较)   Nafion   无   10％CeO2   0.21   0.359
  E   3M离聚物   Mn(NO3)23.5％   1％CeO2   0.66   0.634
膜
如表I中所示，用在实例和比较例中的聚合物电解质膜(PEM)是下面当中的一个：a)由
Figure BPA00001206463600101
SE 2009溶液浇注的25微米厚的膜(特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司)，报告的当量(EW)为920，或b)由作为四氟乙烯(TFE)与FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚单体A)之共聚物的3M离聚物浇注的20微米厚的膜。共聚单体A的制备步骤公开在美国专利申请10/322,254和10/322,226中，上述内容以引用的方式并入本文。按美国专利申请10/325,278中所述的水性乳液聚合法进行聚合。当量(EW)为800。在浇注溶液中提供离聚物，该浇注溶液在70∶30的正丙醇/水中含16.7％固体。
如美国专利申请公开No.2006/0063054 A1和No.2006/0063055A1以及美国专利申请No.11/261053、No.11/262268中公开的那样由溶液浇注膜，上述的公开内容以引用的方式并入本文。以约400至500微米的湿厚度把膜浇注到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或Kapton(聚酰亚胺)的基底上。在80-100℃干燥这些浇注件，然后在160-200℃退火约3至5分钟。冷却后将膜从衬片上剥离，使用时不用进一步纯化。对于MEA E和比较的MEA A，向浇注溶液中加入Mn(NO3)2，基于聚合物电解质中存在的阴离子官能团的摩尔量而言，其加入量等于0.035电荷当量。对于比较的MEA B，浇注后将膜浸泡在Mn(NO3)2溶液当中，得到在Mn(NO3)2中完全饱和的膜。
膜电极组件(MEA)
如美国专利申请公开No.2006/0063054 A1和No.2006/0063055A1以及美国专利申请No.11/261053、No.11/262268中公开的那样由膜制造具有50cm2活性面积的MEA，上述的公开内容以引用的方式并入本文。根据WO 2002/061,871中所述的方法制备催化剂分散体，上述内容以引用的方式并入本文。对于MEA E和比较的MEA C，向催化剂分散体中加入CeO2，加入量为负载催化剂量的1重量％。对于比较的MEAD，向催化剂分散体中加入CeO2，加入量为催化剂量的10重量％。为了制备催化剂涂布膜，根据WO 2002/061,871中所述的贴花转移法对膜施加阳极和阴极层。所有MEA的阳极和阴极上的催化剂负载量均为0.6mg/cm2。当向电极中加入CeO2时，将其加入到阳极和阴极两者中。通过在Carver Press(印第安纳州沃巴什的Fred Carver Co.)中在132℃下以13.4kN的力按压10分钟来对CCM施加经PTFE处理的碳纸气体扩散层和聚四氟乙烯/玻璃复合垫片，从而完成MEA的制作。
性能测试
在气流、压力、相对湿度和电流或电压单独受控的测试台(新墨西哥州阿尔伯克基的Fuel Cell Technologies公司)中对所有MEA进行测试。测试固定装置包括具有四螺线型流场的石墨集电器板。样品经过夜调节处理，随后在空气利用率测试中进行测试，其中随着阴极化学计量的逐渐减小而进行性能的测量。把空气化学计量(此例中为1.3倍)最低时的性能视为催化剂与膜之性能配合良好性的量度。性能尺度为按如下条件测量的0.6A/cm2时的电压：H2/空气流速600/994sccm(阴极上1.3倍化学计量)0/0PSIG，电池温度＝70℃，入口露点70/70℃(100/100％RH)，电流保持恒定在0.6A/cm2。对MEA E和比较的MEAA、B、C和D测量的电压记录于表1中，并在图1中作图。
氟化物释放测试
测量氟化物的释放作为耐久性指标，低氟化物释放与高耐久性相关。
测量性能尺度以后，按如下条件操作MEA：H2/空气流速657/1657sccm，7.25/7.25PSIG，电池温度＝95℃，入口露点77.1/77.1℃(60/50％RH)，连续地扫描OCV，直到OCV降到800mV以下。每天收集流出的水，直到样品失效，并且用离子色谱仪测量出流出的水中氟化物的含量。对MEA E和比较的MEA A、B、C和D计算出在样品的使用期限当中每天平均的氟化物释放，记录于表1中，并在图1中作图。
评价
用MEA E和比较的MEA A、B、C和D的性能及氟化物释放数据在图1中作图。线1连接比较的MEA C和D的数据点(以CeO2为电极添加剂作出的)。线2连接比较的MEA A和B的数据点(以锰为PEM添加剂作出的)。从图1可容易看出，过多加入任一种添加剂以性能为代价使氟化物释放结果得到改善。然而，MEA E同时显示出低氟化物释放和高性能。MEA E的结果超出了根据由MEA A、B、C和D得到的结果的任何预计。
在不偏离本发明范围和原理的情况下可以对本发明进行各种修改和变动，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且应该理解的是，不能把本发明不当地限制于上文给出的说明性实施例。

Claims (8)

1.一种燃料电池膜电极组件，其包括：
a)包含第一聚合物电解质和至少一种锰阳离子的聚合物电解质膜，其中锰阳离子在整个聚合物电解质膜中的分布是均匀的；和
b)包含催化剂和至少一种氧化铈化合物的一个或多个电极层，相对于所存在的催化剂重量，所述氧化铈化合物的量在0.01至5重量%之间。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述第一聚合物电解质包含结合的阴离子官能团，其中所述结合的阴离子官能团的至少一部分是酸形式的，且所述结合的阴离子官能团的至少一部分被所述锰阳离子中和。
3.根据权利要求2所述的燃料电池膜电极组件，其中所述阳离子是Mn2+阳离子。
4.根据权利要求2所述的燃料电池膜电极组件，其中基于所述第一聚合物电解质中存在的阴离子官能团的摩尔量，锰阳离子的存在量在0.001至0.5电荷当量之间。
5.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述电极层包含所述氧化铈化合物，相对于所存在的催化剂重量所述氧化铈化合物的量在0.1至1.0重量%之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的燃料电池膜电极组件，其中所述氧化铈化合物是CeO2。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的燃料电池膜电极组件，其中所述氧化铈化合物是Ce2O3。
8.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极组件，其中所述第一聚合物电解质包含根据下式所示的侧基：
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H。
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