CN106582844B - 一种芳烃烷基化催化剂组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基化催化剂组合物，所述催化剂组合物包含结构式如式(I)所示的杂原子配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和卤化物。式(I)中R₁、R₂相同或不同，优选为苯基、叔丁基及环己基。所述催化剂活性高，可得到组成确定的重烷基苯产品，有利于产品的进一步应用，且配体结构简单，合成步骤简便。使用该催化剂组合物进行芳烃烷基化反应可以高选择性的生产重烷基苯，以甲苯为烷基化剂时甲苯转化率最高可达99％以上。

Description

一种芳烃烷基化催化剂组合物及应用

技术领域

本发明涉及一种甲苯烷基化的方法，该方法涉及一种甲苯烷基化催化剂组合物，该组合物包括一种由杂原子配体化合物、卤化物组成的催化剂组合物；本发明还涉及上述催化剂组合物在甲苯、乙苯等芳烃烷基化反应中的应用。

背景技术

芳烃烷基化是合成烷基芳烃的基本方法，甲苯与乙烯、丙烯等烯烃发生烷基化反应可以得到一定组成的重烷基苯。重烷基苯的用途非常广泛，可用于制备缓蚀剂、润滑油添加剂、润滑剂、辅助增塑剂、导热油、液压油、电气用油和彩色铺路材料等。

重烷基苯属于烷基苯生产装置的副产品，没有严格的质量控制，成分相对复杂。目前普遍认为重烷基苯由一定量的单烷基苯及杂质组成，如二烷苯、二苯烷、多烷苯及多苯烷及杂质组成，由于该方法得到的烷基苯质量差异较大，对烷基芳烃的物性性能和应用价值均有很大的影响。

目前通用的芳烃烷基化催化剂多为含沸石或分子筛的催化剂组合物，如美国专利US5005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al＝26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8％的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为：温度450℃，甲苯空速5h-¹，苯烯比4，总压0.71MPa；在甲苯转化率为15.45％的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77％效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。

中国专利申请CN 101954293A公开了一种甲苯和乙烯烷基化催化剂，所述催化剂包括经液相硅沉积表面改性处理的氢型硅铝沸石、粘结剂、田箐粉和碱性金属氧化物。甲苯转化率为20～25％。

以上文献都是基于分子筛催化剂进行的芳烃烷基化反应，且总产物选择性及芳烃转化率都不是很高，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。

发明内容

本发明人在研究聚烯烃催化剂时发现了一种新型的杂原子配体化合物，该配体含有一个哌嗪环，制备较为简单，成本较低，由该配体组成的催化剂组合物可以进行芳烃烷基化反应，该催化体系芳烃转化率高、产物组成简单，由此可以得到高质量的烷基苯衍生物，便于烷基苯产品指标的制定和产品质量的保证。

本发明的目的之一是提供一种芳烃烷基化催化剂组合物，该催化剂组合物包含杂原子配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和卤化物。

在上述的催化剂组合物中，所述杂原子配体的结构式如式(I)所示：

其中R₁和R₂相同或不同，可以选自烷基、环烷基、单环和多环芳基。

在本发明中，术语“烷基”是指C₁～C₃₀及以上的直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

在本发明中，术语“环烷基”是指结构中含有一个或者多个环的饱和烷基，所述环烷基可以提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及其异构体等；优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；更优选环丙基或环丁基。

在本发明中，术语“单环和多环芳基”是指C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述“单环及多环芳基”还可被卤素或C₁～C₂₀烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、取代苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基或取代苯基。

在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R₁和R₂相同或不同，选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₆环烷基和C₆～C₂₀芳基，优选自C₁～C₆烷基、C₃～C₄环烷基和C₆～C₁₂芳基，更优选甲基、乙基、叔丁基、环丙基、环己基、苯基或取代苯基，最优选苯基、叔丁基和环己基。

本发明中限定的式(I)配体的制备对本技术领域的人员来说是已知的，其制备类似于文献(Journal of Polyhedron，2002，21，1729-1736)。具体的制备方法如下：在室温下，将ClPPh₂的THF溶液慢慢滴加入哌嗪HN(C₂H₄)₂NH和三乙胺的THF混合溶液中。继续搅拌反应24h后，过滤除去三乙胺盐酸盐，抽干溶剂得到目的产物，即本发明中限定的式(I)配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。

在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为铬、铁或镍的化合物中的至少一种。可选择的铬化合物包括通式CrR_m所示的那些化合物，式中R为有机阴性离子或中性分子，R中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬为0～6价。具体的R基团如含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于实现催化剂体系的性能的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的至少一种。优选的铬化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。

在上述催化剂组合物中，含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、倍半乙基氯化铝，乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的至少一种；更优选为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝或倍半乙基氯化铝。

在上述催化剂组合物中，所述卤化物选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷等，更优选为一氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、二溴甲烷中的一种或多种。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和卤化物的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000∶1～5000，优选为1∶0.25～2∶10～700∶50～2000，更优选为1∶0.5～2∶50～500∶200～1000。

本发明还提供上述任一种的催化剂组合物在芳烃烷基化反应中的应用，包括将乙烯或其它烯烃、芳烃、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中进行烷基化反应。

上述应用中，所述催化剂组合物加入反应器的方式为：将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物、助催化剂及卤化物中任意两种或三种预先混合，然后在与其他组分依次加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物、助催化剂和卤化物四种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将配体与过渡金属化合物制备成金属络合物，再与其它组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

以甲苯烷基化反应为例，在本发明的芳烃烷基化反应工艺中，使用本发明制备的芳烃烷基化用催化剂组合物，使乙烯等烷基化剂与催化有效量的催化剂组合物原位接触并发生甲苯的烷基化反应。

反应条件可以为乙烯齐聚领域常用的反应条件，优化的条件如下：将乙烯或其它烯烃、甲苯和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在压力为0.1～8.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～150℃，优选为30～140℃；催化剂浓度为0.1～2μmol金属/L下进行反应，反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

所述芳烃烷基化反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自芳烃类化合物或脂族烃类化合物的有机溶剂，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环庚烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

本发明的有益效果：

本发明将包含杂环类配体和卤化物的催化剂组合物应用到芳烃烷基化反应中，所述催化剂活性高，可得到组成确定的重烷基苯产品，有利于产品的进一步应用，且配体结构简单，合成步骤简便。

当使用该催化剂组合物进行甲苯烷基化反应时，可以高选择性的生产重烷基苯，甲苯转化率最高可达95％以上。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1

烷基化反应采用300mL不锈钢反应釜。首先将反应釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，再充入乙烯置换数次。然后在常温下加入脱水甲苯，同时加入10μmol配体A(R₁、R₂均为苯基(Ph))、四氢呋喃氯化铬、倍半乙基氯化铝以及二氯甲烷，混合液的总体积为100mL，其中配体、四氢呋喃氯化铬、倍半乙基氯化铝及二氯甲烷的摩尔比为1∶1∶300∶500，即四氢呋喃氯化铬加入量为10μmol、倍半乙基氯化铝加入量为3mmol，二氯甲烷的加入量为5mmol，控制反应压力5.0MPa、反应温度80℃，通入乙烯，开始反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品计量后，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和气相色谱-火焰离子检测器联用仪(GC-FID)分析乙烯低聚反应产物。

测得反应结果如下：乙烯吸收量为1.697mol，甲苯的转化率为88.5％。结果如表1所示。

实施例2

将聚合反应的助催化剂替换为一氯二乙基铝，二氯甲烷加入量改为8mmol，其他条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例3

将聚合反应的二氯甲烷用量改为10mmol，其他条件同实施例1，结果如表1所示。

实施例4

将聚合反应的助催化剂改为三乙基铝，Al/Cr摩尔比改为500，即倍半乙基氯化铝的加入量改为5mmol，反应压力控制为4MPa，其他条件同实施例1；反应结果如表1所示。

实施例5

将聚合反应的温度替换为30℃，加入6mmol四氯乙烷于反应体系中，其他条件同实施例1；反应结果见表1。

实施例6

将助催化剂替换为三异丁基铝，二氯甲烷的用量为8mmol，反应温度100℃，控制反应压力为2MPa，其他条件同实施例4，实验结果列于表1。

实施例7

铬用量增加至20μmol，同时将Al/Cr摩尔比改为50，二氯甲烷的用量为8mmol，其他条件同实施例1，实验结果列于表1。

实施例8

将Al/Cr摩尔比改为500，二氯甲烷加入量为10mmol，其他条件同实施例4，结果列于表1。

实施例9

将助催化剂改为甲基铝氧烷(MAO)，且Al/Cr摩尔比改为200，二氯甲烷加入量为8mmol，反应温度130摄氏度，压力变为2MPa，其他条件同实施例1，结果列于表1。

实施例10

将实施例1中的配体A改为配体B(R₁、R₂均为叔丁基(t-Bu))，主催化剂Cr用量为20μmol，二氯甲烷加入量8mmol，其他条件同实施例1，结果列于表1。

实施例11

将配体A改为配体C(R₁、R₂均为环己基(Cy))，主催化剂Cr用量为20μmol，二氯甲烷加入量8mmol，其他条件同实施例1，结果列于表1。其他条件同实施例4，结果见表1。

实施例12

将实施例1反应中的甲苯换为乙苯，Al/Cr比为500、二溴甲烷加入量为8mmol，引发烷基化反应，其他条件同实施例8，结果见表1。

对比例

将实施例1中的Al/Cr比变为500，不加入卤代烃，其他条件同实施例1，结果列于表1。

表1中，乙烯吸收量为甲苯烷基化反应前后乙烯的消耗量。

从表1可知，当使用该催化剂组合物进行甲苯烷基化反应时，可以高选择性的生产重烷基苯，甲苯转化率最高为99.5％，远高于现有技术中20％～25％的转化率，以及不使用卤化物的对比例中46.4％的转化率。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种芳烃烷基化催化剂组合物，所述催化剂组合物包含杂原子配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及卤化物，所述杂原子配体的结构式如式(I)所示：

其中R₁和R₂相同或不同，选自烷基、环烷基、单环和多环芳基；

所述过渡金属化合物为铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物；

所述卤化物选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、二溴甲烷、和三溴甲烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体中R₁和R₂相同或不同，选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₆环烷基和C₆～C₂₀芳基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体中R₁和R₂选自C₁～C₆烷基、C₃～C₄环烷基和C₆～C₁₂芳基。

4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体中R₁和R₂选自苯基、叔丁基和环己基。

5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为铬、铁或镍的化合物。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为铬化合物。

7.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、(苯基)三羰基铬、六羰基铬中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。

9.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、倍半乙基氯化铝，乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝或倍半乙基氯化铝。

12.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组合物，所述卤化物为一氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷或二溴甲烷。

13.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物、助催化剂和卤化物的摩尔比为1：0.1～10：1～1000：1～5000。

14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物、助催化剂和卤化物的摩尔比为1：0.25～2：10～700：50～2000。

15.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物、助催化剂和卤化物的摩尔比为1：0.5～2：50～500：200～1000。

16.权利要求1～15任一项所述的催化剂组合物在芳烃烷基化反应中的应用，包括将乙烯或其它烯烃、芳烃和所述的催化剂组合物加入反应器中进行烷基化反应。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述烷基化反应的压力为0.1～8.0MPa；反应温度为0～150℃；催化剂浓度为0.1～2μmol金属/L。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述烷基化反应的压力为0.5～5.0MPa；反应温度为30～140℃。

19.根据权利要求16～18任一项所述的应用，其特征在于，所述芳烃为甲苯或乙苯。