DK146583B - Fremgangsmaade til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydrogenering af alkener med 4 - 10 carbonatomer og katalysator til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydrogenering af alkener med 4 - 10 carbonatomer og katalysator til brug ved fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK146583B DK146583B DK465074AA DK465074A DK146583B DK 146583 B DK146583 B DK 146583B DK 465074A A DK465074A A DK 465074AA DK 465074 A DK465074 A DK 465074A DK 146583 B DK146583 B DK 146583B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- procedure
- oxidation
- isobutylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i 146583
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydro-genering af alkener med 4-10 carbonatomer og en katalysator til brug ved fremgangsmåden. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav i's kendetegnende del anførte.
Ammoxidation af alkener, oxidativ dehydrogenering af alkener og oxidation af alkener med katalysatorer af samme art som katalysatorerne ifølge opfindelsen er kendt; se f.eks.
US patentskrift nr. 3 642 930, 3 414 631 og 3 576 764 samt GB patentskrift nr. 1 319 190.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen har en sammensætning, som er forskellig fra sammensætningen af de kendte katalysatorer, og er meget selektive katalysatorer selv ved høje temperaturer.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den i krav 6's kendetegnende del angivne empiriske formel. Foretrukne katalysatorer er de, der indeholder et alkalimetal, og de, der indeholder både nikkel og cobalt.
Det har hidtil været fagfolks mening, at Fe må inkluderes som promotor i Bi-Mo-katalysatorer, hvis der skal opnås gode produktudbytter.
Den foreliggende opfindelse bygger imidlertid på den erkendelse, at Bi-Mo-katalysatorer uden Fe kan give produktudbytter af samme størrelsesorden som dem, der opnås med hidtil kendte Fe-holdige katalysatorer, og langt højere end dem, der opnås med kendte Fe-frie katalysatorer, forudsat at katalysatoren indeholder den temmelig komplexe kombination af ingredienser, som specifikt er angivet i kravene.
2 146583 fra det ovennævnte US patentskrift nr. 3 642 930 er det kendt at Bi-Mo-holdige katalysatorer kan aktiveres ved hjælp af arsen eller antimon. Disse katalysatorer svarer til katalysatoren ifølge opfindelsen med undtagelse af at denne sidstnævnte indeholder chrom i stedet for jern. En lignende aktiveringsvirkning kan derfor ventes i katalysatorene ifølge opfindelsen.
Fra US patentskrift nr. 3 741 910 er det kendt at Bi-Mo-holdige katalysatorer også kan indeholde tantal. Katalysatoren ifølge opfindelsen indeholder ikke jern, men svarer forøvrigt til katalysatoren ifølge det nævnte patentskrift, således at de samme aktiveringselementer må ventes at virke i begge katalysatorsystemer.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen fremstilles hensigtsmæssigt ved enhver af de metoder, som anvendes til fremstilling af tilsvarende oxidationskatalysatorer inden for teknikken. Blandt metoderne til kombinering af elementerne i katalysatoren er samfældning af opløselige salte fra en opløsning og blanding af salte eller oxider af de forskellige forbindelser. Eftér at elementerne i katalysatoren er kombineret, fuldføres fremstillingen af katalysatoren ved kalcinering af katalysatoren ved forhøjet temperatur. Temperaturer mellem ca. 200 og ca. 700 °C er mest egnet.
Bestemte fremstillinger af katalysatorer ifølge opfindelsen er vist i de efterfølgende udførelseseksempler. Disse fremstillinger vedrører foretrukne katalysatorer ifølge opfindelsen.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan anvendes som rent katalytisk materiale, eller de kan anvendes i båret form.
Egnede bærermaterialer inkluderer siliciumdioxid, aluminiumoxid, titanoxid, zirconiumoxid, borphosphat og lignende. Anvendelsen af katalysatorer båret på siliciumdioxid. foretrækkes.
3 146583
Katalysatorerne ifølge opfindelsen er nyttige til et bredt område af oxidations-, ammoxidations- og oxidative dehydro-generingsreaktioner. Foretrukken er ammoxidationen af propylen eller isobutylen, oxidationen af propylen eller isobutylen og den oxidative dehydrogenering af alkener indeholdende fra omkring 4 til omkring 10 carbonatomer.'
De reaktioner, ved hvilken katalysatorerne ifølge opfindelsen kan udnyttes, er velkendte. I hovedsagen ligger opfindelsen med hensyn til disse fremgangsmåder i anvendelsen af den hidtil ukendte katalysator ifølge opfindelsen indenfor parametrene af den kendte fremgangsmåde. Bredt taget udnytter alle fremgangsmåderne molekylært oxygen, fortrinsvis luft, i reaktanttilførslen, og reaktionerne udføres normalt indenfor et temperaturområde fra omkring 200 til omkring 600 °C, idet temperaturer fra omkring 300 til omkring 500 °C foretrækkes. Reaktantforholdet kan variere alt efter udførelsen af de forskellige reaktioner, men almindeligvis anvendes fra omkring 5 til omkring 15 mol luft per mol alken.
Reaktionerne kan udføres ved atmosfærisk, overatmosfærisk eller underatmosfærisk tryk under anvendelse af kontakttider på fra en brøkdel af et sekund til 20 sekunder eller mere. Reaktionerne kan udføres i en reaktor med fast leje eller fluidiserende leje. I en reaktor med fast leje anvendes katalysatoren normalt i form af piller, tabletter, kug- · ler eller lignende. I en reaktor med fluidiserende leje består katalysatoren af små partikler, såsom mikrokugler, der er fluidiseret under reaktionen.
Som anført ovenfor er katalysatorerne ifølge opfindelsen meget selektive, selv ved høje temperaturer. Således kan der anvendes høje temperaturer ved reaktionen uden væsentlig skadelig virkning på det ønskede udbytte af reaktionen. Katalysatorerne udviser høje omsætninger til nyttige produkter pr. gennemløb ved høj reaktant-gennemløbshastighed.
4 146583 EKSEMPEL· 1-15 - Ammoxidation af propylen
Der anvendtes en reaktor konstrueret af et rustfast rør med en indvendig diameter på 0,8 cm, et indløb for reaktanter og et udløb for produkter. Reaktoren havde en katalytisk reaktionszone med et volumen på 5 cm^ og var udvendigt opvarmet.
Der fremstilledes forskellige katalysator-sammensætninger indeholdende 80% aktive katalysatoringredienser og 20% Si02 som følger:
Eksempel 1-3 - Ko,iNi2,5C04,5Cr3BlP0,5Mo12°x 3 I 30 cm varmt vand opløstes 31,8 g ammomumheptamolybdat, (NH^gMo^C^^^I^O, og der tilsattes 26,8 g af en 40% sili-ciumdioxidsol. Under konstant omrøring blev blandingen langsomt opvarmet i omkring 5 minutter og derpå tilsattes 0,9 g 85% phosphorsyre, 10,9 g nikkelnitrat, Ni(N03)2.6H20, og 19,7 g cobaltnitrat, Co(NC>3)2-δΕ^Ο. Opvarmning og omrøring fortsattes i nogle minutter.
Separat fremstilledes en vandig blanding indeholdende 18,0 g chromnitrat, Cr (NC>3) 3· 9H20, 7,2 g bismuthnitrat,
Bi(N03>3.5H2O, og 0,19 g af en 45% opløsning af kaliumhydroxid. Denne anden blanding sattes langsomt til den første opslæmning på en varm plade. Efter fuldførelse af tilsætningen forøgedes varmen, indtil blandingen begyndte at blive tyk. Den resulterende tykke pasta blev tørret i en tørreovn ved 120 °C under omrøring af og til. Den tørrede katalysator blev derpå varmebehandlet ved 550 °C i 20 timer.
Eksempel 4 og 5 - KQ 1Νΐ2Οο3ΒίΜο12Οχ 3 I 60 cm varmt vand opløstes 63,56 g ammoniumheptamolybdat, og der tilsattes 50,90 g af en 40% siliciumdioxidsol til. dannelse af en opslæmning.
5 146583
Separat blev 9,00 g chromoxid, CrC>3, 14,55 g bismuthnitrat, 34,93 g cobaltnitrat, 17,45 g nikkelnitrat og 3,03 g af en 10% opløsning af kaliumnitrat kombineret i en vandig blanding. Den vandige blanding sattes langsomt til opslæmningen, og den resulterende blanding blev opvarmet på en varm plade, indtil den begyndte at blive tyk. Pastaen blev tørret ved 120 °C og derpå kalcineret ved 550 °C i 16 timer.
Eksempel 6 og 7 - Kq ^Ni^Cr^BiPg 5Moi2°x
Der fremstilledes en opslæmning ved at opløse 63,56 g ammo- 3 niumheptamolybdat i 60 cm varmt vand og tilsætte 52,95 g af en 40% siliciumdioxidsol og 3,46 g af en 42,5% opløsning af phosphorsyre.
Separat opløstes 9,00 g chromoxid, 61,07 g nikkelnitrat, 3,03 g af en 10% opløsning af kaliumnitrat og 14,55 g bismuthnitrat i en lille mængde vand på en varm plade. Den resulterende opløsning sattes langsomt til opslæmningen under opvarmning. Da blandingen begyndte at blive tyk, blev den fjernet fra den varme plade og anbragt i en ovn ved 120 °C. Det tørrede materiale blev opvarmet til 290 °C i 3 timer, til 425 °C i 3 timer og til 550 °C i 16 timer.
Eksempel 8 og 9 - KQ 1Co?Cr3BiP0 5Μο12Οχ
Katalysatoren blev fremstillet på nøjagtigt samme måde som · i eksempel 6 og 7, med undtagelse af at der anvendtes 61,12 g cobaltnitrat i stedet for nikkelnitratet.
Eksempel 10 - ee^jK^jHij^Co^CrjBiMo^O*
Der fremstilledes en vandig opløsning ved anvendelse af 63,56 g ammoniumheptamolybdat, 53,28 g af en 40% siliciumdioxidsol og 1,57 g germaniumoxid, Ge02.
6 146583
Der dannedes en vandig opløsning af 9,00 g chromoxid, 14,55 g bismuthnitrat, 39,29 g cobaltnitrat, 21,80 g nikkelnitrat og 3,03 g af en 10% opløsning af kaliumnitrat. Kombineringen af blandingerne, tørringen og kalcineringen udførtes som vist i eksempel 6 og 7.
Eksempel,,!! - Sn^ gK^Ni^gCo^gC^BiMo^
Katalysatoren blev fremstillet som vist i eksempel 10, idet 3 der anvendtes 1,75 cm stannichlorid, SnCl4, i stedet for germaniumoxidet.
Eksempel,,, 12 - Bo, 5Ko, lNi2,5C04,5Cr3BiMo12°x
Katalysatoren blev fremstillet som vist i eksempel 10, idet der anvendtes 0,93 g borsyre i stedet for germaniumoxidet.
Eksempel ,13 - W^K^Ni^Co^C^BiMo^
Katalysatoren blev fremstillet som vist i eksempel 10, idet der anvendtes 4,05 g (NH^)gW^C^·61^0 i stedet for germaniumoxidet .
Ekdempel 14 - V„ ηΚΛ ,Ni^ PCo, .-Cr^BiMo, ^0 -c-— 0,50,1 2,5 4,5. 3 12 x
Katalysatoren blev fremstillet som beskrevet i eksempel 10, idet der anvendtes 1,75 g NI^VO^ i stedet for germaniumoxidet og 22,24 g chromacetat, Cr( 02^()2 )^. 1^0 i stedet for chromoxidet.
Eksempel 15 - Cu0,iKo,lNl2,5Co4,5Cr3BiP0,5Mo12°x
Katalysatoren blev fremstillet som vist i eksempel 10, med undtagelse af at der tilsattes chromacetat som i eksempel 14 og tilsattes 3,46 g af en 42,5% opløsning af phosphorsy- re i stedet;for germaniumoxidet, og sattes 0,72 g
Cu(NO^) 3h til den anden opløsning. j 2" 2 7 146583
Som forberedelse til brugen blev katalysatorerne formalet 3 og sigtet til opnåelse af en 20 - 35 mesh fraktion. 5 cm af denne katalysator anbragtes i den katalytiske reaktor, og ammoxidationen af propylen udførtes under anvendelse af en tilførsel af propylen/ammoniak/luft/damp på 1/1,1/10/4 og en tilsyneladende kontakttid på 6 sekunder. Resultaterne af disse forsøg er anført i tabel I. Det vil bemærkes, at selv når temperaturen forøges, forbliver selektiviteten bemærkelsesværdig stabil. Det ville forventes, at selektiviteten hurtigt ville falde ved disse høje temperaturer.
De anførte resultater er beregnet som følger: _____ mængde reageret alken x 100 % omsætning - jj^n*ae· ·,,11ίΒΓΐ. allIen- * selektivitet = ijSM^ °pn4et produkt x 100 mængde reageret alken % enkelt-gennem- , . . , . , ΛΛ løbsudbytte = ggffl-a|e.opnaet_^rodukt x 100 mængde tilført alken - 8 146583
CQ
P
S
rH
S
<u 3 a>
3 -P
0>-p C-- CT CO T\fnCMIS--3-O1CM-3--3--3-C0C0 ttO > --- - -- -- -- -- -- - I ,Ω LA (Λ S l^(D<i-U5Om00-iC0tOiAC0 -ptJ in s is co to is is m in \d vo vo t— c— t>~
H S
<D
.X
s pp
-P
- <D
3 -P
<D -H
P >
to -H <Ti m H inHChtDWONrl'il^'ÆO
-P -P 00 00 00 IS- tS- IS- 00 00 !S- IS- IS- IN IS- 00 rH iX
3 ω
ra H
Q) φ
ff! CO
fao 3
»H
3 -3* is- (Ti in'tvmc\iinsin^O(3 h -|-3 »t it *t λ 8 c\i o m inintntOH-ioooffiOOtTi
Kl lO CO CT\ 00<TiCT\<TiV0tS-C0Cri00(TLO<TL
B H
3 O
ω r-i
> O
p O o o o ooooooo O · (M 3 tO 410304(010: s = = s 3 ρ -3--3--3--3--3--3--3--3--3--3- P s <1> C|_) Øh
H cO X
O
H 3 x CM
ω o o H
,Ρ -Η <M O
CO -P i-i 2 E-( CO O . ·Η d S (¾ •H ir\ m X X X 3 o o X o o o S ft O c\i CM tn S -H CM i—i 1—1 — <ϋ CP H O O -3- m o 2 2 0= = = = = 3 2 in in o o -H - - in in pq 00 - m ft ft cm
-3" 3 -H -ri -H
3 0 O PP PQ- S
o o s s -3- = m= m= h — -p in 033 in CO - o o o o -
CQ CM CM IS- IS- Χί O
}>5 -Η -Η -H O ft h s a 2 o m mv-' ^ h co Η Η η H - - in in m - ψ) ·» ·* *i ^ Q Q *c iv «1 0 3 O O O 0 030003 XI X! X! X! X! ΰ CQ P3 ^ > o
H
ω £
o HCMm-3- iniob-oo<TiOHCMrn-3-in Μ Η H rH Η Η H
X .
h 9 146583
Eksempel 16-24 - Oxidativ dehydrogenering af buten
Den i eksempel 1-3 fremstillede katalysator blev varmebehandl et i yderligere 3 timer ved 650 °C. Reaktoren, som er beskrevet ovenfor, påfyldtes 2,5 cm af katalysatoren. En tilførsel af buten-1/luft/damp i forholdet 1/11/4 sendtes over katalysatoren med en tilsyneladende kontakttid på 1 sekund.
Resultaterne er anført i tabel II. De anførte omsætnings-og selektivitets-værdier ser bort fra isomeriseringen af buten-1 til buten-2 ved at regne buten-2 som ureageret reaktant.
TABEL II
Oxidativ dehydroqenering af buten-1
Resultater, %
Eksem- Temp·, 3elektivitet 16 350 48,4 99 48,1 17 400 70,1 99 69,3 18 420 77,3 98 76,4 19 440 83,8 94 79,0 20 460 89,0 93 82,7 21 480 92,6 91 84,6 22 500 95,5 87 83,1 231} 400 78,6 98 76,8 2.42) 440 92,4 93 85,5 tilførsel: 1 del buten-1/27 dele luft/4 dele damp 2) .
ingen damp tilsat 146583 ίο
Eksempel 25 - 39 - Oxidativ dehydrogenering af buten-1 med forskellige katalysatorer
De i eksempel 1-15 fremstillede katalysatorer blev anvendt til oxidativ dehydrogenering af buten-1 under anvendelse af en tilførsel af buten-l/luft/damp i forholdet 1/11/4 og en tilsyneladende kontakttid på 1 sekund. Resultaterne er anført i tabel III.
01 ® 11 U6583 a
<D
d 0
2-P
ΦΡ -ίΟΗΟσίίΠΙΝίΑΙΛΟ^ΙΙΟνΟΙΟΐΛ yjj>. --------------- ip (Mo^coofo-iinH'tiOvocrtC'-voin Ρτ3 IS^SOO^^NOOS^NISVO«)«) H 2 Φ s pq
P
<D
-P
-H
* -Η 03(Μ4ΗΙΛΗ'ί)ΐΛ4ΗΐΛΐΓ>1>-'ΰΚ> p p cT\cr\cricr>cooocr\mcr\(Tic^crvisa\a\ © Λί -P ©
c0 H
P ©
H CO
2 01 CD bi
03 S
•H
d ^(DI>-£OIOCO£00(\|1AIOCOI^O<|· p-1 -j-5 1 æ t^mwi>-^^(0£oairiotoisow d cq ISCOCOCONC-ISCONCOCOCOCOC^ai 0 a -P o 2
PI
o
P O
(0 • oooooooo
fcuc p CM-d'CM^FCM'd'CM'd'SSSSSSS
d a-i-i-d’-d'-d-'i-ct-d·
Η -H (D
HP EH
Η © d Η © Φ bi
P O
flj Sh /^S y-N /—N /-N ^-s
Η T3 M
> O
Λ H eg
Φ OH
t) CM O
> oH 5 S ^ mK,
<0 X M ·* P
x) MOO O O
•Η O CM CM (¾ ΙΛ M CM Η H *H ·> Pi Ο Η Ο O pq -d-s = = = = = Φ
O s s ΙΌ Ο H
S in IP P O 01 •H - ♦> o m p pq O O m &
ΙΌ CU PU « CM P
p Η Ή -d" Ή i—I
P o PQ PQ o S -H
0 <f ΓΛ f°i Ο H ^ P
p o = P = P = in= - m CO O Ο O - Ο - ·Η
CG CM Ο O- CM fcd O
t> Η Η O *H s-y Ph ft h s a os lp irw w w h a
CO Η Η Η H - - 1A Lf\ tn - CO
ρ — λ — - o O ·> ·> ·> O P
CO Ο Ο Ο Ο φ d OO 03 MW M W M OC0pq^>o d Φ
bD
H Pi
Φ IK H
p a iMosraoiOHCMtodimooffldi
Φ (MWWCMCM|C||CMC|l<UAff\KUCilcWC| W
01
X
pq 146583 12
Eksempel 40 - Katalysator uden alkalimetal
Der fremstilledes en katalysator ifølge proceduren fra eksempel 1-3, med undtagelse af at kalium udelodes fra fremstillingen. Katalysatoren havde formlen
Ni2,5C°4,5Cr3BiP0,5Mo12°x + 20% Si02* På samme måde som beskrevet ovenfor blev buten-1 oxidativt dehydrogeneret under anvendelse af en tilførsel af 1 del buten-1/11 dele luft/4 dele damp ved 420 °C og en tilsyneladende kontakttid på 1 sekund. Omsætningen af buten-1 var 84,1%, selektiviteten til butadien var 87%, og enkelt-gen-nemløbs-udbyttet var 73,2%.
Eksempel 41 - Tinholdig katalysator
En katalysator med formlen SnQ 5KQ 5Co4 5Cr2 5B^P0 5Mo12°x + 20% SiC^ blev fremstillet på i det væsentlige samme måde som katalysatoren i eksempel 11, med undtagelse af at mængden af chrom blev reduceret, og der tilsattes phosphorsyre til opløsningen.
Ved en oxidativ dehydrogenering af buten-1 under anvendelse af 11 mol luft pr. mol buten-1 og ingen damp ved 440 °C og en kontakttid på 1 sekund var omsætningen 90,8%, selektiviteten var 91%, og omsætningen pr. gennemløb var 82,7%.
Eksempel 42 - Fremstilling af acrolein og acrylsyre
En katalysator fremstillet i eksempel 15 blev anvendt til oxidation af propylen under anvendelse af en tilførsel af propylen/luft/damp i forholdet 1/11/4. Ved en temperatur på 400 °C og en kontakttid på 6 sekunder var omsætningen 42,8%, selektiviteten til acrolein og acrylsyre var 85%, enkelt-gennemløbs-udbyttet til acrolein var 66,7%, og en-kelt-gennemløbs-udbyttet til acrylsyre var 3,5%.
13 146583
Eksempel 43 - Fremstilling af methacrylonitril På samme måde som beskrevet for ammoxidationen af propylen blev isobutylen omsat til dannelse af methacrylonitril.-Under anvendelse af en reaktant-tilførsel af isobutylen/ ammoniak/luft/damp i forholdet 1/1,5/10/4 ved en temperatur på 400 °C og en tilsyneladende kontakttid på 6 sekunder var enkelt-gennemløbs-udbyttet af methacrylonitril 56,9%.
På samme måde som beskrevet i de ovenstående eksempler de-hydrogeneres buten-2 eller isoamylen oxidativt med tilsvarende resultater. Ligeledes på samme måde oxideres isobutylen til methacrolein ved anvendelse af katalysatorerne ifølge opfindelsen.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydrogenering af alkener med 4-10 carbonatomer ved temperaturer på 200-600°C i nærvær af en katalysator, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator med formlen: AaDbNicCodCreBifMo12°x hvori A betyder et alkalimetal eller Cu eller en blanding deraf, D betyder P, Sn, Ge, B, ¥ eller V eller en blanding deraf, a og b er 0-4, c og d er 0-20, idet c + d er større end eller lig med 0,1, e er fra 0,1 til omkring 10, f er fra omkring 0,01 til omkring 6, og x er det antal oxygenatomer, der kræves til at opfylde valenskravene fra de andre tilstedeværende elementer.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren indeholder kalium.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at katalysatoren indeholder nikkel og cobalt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US39373273 | 1973-09-04 | ||
US05/393,732 US3956181A (en) | 1973-09-04 | 1973-09-04 | Oxidation catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK465074A DK465074A (da) | 1975-05-05 |
DK146583B true DK146583B (da) | 1983-11-14 |
DK146583C DK146583C (da) | 1984-04-30 |
Family
ID=23556013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK465074A DK146583C (da) | 1973-09-04 | 1974-09-03 | Fremgangsmaade til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydrogenering af alkener med 4 - 10 carbonatomer og katalysator til brug ved fremgangsmaaden |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3956181A (da) |
JP (1) | JPS5064191A (da) |
AR (1) | AR205351A1 (da) |
BE (1) | BE819533A (da) |
BG (1) | BG36494A3 (da) |
BR (1) | BR7407285D0 (da) |
CA (1) | CA1048481A (da) |
CH (3) | CH600946A5 (da) |
CS (1) | CS220305B2 (da) |
DD (1) | DD112906A5 (da) |
DE (1) | DE2440329C2 (da) |
DK (1) | DK146583C (da) |
EG (1) | EG11372A (da) |
ES (1) | ES429744A1 (da) |
FI (1) | FI62959C (da) |
FR (1) | FR2242146B1 (da) |
GB (1) | GB1473530A (da) |
HU (2) | HU181732B (da) |
IE (1) | IE39886B1 (da) |
IL (1) | IL45503A (da) |
IN (1) | IN143036B (da) |
IT (1) | IT1020135B (da) |
MY (1) | MY7800190A (da) |
NL (1) | NL186138C (da) |
NO (1) | NO141830C (da) |
PH (1) | PH12128A (da) |
PL (1) | PL108045B1 (da) |
RO (1) | RO66352A (da) |
SE (1) | SE403104B (da) |
SU (1) | SU588906A3 (da) |
TR (1) | TR18345A (da) |
ZA (1) | ZA745492B (da) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4190556A (en) * | 1973-07-19 | 1980-02-26 | Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals |
US4162234A (en) * | 1974-07-22 | 1979-07-24 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
IT1025612B (it) * | 1974-11-12 | 1978-08-30 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di aldeidi ed acidi carbossilici insaturi per ossidazione cataliti ca in fase gassosa delle corrispondenti olefine |
US4397771A (en) * | 1975-01-13 | 1983-08-09 | The Standard Oil Co. | Oxidation catalysts |
CA1071659A (en) * | 1975-09-18 | 1980-02-12 | Goodyear Tire And Rubber Company (The) | Oxidative dehydrogenation of olefins to diolefins |
US4052332A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum |
US4101448A (en) * | 1976-05-14 | 1978-07-18 | The Standard Oil Company | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
US4083805A (en) * | 1976-06-30 | 1978-04-11 | The Standard Oil Company | Preparation of methacrylic acid from methacrolein |
US4105586A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-08 | Denka Chemical Corporation | Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes |
US4167516A (en) * | 1977-02-10 | 1979-09-11 | Denka Chemical Corporation | Preparation of dicarboxylic anhydrides |
US4202826A (en) * | 1977-02-10 | 1980-05-13 | Denka Chemical Corporation | Process for preparing anhydride from alkanes |
US4556731A (en) * | 1977-07-28 | 1985-12-03 | The Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
US4322368A (en) * | 1979-12-28 | 1982-03-30 | The Standard Oil Co. | Copper-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts |
JPS56140931A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of conjugated diolefin |
JPS56150023A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of conjugated diolefin |
US4444906A (en) * | 1981-06-08 | 1984-04-24 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts |
CA1199905A (en) * | 1982-06-07 | 1986-01-28 | William J. Kennelly | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
US4777313A (en) * | 1983-08-12 | 1988-10-11 | Atlantic Richfield Company | Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use |
US4855275A (en) * | 1988-02-18 | 1989-08-08 | The Standard Oil Company | Catalyst performance improvement via separate boron addition |
US5134105A (en) * | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
US5262548A (en) * | 1990-05-21 | 1993-11-16 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5158923A (en) * | 1990-05-21 | 1992-10-27 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
TR27951A (tr) * | 1992-06-23 | 1995-11-08 | Standard Oil Co Ohio | Akrilonitrile propilen amoksidasyonu icin gelistirilmis bir islem ve katalizör. |
JP3114587B2 (ja) * | 1995-10-23 | 2000-12-04 | ヤマハ株式会社 | カラオケアンプ |
ES2283260T3 (es) * | 1999-11-24 | 2007-11-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Deshidrogenacion oxidante de parafinas. |
US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
KR100888133B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2009-03-13 | 에스케이에너지 주식회사 | 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
WO2012005835A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
WO2012005837A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
WO2012009056A1 (en) * | 2010-07-10 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
EA024249B1 (ru) | 2012-01-30 | 2016-08-31 | Басф Се | Способ получения бутадиена и/или бутенов из н-бутана |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
CN104797547A (zh) | 2012-09-20 | 2015-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 从c4-烃物流中除去氧气的制备丁二烯的方法 |
US9399606B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
EA201591040A1 (ru) | 2012-12-06 | 2015-11-30 | Басф Се | Способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен |
CN105026344A (zh) | 2013-01-15 | 2015-11-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 |
US10144681B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-12-04 | Basf Se | Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
EP2945921B1 (de) | 2013-01-16 | 2017-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-butenen mit überwachung des peroxid-gehalts bei der produktaufarbeitung |
CN105377796A (zh) | 2013-07-10 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 |
KR20160078357A (ko) | 2013-10-30 | 2016-07-04 | 바스프 에스이 | 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
WO2015104397A1 (de) | 2014-01-13 | 2015-07-16 | Basf Se | Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen |
DE102014203725A1 (de) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Basf Se | Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper |
KR20170041839A (ko) | 2014-08-12 | 2017-04-17 | 바스프 에스이 | 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
EA201790690A1 (ru) | 2014-09-26 | 2017-09-29 | Басф Се | Способ получения 1,3-бутадиена из n-бутенов путем окислительного дегидрирования |
US10358399B2 (en) | 2014-11-03 | 2019-07-23 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
CN107001186A (zh) | 2014-11-14 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过正丁烯脱氢制备1,3‑丁二烯且提供含有丁烷和2‑丁烯的料流的方法 |
WO2016150738A1 (de) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung |
WO2016151074A1 (de) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung |
WO2016150940A1 (de) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung |
KR20170133404A (ko) | 2015-03-26 | 2017-12-05 | 바스프 에스이 | 산화성 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 제조 |
JP2018537470A (ja) | 2015-12-03 | 2018-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | n−ブテンの酸化脱水素によるブタジエンの製造方法 |
JP2019501938A (ja) | 2016-01-13 | 2019-01-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酸化的脱水素化によるn−ブテンからの1,3−ブタジエンの製造方法 |
KR20180121519A (ko) | 2016-02-04 | 2018-11-07 | 바스프 에스이 | 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
JP2019528264A (ja) | 2016-08-09 | 2019-10-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | n−ブテンを酸化脱水素するための反応器の始動方法 |
WO2018095776A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms |
EP3323797A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine saure wäsche des c4-produktgasstroms |
WO2018095856A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine methacrolein-abtrennung bei der aufarbeitung |
WO2018095840A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine furan-abtrennung bei der aufarbeitung |
WO2018219996A1 (de) | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung in kreisgasfahrweise mit co2-angereichertem kreisgas |
WO2018234158A1 (de) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wäsche des c4-produktgasstroms |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT643029A (da) * | 1960-01-02 | |||
BE637628A (da) * | 1962-09-20 | |||
CH442272A (de) * | 1963-08-07 | 1967-08-31 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US3625867A (en) * | 1967-06-02 | 1971-12-07 | Takachika Yoshino | Process for production of metal oxide-antimony oxide catalysts |
US3761424A (en) * | 1968-08-31 | 1973-09-25 | Degussa | Catalysts for the oxidation of alkenes |
US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
US3642930A (en) * | 1968-12-30 | 1972-02-15 | Standard Oil Co Ohio | Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor |
BE749305A (fr) * | 1969-05-02 | 1970-10-01 | Nippon Kayaku Kk | Catalyseur d'oxydation et son utilisation ( |
BE757476A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-03-16 | Nippon Kayaku Kk | Procede d'oxydeshydrogenation |
JPS4843096B1 (da) * | 1970-01-31 | 1973-12-17 | ||
JPS5112603B1 (da) * | 1971-05-26 | 1976-04-21 | ||
JPS516649B2 (da) * | 1971-11-11 | 1976-03-01 | ||
US3786000A (en) * | 1972-01-06 | 1974-01-15 | Rohm & Haas | Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid |
GB1434581A (en) * | 1972-05-26 | 1976-05-05 | Ube Industries | Catalyst and process for catalytic ammoxidation of propylene or isobutylene |
GB1426303A (en) * | 1972-08-25 | 1976-02-25 | Ube Industries | Catalyst and process for oxidation of ammoxidation of olefin mixtures |
-
1973
- 1973-09-03 PH PH16238A patent/PH12128A/en unknown
- 1973-09-04 US US05/393,732 patent/US3956181A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-01-01 AR AR255456A patent/AR205351A1/es active
- 1974-08-12 SE SE7410289A patent/SE403104B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-20 IL IL45503A patent/IL45503A/en unknown
- 1974-08-22 IT IT26534/74A patent/IT1020135B/it active
- 1974-08-22 DE DE2440329A patent/DE2440329C2/de not_active Expired
- 1974-08-26 JP JP49097802A patent/JPS5064191A/ja active Pending
- 1974-08-26 DD DD180711A patent/DD112906A5/xx unknown
- 1974-08-27 ZA ZA00745492A patent/ZA745492B/xx unknown
- 1974-08-28 CS CS745928A patent/CS220305B2/cs unknown
- 1974-08-30 NL NLAANVRAGE7411580,A patent/NL186138C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-31 EG EG365/74A patent/EG11372A/xx active
- 1974-09-02 BR BR7285/74A patent/BR7407285D0/pt unknown
- 1974-09-03 RO RO7479900A patent/RO66352A/ro unknown
- 1974-09-03 FI FI2570/74A patent/FI62959C/fi active
- 1974-09-03 TR TR18345A patent/TR18345A/xx unknown
- 1974-09-03 NO NO743150A patent/NO141830C/no unknown
- 1974-09-03 HU HU802231A patent/HU181732B/hu unknown
- 1974-09-03 CH CH1196074A patent/CH600946A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-03 FR FR7429941A patent/FR2242146B1/fr not_active Expired
- 1974-09-03 CH CH700077A patent/CH603514A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-03 SU SU742057097A patent/SU588906A3/ru active
- 1974-09-03 HU HU74SA2687A patent/HU181951B/hu unknown
- 1974-09-03 IN IN1972/CAL/74A patent/IN143036B/en unknown
- 1974-09-03 CH CH700177A patent/CH605477A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-03 CA CA74208346A patent/CA1048481A/en not_active Expired
- 1974-09-03 ES ES429744A patent/ES429744A1/es not_active Expired
- 1974-09-03 DK DK465074A patent/DK146583C/da active
- 1974-09-04 BG BG7427622A patent/BG36494A3/xx unknown
- 1974-09-04 BE BE148198A patent/BE819533A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-04 GB GB3864674A patent/GB1473530A/en not_active Expired
- 1974-09-04 IE IE1832/74A patent/IE39886B1/xx unknown
- 1974-09-04 PL PL1974173855A patent/PL108045B1/pl unknown
-
1978
- 1978-12-30 MY MY190/78A patent/MY7800190A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK146583B (da) | Fremgangsmaade til ammoxidation eller oxidation af propylen eller isobutylen eller til dehydrogenering af alkener med 4 - 10 carbonatomer og katalysator til brug ved fremgangsmaaden | |
US3932551A (en) | Process for the preparation of diolefins from olefins | |
US3911039A (en) | Process for the preparation of botadiene from N-butene | |
US3875220A (en) | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein | |
NO145184B (no) | Oxydasjonskatalysator. | |
JPS6224407B2 (da) | ||
US4767878A (en) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
US4051180A (en) | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid | |
JPS6224408B2 (da) | ||
JPS6214535B2 (da) | ||
US4174354A (en) | Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts | |
NO143740B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av akrylnitril eller metakrylnitril. | |
US4157987A (en) | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids | |
CA1090767A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
US3993680A (en) | Ammoxidation using chromium-containing catalysts | |
US4248803A (en) | Olefin oxidation catalyst | |
US4495109A (en) | Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals | |
CA1122960A (en) | Olefin oxidation catalyst | |
JPH0547265B2 (da) | ||
CA1108592A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
US4093635A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
USRE32484E (en) | Oxidation catalysts | |
JP2903317B2 (ja) | モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法 | |
FI63217C (fi) | Foerfarande foer ammoxidering av propen eller isobuten | |
CA1171053A (en) | Non-oxidative dehydrogenation process |