DE2440329C2 - Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator und seine Verwendung

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Description

entspricht, in der
A ein Alkalimetall, TI, In, Ag, Cu und/oder ein
Element der Seltenen Erden bedeutet, D P, As, Sb, Sn, Ge, B, W,Th, V, Ti und/oder Si ist, a und b jeweils einen Wert von 0 bis 4 sowie c und d jeweils einen Wert von 0 bis 20 haben, wobei c und d zusammengenommen einen Wert von 0,1 odei größer aufweist,
e einen Wert von 0,1 bis 10 hat, f einen Wert von 0,01 bis 6 aufweist und χ die zur Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderliche Anzahl von Sauerstoffatomen ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen Dehydrierung von Olefinen, insbesondere zur Oxydation oder Ammoxydation von Propylen oder Isobutylen.
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und dessen Verwendung in Oxydationsreaktionen.
Die Ammoxydation von Olefinen, die oxydative Dehydrierung von Olefinen und die Oxydation von Olefinen mit Katalysatoren sind bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 36 42 930, 34 14 631 und 35 76 764). Bei der Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden sind auch schon Katalysatoren verwenden worden, die neben Nickel oder Kobalt Wismut, Molybdän und Eisen sowie gegebenenfalls Phosphor, Arsen und/oder Bor sowie ein Alkalimetall enthalten (vgl. DE-OS 20 38 749).
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die mindestens Nickel oder Kobalt, Chrom, Wismut und Molybdän enthalten, sich besonders gut eignen für die Ammoxydation von Olefinen, die Oxydation von Olefinen und die oxydative Dehydrierung von Olefinen, da sie sehr selektive Katalysatoren selbst bei hohen Temperaturen darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und Wismut und gegebenenfalls ein Alkalimetall, Phosphor, Arsen und/oder Bor enthaltender Katalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen aus einer Lösung der Salze oder Oxyde der verschiedenen Verbindungen und Calcinieren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Chrom sowie gegebenenfalls Thallium, Indium, Silber, Kupfer, ein Element der Seltenen Erden, Antimon, Zinn, Germanium, Wolfram, Thorium, Vanadin, Titan und/oder Silicium enthält und daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Summenformel
ein
ίο entspricht, in der
A ein Alkalimetall, Tl, In, Ag, Cu und/oder
Element der Seltenen Erden bedeutet, D P, As, Sb, Sn, Ge, B, W, Th, V, Ti und/oder Si ist, a und b jeweils einen Wert von 0 bis 4 sowie c und d jeweils einen Wert von 0 bis 20 haben, wobei c und d zusammengenommen einen Wert von 0,1 oder größer aufweist,
e einen Wert von 0,1 bis etwa 10 hat, F einen Wert von 0,01 bis 6 aufweist und χ die zur Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderliche Anzahl von Sauerstoffatomen ist.
Diese Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen Dehydrierung von Olefinen, insbesondere zur Oxydation oder Ammoxydation von Propylen oder Isobutylen, so daß die Verwendung hierfür ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist der JO vorstehend angegebene neue Katalysator. Bei diesem Katalysator kann es sich um irgendeinen der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel abgegrenzten Katalysatoren handeln. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die ein Alkalimetall enthalten, und solche Katalysatoren, die sowohl Nickel als auch Kobalt enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zweckmäßig nach irgendeinem der Verfahren, wie sie für ähnliche bekannte Oxydationskatalysatoren angewendet werden, hergestellt werden. Zu den Verfahren der Vereinigung der Elemente der Katalysatoren gehören die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen aus einer Lösung und das Mischen der Salze oder Oxyde der verschiedenen Verbindungen. Nachdem die Elemente des Katalysators miteinander vereinigt worden sind, erfolgt ein Calcinieren bei erhöhter Temperatur. Am besten geeignet sind Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 700°C.
Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne Träger oder in einer auf einen Träger aufgebrachten Form verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd und Borphosphat. Die Verwendung von Siliciumdioxyd als Träger ist bevorzugt. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für einen breiten Bereich von Oxydations-, Ammoxydations- und oxydativen Dehydrierungsreaktionen. Bevorzugt sind die Ammoxydation von Propylen oder Isobutylen, die Oxydation von Propylen oder Isobutylen und die oxydative Dehydrierung von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffaiome enthaltenden Olefinen. Die Reaktionen, in denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, sind bekannt. In sämtlichen Verfahren wird allgemein molekularer Sauerstoff, vorzugsweise Luft, im Reaktionsgemisch verwendet und
die Reaktionen werden normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 60O0C durchgeführt, wobei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 500° C bevorzugt sind. Bei Durchführung der Reaktionen kann das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer variieren. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 15MoI Luft pro Moi Olefin eingesetzt.
Die Reaktionen können bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck unter Anwendung von Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 Sekunden oder mehr durchgeführt werden. Sie können in einem Fixbett- oder in einem Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. In einem Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktor wird der Katalysator normalerweise in Form von Pellets, Tabletten oder Kugeln verwendet. In einem Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktor besteht der Katalysator aus kleinen Teilchen, wie z. B. Mikrokügelchen, die bei der Reaktion aufgewirbelt werden.
Wie oben angegeben, ist der erfindungsgemäße Katalysator selbst bei hohen Temperaturen sehr selektiv. Daher können bei der Umsetzung hohe Temperaturen angewendet werden, ohne daß ein wesentlicher nachteiliger Effekt auf die gewünschte Ausbeute der Reaktion ausgeübt wird. Der Katalysator weist pro Durchgang bei hohem Durchsatz hohe Umwandlungen in brauchbare Produkte auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen 1 bis 15 wurde bei der Ammoxydation von Propylen ein Reaktor verwendet, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm bestand und einen Einlaß für das Realisationsgemisch und einen Auslaß für die Reaktionsprodukte aufwies. Der Reaktor wies eine katalytische Reaktionszone mit einem Volumen von 5 cm3 auf und wurde von außen beheizt.
Es wurden verschiedene Katalysatoren auf die nachfolgend angegebene Weise hergestellt, die 80% katalytisch aktive Bestandteile und 20% S1O2 enthielten:
Beispiel 1 bis 3
Beispiele 4 und 5
In 30 cm3 warmem Wasser wurden 31,8 g Ammoniumheptamolybdat ((NH4J6Mo7O24 · 4 H2O) gelöst und es wurden 26,8 g eines 40%igen Kieselsäureöls zugegeben. Unter konstantem Rühren wurde die Mischung langsam etwa 5 Minuten lang erhitzt und es wurden nacheinander 0,9 g 85%ige Phosphorsäure, 10,9 g Nickelnitrat (Ni(NO3)2 · 6 H2O) und 19,7 g Kobaltnitrat (Co(NOs)2 · 6 H2O) zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde einige Minuten lang fortgesetzt.
Getrennt davon wurde eine wäßrige Mischung hergestellt, die 18,0 g Chromnitrat (Cr(NO3)3 ■ 9 H2O), 7,2 g Wismutnitrat (Bi(NO3J3 ■ 5 H2O) und 0,19 g einer 45%igen Kaliumhydroxydlösung enthielt. Diese zweite Mischung wurde langsam zu der erhitzten ersten Aufschlämmung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Wärmezufuhr erhöht bis die Mischung begann, dick zu werden. Die dabei erhaltene dicke Paste wurde in einem Trocknungsofen unter gelegentlichem Rühren bei 12O0C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann 20 Stunden lang bei55O°Ccalcinicrt.
umheptamolybdal gelöst und es wurden 50,90 g 40%iges Kieselsäuresol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung.
Getrennt davon wurden 9,00 g Chromoxyd (CrO3), 14,55 g Wismulnitrat, 34,93 g Kobaltnitrat, 17,45 g Nickelnitrat und 3,03 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung in einer wäßrigen Mischung miteinander vereinigt. Die wäßrige Mischung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde auf einer Heizplatte erhitzt, bis sie dick zu werden begann. Die Paste wurde bei 120° C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 550°C calciniert.
Beispiele 6 und 7
Durch Auflösen von 63,56 g Ammoniumheptamolybdat in 60 cm3 warmem Wasser und Zugabe von 52,95 g eines 40%igen Kieselsäuresol und 3,46 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung wurde eine Aufschlämmung hergestellt.
Getrennt davon wurden in einer geringen Menge Wasser auf einer Heizplatte 9,00 g Chromoxyd, 61,07 g Nickelnitrat, 3,03 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung und 14,55 g Wismutnitrat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde langsam unter Erwärmen zu der Aufschlämmung zugegeben. Nachdem die Mischung begonnen hatte, dick zu werden, wurde sie von der Heizplatte heruntergenommen und in einen Ofen von 1200C gebracht. Das getrocknete Material wurde 3 Stunden lang auf 290°C, 3 Stunden lang auf 425°C und 16 Stunden lang auf 550°C erhitzt.
Beispiele 8 und 9
KOjCo7Cr3BiPo^Mo12O,
Der Katalysator wurde auf genau die gleiche Weise wie in den Beispielen 6 und 7 hergestellt, wobei diesmal jedoch 61,12 g Kobaltnitrat anstelle des Nickelnitrats verwendet wurden.
Beispiel 10
Geo.sKo.i N i25Co4.5Cr3
2ΟΛ
Unter Verwendung von 63,56 g Ammoniumheptamolybdat, 53,28 g 40%igem Kieselsäuresol und 1,57 g Germaniumoxyd (GeO2) wurde eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt.
Unter Verwendung von 9,00 g Chromoxyd, 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitral und 3,03 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Die Vereinigung der Mischungen, das Trocknen und das Calcinieren wurden, wie in den Beispielen 6 und 7 angegeben, durchgeführt.
Beispiel 11
so
h5
In 60 cm' warmem Wasser wurden 63,56 g Aninioni-Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 10 angegeben, hergestellt, wobei das Germaniumoxyd durch 1,75 cm1 Zinn(l V)chlorid (SnCU) ersetzt wurde.
Beispiel 12
β,,-,Κ,,,Νι,-ΧΌ., ,Cr1BiMo12O1
Der Katalysator wurde. \\ ic in Beispiel 10 angegeben.
• hergestellt, wobei das Germaniumoxyd durch 0,93 g
t Borsäure ersetzt wurde.
ί Beispiel 13
Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 10 angegeben, hergestellt, wobei jedoch das Germaniumoxyd durch 4,05 g (NH4J6W7O24 · 6 H2O ersetzt wurde.
Beispiel 14
Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt unter Ersatz des Germaniumoxyds durch 1,75 g NH4VO3 und des Chromoxyds durch 22.24 g Chromacetat (Cr(C2H3O2);) · H2O).
Beispiel 15
Der Katalysator wurde, wie in Beispiel 10 angegeben, hergestellt, wobei jedoch wie in Beispiel 14 Chromacetat zugegeben wurde. Anstelle des Germaniumoxyds wurden 3,46 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung und 0,72 Cu(NO3J2 ■ 3 H2O zu der zweiten Lösung zugegeben.
Zur Vorbereitung für die Verwendung wurden die Katalysatoren gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84 bis 0,50 mm Fraktion. 5 cm3 dieses Katalysators wurden in den katalytischen Reaktor eingeführt
ίο und die Ammoxydation von Propylen wurde unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf (1/1,1/10/4) und bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 6 Sekunden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß bei Erhöhung der Temperatur die Selektivität bemerkenswert stabil blieb, obgleich eigentlich zu erwarten war, daß bei diesen hohen Temperaturen die Selektivität schnell abnehmen würde.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse sind wie folgt definiert:
%-Umwandlung
%-Sclektivität
Menge des umgesetzten Olefins x Menge des zugeführten Olefins
Menge des erhaltenen Produktes X Menge des umgesetzten Olefins
Ausbeute in % bei einem einzigen Durchgang Menge des erhaltenen Produktes x 100 Menge des eingesetzten Olefins
Tabelle I
Ammoxydation von Propylen
Beispiel Katalysator Temperatur Ergebnisse in % Selektivität Ausbeute
Nr. 0C Umwandlung nach einem
Durchgang
10
11
12
13
14
15
K0INi15Co45Cr3BiP05Mo12Ox 420
K0^Ni25Co45Cr3BiP05Mo12Ox 440
Ko',Ni25Co4i5Cr3BiP0.,Mo12Ox 460
K0 ,Ni2Co4Cr3BiMo12Ox 440
K01Ni2Co4Cr3BiMo12Ox 460
K0',Ni7Cr3BiP0 5Mo12Ox 440
K01Ni7Cr3BiP0 -SMo12O, 460
K01Co7Cr3BiP05Mo1JOx 440
K01Co7Cr3BiP05Mo12Ox 460
Ge05(K01Ni25Co45Cr3BiMo12Ox) 460
Sn0 J(K0 ',Ni2 5Co4 5Cr3BiMo12Ox) 460
B0 J-(K0 ,Ni2 5Co4 5Cr3BiMo12Ox) 460
W05(Ko1Ni25Co45Cr3BiMo12Ox) 460
V0^K0JNi215Co415Cr3BiMo12Ox) 460
Cu011P015(K011Ni215Co45Cr3BiMo12Ox) 460
62,4
88,7
95,9
85,5
95,7
93,9
98,2
61,3
74,7
88,3
90,3
89,9
96,4
100
99,1
89 83
81
75
71
79 78 82
80 77 71
76 76 76 80
55,7
73,9
77,8
63,9
68,3
74,2
76,7
50,4
59,19
68,2
64,4
68,4
73,4
75,8
78,8
Beispiele 16 bis 24
Der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellte Katalysator wurde weitere 3 Stunden lang bei 650°C wärmebehandeli und zur oxidativen Dehydrierung von Buten eingesetzt. In den oben beschriebenen Reaktor wurden 2,5 cm' des Katalysators eingeführt. Eine Beschickung aus Buten-1/Luft/Wasserdampf wurde für eine scheinbare Kontaktzeit von 1 Sekunde über den Katalysator geleitet.
üie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. Die aufgeführten Umwandlungsund Selektivitätswerte berücksichtigen nicht die Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2.
Tabelle II
oxydative Dehydrierung von Buten-I
Beispiel Tempe Ergebnisse, % Selek Ausbeute
Nr. ratur 0C Umwand tivität nach einem
lung Durchgang
99 48,1
16 350 48,4 99 69,3
17 400 70,1 98 76,4
18 420 77,3 94 79,0
19 440 83,8 93 82,7
20 460 89,0 91 84,6
21 480 92,6 87 83,1
22 500 95,5 98 76,8
24«) 400 78,6 93 85,5
25") 440 92,4
a) Beschickung: 1 Buten-1/27 Luft/4 Wasserdampf,
Kontaktzeit 1,5 Sekunden
b) Es wurde kein Wasserdampf zugegeben.
B e i s ρ i e 1 e 25 bis
Die in den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Katalysatoren wurden zur oxydativen Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung einer Buten-l/Luft/ Wasserdampf-Beschickung von 1/11/4 und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
oxydative Dehydrierung von Buten-1
Beispiel Katalysator Temperatur Ergebnisse in % Selektivität Ausbeute
Nr. °C Umwandlung nach einem
Durchgang
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39*)
Nach dem in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Katalysatorherstellungsverfahren wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch das Kalium weggelassen wurde. Der Katalysator hatte die Formel:
80% NIi5Co45Cr3BiPOjMOi2Ox+20% SiO2. Auf die gleiche Weise wie oben angegeben wurde
K01Ni2Co4Cr3BtMo12Ox 420
K0INi2Co4Cr3BiMo12Ox 440
K01Ni7Cr3BiP05Mo12Ox 420
K01Ni7Cr3BiP05Mo12Ox 440
K01Co7Cr3BiP05Mo12Ox 420
K01CO7Cr3BiP05Mo12Ox 440
K0 ,Ni2 5Co4 5Cr3BiP0 5Mo12Ox 420
K0 ,Ni2 5Co4 5Cr3BiP0 5Mo12Ox 440
Ge0 5(K„ ,Ni2 5Co4 5Cr3BiMo12Ox) 440
Sn05(K01Ni2 5Co45Cr3BiMo12Ox) 440
B0 5(K0 ,Ni2 5Co4 5Cr3BiMo12Ox) 440
W. .(K. "ISJi. .Pn. -Pr-RiMn .A 1
■·υ^ν·-υ.ι---/,3—1,3 — j iz^-x'		 440
V0 5(K0 ,Ni2 5Co4 5Cr3BiMo12Ox) 440
Cu0 ,P0-5(K0 !Ni2JCo4^Cr3BiMo12Ox) 440
Cu04P0-5(KCiNi2-5Co44Cr3BiMo12Ox)
ung wurde kein Wasserdampf zugegeben. 		440
B e i s ρ i e 1 40
77,7
85,8
82,7
87,6
77,3
79,8
78,6
86,0
79,2
81,5
80,3
83.8
87,3
90,0
92,4
93 92 94 91 83 81 96 95 94 91 95 95 77 96 93
72,4 79,0 78,1 80,0 63,9 64,5 75,5 81,5 74,3 73,8 763 79.8 67,6 86,3 85,5
Buten-1 oxydativ dehydriert unter Verwendung einer Beschickung aus 1 Buten-1/1 l-Luft/4 Wasserdampft bei 4200C und unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde. Die Umwandlung des Buten-1 betrug 84,1%, die Selektivität für Butadien betrug 87% und die Ausbeute nach einem Durchgang betrug 73,2%.
230 242/198
Beispiel 41
Auf praktisch die gleiche Weise wie der Katalysator in Beispiel 11 wurde ein Katalysator der Formel
+ 20% SiO2
hergestellt, wobei jedoch die Chrommenge herabgesetzt und zu der Lösung Phosphorsäure zugegeben wurde.
Bei einer oxydativen Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung von 11 Mol Luft pro Mol Buten-1- und ohne Wasserdampf bei 4400C sowie einer Kontaktzeit von 1 Sekunde betrug die Umwandlung 90,8%, die Selektivität 91% und die Umwandlung pro Durchgang 82,7%.
Beispiel 42
Ein nach Beispiel 15 hergestellter Katalysator wurde für die Oxydation von Propylen unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Luft/Wasserdampf (1/11/4) verwendet. Bei einer Temperatur von 4000C
ίο
und einer Konlaklzeit von 6 Sekunden betrug die Umwandlung 82,8%, die Selektivität für Acrolein und Acrylsäure betrug 85%, die Ausbeute an Acrolein nach einem Durchgang betrug 66,7% und die Ausbeute an Acrylsäure nach einem Durchgang betrug 3,5%.
Beispiel 43
Auf die gleiche Weise wie für die Ammoxydalion von ίο Propylen beschrieben, wurde Isobutylen umgesetzt unter Bildung von Methacrylnitril. Bei Verwendung einer Reaklantenbeschickung aus Isobutylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf (1/1,5/10/4) bei einer Temperatur von 4000C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 6 Sekunden betrug die Ausbeute an Methacrylnitril nach einem Durchgang 56,9%.
Auf die gleiche wie in den obigen Beispielen beschrieben, wurden Buten-2 oder lsoamylen in entsprechender Weise oxydativ dehydriert. Auch bei 2ü diesem Verfahren wurde Isobutylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zu Methacrolein oxydiert.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und Wismut und gegebenenfalls ein Alkalimetall, Phosphor, Arsen und/oder Bc r enthaltender Katalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen aus einer Lösung der Salze oder Oxyde der verschiedenen Verbindungen und Calcinieren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, da8 der Katalysator zusätzlich Chrom sowie gegebenenfalls Thallium, Indium, Silber, Kupfer, ein Element der Seltenen Erden, Antimon, Zinn, Germanium, Wolfram, Thorium, Vanadin, Titan und/oder Silicium enthält und daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Summenformel
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