JP2011508953A

JP2011508953A - 組み合わせ添加物を含む耐久性を備えた燃料電池の膜電極組立体

Info

Publication number: JP2011508953A
Application number: JP2010540857A
Authority: JP
Inventors: エム．ピアーポント，ダニエル; ジェイ．ハムロック，スティーブン; エイチ．フレイ，マシュー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2011-03-17
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: US20090169959A1; WO2009086354A1; JP5291121B2; US9728801B2; EP2243183B1; EP2243183A1; CN101953012A; US8137828B2; CN101953012B; US20150221968A1; US9023496B2; US20120148937A1; US20170317368A1

Abstract

第一のポリマー電解質と少なくとも１つのマンガン化合物とを含むポリマー電解質膜；及び触媒と少なくとも１つのセリウム化合物とを含む１つ以上の電極層を備える燃料電池の膜電極組立体を提供する。膜電極組立体は、耐久性と性能との予想外の組み合わせを示す。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２００７年１２月２７日出願の米国特許仮出願第６１／０１７０２７号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。

（発明の分野）
本開示は、非常に改良された耐久性及び性能を備えた燃料電池の膜電極組立体（ＭＥＡ）に関する。本開示のＭＥＡは、１つ以上の酸化セリウムを含む１つ以上の電極と、１つ以上のマンガンカチオン又はマンガン化合物を含むポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを備える。

参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／００６３０５４Ａ１号及び同第２００６／００６３０５５Ａ１号、並びに米国特許出願第１１／２６１０５３号、同第１１／２６２２６８号及び同第１１／９６２９７１号（代理人整理番号６１７５７ＵＳ００５）は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の耐久性を改良するためにセリウム又はマンガン添加物を使用することに取り組んでいる。

手短には、本開示は、第一のポリマー電解質と、少なくとも１つのマンガンカチオン又はマンガン化合物とを含むポリマー電解質膜；及び、触媒と、少なくとも１つのセリウム化合物とを含む１つ以上の電極層を備える燃料電池の膜電極組立体を提供する。いくつかの実施形態において、第一のポリマー電解質が、結合したアニオン性官能基を含み、前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつ前記アニオン性官能基の少なくとも一部分がマンガンカチオンにより中和されている。いくつかの実施形態において、ポリマー電解質膜の全体にわたってマンガンの分布は均一である。いくつかの実施形態において、マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋カチオンである。１つ以上の電極層は、第二のポリマー電解質を更に含んでもよい。第一のポリマー電解質、第二のポリマー電解質又は両方は、場合により高フッ素化されるか、又は全フッ素化されていてもよい。第一のポリマー電解質及び第二のポリマー電解質は、同一の又は異なる組成を有してもよい。第一のポリマー電解質及び第二のポリマー電解質は、同一の又は異なる当量を有してもよい。第一のポリマー電解質及び第二のポリマー電解質は、同一の又は異なる分子量を有してもよい。いくつかの実施形態において、存在するマンガンカチオンの量は、第一のポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、いくつかの実施形態では、０．０１〜０．１電荷当量である。いくつかの実施形態において、第一のポリマー電解質は、１０５０以下の当量を有し、いくつかの実施形態では１０００以下、いくつかの実施形態では９５０以下、いくつかの実施形態では９００以下、いくつかの実施形態では８５０以下、いくつかの実施形態では８００以下の当量を有する。いくつかの実施形態において、第一のポリマー電解質は、式：−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈに従ったペンダント基を含む。いくつかの実施形態において、ＭＥＡは、多孔質支持体を更に含む。いくつかの実施形態において、１つ以上の電極層は、セリウム化合物を、触媒の重量に対して０．０１〜５重量パーセント、より典型的には０．１〜１．０重量パーセントの量で含む。いくつかの実施形態において、セリウム化合物は、酸化セリウム化合物である。いくつかの実施形態において、酸化セリウム化合物は、ＣｅＯ_２である。いくつかの実施形態において、酸化セリウム化合物は、Ｃｅ_２Ｏ_３である。

当技術分野にて記載され、本発明により提供されるものは、位置特異性及び化学形態を含む、特定の組み合わせの添加物を有する燃料電池の膜電極組立体であり、この組立体は、無類かつ予想外の性能と耐久性との組み合わせを提供する。

本出願では：
ポリマー膜の中の添加物の「均一」分布は、添加物の存在量が、＋／−９０％を超えてばらつかないこと、より典型的には＋／−５０％を超えて、より典型的には＋／−２０％を超えてばらつかないことを意味し、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味し、
「多価カチオン」は、２＋以上の電荷を有するカチオンを意味し、
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、より典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味し、並びに
アニオン性官能基に関して「酸形態」は、プロトンにより中和されていることを意味する。

本発明の利点は、高い性能と高い耐久性の両方を示す燃料電池の膜電極組立体を提供することである。

実施例に更に記載されるような、比較例ＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤと、本開示に係わる燃料電池膜組立体、ＭＥＡＥとに関する燃料電池性能（電圧）対フッ化物放出（耐久性の尺度）のグラフ。

本開示は、特に高温及び乾燥条件下、即ち８０℃超及び／又は７５％ＲＨ未満の条件下で、格別高い耐久性を有する膜電極組立体（ＭＥＡ）を提供する。本開示のＭＥＡは、典型的には分散した粒子として存在する１つ以上の酸化セリウムを含む１つ以上の電極を備え、いくつかの実施形態では、１つ以上のマンガン塩を含むＰＥＭを備える。

本開示に係わる膜電極組立体（ＭＥＡ）又はポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池のような電気化学電池において有用な場合がある。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ^＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭの両側に適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。用語「電極層」及び「触媒層」は、本明細書で交換可能に使用される。

本開示に係わるＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでもよい。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的には、通常のバックボーンに結合したアニオン性官能基を担持し、このアニオン性官能基は、典型的にはスルホネート基（プロトンにより中和された際、スルホン酸基を形成する）であるが、カルボキシレート基（プロトンにより中和された際、カルボン酸基を形成する）、脱プロトン化イミド基、脱プロトン化スルホンアミド基、及び脱プロトン化アミド基、又はプロトン化により酸を形成する他の官能基を含むこともできる。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的には高フッ素化しており、最も典型的には全フッ素化している。本開示において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンと１種以上のフッ素化された、酸官能性コモノマーとのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号、及び同第１０／３２５，２７８号に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであってよい。ポリマーは、典型的には１２００以下、及びより典型的には１１００以下の当量（ＥＷ）を有する。いくつかの実施形態では、典型的には１０００以下、より典型的には９００以下、及びより典型的には８００以下の非常に低いＥＷのポリマーを使用することができ、多くの場合、より高いＥＷポリマーを使用した場合と比較して性能が改善される。

ポリマーは、任意の好適な方法により膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。任意の好適なキャスティング法を使用してよく、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等が挙げられる。あるいは、膜を、純粋なポリマーから、押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。形成後、膜は典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてもよい。本開示に係わる方法のいくつかの実施形態においては、膜に添加物を、アニール後にのみ添加してアニール前には添加しないため、アニール条件がそれらの存在に影響されない。添加物が存在すると、例えば膜Ｔｇが上がるために、より高いアニール温度が必要となる場合がある。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。

本開示のいくつかの実施形態において、膜の形成前、形成中又は形成後に、１つ以上のマンガン化合物がＰＥＭのポリマー電解質に添加される。本開示のいくつかの実施形態において、膜の形成前、形成中又は形成後に、１つ以上のマンガン塩がＰＥＭのポリマー電解質に添加される。いくつかの実施形態において、膜形成のためのキャスティング前に、１つ以上のマンガン塩がＰＥＭのポリマー電解質分散液に添加される。いくつかの実施形態において、膜は１つ以上のマンガン塩の溶液で被覆されるか、又は溶液中に浸漬される。

マンガン塩には、任意の好適なアニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等が含まれていてもよい。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間でカチオン交換が起こるときには、遊離したプロトンと元の塩アニオンとの結合により形成される酸を取り除くことが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性酸を生成するアニオン、例えばクロライド又はニトレートを使用することが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。理論に束縛されるものではないが、マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基からのＨ^＋イオンと交換されてこのアニオン基に随伴するため、ポリマー電解質内にとどまると考えられる。更に、多価マンガンカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間に架橋を形成してポリマーの安定性を更に高める場合があると考えられる。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、（マンガンイオンの）０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、より典型的には０．０２〜０．０５である。

本開示のいくつかの実施形態において、膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を含むポリマー電解質膜を含み、前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつ前記アニオン性官能基の少なくとも一部分がマンガンカチオンにより中和されている。そのようなマンガンカチオンの例としては、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｎ^５＋及びＭｎ^６＋が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋カチオンである。マンガンカチオンにより中和されるアニオン性官能基の部分は、典型的には、ポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、より典型的には０．０２〜０．０５である。

本開示に係わるＰＥＭは、多孔質支持体、例えば膨張したＰＴＦＥの層又は同様なものを更に含んでもよく、ここで多孔質支持体の孔はポリマー電解質を含有する。本開示に係わるＰＥＭは、多孔質支持体を含まなくてもよい。本開示に係わるＰＥＭは、架橋ポリマーを含んでもよい。

ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

任意の好適な触媒を本開示の実施に使用してもよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的にはカソード及びアノード用にＰｔを含む。いくつかの実施形態において、触媒金属は、アノードに関してＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＦＴＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してもよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。インクは、典型的には、熱と共に撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。

本開示のいくつかの実施形態において、電極層の形成前、形成中又は形成後に、１つ以上のセリウム化合物が、ＭＥＡのアノード又はカソード触媒層の一方又は両方に添加される。本開示のいくつかの実施形態において、電極層の形成前、形成中又は形成後に、１つ以上の酸化セリウム化合物が、ＭＥＡのアノード又はカソード触媒層の一方又は両方に添加される。

酸化セリウム化合物は、結晶性であってもよく、非晶質であってもよい。酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又は両方のセリウムを含有していてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、金属セリウムを実質的に含まない。あるいは、酸化セリウム化合物は、酸化セリウム及び金属セリウムの両方を含有していてもよい。本質的に純粋な酸化セリウム（ＩＶ）は、化学式ＣｅＯ_２で表される。本質的に純粋な酸化セリウム（ＩＩＩ）は、化学式Ｃｅ_２Ｏ_３で表される。あるいは、酸化セリウム化合物は、金属セリウム粒子上に薄い酸化反応生成物層として担持されてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、実質的に他の金属元素を含有していなくてもよい。あるいは、酸化セリウム化合物は、他の１つ以上の金属元素を含有してもよく、ひいては酸化セリウムを含む金属酸化物の混合化合物を考えてもよい。酸化セリウムを含む金属酸化物の混合化合物の例は、ジルコニア−セリア等の固溶体、及びセリウム酸バリウム等の多成分酸化物化合物を含む。「酸化セリウム」及び「酸化セリウム化合物」は本明細書で交換可能に使用され、前述した物質を含む。電極層中に存在する酸化セリウムの量は、電極の電気化学的性能を妨害し得る程度の大量の添加を除いて、制限されない。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、電極層中の担持触媒の合計重量の０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜１．３重量％である。酸化セリウム化合物は、典型的には、電極層中のポリマー電解質の総体積に対して１体積％未満の量で存在し、より典型的には０．８体積％未満、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適な粒径、典型的には１〜５０００ｎｍの粒子の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、２００〜５０００ｎｍの粒径が好ましい。いくつかの実施形態では、５００〜１０００ｎｍの粒径が好ましい。他の有用なセリウム化合物としては、セリウム塩、及びカルボン酸セリウムを含むセリウム有機金属化合物、並びにセリウムを含む混合金属類似体が挙げられる。他の有用なセリウム化合物の例としては、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム及びリン酸セリウムが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中に少なくとも１つのマンガンカチオン又は化合物と、１つ以上の電極層中に少なくとも１つのセリウム化合物とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中に複数のマンガンカチオンと、１つ以上の電極層中に少なくとも１つのセリウム化合物とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ一部分はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中に少なくとも１つのセリウム化合物も含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中に少なくとも１つのマンガン化合物と、１つ以上の電極層中に酸化セリウム化合物とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中にマンガンカチオンと、１つ以上の電極層中に少なくとも１つの酸化セリウム化合物とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ一部分はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中に少なくとも１つの酸化セリウム化合物も含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中にＭｎ^２＋カチオンと、１つ以上の電極層中にＣｅＯ_２とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ一部分はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中にＣｅＯ_２も含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、ポリマー電解質膜中にＭｎ^２＋カチオンと、１つ以上の電極層中にＣｅ_２Ｏ_３とを含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ一部分はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中にＣｅ_２Ｏ_３も含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、電極中と比較して少なくとも５０％少ないセリウムをＰＥＭ中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、電極中と比較して少なくとも９０％少ないセリウムをＰＥＭ中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、電極中と比較して少なくとも９５％少ないセリウムをＰＥＭ中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、電極中と比較して少なくとも９９％少ないセリウムをＰＥＭ中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、ＰＥＭ中にセリウムを含まない。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、ＰＥＭ中と比較して少なくとも５０％少ないマンガンを電極中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、ＰＥＭ中と比較して少なくとも９０％少ないマンガンを電極中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、ＰＥＭ中と比較して少なくとも９５％少ないマンガンを電極中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、ＰＥＭ中と比較して少なくとも９９％少ないマンガンを電極中に含む。いくつかの実施形態において、膜電極組立体は、電極中にマンガンを含まない。

いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ前記基の０．００１〜０．５電荷当量はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中に、電極層（１つ又は複数）中の担持触媒の合計重量に基づいて、０．０１〜０．５重量パーセントのＣｅＯ_２も含む。いくつかの実施形態において、本開示に係わる膜電極組立体は、結合したアニオン性官能基を有するポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を備え、前記基の一部分は酸形態であり、かつ前記基の０．０１〜０．１電荷当量はマンガンカチオンにより中和され、膜電極組立体は、１つ以上の電極層中に、電極層（１つ又は複数）中の担持触媒の合計重量に基づいて、０．１及び２重量パーセントのＣｅＯ_２も含む。

ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段により、ＧＤＬをＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の好適なＧＤＬを本開示の実施に使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、以下のもの、Ｔｏｒａｙ（商標）ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）ＣａｒｂｏｎＰａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）ＣａｒｂｏｎＣｌｏｔｈ等を挙げることができる。ＧＤＬには、様々な材料をコーティング又は含浸させてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングが挙げられる。

使用する際、本開示に係わるＭＥＡは、典型的に、分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは典型的には、炭素複合材料、金属材料、又はめっき金属材料から製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物質の流体を、ＭＥＡ電極表面との間で、典型的には、ＭＥＡに面する表面内に刻印された、フライス削りされた、成形された、又は打ち抜かれた１つ以上の流体伝導チャネルを通って分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的ＭＥＡに及びそれから流体を分配してもよく、一方の面は燃料を第１のＭＥＡのアノードに導き、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみ流体をＭＥＡに又はそれから分配してもよく、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートもまた包含する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互にスタックされた複数のＭＥＡを含む。

本開示は、燃料電池の製造及び操作に有用である。

本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

他に言及のない限り、全ての試薬はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得たか、若しくは入手可能であるか、又は既知の方法によって合成してもよい。

４種類の比較例ＭＥＡ（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）並びに本開示の１つのＭＥＡ（Ｅ）を作製した。図１は、比較例ＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ並びに本開示に係わる燃料電池膜組立体、ＭＥＡＥに関する燃料電池性能（電圧）対フッ化物放出（耐久性の尺度）のグラフである。比較例Ｃに関して報告された結果は、２つのＭＥＡに関する平均結果を示す。

膜
実施例及び比較例で使用されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、表Ｉに記すように、ａ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ２００９溶液（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）からキャスティングされた、当量（ＥＷ）９２０と報告された厚さ２５マイクロメートルの膜、又はｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（コモノマーＡ）とのコポリマーである３Ｍアイオノマーからキャスティングされた、厚さ２０マイクロメートルの膜、のうちの１つである。コモノマーＡは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／３２２，２５４号及び同第１０／３２２，２２６号に開示された手順に従って作製された。重合は、米国特許出願第１０／３２５，２７８号に記載されたような水性乳化重合により行われた。当量（ＥＷ）は、８００であった。アイオノマーは、７０：３０のｎ−プロパノール／水中に１６．７％固体を含有するキャスティング溶液中に用意された。

膜は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／００６３０５４Ａ１号及び同第２００６／００６３０５５Ａ１号並びに米国特許出願第１１／２６１０５３号、同第１１／２６２２６８号に開示されているように、溶液からキャスティングされた。膜は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はカプトン（Kapton）（ポリイミド）のいずれかの基材上に、湿潤厚さ約４００〜５００マイクロメートルでキャスティングされた。これらの鋳物は８０〜１００℃で乾燥された後、１６０〜２００℃で約３〜５分間アニールされた。冷却後、膜をライナーから剥がし、更に精製することなく使用した。ＭＥＡＥ及び比較例ＭＥＡＡに関して、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２を、ポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０３５電荷当量と等しい量でキャスティング溶液に加えた。比較例ＭＥＡＢに関して、キャスティング後、膜をＭｎ（ＮＯ_３）_２溶液中に浸して、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２中で完全に飽和された膜を生成した。

膜電極組立体（ＭＥＡ）
５０ｃｍ^２の活性領域を有するＭＥＡを、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／００６３０５４Ａ１号及び同第２００６／００６３０５５Ａ１号並びに米国特許出願１１／２６１０５３号、同第１１／２６２２６８号に開示されているように作製した。触媒分散液が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００２／０６１，８７１号に記載された方法に従って調製された。ＭＥＡＥ及び比較例ＭＥＡＣに関して、ＣｅＯ_２を、担持触媒量の１重量％である量で触媒分散液に加えた。比較例ＭＥＡＤに関して、ＣｅＯ_２を、触媒量の１０重量％である量で触媒分散液に加えた。触媒コーティングされた膜を調製するために、アノード及びカソード層が、国際公開第２００２／０６１，８７１号に記載されたデカール転写法に従って膜に適用された。触媒負荷は、全ＭＥＡに関して、アノード上とカソード上の両方で０．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。ＣｅＯ_２が電極に添加された場合、アノードとカソードの両方に添加された。ＰＴＦＥ処理されたカーボン紙のガス拡散層及びポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合体ガスケットが、ＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓ（ＦｒｅｄＣａｒｖｅｒＣｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）内で、１３．４ｋＮの力において１３２℃で１０分間プレスすることによりＣＣＭに適用されて、ＭＥＡを完成させた。

性能試験
全ＭＥＡは、ガス流量、圧力、相対湿度、及び電流又は電圧の独立制御を有する試験ステーション（ＦｕｅｌＣｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）において試験された。試験の備品は、クワッド−サーペンタイン（quad-serpentine）流動フィールドを有するグラファイトの電流コレクター・プレートを備えた。サンプルを一晩調整し、続いて空気利用試験において試験し、ここで性能を、カソード化学量論が徐々に低下されるのと同時に測定した。この場合、最小の空気化学量論における性能１．３は、触媒と膜とが一緒に良好に機能する程度の尺度として理解される。性能測定基準は、以下の条件での０．６Ａ／ｃｍ^２での測定電圧である。Ｈ_２／気流速度６００／９９４ｓｃｃｍ（カソード上で１．３化学量論）０／０ＰＳＩＧ、電池温度＝７０℃、インレット露点７０／７０℃（１００／１００％ＲＨ）、電流は０．６Ａ／ｃｍ^２にて一定に保たれた。ＭＥＡＥ並びに比較例ＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに関する測定電圧を表Ｉに報告し、図１にプロットした。

フッ化物放出試験
耐久性の指標としてフッ化物放出を測定し、フッ化物放出の少なさは、耐久性の高さと相関した。

性能測定基準の測定後、ＭＥＡを以下の条件下で試験した。Ｈ_２／気流速度６５７／１６５７ｓｃｃｍ、７．２５／７．２５ＰＳＩＧ、電池温度＝９５℃、インレット露点７７．１／７７．１℃（６０／５０％ＲＨ）、ＯＣＶが８００ｍＶを下回るまで、ＯＣＶを連続的に走査した。サンプルが欠乏するまで排水を連日収集し、排水のフッ化物含有量をイオンクロマトグラフにより測定した。サンプルの寿命を通して、ＭＥＡＥ並びに比較例ＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに関する１日あたり平均フッ化物放出を計算し、表Ｉに報告し、図１にプロットした。

評価
ＭＥＡＥ並びに比較例ＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに関する性能及びフッ化物放出データを図１にプロットする。ライン１は、ＣｅＯ_２電極添加物を用いて作製した比較例ＭＥＡＣ及びＤに関するデータ点を結ぶ。ライン２は、マンガンＰＥＭ添加物を用いて作製した比較例ＭＥＡＡ及びＢに関するデータ点を結ぶ。図１にて、いずれの添加物の過剰な添加も、性能を犠牲にしてフッ化物放出結果を向上させることが容易に理解できる。しかしながら、ＭＥＡＥは、少量のフッ化物放出と高い性能との両方を同時に示す。ＭＥＡＥに関する結果はＭＥＡＡ、Ｂ、Ｃ及びＤで得られた結果に基づき予想され得るいずれのものも超越する。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。

Claims

ａ）第一のポリマー電解質と、少なくとも１つのマンガンカチオン又は化合物とを含むポリマー電解質膜、及び
ｂ）触媒と、少なくとも１つのセリウム化合物とを含む１つ以上の電極層を備える、燃料電池の膜電極組立体。
前記少なくとも１つのマンガン又は化合物がマンガンカチオンであり、前記第一のポリマー電解質が、結合したアニオン性官能基を含み、前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつ前記アニオン性官能基の少なくとも一部分がマンガンカチオンにより中和されている、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、前記マンガンカチオンの分布が均一である、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記ポリマー電解質膜の全体にわたって、前記マンガンカチオンの分布が均一である、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記カチオンが、Ｍｎ^２＋カチオンである、請求項２に記載のポリマー電解質膜。
前記第一のポリマー電解質が高フッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記第一のポリマー電解質が全フッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記１つ以上の電極層が第二のポリマー電解質を更に含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記第二のポリマー電解質が高フッ素化されている、請求項８に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記第二のポリマー電解質が全フッ素化されている、請求項８に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記マンガンカチオンの存在量が、前記第一のポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記マンガンカチオンの存在量が、前記第一のポリマー電解質中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量である、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記第一のポリマー電解質が、９００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記第一のポリマー電解質が、式：
−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ
に従ったペンダント基を含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
多孔質支持体を更に含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記電極層が、セリウム化合物を、存在する触媒の重量に対して０．０１〜５重量パーセントの量で含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記電極層が、セリウム化合物を、存在する触媒の重量に対して０．１〜１．０重量パーセントの量で含む、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項２に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項７に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項９に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物が、酸化セリウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物がＣｅＯ_２である、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。
前記セリウム化合物がＣｅ_２Ｏ_３である、請求項１に記載の燃料電池の膜電極組立体。