DE1809221B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Inberührungbringen von Propylen bzw. Isobutylen im Gemisch mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit einem oxydierenden, fluidisierten, festen Katalysator in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 600° C unter einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6 at in einem Fließbett-Reaktionsgefäß mit mindestens zwei übereinanderliegenden Zufuhreinlässen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 230 246 ist ein Verfahren zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten Nitrils bekannt, bei dem ein Gemisch aus Monoolefin, Ammoniak und Sauerstoff mit fluidisiertem festen Katalysator bei erhöhter Temperatur und etwa atmosphärischem Druck in einem Reaktor in Berührung gebracht wird, der mindestens vier in Verbindung stehende Reaktionsabteile enthält, die durch perforierte Elemente abgeteilt sind. Bei diesem Verfahren werden alle gasförmigen Reaktionskomponenten zusammen an einer Stelle in den Reaktor eingeführt, wobei auch eine getrennte Einführung stattfinden kann.

Versuche haben gezeigt, daß nach diesem Verfahren zwar Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten werden kann, wobei jedoch die Ausbeuten zu wünschen übrig lassen und auf'.-idem ein relativ hoher Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie Cyanwasserstoff, entsteht.

Aus der USA.-Patentschrift 3 322 687 ist ein ähnliches Verfahren der Ammonoxydation unter Verwendung eines spezifischen Katalysators auf Basis eines Wismut- oder Zinnsalzes von Phosphormolybdänsäure oder Zinnmolybdat mit einem Gehalt an einer spezifischen Tellur- oder Rheniumverbindung zur Herstellung von Acrylnitril bekannt. Der dabei eingesetzte Katalysator beruht darauf, daß bestimmte Molybdate oder Phosphormolybdate des Zinns und Wismuts durch spezifische Tellur- und Rheniumverbindungen aktiviert werden. Dieses Verfahren ist wegen der teuren Katalysatoren unwirt-

schaftlich und in technischer Hinsicht relativ uninteressant.

Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 ein Ammonoxydationsverfahren bekannt, bei dem uranhaltige Katalysatoren eingesetzt werden, die infolge des radioaktiven Anteils schwer zu handhaben sind und erhebliche Probleme auch bei der Beseitigung der Katalysatoren mit sich bringen, besonders im Hinblick auf die immer gravierender werdende Frage der Umweltverschmutzung.

ao Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zur Verfugung zu stellen, das sich für die großtechnische Darstellung eignet und ohne den Einsatz aufwendiger Katalysatoren zu hohen Ausbeuten bei relativ geringem Anfall von unerwünschten Nebenprodukten führt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man Olefin und Ammoniak zusammen durch mindestens zwei Einlasse gibt, von denen der am höchsten gelegene sich in einer Höhe im Bereich von etwa 10 bis etwa 50% der Höhe des Fließbettes befindet, gemessen von der Stelle des untersten Zufuhreinlasses der genannten Zufuhreinlässe aus, wobei etwa 50 bis etwa 95°/o der Gesamtmengen des zugeführten Olefins und Ammoniaks in das Reaktionsgefäß in einem Abschnitt eingeführt werden, der tiefer liegt, als die Mitte zwischen dem obersten Zufuhreinlaß und dem untersten Zufuhreinlaß und ferner der molekulare Sauerstoff, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, in das Reaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß eingeleitet wird, der sich an einer Stelle befindet, die nicht höher als die Stelle des untersten Zufuhreinlasses für Olefin und Ammoniak liegt.

Überraschendeiweise hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäßen spezifischen Maßnahmen hohe Ausbeuten an Acrylnitril bzw. Methacrylnitril bei guter Selektivität hinsichtlich dieser beiden Produkte erzielbar sind.

Die erfindungsgemäß zu erzielenden Effekte beruhen nach Untersuchungen der Anmelderin auf folgenden Fakten:

(1) Bei den bekannten Verfahren, bei denen Olefin, Ammoniak und molukarer Sauerstoff in das Fließbett-Reaktionsgefäß di'rch dessen Einlaß in den für die Reaktion erforderlichen Gesamtmengen eingeführt werden, nimmt die je Längeneinheit in dem Reaktionsgefäß verbrauchte Olefinmenge im Bereich nahe des Einlasses ein Maximum an und wird etwa gemäß einer Exponentialfunktion in dem Maß kleiner, in dem das Olefin in Richtung auf den Auslaß des Reaktionsgefäßes fortschreitet.

(2) Die Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Ammoniak führt zu einem instabilen Zwischenprodukt.

(3) Das so gebildete Zwischenprodukt wird unmittelbar zu dem gewünschten Nitril umgewandelt. Gleichzeitig wird jedoch ein gewisser Teil des Zwischenproduktes zu Kohlendioxyd, Kohlcnmon-

oxid und Cyanwasserstoff umgewandelt, was eine Herabsetzung der Ausbeute an dem gewünschten Nitril verursacht.

(4) Der Vergleich zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung des vorstehend erwähnten Zwischenproduktes zu dem gewünschten Nitril und der Geschwindigkeit der Nebenreaktion zur Umwandlung des gleichen Zwischenproduktes zu Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff zeigt, daß das Verhältnis der Nebenreaktionsgeschwindigkeit zu der Nitrilbildungsgeschwindigkeit mit der Konzentration oder dem Partialdruck des Zwischenproduktes ansteigt. Wenn demgemäß die Ammonoxydationsreaktion unter dem erhöhten Partialdruck des Olefins ausgeführt wird, während ein konstantes Verhältnis von Olefin zu Ammoniak zu Sauerstoff in der Beschickung aufrechterhalten wird, steigt die Konzentration des Zwischenproduktes an, was zu einer verminderten Ausbeute des gewünschten Nitrils führt. Dies kann leicht durch Ausführung der Reaktion unter erhöhtem Reaktionsdruck belegt werden.

Die genaue chemische Struktur des vorstehend erwähnten Zwischenproduktes ist noch nicht bestimmt worden. Es wurde jedoch ermittelt, daß das Zwischenprodukt außerordentlich instabil ist und eine maximale Konzentration im Bereich nahe des Einlasses des Reaktionsgefäßes aufweist.

Bei den bekannten Verfahren werden die gesamten Einsatzmengen an Olefin, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in das Reaktionsgefäß durch den gleichen Einlaß oder durch Einlasse des Reaktionsgefäßes an im wesentlichen den gleichen Stellen eingeführt. Daher läuft die Reaktion hauptsächlich in einem Bereich nahe des Einlasses des Reaktionsgefäßes ab. Hierdurch sammelt sich das instabile Zwischenprodukt in diesem Bereich an, in dem der Partialdruck des Zwischenproduktes dann einen maximalen Wert aufweist, was zu einem beträchtlichen Auftreten der unerwünschten Nebenreaktion in diesem Bereich führt. Bei den üblichen Verfahren können solche ernsthafte Nachteile nicht vermieden werden.

Daher ist es ersichtlich, daß, wenn die Ansammlung des Zwischenproduktes vermindert und der Höchstwert des Partialdruckes dieses Zwischenproduktes herabgesetzt werden kann, die unerwünschte Nebenreaktion unterdrückt wird, wodurch eine verbesserte Ausbeute an dem gewünschten Nitril ermöglicht wird.

Durch Einführen von Olefin und Ammoniak jeweils in das Reaktionsgefäß durch zwei oder mehrere Zufuhreinlässe, die entlang der Höhenerstreckung des Reaktionsgefäßes abschnittsweise verteilt sind, gemäß der Erfindung, findet die Reaktion gleichmäßig entlang der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes statt. Dadurch wird das Auftreten des instabilen Zwischenproduktes und eines lokalen Maximalpartialdruckes des Zwischenproduktes vermieden. Demzufolge wird die Nebenreaktion vurteilhafterweise herabgesetzt und die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Nitrils und dessen Ausbeute verbessert.

Da bei den bekannten Verfahren die Reaktion hauptsächlich im Bereich nahe des Einlasses des Reaktionsgefäßes stattfindet, wird demzufolge die Tcmperaturvcrteilung in dem Reaktionsgefäß bei der exothermen Ammonoxydation ungleichmäßig. Insbesondere wird, wenn bei den üblichen Verfahren eine maximale Ausbeute angestrebt wird, die Temperatur im Bereich nahe des Einlasses des Reaktionsgefäßes erhöht. Solch eine Temperaturerhöhung ist wegen möglichen Abfalls der Aktivität des Katalysators, Förderung der Nebenreaktion und geringer Stabilität der Arbeitsweise unerwünscht.

Gemäß der Erfindung kann das Austreten der Reaktion im Reaktionsgefäß gleichmäßig verteilt werden und demzufolge die Temperaturverteilung in dem Reaktionsgefäß gleichmäßig gemacht werden. Als Folge davon können der Abfall der Aktivität des Katalysators sowie das Auftreten der Nebenreaktion verhindert werden, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Selektivität bezüglich des gewünschten Nitrils und dessen Ausbeute führt. Außerdem kann die Stabilität der Arbeitsweise erhöht werden.

Die Rohmaterialien des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak und molekularer Sauerstoff. Obwohl irgendeine Sauerstoffquelle angewendet werden kann, wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorzugsweise Luft verwendet. Das eingesetzte Olefin, nämlich Propylen bzw. Isobutylen ist nicht notwendigerweise von hoher Reinheit und kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan u. dgl. enthalten.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem >n das Reaktionsgefäß eingeführten Einsatzgemisch liegt notwendigerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis 3. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin in dem Einsatzgemisch liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3, wobei der Bereich von etwa 1,5 besonders bevorzugt ist. Gewünschtenfalls kann Wasser in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. In diesem Fall kann das Molverhältnis von Wasser zu Olefin innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 10 variieren, jedoch ist das Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 bevorzugt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann irgendeiner der Katalysatoren sein, welche zur Funktion bei der Reaktion von Propylen bzw. Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in der Lage sind. Solche Katalysatoren können auch in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispielsweise für Katalysatoren, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind Wismut-, Zinn-, Antimon-, Tellur- und Eisensalzc von Phosphormolybdänsäure; die Wismut-, Zinn-, Antimon-, Tellur- und Eisensalze von Molybdänsäure; die Wismut-, Eisen- und Tellursalze von Phosphorwolframsäure; die Wismut-, Zinn- >'nd Eisensalze von Vanadinsäure und Wismutphosphorvanadat. Von diesen Katalysatoren wird Wismutphosphormolybdat besonders bevorzugt.

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Katalysatoren können alleine in Form der vorstehend erwähnten Metalloxide oder auf einem Träger aufgetragen oder darin imprägniert verwendet werden. Das Material des Trägers kann irgendeines der Materialien sein, die normalerweise als Trägermaterialien für Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Trägermaterialien sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Im allgemeinen wird der Träger in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der fertigen Katalysatorzusammensetzung, verwendet. Die Teil-

chengröße oder der Durchmesser des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 500 μ.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, kann in dem Bereich von etwa 350 bis etwa 600° C, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 450 bis etwa 500° C variieren. Der Reaktionsdruck kann in dem Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6 at variieren, wobei ein Druck im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4 at vorzugsweise angewendet wird. Die scheinbare Kontaklzeit kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Sekunden variieren; im allgemeinen ist eine Kontaktzeit von etwa 3 bis 10 Sekunden erwünscht.

Das gemäß der Erfindung brauchbare Fließbett-Reaktionsgefäß kann von irgendeiner Art sein. Im allgemeinen können gemäß der Erfindung irgendeine Vorrichtung oder ein Reaktionsgefäß der Art, welche zur Ausführung von Reaktionen geeignet sind, bei denen Gase mit einem fluidisierten, pulverisierten Feststoff in Berührung gebracht werden, verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden Olefin und Ammoniak dem Fließbett-Reaktionsgefäß durch zwei oder mehrere Zufuhreinlässen zugeführt, die entlang der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes verteilt sind. Dabei wird insbesondere bevorzugt, daß etwa 60 bis etwa 90⁰O der jeweiligen Gesamtmengen an Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß in einem Abschnitt eingeführt werden, der u:vter der Mitte zwischen dem obersten und dem untersten Zufuhreinlaß liegt. Wenn der molekulare Sauerstoff in das Reaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß zugeführt wird, der in der gleichen Höhe wie der unterste Zufuhreinlaß für Olefin und Ammoniak liegt, kann er entweder in Vermischung mit Olefin und Ammoniak oder allein in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn es erwünscht ist. Wasser in das Reaktionsgefäß einzuführen, wird dieses dem Reaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß zugeführt, der in der gleichen Höhe oder niedriger als die Stelle des untersten Zufuhreinlasses für Olefin und Ammoniak liegt.

Zur Ausführung der abschnittsweisen Zuführung von Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß durch zwei oder mehrere Zufuhrein^rässe sind verschiedene Methoden anwendbar. Beispielsweise wird jeweils ein Teil von Olefin bzw. Ammoniak in das Reaktionsgefäß durch dessen Zufuhreinlaß am Boden eingeführt (d. h. durch einen Zufuhreinlaß an der gleichen oder im wesentlichen der gleichen Stelle des Zufuhreinlasses für den molekularen Sauerstoff), während der restliche Teil davon in das Reaktionsgefäß durch einen oder mehrere Zufuhrcinlässe eingeführt wird, die oberhalb des Zufuhreinlasscs am Boden entlang der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes verteilt sind. Auf andere Weise können Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß entlang des erwünschten Höhenbereiches des Reaktionsgefäßes durch irgendein geeignetes Mittel eingeführt werden, beispielsweise durch ein gasdurchlässiges, in das Reaktionsgefäß eingesetztes Rohr.

Im Falle der Arbeitsweise in zwei Abschnitten werden Olefin und Ammoniak in Mengen von etwa 50 bis etwa 95% der jeweiligen Gesamtmengen in das Reaktionsgefäß durch dessen untersten Zufuhreinlaß zugeführt, während die restlichen Anteile in das Reaktionsgefäß durch einen Zuiuhrcinlaß eingeleitet werden, der in einer Höhe im Bereich von etwa 10 bis etwa 50% der Höhe des Katalysator-Fließbettes liegt, gemessen vom untersten Zufuhreinlaß. Bezüglich der Arbeitsweise in vielen Abschnitten wird bei einer bevorzugten Arbeitsweise eine einzelne Leitung oder eine Vielzahl von Leitungen angewendet, von denen jede mit 3 oder mehreren Zufuhreinlässen oder Öffnungen versehen ist, die entlang der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes --'erteilt sind. Bei die-

sem Verfahren werden beispielsweise Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß am Boden sowie durch zwei Zur'uhreinlässe eingeleitet, die in Höhen von etwa 20 bzw. 33% der Höhe des Katalysator-Fließbettes liegen, gemes-

sen von dem Zufuhreinlaß am Boden. Ein Verfahren besteht darin, einen perforierten, in das Reaktionsgefäß eingesetzten Zylinder zu verwenden, so daß Olefin und Ammoniak in dem Bereich eingeführt werden können, der sich über eine Höhe der unteren Hälfte des Fließbettes ausdehnt. Im Falle der Arbeitsweise mit zwei oder mehreren Abschnitten ist der unterste Zufuhreinlaß für Olefin und Ammoniak im allgemeinen an der gleichen oder im wesentlichen der gleichen Stelle des "Bodens des Reaktionsgefäßes

»5 gelegen wie der Zufuhreinlaß für den molekularen Sauerstoff, jedoch kann der unterste Zufuhreinlaß auch oberhalb des Zufuhreinlasses für molekularen Sauerstoff gelegen sein. Insbesondere, wenn als oxydierender Katalysator ein solcher verwendet wird.

3« der in erwünschter Weise durch die Wirkung von Sauerstoff im Bodenteil des Reaktionsgefäßes aktiviert ist. wird es bevorzugt, daß der unterste Zufuhreinlaß für Olefin und Ammoniak oberhalb des Zufuhreinlasses für molekularen Sauerstoff liegt.

Die jeweiligen Anteile von Olefin und Ammoniak, die durch unterhalb der Mitte zwischen dem obersten und dem untersten Zufuhreinlaß gelegene Zufuhreinlässe eingeleitet werden, zu der Gesamtmenge an Olefin und Ammoniak können gleich oder vcrschieden sein. Es kann jeder Anteil zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß er die Forderung hinsichtlich des oben definierten Mengenbereiches erfüllt.

Hinsichtlich der Konstruktion eines Zufuhreinlasses können irgendwelche bekannte Mittel zur Anwcndung kommen. Es kann beispielsweise eine Verteilungseinrichtung, wie eine poröse Platte, eine perforierte Platte oder eine Vielzahl von Düsen verwendet werden. Irgendeine Kombination von Zufuhreinlässen. die verschiedenen Aufbau aufweisen, können gemäß der Erfindung angewendet werden.

Es besteht kein wesent'icher Unterschied zwischen dem Fluidisierungszustand des Katalysalor-Fließbettes zwischen dem obersten Zufuhreinlaß und dem Zufuhreinlaß für molekularen Sauerstoff (nämlieh dem Zufuhreinlaß am Boden des Reaklionsgcfäßes) und demieniaen des Katalysator-Flicßbettcs bei den bekannten Verfahren, bei denen die gesamten Mengen der Reaktionsmalerialien am Boden des Reaklionsgefäßcs eingeführt werden. Daher ist es nicht erforderlich, irgendeine Modifikation eines Teils der RcaklionsvorrichUing zwischen dem obersten Zufuhreinlaß und dem Zufuhreinlaß am Boden vorzunehmen. Hinsichtlich der Verbesserune bezüglich des Kontaklwirkungsgradcs in dem Reaktionssystem ist es jedoch bevorzugt, daß ein Zwischenclcmcnt. wie eine perforierte Platte, zwischen dem obersten und dem vmtcrslen Zufuhreinlaß eingesetzt ist. so daß die Wirkune der Erfmdune weiter «efördcrt werden kann.

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Beispielsweise kann bevorzugt cine solche Modifika- packt, so daß die Höhe des Katalysators im Zustand tion angewendet weiden, wie sie in der USA.-Patent- des Stillstandes 65 cm betrug. Die Menge des so beschrift 3 230 246 beschrieben ist. bei der das Reak- packten Katalysators betrug 3.46 kg. Es wurde Luft tionsgefäß mit mindestens 4 Abschnitten konstruiert in das Reaktionsgefäß an dessen Zufuhreinlaß am ist, welche von dem jeweils nächstanliegenden durch 5 Foden mit einer Geschwindigkeit von 1600 Nl.'h, ein gelochtes Element getrennt sind. Der Betrag der wobei Nl Liter, gemessen bei einer Temperatur von offenen Fläche in dem gelochten Element liegt vor- 0 C unter einem absoluten Druck von 760 mm Hg, zugsweise im Bereich von 25 bis 50 °o. Es können bedeutet, zusammen mit Propylen und Ammoniak, eines orler mehrere gelochte Elemente angewendet deren Zufuhrgeschwindigkeiten 294 g/h bzw. 137 g/h werden. Ein ausreichender Effekt kann durch An- io betrugen, eingeleitet. Die Anteile der Bestandteile in Wendung von etwa 3 gelochten Elementen erreicht der Beschickung waren wie folgt: Das Molverhältnis werden. Die Verwendung eines solchen gelochten von Ammoniak zu Propylen betrug 1,15 und das-Elementes. beispielsweise einer perforierten Platte, jenige von Sauerstoff zu Propylen 2,15. Während der verhindert die Abwärtsbewegung der in das Reak- Druck am Auslai3 des Reaktionsgefäßes auf 2 at eintionsgefäß an dessen oberen Zufuhreinlässen einge- 15 gestellt wurde, wurde die Reaktion bei einer Temführten Beschickung zu dem unteren Bereich des Re- pcratur von 450^r C ablaufen gelassen. Die durchaktionsgefäßes und ermöglicht dadurch, daß die schnittliche Höhe des Fließbettes während der ReWirkung der abschnittsweisen Zufuhr der Be- aktion, gemessen von dem Grundniveau aus, an dem Schickung gefördert wird. der Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von er- 20 angebracht war, betrug 92 cm. Nachfolgend sind die finiungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen Ergebnisse zusammengefaßt,
erläutert. Ausbeute («,«)

Vcnslcichsbeispiel 1 Acrylnitril 60

^{5 v} Acetonitril 8

_r „ . . . ²⁵ Kohlendioxid 12

Em Fheßbett-Reaktionsgefaß mit einem inneren Kohlenmonoxid 6

Durchmesser von 8.0 cm und einer Höhe von 300 cm Cyanwasserstoff 6

wurde mit einem auf einen Siliciumdioxid-Träger auf- _{nicht umeeset2tes} p_rOpvien ".'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5

getragenen Wismutphosphormolybaat-Katalysator

mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 30 In allen Beispielen, einschließlich dieses Ver-

100 Ii und einem auf das Gewicht bezogenen durch- gleichsbeispiels, sind die Ausbeuten durch folgende

schnittlichen Tcilchendurchmesscr von etwa 60 u be- Formel angegeben.

Ausbeute (°/o) =

Gewicht des Kohlenstoffs im Reaktionsprodukt
Gewicht des Kohlenstoffs im zugeführten Propylen

100

Beispiel 1

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbcispiel 1 ablaufen gelassen, außer daß Propylen und Ammoniak jeweils abschnittsweise zugeführt wurden. Während in den Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes Luft, Propylen und Ammoniak mit Geschwindigkeiten von jeweils 1600 Nl/'h, 196 g/h bzw. 91 g/h eingeleitet wurden, wurden 98 g/h Propylen und 46 g/h Ammoniak, entsprechend etwa 33 ⁰O der jeweiligen Gesamtmenge in das Reaktionsgefäß an einer anderer Zufuhröffnung eingeleitet, welche in einer Höhe von 20 cm, entsprechend 22 %> der Höhe des Fließbettes, über dem Zufuhreinlaß am Boden angebracht war. Das Ergebnis ist nachstehend angegeben.

Ausbeute (⁰O'!

Acrylnitril 64

Acetonitril 7

Kohlendioxid 10

Kohlenmonoxid 5

Cyanwasserstoff 5

nicht umgesetztes Propylen 6

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde

unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 ablaufen gelassen. Jedoch wurden Propylen und Ammoniak jeweils abschnittsweise zugeführt. Die abschnittsweise Zuführung der Einsatzmaterialien wurde wie folgt durchgeführt: Das Reaktionsgefäß war in seinem Mittelteil mit einem Rohr, dessen äußerer Durchmesser 12 mm betrug und das sich vom Boden in axialer Richtung des Reaktionsgefäßes erstreckte, versehen. Das Rohr war mit Zufuhröffnungen für Ammoniak und Propylen in folgender Weise versehen. An zehn Stellen des Reaktionsgefäßes, die in Abständen von 2 cm über dem untersten Einlaß für Ammoniak und Propylen lagen, wobei dieser unterste Einlaß wiederum 2 cm über dem Luft-Zufuhreinlaß lag, waren jeweils drei Öffnungen angebracht, so daß insgesamt 30 Öffnungen zur Einleitung von Ammoniak und Propylen vorlagen. Der höchste Einlaß lag also in einer Höhe von 22°/o der Fließbetthöhe, bezogen auf den untersten Propylen-Ammoniak-Einlaß. Die so vorgesehenen Zufuhröffnungen wiesen folgende Durchmesser auf: Die Öffnungen im Abschnitt der oberen Hälfte besaßen Durchmesser von etwa 0,4 mm und diejenigen im Abschnitt der unteren Hälfte von etwa 0,3 mm. Die Fließgeschwindigkeiten von Propylen und Ammoniak, die durch die betreffenden Öffnungen eingeleitet wurden, wurden dadurch so geregelt, daß sie überall gleich waren. Jeweils 5O°/o der Gesamtmenge an Propylen (147 g/h) und Ammoniak (68,5 g/h) wurden oberhalb bzw. unterhalb der Mitte

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zwischen dem obersten und dem untersten Zufuhreinlaß zugeführt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten.

Ausbeule (" Ό)

Acrylnitril 67

Acetonitril 6

Cyanwasserstoff 5

Kohlenmonoxid 5

Kohlendioxid 9

nicht umgesetztes Propylen 6

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde angewendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 4,3 kg eines auf einen Träger aufgetragenen Wismutphosphormolybdat-Katalysators mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 100 μ und einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 60 μ beschickt. Anschließend wurde Luft in das Reaktionsgefäß an dessen Zufuhreinlaß am Boden mit einer Geschwindigkeit von 2130 Nl/h eingeleitet, während Propylen und Ammoniak mit Geschwindigkeiten von 218 NIh bzw. 253 Nl/h in das Reaktionsgefäß durch einen anderen Zufuhreinlaß eingeleitet wurden, der in einer Höhe von 15 cm über dem Luft-Zufuhreinlaß lag. Die Höhe des Fließbettes, gemessen von der Stelle des Niveaus des Zufuhreinlasses für Ammoniak und Propylen betrug im Durchschnitt 93 cm. Die Umsetzung wurde bei 2 at und 460° C durchgeführt.

Die durch die Reaktion erhaltenen Ausbeuten sind

nachstehend aufgeführt.

Ausbeute (° o)

Acrylnitril 60.3

Acetonitril 8,1

Kohlendioxid 14.2

Kohlenmonoxid 4,0

Cyanwasserstoff 5,7

Beispiel 3

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispicl 2 angewendet. Jedoch wurden Ammoniak und Propylen in das Reaktionsgefäß abschnittsweise eingeführt. Propylen und Ammoniak wurden mit Geschwindigkeiten von 218NlAi bzw. 253 Nl/h eingeführt, wobei das Einsatzgemisch aus Propylen und Ammoniak gleichmäßig in fünf Portionen geteilt wurde. Diese Portionen wurden jeweils durch fünf Paare von Zufuhreinlässen. welche in Höhen von 15, 17.5, 22,5, 32,5 bzw. 45 cm (32%) der Höhe des Fließbettes, gemessen vom Luft-Zufuhreinlaß, lagen und jeweils einen Durchmesser von 0,5 mm aufwiesen, eingeleitet. Oberhalb der Mitte zwischen dem obersten und untersten Ammoniak-Propylcn-Einlaß wurden 40% der Gesamtmenge an Ammoniak (101,2 Nl/h) und Propylen (87.2 Nl/h) eingeführt. Die Reaktion ergab die folgenden Ausbeuten.

Ausbeute Co)

Acrylnitril 63,8

Acetonitril 7.3

Kohlendioxid 9,7

Kohlenmonoxid 5,2

Cyanwasserstoff 5,7

Vergleichsbeispiel 3

Ein Fließbe'.t-Reaktionsgefäß mit einer Höhe von 640 cm und einem inneren Durchmesser von 20,4 cm war innen mit 12 perforierten Platten versehen, die in einer Höhe von 10 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes und ferner in Abständen von 20 cm voneinander angebracht waren. Der Anteil der öffnungsiläche der perforierten Platten betrug 4Oⁿ/o. Das Reaktionsgefäß war mit 51 kg eines auf einem Siliciumdioxid-Träger aufgebrachten Wismutphosphormolybdat-Katalysators mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 100 μ und einem auf ίο das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 60 μ bepackt. An dem Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes wurden Luft, Propylen und Ammoniak mit Geschwindigkeiten von 14 500 Nl'h, 1340 Nl/h bzw. 1540 Nl/h eingeleitet. Dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 470° C unter einem Druck von 2,0 at am Auslaß des Reaktionsgefäßes fortschreiten gelassen, was zu den nachstehend zusammengestellten Ausbeuten führte. Die Höhe des Fließbettes betrug im ao Durchschnitt 206 cm, gemessen vom Boden des Reaktionsgefäßes aus.

Ausbeute (" dl

Acrylnitril 60,7

Acetonitril 8,4

Kohlendioxid 14,1

Kohlenmonoxid 6,8

Cyanwasserstoff 5.9

Beispiel 4

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 3 angewendet. Ammoniak und Propylen wurden jedoch abschnittsweise eingeleitet. An dem gleichen Zufuhreinlaß wie im Vergleichsbeispicl 3 wurden Propylen, Ammoniak und Luft mit Geschwindigkeiten von 940 NlIi, 1080 Nl/h bzw. 14 500 Nl h eingeleitet. Die vorstehenden Mengen an eingeführtem Propylen und Ammoniak waren 70" 0 ihrer Gesamtmengen äquivalent. Während Propylen

mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl Ii und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 460NIh in das Reaktionsgefäß an einem anderen Zufuhreinlaß eingeleitet wurden, der in einer Höhe von 59 cm über dem unteren Zufuhreinlaß lag, (was äquivalent einer Höhe von etwa 29 % der Höhe des Fließbett-Katalysators ist. gemessen von dem unteren Zufuhreinlaß aus). Das Ergebnis der Reaktion ist nachfolgend angegeben.

Ausbeute (" 0)

Acrylnitril 64.2

Acetonitril 9,0

Kohlendioxid 12,9

Kohlenmonoxid 4,2

Cyanwasserstoff 6,0

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Fließbett-Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 3 wurde mit 41 kg eines auf einem Siliciumdioxid-Träger aufgetragenen Wismutphosphormolybdat-Kalalysators mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 100 μ und einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 60 μ bepackt. Durch den Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes wurde Luft, Propylen und Ammoniak mit Geschwindigkeiten von 10 90ONlIi, 1000Nl/h bzw. 1150NLIi eingeleitet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 470"" C unter einem Druc!: von 2,0 at am Auslaß

des Reaktionsgefäßes ablaufen gelassen. Die Höhe des Fließbettes betrug 140 cm, gemessen vom Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes aus. Das Ergebnis ist nachstehend aufgeführt.

Ausbeute (⁰O)

Acrylnitril 56,2

Acetonitril 9,6

Kohlendioxid 11,9

Kohlenmonoxid 3,8

Cyanwasserstoff 4,1

Beispiel 5

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 4 angewendet. Ammoniak und Propylen wurden jedoch abschnittsweise zugeführt. Durch den gleichen Zufuhreinlaß wie im Vergleichsbeispiel 4 wurden 65% der Gesamtmengen an zugeführtem Propylen bzw. Ammoniak und Luft in der gesamten Menge eingeführt. Die restlichen Anteile an Propylen und Ammoniak wurden in das Reaktionsgefäß durch einen anderen Zufuhreinlaß eingeführt, der sich in einer Höhe von 59 cm über dem unteren Zufuhreinlaß befand (was äquivalent einer Höhe von 42% der Höhe des Fließbettes ist, gemessen vom unteren Zufuhreinlaß). Die Ausbeuten der Reaktion sind nachfolgend zusammengestellt.

Ausbeute (⁰V)

Acrylnitril 58,5

Acetonitril 8.7

Kohlendioxid 10,9

Kohlenmonoxid 4,1

Cyanwasserstoff 4,4

Vergleichsbeispiel 5

In dem gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Reaktion ablaufen gelassen, außer daß das Reaktionsgefäß mit 50 kg des Katalysators bepackt wurde, was zu den nachstehend aufgeführten Ausbeuten führte. Die Höhe des Fließbettes betrug 233 cm, gemessen vom Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes.

Ausbeute (⁰Zn)

Acrylnitril 61,8

Acetonitril 9,2

Kohlendioxid 14,1

Kohlenmonoxid 8,4

Cyanwasserstoff 4,7

Beispiel 6

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die gleichen Reaktionsbedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 5 angewendet. Ammoniak und Propylen wurden jedoch abschnittsweise eingeleitet. Durch den gleichen Zufuhrcinlaß wie im Verglcichsbeispiel 5 wurden 50% der Gesamtmengen des zugeführten Propylens bzw. Ammoniaks sowie Luft in der gesamten Menge eingeführt. Die restlichen Anteile an Propylen und Ammoniak wurden in das Reaktionsgefäß durch einen anderen Zufuhreinlaß eingeleitet, der sich in einer Höhe von 59 cm über dem unteren Zufuhreinlaß befand (was einer Höhe von 25% der Höhe des Fließbettes äquivalent ist, gemessen von dem unteren Zufuhrcinlaß aus). Die Ausbeuten der Reaktion sind nachstehend zusammengefaßt.

Ausbeute (" «)

Acrylnitril 63,7

Acetonitril 9,2

Kohlendioxid 12,7

Kohlenmonoxid 5,8

Cyanwasserstoff 3,2

Zum Vergleich des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift

_Jo 3 230 246 wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei einerseits von dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246 ausgegangen wurde (Vergleichsbeispiele und andererseits erfindungsgemäß die speziellen anspruchsgemäßen Maßnahmen, nämlich getrennte

„ Einführung der Reaktionskomponenten in den anspruchsgemäßen Höhenbereichen, vorgenommen wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Lösung, enthaltend 9,3 cm⁸ 85%ige Phos-

ao phorsäure, 272 g Molybdänsäure (MoO₃:85%), 40 cm³ Salpetersäure und Bi(NO.,)₃ · 5H₂O in 400 cm³ Wasser, wurde zu 750 g wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxidsol, enthaltend 30% Siliciumdioxid, gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und mittels einer Rotationsscheibe sprühgetrocknet. Die sich ergebenden Körner wurden in etwa gleicher Weise wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246 calciniert. Der resultierende Katalysator besaß eine Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) von 60 μ.

3<> Die Katalysatoren wurden in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und einer Höhe von 300 cm sowie mit 10 perforierten Böden (öfTnungsdurchmesser 5 mm, prozentuale Öffnung 40%) eingefüllt. Der niedrigste Boden war in einer Höhe von 5 cm über dem Kolonnenboden angeordnet: weitere 9 Böden waren aufwärts mit einem Abstand von 10 cm voneinander angeordnet. Die Höhe des Katalysatorbettes betrug beim Stillstand 65 cm. Vom Boden der fluidisierten Schicht wurden S70 1 h Luft (gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg), 163 gh Propylen, 66 g/h Ammoniak und 70 g Ti Wasser eingeführt. Zu dieser Zeit war die fluidisierte Katalysatorschicht 92 cm hoch. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 483° C und etwa atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Ausbeute (⁰O)

Acrylnitril 70

Acetonitril 5.5

Kohlendioxid 9,5

Kohlenmonoxid 4,5

Cyanwasserstoff 5,0

nicht umgesetztes Propylen 2,5

,,. Beispiel 7

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch lediglich Ammoniak und Propylen in aufgeteilten Strömen

in den Reaktor eingeführt wurden.

Im einzelnen wurde Vs der Gesamtmenge von Propylen und Ammoniak und die gesamte Luft und das gesamte Wasser durch den gleichen Einlaß wie im Vergleichsbeispiel 6 eingeführt und der restliche An-

teil Propylen und Ammoniak durch einen Einlaß eingeführt, der 20 cm höher lag als der untere Einlaß (entsprechend einer Höhe von etwa 22% der fluidisierlen Katalysatorschicht).

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute (Vo)

Acrylnitril 73,0

Acetonitril 4,5

Kohlendioxid 8,0

Kohlenmonoxid 3,7

Cyanwasserstoff 4,0

nicht umgesetztes Propylen 4,0

Vergleichsbeispiel 7

86,2 Gewichtsteile 30%iges Siliciumdioxid, 1 Gewichtsteil 85°/oige Phosphorsäure, 7.6 Gewichtsteile Antimontrioxid. 10,2 Gewichtsteile 85"/oige Molybdänsäure und 33,4 Gewichtsteile Wismutnitrat wurden sorgfältig gemischt, erhitzt und mittels einer Rotationsscheibe sprühgetrocknet. Die entstehenden Teilchen wurden etwa wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246 calciniert. Der so erhaltene Katalysator besaß eine Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) von 55 μ.

Die Katalysatorteilchen wurden in einen Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und einer Höhe von 300 cm eingefüllt; die Höhe der Katalysatorschicht betrug beim Stillstand 47 cm.

Vom Boden der fluidisierten Schicht wurden 1820 I/h Luft (gemessen bei 0° C und 760 mm Hg), 320 g/h Isobutylen und 126 g/h Ammoniak eingeführt. Zu dieser Zeit war die fiuidisierte Katalysatorschicht 67 cm hoch. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 450^c C und einem Reaktorauslaßdruck von 2 at durchgeführt.

Die Reaktionsergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Ausbeute (⁰Zo)

Methacrylnitril 66

Acrylnitril 1

Methacrolein 2

Acetonitril 7

Cyanwasserstoff 6

Kohlendioxid 11

Kohlenmonoxid 3

nicht umgesetztes Isobutylen 4

Beispiel 8

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch lediglieh Ammoniak und Isobutylen in aufgeteilten Strömen in den Reaktor eingeführt wurde.

Im einzelnen wurden -k der Gesamtmenge an Isobutylen und Ammoniak und die gesamte Luft durch den gleichen Einlaß wie im Vergleichsbeispiel 7 eingeführt, während der restliche Anteil an Isobutylen und Ammoniak durch einen Einlaß eingeführt wurden, der 20 cm höher lag als der untere Einlaß (entsprechend einer Höhe von etwa 30% der fluidisierten Katalysatorschicht).
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute (Vo)

Methacrylnitril 69

Acrylnitril 1

Methacrolein 2

Acetonitril 6

Cyanwasserstoff 5

Kohlendioxid 9

Kohlenmonoxid 3

nicht umgesetztes Isobutylen 7

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Inberührungbringen von Propylen bzw. Isobutylen im Gemisch mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit einem oxydierenden, fluidisierten, festen Katalysator in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 600° C unter einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6 at in einem Fließbett-Reaktionsgefäß mit mindestens zwei übereinanderliegenden Zufuhreinlässen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefin und Ammoniak zusammen durch mindestens zwei Einlasse gibt, von denen der am höchsten gelegene sich in einer Höhe im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 % der Höhe des Fließbettes befindet, gemessen von der Stelle des untersten Zufuhreinlasses der genannten Zufuhreinlässe aus, wobei etwa 50 bis etwa 95 % der Gesamtmengen des zugeführten Olefins und Ammoniaks in das Reaktionsgefäß in einem Abschnitt eingeführt werden, der tiefer liegt, als die Mitte zwischen dem obersten Zufuhreinlaß und dem untersten Zufuhreinlaß und ferner der molekulare Sauerstoff gegebenenfalls zusammen mit Wasser, in das Reakticnsgefäß durch einen Zufuhreinlaß eingeleitet wird, der sich an einer Stelle befindet, die nicht höher als die Stelle des untersten Zufuhreinlasses für Olefin und Ammoniak liegt.