CN1042221C - 生产乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

该方法在于使含苯组分(A)和含乙烯组分(B)在由此得到的烷基化物中能促进形成多乙苯的烷基化反应中进行反应，然后使该烷基化物进行至少一次蒸馏/精馏，以便得到富含二乙苯和三乙苯的馏出物，最后用苯(22)使该馏出物(18)进行烷基转移，以便使其富含乙苯。

Description

生产乙苯的方法

本发明涉及炼油和石油化工技术领域。更确切地说，本发明涉及从一种含苯组分和另一种含乙烯的组分生产乙苯的方法。已发现，乙苯的用途主要为生产苯乙烯的原料。

生产乙苯的已知方法是采用弗瑞德一克来福特型反应进行苯与乙烯的烷基化。

该方法所用的催化剂是布朗斯台德酸或路易斯酸，特别选自氯化铝、沉积在氧化铝上的三氟化硼或用于液相或气相的沸石。

进行此反应遇到的难题之一起因于形成的乙苯与乙烯作用比苯更活泼，从而得到二乙苯，而二乙苯本身比乙苯活泼，有形成三乙苯的倾向。

但这种苯的六取代倾向受位阻效应和以下情况的局限，即由此形成的富含电子的芳族化合物通过与用于此烷基化反应的接受电子的催化剂作用，形成非常稳定的配合物而中止反应。

目前，为了限制这些多烷基化反应，在该烷基化反应器入口，与乙烯相比使用大大过量的苯。

所以，苯/乙烯摩尔比，对于采用氯化铝的方法，一般为2-2.5；对于气相中采用沸石的方法，甚至可达到8-16之中某一值。

尽管为了最大限度地减少多乙苯的形成而使用相对乙烯过量的苯，这种情况仍不能完全得到避免。因此，在“Procédés depétrochimie[“化学方法”，由Technip出版，第一卷，第400页，1985年]一文，给出了反应器出口得到的烷基化物的典型组成：

以总重计，重量百分数如下：

苯                           38-40％

乙苯                         41-43％

二乙苯                       12-14％

三乙苯                        2-3％

乙基数高于3的高级

多乙苯和其它物质              3-4％

在所有已知方法中，多乙苯，即被至少两个乙基取代的苯基化合物都是先被分离出，然后再按照以下反应式用过量的苯进行烷基转移反应：

采用与上述烷基化反应相同的催化剂催化的此反应，既可以在与烷基化用的反应器分开的反应器中进行，也可以在为了更好地促进乙苯的主要形成反应而用过量苯操作的烷基化反应器本身中进行。

在上面提到的“Procedes de pelrochimie”一文或在Encyclopedia of Chemical Techndogy[第3版，John Wiley &Sons,21卷772页等处]中，详细介绍了生产乙苯的这些已知方法。

在所有上述已知方法中，用于烷基化反应的苯和乙烯均是足以得到工业乙苯的工业纯的产品，而工业乙苯再通过蒸馏/精馏能纯化成所需纯度。

此外，在“Encyclopedia of Chemical Techndogy”(第3版，17卷，183页等处)还介绍了炼油技术和由此得到的主产品。

所以，正是通过油蒸馏得到的某些重馏分在流化催化裂化(F.C.C)中催化裂化，得到了与具有高辛烷值的汽油相同的高值轻产物。这种裂化还得到了某一比例的称为“F.C.C气”-一种轻馏分的气体，后者含有碳数低于或等于2的饱和烃和乙烯。在该轻馏分中，该乙烯的含量从重量计一般低于30％。通过先液化然后蒸馏的方法回收这种乙烯在经济上不可行，而且使用主要用甲烷和乙烷稀释的乙烯已有说明，尤其在以下文献中做了详细介绍：英国专利GB-90 505和GB-1,013,268和美国专利US-A-3,131,230、US-A-3,200,164以及US-A-3,205,277。

在这些专利的烷基化法中，苯/乙烯之比高于2且一般高于实际上使用纯乙烯的已知方法中使用的比值，以便能利用所述轻馏分中存在的所有乙烯(也可见：Process econonmics program,StandfordResearch Institute-Peport No.33,1986.10,p37)。

所得烷基化物主要由苯构成，并含有少量的乙苯和多乙苯，这显著增大了由此混合物中分离乙苯的成本，而且目前看来，这种提高乙烯值的方法不构成任何工业操作的主题。这样，F.C.C.气的轻馏分的乙烯含量值也就不高。

用于以上方法的苯一般来自由石油化工厂蒸汽裂化单元产生的馏分，也可以来自原油炼制用的重整炉得到的馏分。

来自重整炉的塔顶馏分可含有很高比例的苯，因此这种馏分是世界上生产苯的主要原料部分。

但是，当重整炉的生产能力相对于全部炼油厂来说太低，或当供给重整炉的馏分太重以至得不到高含量苯时，从成本考虑，将苯留在汽油中。但考虑到苯的公认的毒性，汽油中含苯对目前或将来的管理规定提出了问题。

本发明的主要目的是在经济水平上更好地提高稀释的乙烯值，特别是来自F.C.C气体的稀释的乙烯值。

本发明的另一目的是从轻的重整产品中脱除苯，同时生产出乙苯，将乙苯脱氢生产苯乙烯是提高价值的。

这些轻重整产品在脱除苯之后通过蒸馏/精馏可得到无苯汽油。

本发明又一目的是从轻重整产品中脱除苯，同时将重整产品的主要的非苯部分异构化成具有改进的辛烷值的产物。

本发明的主要目的是通过一种由含苯组分(A)和含乙烯组分(B)生产乙苯的方法实现的，该方法的特征在于包括：

a)使组分(A)与组分(B)在苯与乙烯的烷基化反应中进行反应，其中苯/乙烯摩尔比等于或小于1.5，以便得到实际上不含残余苯而含乙苯、二乙苯和三乙苯的烷基化物；

b)使这种烷基化物进行至少一次蒸馏/精馏，以便得到含二乙苯和三乙苯的馏出物(18)；

c)用苯(22)使该馏出物(18)进行烷基转移，以便由所述馏出物的二-和三乙苯形成富含一乙苯的烷基转移化物(25)；以及

d)使该烷基转移化物(25)进行至少一次蒸馏/精馏，以便得到乙苯(29)。

组分(A)可以是纯苯或稀释苯。

苯与乙烯的摩尔比最好是0.3-1，以便实际上脱除全部投入到反应中的苯，同时足以加速苯与乙烯的烷基化反应的动力学速度。

最好，使用还含有稀释其中的苯的饱和烃的组分(A)时烷基化反应能在工业上实施。

最好，含有在饱和烃中稀释的苯的组分(A)是一种由炼制原油得到的轻的重整产物。用这些通常非常大量的轻的重整产物和脱除其所含苯，使获得能更好地满足规定的汽油成为可能。

最好，组分(B)含有稀释于饱和烃中的乙烯，但不含除乙烯之外的不饱和烃。因此，例如，不含丙烯使所得烷基化物的组成简单化，并使易分离其组分、特别是通过一次或多次蒸馏/精馏法进行分离成为可能。

组分(B)最好是一种含有碳数低于或等于2的烃的“流体催化裂化”气的馏分。

当组分(A)是一种由炼油厂得到的轻的重整产物馏分时，则可见本发明方法的所有优点。利用这些优点使得用在轻的重整产物中所有的苯处理炼油厂的F.C.C气体中所含的大多数乙烯成为可能。

最好调节步骤b)的蒸馏/精馏，以便所述来自步骤b)的馏出物不再含有一乙苯，该一乙苯是为了获得含一乙苯的塔顶馏分和含有二-和三-乙苯以及重产物的塔底馏分，经至少一次蒸馏/精馏得到的。

优选将这种含一乙苯的塔顶馏分循环到步骤a)中以使这种一乙苯烷基化成二-和三乙苯。这样，离开烷基化反应器的烷基化物甚至比不经循环获得的烷基化物更富含二-和三-乙苯，而且组分(A)中所含的苯与大量的在步骤c)的烷基转移中作为乙基良好媒介物的乙烯分子结合。

最好，在步骤b)中通过另一蒸馏/精馏，回收到呈轻的重整产物的组分(A)，即一种由饱和烃形成的且基本上无苯的气油馏分。

本发明方法的步骤c)的烷基转移是按已知方法进行的，因此将所用的苯液流调节到一般使用的苯/乙基比。该烷基转移反应既可以在实施步骤(a)烷基化的同一位置上进行，也可以在具有可获得足够量的苯的另一位置上进行。在后一情况下，可将以二-和三乙苯为基础的多乙苯加到烷基化或烷基转移用反应器的标准烷基化单元中。

除了前述说明之外，还将借助于以下实施例更好地理解本发明，其中实施例5是参考代表着本方法实施方案的流程图的一张附图进行说明的。

这些实施例纯属为了说明而提供的，不希望以任何方式限制本发明。

实施例1

往耐压且配有搅拌器的搪瓷高压釜中加入1000克轻重整产物进料，后者已通过分子筛脱水并含有以下物质(重量百分数)：

C-6烷烃(具有六个碳原子)           72％

C-6环烷烃(具有六个碳原子)         22％

苯                                 6％再加入1克氯化铝(AlCl)和1.4g氯乙烷，然后关闭高压釜。

在开始搅拌之后，使高压釜的温度升到160℃。然后，通过一个阀将一种加压气体注入高压釜。该加压气体相当于正常压力和温度下180升并具有以下摩尔组成：

甲烷                               51％

乙烷                               33％

乙烯                               16％

考虑到以氯乙烷形式引入的乙基，苯/乙烯摩尔比等于0.59。

1小时结束，在将气体冷却并卸压到由干燥的二氧化碳(-78℃)冷却的阱之后，合并在高压釜和阱中得到的液体馏分，用水洗涤，用1N氢氧化钠溶液洗涤而中和，然后再用水洗。

按汽相色谱法测定，含有至少有8个碳原子的烃化合物的重馏分的重量组成如下：

乙苯                             41％

二乙苯                           43％

三乙苯                           13％

重产物                            3％

在移走由6个碳原子的烃组成的塔顶馏分之后，通过蒸馏得到38克乙苯和52克具有以下重量组成的二乙苯和三乙苯的混合物：

二乙苯                            77％

三乙苯                            23％

原则上可将所得38克乙苯循环到同一烷基化反应中直至其消失。

由此，它们表示有可能获得50克重量组成为77/23的二乙苯/三乙苯。

所以，按照上述条件以苯/乙烯摩尔比为0.59且完全再循环形成的乙苯实施烷基化反应，理论上，能从1000克轻重整产物得到约102克77/23(重量)的二乙苯/三乙苯混合物。

将52克上述77/23的二-和三-乙苯的混合物导入含120克苯、0.17克氯化铝和0.24克氯乙烯的高压釜中。苯/乙基摩尔比为2.3。

关闭高压釜，开始搅拌且使温度升到160℃。

在此温度反应1小时之后，冷却混合物，再在平衡高压釜中的压力并开启高压釜，冷却混合物。在烷基化反应后，按上述方法中和釜内物并洗涤。得到172克混合物，其重量组成如下：

苯                               50％

乙苯                             40％

二乙苯                            7％

重产物                            1％

对该混合物进行蒸馏/精馏，由此得到约68克乙苯和11克二乙苯。

可将该二乙苯再循环到烷基转移反应中以提高乙苯产率。

计算表明，由52克所用混合物生产出的乙苯总量约为86克。

从180升上述气体有可能得到102克二乙苯/三乙苯混合物，由此可获得乙苯约为169克。

因此，1000克轻重整产物可得到约169克乙苯。

实施例2   比较例

通过比较的方法，将1000克相同的轻重整产物按实施例1的同样条件进行处理，只是所用的苯/乙烯摩尔比为2.5，以便按已知技术最大限度地减少多乙苯的形成。因此，只将40升按照实施例1的气体注入到高压釜中。

按照实施例1的方法反应、冷却、中和和洗涤之后，得到一种有机相，其至少有8个碳原子的烃的重量组成如下：

乙苯                             84％

二乙苯                           15％

三乙苯                            1％

通过蒸馏/精馏，得到22.7克乙苯和4.2克多乙苯。这些多乙苯再循环到烷基转移反应之后表示乙苯的可获取量约为7克。

因此，在该方法的一步中从1000克轻重整产物可获得的乙苯量约为29克。

据另外观测，在轻重整产物中所含的60克苯之中，仅反应了约20克。可以设想将这种重整产物进行再循环，但考虑到苯稀释到的水平很低若再循环则水平更低，因此需要很大反应体积这一事实，很难想像这种再循环。

即使这种假定维持不变，但计算表明，这类直至苯消失的再循环仅得到约55克乙苯(理论最大值)。按照这种比较方法进行处理时，1000克重整产物仅具有约85克乙苯的理论可获取量。

实施例3

往耐高压且配有搅拌器的不锈钢高压釜中加入500克实施例1的重整产物进料和17.5克含小孔且Si/Al比为25的脱铝的丝光沸石。

使关闭的高压釜的温度升到270℃，然后将140标准升的与实施例1同样的气体通过一个阀注入到高压釜中。

因此，苯/乙烯摩尔比为0.38。于270℃反应2小时之后，按照实施例1的方式将气体冷却和卸压后，至少有8个碳原子的烃的馏分的重量组成如下：

乙苯                            12％

二乙苯                          43％

三乙苯                          31％

重产物                          14％

通过蒸馏，得到5.5克乙苯和36克具有以下重量组成的多乙苯混合物：

二乙苯                            58％

三乙苯                            42％

将5.5克上述乙苯进行再循环可得到约7.6克58/42的二乙苯/三乙苯混合物。

通过将这种烷基化反应形成的乙苯完全循环，500克轻重整产物可得到约44克58/42的二苯/三乙苯混合物。

实施例4

将36克上述多乙苯混合物、110克分子筛干燥过的苯、0.15克氯化镁和0.22克氯乙烷导入与实施例1相同的烷基转移用的高压釜中。采用实施例1的工序，得到136g其有以下重量组成的混合物：

苯                             54％

乙苯                           38％

二乙苯                          6％

重产物                          2％

通过蒸馏/精馏，得到51.7克乙苯和8.2克二乙苯，在同样的烷基转移反应之后，得到约13克乙苯。

通过再循环该二乙苯直至其消失，可由36克所用混合物得到67.4克乙苯。

因此，可以由用实施例3的方法处理500克重整产物可得到的44克混合物，获得82.4克乙苯或约165克乙苯(相对于1000克残液)。

实施例5

图1示出了在含有烷基化反应器1、烷基转移反应器6和蒸馏塔2-5和7-9的成套设备中本方法的实施方案流程图。

反应器和蒸馏塔分别为公知的。该成套设备连续操作。所示以重量、体积或摩尔计的用量是相对于1000克轻重整产物的。

该轻重产物A含有C-6烷烃和C-6环烷烃(共11摩尔)和苯(0.77摩尔)。

F.C.C气体(249升)B含有甲烷和乙烷共(9.34摩尔)的混合物和乙烯(1.78摩尔)。将这种比例的重整产物A和气体B引入具有由AlCl₃(0.0075摩尔)和氯乙烷(0.0217摩尔)构成的催化剂11的烷基化反应器1。在足够的驻留时间之后，将所得反应混合物通入塔2，后者把混合物分成塔顶馏分12和塔底馏分15。通入塔5的塔顶馏分被分成含甲烷和乙烷(共9.34摩尔)以及乙烯(0.02摩尔)的气体馏分13以及由汽油14(11摩尔)与少量苯组成的塔底馏分。塔底馏分15含有一乙苯(0.72摩尔)、二乙苯(0.59摩尔)、三乙苯(0.15摩尔)和重产物(0.03摩尔)。将该馏分通入塔3，其中塔顶分离出的乙苯16再循环到反应器1中，而塔底分离出的二-和三-乙苯以及重产物引入塔4，在塔4的塔底排出重产物19(0.03摩尔)。

塔4的塔顶馏分是含有二乙苯(0.59摩尔)和三乙苯的馏出物18(步骤b)。

将这种馏出物18引入烷基转移用反应器6，反应器6中装有由AlCl₃(0.0013摩尔)和氯乙烷(0.0037摩尔)构成的催化剂21。苯22(0.86摩尔)也装入该反应器6中。离开反应器6的烷基转移化物25通入塔7，在其塔顶分离出的苯23再循环到反应器6，而塔底分离出含乙苯(1.58摩尔)、二乙苯(0.27摩尔)和重产物(0.02摩尔)的混合物26。将混合物26通入塔9，在其塔底排出重产物30(0.02摩尔)，而塔顶得到乙苯(1.58摩尔)和二乙苯(0.27摩尔)的混合物27。将混合物27引入塔8，在其塔顶分离出纯的或实际上纯的乙苯29(1.58摩尔)，而塔底分离出的二乙苯28(0.27摩尔)再循环到反应器6中。

Claims (9)

1．由含苯组分(A)和含乙烯组分(B)生产乙苯的方法，其特征在于该方法包括：

a)使组分(A)与组分(B)在苯与乙烯的烷基化反应中进行反应，其中苯/乙烯摩尔比等于或小于1.5，以便得到实际上不含残余苯而含乙苯、二乙苯和三乙苯的烷基化物；

b)使这种烷基化物进行至少一次蒸馏/精馏，以便得到含二乙苯和三乙苯的馏出物(18)；

c)用苯(22)使该馏出物(18)进行烷基转移，以便由所述馏出物的二-和三乙苯形成富含一乙苯的烷基转移化物(25)；以及

d)使该烷基转移化物(25)进行至少一次蒸馏/精馏，以便得到乙苯(29)。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于在该烷基化反应中苯/乙烯摩尔比为0.3-1。

3．按照权利要求1或2的方法，其特征在于组分(A)还含有饱和烃。

4．按照权利要求3的方法，其特征在于组分(A)是轻的重整产物。

5．按照权利要求1或2的方法，其特征在于组分(B)还含有饱和烃类。

6．按照权利要求5的方法，其特征在于组分(B)是一种含有低于或等于2个碳数的烃的流体催化裂化气的馏分。

7．按照权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)的馏出物还含有一乙苯且该馏出物经过至少一次蒸馏/精馏，以便得到含一乙苯的塔顶馏分和含二乙苯和三乙苯的塔底馏分。

8．按照权利要求7的方法，其特征在于所述含一乙苯的塔顶馏分再循环到步骤(a)中，以便使该一乙苯烷基化成二乙苯和三乙苯。

9．按照权利要求1或2的方法，其特征在于通过另一次蒸馏/精馏在步骤b)中回收到由饱和烃形成的且基本上无苯的汽油馏分。

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