DE2325325C2

DE2325325C2 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumhalogenid-Alkylaromaten-Komplexes

Info

Publication number: DE2325325C2
Application number: DE2325325A
Authority: DE
Inventors: Norio Amagasaki Hyogo Kotera; Kenji Minoo Osaka Tanimoto; Hiroshi Oita Yoshitake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1983-10-27
Also published as: SU953985A3; FR2189354B1; NL7307325A; DE2325325A1; FR2189354A1; IT985210B; GB1418974A; NL181870C; NL181870B; BE800040A; US3952037A; CA996944A; JPS497230A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Aluminiumkatalysatoren, die Komplexverbindungen aus Aluminiumhalogenide^ Alkylbenzolen und Halogenwasserstoff darstellen, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Wasserfreie Aluminiumhalogenide, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid, sind wichtige Katalysatoren für die sogenannte Friedel-Crafts-Reaktion und analog Reaktionen, wie z. B. die Alkylierung, Umalkylierung, Isomerisierung, Acylierung. Diese Katalysatoren der wasserfreien Aluminiumhalogenid-Reihe werden in der Regel in Form von Klumpen oder in körniger Form oder in fein pulverisierter Form eingesetzt.

Wasserfreie Aluminiumhalogenide haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile, wenn sie für die großtechnische Herstellung, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, angewendet werden. Der Grund ist der, daß diese Katalysatoren in der Praxis in großen Mengen sehr schwierig zu handhaben und sehr schwierig kontinuierlich und quantitativ in fester Form in ein Reaktionssystem einzuführen sind. Um nun diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird wasserfreies AIuminiumhalogenid in Pulverform zugeführt, es verfestigt sich jedoch manchmal in der Zuführungsdüse eines Reaktors oder auf dem Weg zur Düse, wodurch die Düse verstopft oder reizende oder korrosive Gase freigesetzt werden, wodurch der normale Betrieb der Anlage unterbrochen wird, und manchmal verliert es seine katalytische Aktivität, wenn es nicht richtig behandelt wird. Außerdem ist die Pulverisierung von wasserfreiem AIuminiumhalogenid aus den gleichen Gründen, wie sie oben angegeben sind, ein sehr umständliches und schwieriges Verfahren, wodurch die Kosten für das pulverisierte wasserfreie Aluminiumhalogenid beträchtlich ansteigen.

Um nun diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man versucht, ein katalytisch aktives Material durch Umsetzung von in ein Alkylierungsreaktionssystem eingeführtem Aluminiumpulver mit Chlorwasserstoff, der dem System zugeführt oder in dem System erzeugt wird, . herzustellen; dies hat jedoch den Nachteil, daß die , Pulverisierung von Aluminium sehr kostspielig ist, daß die mit der Einführung in fester Form einhergehenden Schwierigkeiten ungelöst bleiben und daß die Nachbehandlung des nicht-umgesetzten Aluminiums umständlich ist Außer den obigen Nachteilen tritt der Nachteil < auf, daß eine Zeitverzögerung von der Einführung des Aluminiums bis zur Bildung des katalytisch aktiven Materials unvermeidlich auftritt, wodurch es schwierig ist, die Reaktion zu steuern und der dabei gebildete Wasserstoff durch seine Reduktionswirkung die Anzahl der Nebenprodukte noch erhöht.
Die DE-AS 11 01 420 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen, wasserfreien Aluminiumchloridsuspensionen für organisch-chemische Reaktionen, wobei Aluminiummetall mit großer Oberfläche mit trockenem Chlorwasserstoff in einer für die Reaktion inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 50°C in Aluminiumchlorid übergeführt wird. Dabei wird eine Aluminiumchloridsuspension gewonnen, in welcher das Aluminiumchlorid in festem Zustand suspendiert ist Dieses Verfahren ist ebenfalls mit dem vorstehend aufgeführten Nachteil hinsichtlich der Schaffung von Aluminiummetall mit großer Oberfläche behaftet

Die DE-AS 12 74 099 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Komplexverbindungen aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Alkylbenzolen, wobei ein vorhergehend hergestelltes Aluminiumchlorid mit Wasser zersetzt wird, um Chlorwasserstoff zu erhalten, worauf eine Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Alkylbenzol und HIl ausgeführt wird. Abgesehen davon, daß es sich hierbei um ein zweistufiges Verfahren handelt, ist dieses Verfahren auch mit dem Nachteil verbunden, daß ein Aktivitätsverlust nicht vermieden werden kann.

Es ist bereits bekannt, daß Aluminiumchloridkomplexe hergestellt werden können durch die Einleitung" von trockenem Chlorwasserstoffgas in eine Suspension von Aluminium-Kupfer-Legierungspartikeln in Äthylbenzol. Man verwendet eine Aluminiumlegierung um den Benzolkern von Äthylbenzol gegen Hydrierung zu schützen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Komplexe enthalten als unlöslichen Bestandteil Kupferchlorid und außerdem unterscheiden sie sich hinsichtlich ihrer Aktivität in der Friedel-Crafts-Reaktion sehr stark von denjenigen, die aus Aluminium allein erhalten werden; ihr Anwendungsbereich ist deshalb begrenzt. Außerdem ist die vorherige Herstellung von Legierungen mit der für diesen Zweck geforderten Zusammensetzung und die Pulverisierung derselben vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr nachteilig. Ein anderes Verfahren, das vorgeschlagen worden ist

so zur Herstellung eines flüssigen Aluminiumchloridkatalysators besteht darin, daß man gasförmige Alkylbenzole durch ein Bett aus wasserfreiem Aluminiumchlorid leitet. Dieses Verfahren stellt die glatte Einführung des Katalysators in ein Reaktionssystem sicher, bei ihm treten aber ebenfalls im praktischen Betrieb viele Schwierigkeiten auf. Der Grund ist der, daß das zu pakkende wasserfreie Aluminiumchlorid eine gleichförmige Partikelgröße aufweisen sollte, da sonst das Verfahren nicht glatt abläuft, und daß das gepackte Aluminiumchlorid durch schnelle Auflösung desselben verschwindet oder zusammenfällt, wodurch sich dia Partikelgröße und der Zustand des Bettes ständig ändern, so daß die Gefahr des Zusammenfallens und Verstopfens des Bettes auftritt. Außerdem bleibt im Falle der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens das Problem der kon-, tinuierlichen Zufuhr von körnigem wasserfreiem Aluminiumchlorid noch ungelöst und dann andererseits ein diskontinuierliches Verfahren angewendet wird, ist eine

umständliche Ergänzung der Packung erforderlich. Außerdem hat ein auf diese Weise hergestellter flüssiger Aluminiumchloridkatalysator den Nachteil einer etwas geringeren Aktivität als das wasserfreie Aluminiumchlorid.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur Überwindung der obengenannten Schwierigkeiten, d.h. der Schwierigkeiten der Handhabung von festem Aluminiumhalogenid, der Verschlechterung der Aktivität des Katalysators, der hohen Herstellungskosten, der BiI-dung von '.ta Kern hydrierten Kohlenwasserstoffen durch eine Verwendung von gepulvertem oder fein pulverisiertem Aluminium und der zahlreichen anderen dabei auftretenden Schwierigkeiten, wurde nun gefunden, daß diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden können.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Aluminium braucht keine besonders hohe Reinheit zu besitzen und es reicht aus, wenn es von technischer Qualität ist Aluminiumlegierungen, die eine große Menge an anderen Metallen, wie Kupfer, enthalten, liefern unlösliche Materialien, wodurch manchmal ein kontinuierlicher Betrieb unterbrochen wird oder unerwünschte Effekte auf die Aktivität des Katalysators erzielt werden. Das in dip Reaktionszone eingeführte Aluminium liegt in Form von kleinen Stücken vor und es kann in jeder beliebigen Form und Größe eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß es beim Packen in einer Katalysatorherstellungsvorrichtung geeignete Raum/Oberflächengröße-Verhältnisse ergibt. So sind beispielsweise solche Stücke bevorzugt, welche eine Form haben, wie sie im allgemeinen zum Packen in einem gepackten Turm verwendet wird, z. B. solche vom Scheiben-, Spiral-, Maschendraht- oder Ring-Typ, in der Praxis können aber auch in zufriedenstellender Weise Drehbankschnitzel oder solche vom Pellet-, Kugel-, Stab- oder granulären Typ verwendet werden. Bezüglich der Dimension und Packung kann jede beliebige Dimension in zufriedenstellender Weise verwendet werden, solange das Verhältnis des Durchmessers des Turms zur Packung innerhalb eines für übliehe gepackte Türme angewendeten Bereichs liegt und darüber hinaus können auch solche verwendet werden, die einen breiteren Bereich aufweisen. In der Praxis können zweckmäßig solche verwendet werden, deren durchschnittlicher Durchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 100 mm liegt.

Diese Aluminiumstücke werden von dem oberen Abschnitt der Vorrichtung her kontinuierlich oder intermittierend in eine Reaktionszone eingeführt. Die Verwendung von Aluminium als Material hat den Vorteil, daß dadurch nicht nur die Kosten herabgesetzt werden, sondern daß dadurch auch die Festigkeit und Stabilität des gepackten Bettes erhöht wird und die Handhabung und Lagerung von Aluminium erleichtert wird. Darüber hinaus ist die zu ergänzende Menge an Aluminiumstücken sehr gering im Vergleich zu derjenigen des herzustellenden Katalysators, so beträgt beispielsweise die Menge an zu ergänzendem Aluminium nur etwa 1/5 des Gewichtes, bezogen auf das herzustellende wasserfreie Aluminiumchlorid, und nur etwa 1/10, bezogen auf das herzustellende wasserfreie Aluminiumbromid, und die Zeitabstände zwischen den einzelnen intermittierenden Zuführungen an Aluminiumstücken können ausgedehnt werden, wodurch ein praktisch kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird.

Außerdem sind die Herstellungskosten von Aluminiumstücken extern niedrig im Vergleich zu den Herstellungskosten von gepulvertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid oder fein gepulvertem Aluminium. Das Bett aus den Aluminiumstücken in der Reaktionszone taucht in die Alkylbenzole ein.

Die Alkylbenzole weisen mindestens eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen auf und sie stellen vorzugsweise entweder ein Ausgangsmaterial oder ein Produkt in der Friedel-Crafts-Reaktion dar. Zweckmäßig werden solche mit einem kondensierten Ring, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, nicht verwendet, wei! der Ring gegenüber den Aluminiumhalogeniden oder den Komplexen verhältnismäßig instabil ist

Zur Herstellung der Komplexe können keine Benzole ohne Alkylgruppen verwendet werden, da sie nicht in der Lage sind, Aluminiumhalogenidkomplexe zu bilden, außer wenn sie als Verdünnungsmittel für andere Alkylbenzole verwendet werden. Besonders geeignete Alkylbenzole sind z. B.

Toluol,

Äthylbenzol,

Diäthylbenzole,

Triäthylbenzole,

Äthyltoluole,

Diäthyltoluole,

Xylole,

Trimethylbenzole,

Tetrair.ethylbenzole,

Äthylxylole,

Isopropylbenzol,

Diisopropylbenzole,

Triisopropylbenzole,

Isopropyltoluole,

Diisopropyltoluole,

Isopropylxylole,

Isopropyläthylbenzole,

sec.-Butylbenzol,

Di-sec.-butylbenzole,

sec-Butyltoluole,

Di-sec.-butyltoluole,

sec.-Butylxylole,

sec.-Butyläthylbenzole,

Hexylbenzole,

Cyclohexylbenzol und Gemische davon. Benzol kann im Gemisch mit dem Alkylbenzol verwendet werden, obwohl es kein Ausgangsmaterial für die Bildung der Komplexe darstellt.

Haiogenwasserstoffe von Chlor und Brom können in befriedigender Weise verwendet werden, wenn sie bis auf einen Grad von 0,1% Wasser getrocknet sind. Sie können freien Wasserstoff und freie Halogene bis zu einem bestimmten Grad enthalten. Die lineare Zuführungsgeschwindigkeit des Halogen Wasserstoffs in die Reaktionszone beträgt 1 bis 500 mm/Sekunde. Das Molverhältnis von Aluminium zu einzuführendem Halogenwasserstoff wird andererseits zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 1/100 bis 10 Mol/Stunde ausgewählt. Die Reaktionstemperaturen variieren in Abhängigkeit von dem Typ der Alkylbenzole, der Halogenwasserstoffe und dem Verhältnis der Oberflächengröße des Aluminiumbettes, und liegen Ln Bereich von etwa 40 bis etwa 200⁰C. Bei zu niedrigen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab und bei zu hohen Temperaturen kann leicht die Bildung von Nebenprodukten, die Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität der dabei erhaltenen Komplexe und eine Verteuerung auftreten, was in jedem Falle ein wirtschaftlicher Nachteil ist. Die bei der Reaktion — die sehr stark exotherm ist - freigesetzte Reaktionswärme kann durch Ver-

dampfen der Alkylbenzole und/oder durch Kühlen der Reaktionszone aus dem Reaktionssystem abgeführt werden. Im ersteren Falle kann eine Reaktionstemperatur durch Zugabe einer inerten Substanz mit einem geeigneten Siedepunkt zu den Alkylbenzolen gesteuert werden. Die dabei erhaltenen Komplexe werden von der Alkylbenzolschicht abgetrennt und sinken auf Grund der unterschiedlichen spezifischen Gewichte der beiden sofort nach unten. Andererseits entweicht das gebildete Wasserstcffgas sofort in Aufwärtsrichtung aus dem System; dadurch kann die Hydrierung der Alkylbenzole durch längeren Kontakt der Komplexe mit Wasserstoff wirksam verhindert werden.

Die so hergestellten Aluminiumhalogenidkomplexe weisen die gleiche oder eine noch höhere katalytische Aktivität in der Friedel-Crafts-Reaktion und analogen Reaktionen auf wie die gleiche Molmenge an in den Komplexen enthaltenem, wasserfreiem Aluminiumhalogenid.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt zweckmäßig in einer Anordnung zur Herstellung der Aluminiumhalogenid-Alkylaromaten-Komplexe, die aus einem Reaktor besteht, in dem sich das Aluminium und das Alkylbenzol befinden, der im oberen Abschnitt einen Einlaß besitzt, durch den das Aluminium kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird, im unteren Abschnitt einen anderen Einlaß aufweist, durchden der Halogenwasserstoff kontinuierlich zugeführt wird. Durch einen weiteren Einlaß wird das Alkylbenzol kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, während im oberen Abschnitt ein Auslaß vorhanden ist, durch den das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas abgezogen wird. Der untere Teil des Reaktors steht mit einem Behälter in Verbindung, in dem der gebildete Aluminiumhalogenid-AIkylaromaten-Komplex gesammelt wird.

F i g. 1 betrifft ein Fließschema zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung;

F i g. 2 erläutert Einzelheiten des Aufbaus eines geeigneten Reaktors 1.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert

Ein aus einem antikorrosiven Material bestehender Katalysator-Produktions-Reaktor 1 wird, wie in F i g. 2 dargestellt, mit Aluminiumstücken gefüllt Ein gepacktes Aluminiumbett 2 liegt auf einer perforierten Platte 3 und, gewünschtenfalls, auf einem mit einer geringen Menge eines antikorrosiven Materials auf der Platte gepackten Bett 4 auf. Unter dem Reaktor 1 ist ein Absitz- und Lagerbehälter 5 angeordnet, wobei beide durch eine dicke Rohrleitung 6 miteinander in Verbindung stehen. In den Lagerbehälter 5 und den Reaktor 1 werden bis zu der Höhe oberhalb des oberen Endes des gepackten Aluminiumbettes 2 Alkylbenzole eingefüllt. Durch eine Rohrleitung 8 werden die Alkylbenzole zugeführt bzw. ergänzt, um die Flüssigkeitsoberfläche innerhalb eines bestimmten Höhenbereichs zu halten. Durch eine dicke Rohrleitung 10 werden mit Hilfe eines Trichters 9 Aluminiumstücke intermittierend in den Reaktor 1 eingeführt Die Atmosphäre in dem Reaktor 1 und in allen mit dem oberen Abschnitt 7 des Reaktors in Verbindung stehenden Systemen einschließlich des Trichters wird durch ein Inertgas, wie Stickstoff, der durch ein Rohr U zugeführt wird, verdrängt Die Wasserstoffhalogenide werden durch eine Rohrleitung 12 eingeführt deren Ende so ausgebildet ist, daß es die Halogenide wirksam verteilt. Der Reaktor 1 ist mit einem Mantel 13 versehen, durch den durch eine Rohrleitung 14 ein Kühl- oder Heizmedium geführt werden kann, um den Reaktor zu kühlen oder zu erhitzen. Zum Starten der Reaktion muß jedoch ständig gekühlt werden.

Die bei der Umsetzung gebildeten flüssigen Aluminiumhalogenid-Aromaten-Komplexe fallen durch Spalte innerhalb des gepackten Bettes sofort nach unten in den Absitz- und Lagerbehälter 5, in dem die Komplexe gesammelt werden. Der Absitz- und Lagerbehälter 5 wird unter Verwendung eines Kühlmediums, das aus einer Rohrleitung 15 durch einen an dem Behälter angebrachten Mantel 16 geführt wird, auf eine bestimmte Temperatur gekühlt. Die so erhaltenen Aluminiumhalogenidkomplexe werden kontinuierlich durch eine Rohrleitung

17. die in dem Behälter in einer Höhe etwas oberhalb des Bodens desselben angebracht ist, aus dem Behälter 5 abgezogen. Die Menge der abgezogenen Komplexe wird so geregelt, daß die Flüssigkeitsoberfläche innerhalb eines bestimmten Höhenbereiches gehalten wird.

Der bei der Umsetzung gebildete Wasserstoff, das nicht-umgesetzte Halogenwasserstoffgas und der Alkylbenzoldampf werden durch eine Rohrleitung 18 in einen Kondensator 19 geleitet, in dem der Alkylbenzoldampf kondensiert und durch eine Rohrleitung 20 in den Reaktor 1 zurückgeführt wird. Die nicht kondensierten Gase werden durch eine Rohrleitung 21 in einen Absorber 22 geleitet, in dem die Gase mit einer durch eine Rohrleitung 23 zugeführten Absorptionsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, wodurch das Halogenwasserstoffgas durch Absorption in eine flüssige Phase übergeführt wird, die durch eine Rohrleitung 24 abgezogen wird, und die hauptsächlich aus Wasserstoffgas bestehenden Restgase werden durch eine Rohrleitung 25 abgelassen.

Mit fortschreitender Reaktion werden die Aluminiumstücke innerhalb des gepackten Bettes 2 kleiner, da jedoch dieses Phänomen innerhalb des gesamten Bettes auftritt, ist ein Zusammenbrechen des gepackten Bettes und eine Ablenkung der Ströme durch ein teilweises Herauslösen des Bettes kaum zu beobachten. Die Menge von kleinen Aluminiumstücken, die durch die Spalten innerhalb des gepackten Bettes 4 nach unten in den Absitz-Behälter 5 fallen, ist zu gering, um Probleme beim praktischen Betrieb zu schaffen. Eine in dem Bodenabschnitt des Behälters 5 vorgesehene Rohrleitung 26 dient dazu, die auf Grund einer extrem geringen Menge an Verunreinigungen, die in dem Aluminiummaterial enthalten sind, auftretenden unlöslichen Materialen oder die nicht-umgesetzten kleinen Aluminiumstücke, die möglicherweise vorhanden sein können, intermittierend abzulassen. Der Absitz-Behälter 5 kann mit einer Rohrleitung 27 versehen sein, mit deren Hilfe es möglich ist ein inertes Schutzgas und erforderlichenfalls zusätzlichen Halogenwasserstoff zuzuführen.

Wenn der Siedepunkt der Reaktionslösung oberhalb der Reaktionstemperatur liegt ist eine Abführung der Reaktionswärme durch Verdampfen der Lösung nicht möglich. In diesem Falle kann die Reaktionswärme in Kombination mit einem Verfahren entfernt werden bei dem eine Alkylbenzolschicht in einem Reaktionssystem gekühlt wird, indem man sie durch einen Wärmeaustauscher zirkulieren läßt, der jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt ist
Bei dem Verfahren der Erfindung sinken die erhaltenen Komplexe aus dem Reaktionssystem schnell nach unten und werden gekühlt während der entstehende Wasserstoff schnell in die Gasphase oberhalb des Systems entweicht, wodurch die Hydrierung des Alkvl-

benzols praktisch vernachlässigbar gering wird und die Eliminierung und Umlagerung von Alkylgruppen mit Ausnahme einer tertiären Gruppe unterbleibt.

Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung, wie sie oben erläutert worden ist, können hochaktive Katalysatorenkomplexe, die für Friedel-Crafts-Reaktionen, wie die Alkylierung, Acylierung, Isomerisierung oder Umalkylierung eingesetzt werden können, kontinuierlich in großtechnischem Maßstabe hergestellt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Glasreaktionssäule mit einem Durchmesser von 70 mm wude mit 540 g Aluminium-Drehbankschnitzeln, die auf eine Länge von 15 bis 25 mm zugeschnitten worden waren unter Bildung eines gepackten Bettes gefüllt und außerdem wurden 2000 g Toluol zugegeben. In das Bett wurde von unten her trockenes Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 g/Stunde eingeleitet. Das Reaktionssystem erreichte seinen Siedepunkt eine Stunde nach Beginn der Umsetzung und die Umsetzung wurde unter Rückfluß bei 105 bis 107°C fortgesetzt. Der dabei erhaltene Aluminiumchloridkomplex wurde aus dem Bodenabschnitt abgezogen und in einem Lagerungsbehälter gelagert. Sobald die Toluolmenge abnahm, wurde das Toluol ergänzt. Nach 4stündiger Umsetzung waren 193 g Aluminium verbraucht und 3670 g eines braunen Aluminiumchlorid-Alkylaromaten-Komplexes gebildet worden. Der Komplex enthielt 26% Aluminiumchlorid und 3% Chlorwasserstoff, der Rest bestand aus organischen Komponenten. Dieser Komplex wurde für den nachfolgend beschriebenen Test in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt.

Beispiel 2

Eine Glasreaktionssäule mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 700 mm, die durch einen Kühlmantel erhitzt und gekühlt werden konnte, wurde mit Aluminiumpellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 3 mm bis zu einer Höhe von 500 mm, vom Boden ab gemessen, gepackt und dann mit einer Mischung aus 10Gew.-% Benzol und 90Gew.-% sec-Butylbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen der Säule auf bis zu 90°C wurde trockenes Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Nl/Stunde eingeleitet und dann wurde die Säule sofort durch Durchleiten von Kühlwasser durch einen Mantel bis zu einem solchen Grade gekühlt, daß in einem Kondensor ein schwacher Rückfluß festzustellen war. Nach vierstündiger Umsetzung bei 90° C, während der sich ein Komplex mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 113 g/Stunde gebildet hatte und in deren Verlauf Aluminium mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 7,25 g/Stunde verbraucht worden war, konnte kein Chlorwasserstoff in dem Abgas festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß dieser Komplex einen wirksamen Katalysator für die Herstellung von Mono- und Di-secbutylbenzol aus Benzol und η-Buten darstellt

Beispiel 3

In einem in der F i g. 2 dargestellten Reaktor wurde ein gepacktes Bett 4 durch ein kombiniertes Bett ersetzt, das aus einem Bett mit Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 7 mm aus Porzellan, das bis auf eine Höhe von 20 cm, gemessen von der perforierten Platte ab, gepackt worden war, und einem anderen Bett mit Aluminiumabfällen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,7%, das bis zu einer Höhe von 67 cm oberhalb des zuerst genannten Bettes gepackt war, bestand. Bis zu einer Höhe von 100 cm oberhalb der Platte wurde Toluol eingeführt, durch Stickstoffgasströme aus einer Rohrleitung 9

ίο wurde die Luft aus der Säule entfernt und dann wurde Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2,4 cm pro Sekunde (lineare Geschwindigkeit des Gases unter Standardbedingungen im leeren Turm) an dem ringförmigen und perforierten Ende einer Rohrleitung 12 eingeführt. Das Toluol wurde bei 110 bis 113°C unter Rückfluß erhitzt. Der dabei erhaltene Aluminiumchloridkomplex fiel nach unten in einen bei 50° C gehaltenen Absitzbehälter 5 und wurde unter der Toluolschicht gesammelt. Wenn der Aluminiumchlorid-Alkylaromaten-Komplex durch eine Rohrleitung 17 in der Weise aus dem Absitzbehälter abgezogen worden war, daß die obere Oberfläche auf einer bestimmten Höhe gehalten wurde, wurde festgestellt, daß eine Sinkgeschwindigkeit der Oberfläche der Toluolschicht etwa 18 cm pro Stunde entsprach, weshalb die entsprechende Toluolmenge durch eine Rohrleitung 8 zugeführt bzw. ergänzt wurde, um die Höhe der Toluolschicht 7 konstant zu halten. Nach 24stündiger Umsetzung nahm die Höhe des Aluminiumbettes auf 23 cm ab und das Einleiten von Chlorwasserstoff wurde gestoppt und die AIuminiumabflälle wurden in einer solchen Menge ergänzt, daß unter Verwendung eines Trichters 9, der vorher mit der erforderlichen Menge an Aluminiumabfällen gefüllt worden war, eine Anfangshöhe von 67 cm wieder hergestellt wurde, wobei die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt wurde, und sofort wurde mit dem Einleiten von Chlorwasserstoff wieder begonnen. Die Toluoloberfläche wurde vorübergehend erhöht und fiel dann durch Verbrauch derselben auf eine Anfangshöhe ab, wonach, wie oben erwähnt, wieder ergänzt wurde. Bei den Gasen, die in einem Kondensor nicht kondensiert wurden, handelte es sich um Chlorwasserstoff und Wasserstoff. Chlorwasserstoff wurde in einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure in einem Absorber 22, der mit Prozellan-Raschigringen gefüllt war, absorbiert und durch eine Rohrleitung 24 als Chlorwasserstoffsäüre zurückgewonnen. Es wurde festgestellt, daß die Mengen an zurückgewonnenem Chlorwasserstoff etwa 9Gew.-% des in den Reaktor 1 eingeführten Chlor-Wasserstoffs betrug, bezogen auf das Materialgleichgewicht innerhalb von 24 Stunden. Das durch eine Rohrleitung 25 abgelassene Wasserstoffgas wurde mit einer Alkalilösung gewaschen und als Brennstoff verwendet

Der so erhaltene Aluminiumchloridkomplex lag in einer Menge vor, die etwa dem 19fachen des Gewichts, bezogen auf die Menge des verbrauchten Aluminius, entsprach und er wurde kontinuierlich bei der Herstellung von Isopropyltoluol aus Toluol und Propylen und bei der Herstellung von Isopropyltoluol aus Toluol und Diisopropyltoluol verwendet

Beispiel 4

In Beispiel 1 wurde der Chlorwasserstoff durch 550 g Bromwasserstoff pro Stunde ersetzt. Zu 656 g des dabei erhaltenen öligen Komplexes (267 g als Aluminiumbromid) wurden 80 g Acetylchlorid bei 25 bis 30° C

zugegeben und dann wurde die Mischung eine Stunde bei 70⁰C gehalten. Danach wurde die Lösung mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure, Wasser und einer Natriumhydroxydlösung in dieser Reihenfolge behandelt. Das Toluol wurde durch Rektifizieren entfernt und man erhielt 125 g o- und p-Methylacetophenon.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Mischung aus 5% Benzol und 95% Cumol an Stelle von Toluol verwendet wurde. Chlorwasserstoffgas wurde bei 85° C eingeleitet und die Umsetzung wurde zwei Stunden fortgesetzt, wobei etwa 1800 g eines Komplexes erhalten wurden, der 30% Aluminiumchlorid (als AlCl₃) und 4% Chlorwasserstoff enthielt.

Eine Mischung aus 43,4 g Benzol und 148 g Triisopropylbenzol wurde bei 100⁰C eine Stunde in Gegenwart von 2,7 g (0,8 g als AlCl₃) des hergestellten Komplexes zur Reaktion gebracht, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wurde, die 2,5% Benzol, 25,0% Cumol, 58% m- und p-Diisopropylbenzol und 14% 1,3,5-Triisopropylbenzol enthielt

Beispiele

Eine Glasreaktionskolonne von 70 mm Durchmesser wurde mit 540 g Drehbankschnitzeln von Aluminium bepackt, die zu einer Länge von 15 bis 25 mm geschnitten waren und 2000 g Toluol wurden zugesetzt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in das Bett am Boden in einer Menge von etwa 250 g je Stunde eingeblasen. Das Reaktionssystem erreichte seinen Siedepunkt eine Stunde nach Beginn der Reaktion, und die Umsetzung wurde bei 105 bis 107⁰C unter Rückfluß fortgesetzt Der erhaltene Aluminiumchloridkomplex wurde am Boden abgenommen und in einem Lagerungsbehälter gelagert Toluol wurde ergänzt, wenn die Menge des Toluols abnahm, und das Aluminium wurde in einer Menge von 96,5 g in Abständen von 2 Stunden ergänzt Nach einer Umsetzungsdauer von 4 Stunden wurden 3670 g eines braunen Aluminium-Alkylaromaten-Komplexes erhalten. Der Komplex enthielt 26% Aluminiumchlorid und 3% Chlorwasserstoff, der Rest waren organische Komponenten mit dem Gehalt von 2,7 Gew.-% an kernhydrierten Verbindungen.

Der Komplex wurde in einem geschlossenen Gefäß für den folgenden Test gelagert

Beispiel 7

Beispiel 6 wurds wiederholt wobei jedoch Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) an Stelle von Toluol verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 105 bis 110⁰C gehalten wurde, indem Kühlwasser durch ein äußeres Rohr der Kolonne geleitet wurde. Die Zufuhr an Pseudocumol im stationären Zustand wurde auf 571 g/ Stunde eingeregelt und 100 g Aluminium wurden in Abständen von 2 Stunden zugeführt Der erhaltene rötlichbraune Aluminiumchlorid-Alkylaromaten-Komplex betrug 852 g/Stunde, und der Komplex enthielt 29% AICl₃ und 4% HCl, und der Rest bestand aus organischen Komponenten mit einem Gehalt von 2,9% kernhydrierten Verbindungen.

Vergleichsbeispiel 1

30 g Aluminiumpulver und 1 1 Toluol wurden in einen ίο 21-Vierhalskolben, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Kühler und Thermometer ausgerüstet war, eingebracht. HCl-Gas wurde in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde bei HO⁰C während 3 Stunden eingeblasen. Dabei wurden 560 g eines rötlich-dunkelbraunen Aluminiumchlorid-Alkylaromaten-Komplexes erhalten, und der Komplex enthielt 0,45 g unumgesetztes Aluminium, 26% AlCl₃ und 3% HCl, der Rest bestand aus organischen Komponenten, die 5,6% kernhydrierte Verbindungen enthielten.

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) an Stelle von Toluol eingesetzt wurde, und die Reaktionstemperatur auf 105 bis 11O⁰C in einem Wasserbad eingeregelt wurde. Dabei wurden 505 g eines rötlich-dunkelbraunen Aluminiumchlorid- Alkylaromaten-Komplexes erhalten; der Komplex enthielt 0,4 g unumgesetztes Aluminium, 29% AlCl₃ und 4% HCl, während der Rest aus organischen Komponenten bestand, welche 6,1% kernhydrierter Verbindungen enthielt.

Vergleichsversuch 3

Vergleichsversuch 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine fein gepulverte Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 2,1% Kupfer an Stelle von Aluminiumpulver halt von 2,1% Kupfer an Stelle von Aluminiumpulver verwendet wurde. Dabei wurden nur 495 g eines dunkelbraunen Aluminiumchlorid-Alkylaromaten-Komplexes erhalten; der Komplex enthielt 29% AICb und 3,8% HCl, sowie unlösliches Material, während der Rest aus organischen Komponenten mit einem Gehalt von 3 bis 3,5% an kernhydrierten Verbindungen bestand.

Vergleichsversuch 4
Herstellung von Isopropyltoluolen

In einen 1000 ml-Kolben, der mit Rührer, Gaseinlaßrohr, Einlassen zur Zuführung von Toluo! und Diisopropyltoluol, Kühler und Überlaufrohr ausgestattet war, wurden pro Stunde 133 g Toluol, 27 g Diisopropyltoluol, 35 g Propylen und 6,0 g des nach Beispiel 6 bzw. Vergleichsversuch 3 hergestellten AlCb-Alkylaromaten-Komplexes eingebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100⁰C in einem Heizbad gehalten. Die Reaktionszeit betrug etwa 4 Stunden. Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte war folgende:

12

Katalysator

Zusammensetzung der erhaltenen Produkte

Toluol

Isopropyltoluol Verhältnis der
Isopropyltoluolisomeren Diisopropyltoluol m- : p- :

AlCb-Komplex, erhalten nach 28,5 Beispiel 6

(erfindungsgemäß)
AlCU-Ko'mplex, erhalten 37,6

Vergleichsbeispiel 3

55,5

35,9

65

43

31,5

3,5

24

Aus den vorstehenden Versuchen ergibt es sich, daß mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Komplexverbindungen im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik erhaltenen Komplexverbindungen höhere Ausbeuten an Reaktionsprodukten in höherer Reinheit erhalten wurden.

Die Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexe als Katalysator führt zu Ergebnissen, die deutlich verbessert sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhalogenid-Alkylaromaten-Komplexen aus Aluminiumchlorid oder -bromid, Chlor- oder Bromwasserstoff und einem mindestens eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden, Alkylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man in den unteren Abschnitt einer Reaktionszone, die Aluminium und das Alkylbenzol enthält, bei Temperaturen von 40 bis 200° C, kontinuierlich Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit einer linearen Geschwindigkeit von 1 bis 500 mm/Sekunden einleitet und den gebildeten Aluminiumhalogenid-Alkylaromaten-Komplex aus dem unteren Abschnitt der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas durch den oberen Abschnitt der Reaktionszone entfernt wird.