KR20180122606A - 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계:
A) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소를 함유하는 기체를 적어도 하나의 산화성 탈수소화 구역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 이차 성분, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 생성물 기체 스트림 b를 수득하는 단계;
Ca) 생성물 기체 스트림 b를 냉각제와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 이차 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
Cb) 적어도 하나의 압축 단계에서 나머지 생성물 기체 스트림 b를 압축하여 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림 c2를 수득하는 단계;
Da) 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림 d2로서 기체 스트림 c2로부터, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써 제거하여 C4 탄화수소가 적재된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
Db) 후속적으로 탈착 칼럼에서, 적재된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜 C4 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계를 포함하는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 중합 억제제가 단계 Db)에서 탈착 칼럼의 칼럼 헤드에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
본 발명은 중합 억제제가 후처리 파트에 첨가되는, 산화성 탈수소화 (ODH)에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기본 화학물질이고, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는데 사용된다. 부타디엔은 추가로 반응하여 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민을 형성한다. 또한, 부타디엔을 이량체화함으로써 비닐시클로헥센이 생성될 수 있으며, 이는 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.
부타디엔은, 관습적으로 원료로서 나프타로부터 출발하는, 포화 탄화수소의 열 크래킹 (스팀 크래킹)에 의해 제조할 수 있다. 나프타의 스팀 크래킹에서 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5 탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 생성된다.
부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔을 형성하기 위한 n-부텐의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)를 위해 사용되는 출발 혼합물은 n-부텐을 함유하는 임의의 바람직한 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하며, 부타디엔 및 이소부텐의 분리 제거에 의해 나프타 크래커의 C4 분획으로부터 수득되는 분획을 사용할 수 있다. 또한, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 에틸렌을 이량체화함으로써 수득되는 기체 혼합물을 출발 기체로서 사용할 수 있다. 또한, 출발 기체로서 유체 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득되는 혼합물인, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다.
부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 방법 빈번하게 하기 단계를 포함한다:
A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 적어도 하나의 산화성 탈수소화 구역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 부차적 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 수득하는 단계;
Ca) 생성물 기체 스트림 b를 냉매와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 부차적 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
Cb) 적어도 하나의 압축 단계에서 나머지 생성물 기체 스트림 b를 압축하여 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 수득하는 단계;
Da) 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비점 기체 성분을 기체 스트림 d2로서 기체 스트림 c2로부터, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써 분리 제거하여 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
Db) 후속적으로 탈착 칼럼에서, 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜 C4 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계.
예를 들어, US 2012/0130137A1은 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하여, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 방법을 기재한다.
단락 [0122]에서, 부산물의 문제에 대해 또한 언급되어 있다. 특히, 전형적으로 0.001 내지 0.10 부피% 농도로 생성물 기체 중에 존재하는 프탈산 무수물, 안트라퀴논 및 플루오레논이 언급된다. US 2012/0130137A1 단락 [0124] 내지 [0126]에서, 고온 반응기 배출 기체를 냉각 액체와 직접 접촉 (켄칭 탑)시킴으로써 먼저 5 내지 100℃로 냉각시키는 것을 권장한다. 냉각 액체로서, 물 또는 수성 알칼리 용액이 언급된다. 생성물 기체로부터의 고비점 물질로 인한, 또는 생성물 기체로부터의 고비점 부산물의 중합 생성물로 인한 켄칭 시 폐색의 문제가 냉각 액체로서 명백하게 언급되어 있고, 이러한 이유로 고비점 부산물은 반응 파트에서 냉각 파트 (켄칭)로 가능한 한 적게 배출되는 것이 유리하다고 알려져 있다. 그의 분해 생성물 메타크롤레인, 아세트알데히드 또는 아크롤레인으로부터 이소부텐을 분리 제거하는 것은 언급되지 않는다.
JP 2011-001341A는 알켄의 공액 알카디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 위한 2-단계 냉각을 기재한다. 이 경우에, 산화성 탈수소화의 생성물 배출 기체를 먼저 300 내지 221℃의 온도로 조절하고, 이어서 99 내지 21℃의 온도로 추가로 냉각시킨다. 단락 [0066] 이하에서는 바람직하게는 열교환기를 사용하여 300 내지 221℃의 온도가 설정되지만, 고비점 물질의 일부가 또한 이러한 열교환기에서 생성물 기체로부터 침전될 수 있다고 기재한다. 따라서 JP2011-001341A는 유기 또는 수성 용매를 사용하여 열교환기로부터의 침착물을 가끔 세척하는 것을 기재한다. 용매로서 예를 들어 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 알칼리성 수성 용매, 예컨대 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이 기재된다. 열교환기를 세정하기 위한 방법의 너무 빈번한 중단을 피하기 위해, JP 2011-001341A는 각각 교대로 작동 또는 퍼징되는, 2개의 병렬-배열된 열교환기를 갖는 구조 (A/B 절차로 칭함)를 기재한다. 아세트알데히드 또는 아크롤레인으로부터 이소부텐 또는 그의 반응 생성물 메타크롤레인을 분리하는 것은 언급되지 않는다.
JP 2011-132218은, 이소부텐이 산소화물을 형성한다는 것이 공지되어 있기 때문에, 공급물 중 이소부텐 함량을 제한한다. 그러나, 산소화물을 분리 제거하는 것은 기재되지 않는다.
JP 2012240963은 C4 성분을 흡수하기 위해 흡수 단계 b'에서 C4 탄화수소-포함 기체 스트림을 흡수제 b와 접촉시키는, 부타디엔의 제조 방법을 기재한다.
JP 2010-090083은 알데히드의 양을 제한하고, 표 1에서 또한 메타크롤레인의 형성을 개시하지만, 그의 분리 제거에 대한 어떠한 제안도 기재하지 않는다.
이소부텐은 ODH 공정에 사용될 수 있는 모든 C4 탄화수소 스트림에 실질적으로 존재한다. 특히, FC 크래커로부터의 C4 탄화수소 스트림은 15 부피% 이하의 양의 이소부텐을 포함한다. ODH 반응기에 도입되는 이소부텐은, 사용된 촉매 및 반응 조건에 따라, 메타크롤레인으로 대략 50% 전환된다. 상기 메타크롤레인은 C4 탄화수소 제거의 흡수/탈착 파트의 회로 스트림 내에 축적되고, 부반응 예컨대 올리고머화 및 중합, 칼럼 내부 및 특히 증발기 및 응축기에의 침착 및 또한 분리 효율의 감손을 초래할 수 있다.
ODH 반응기의 생성물 기체 스트림에 존재하는 부차적 성분이 고농도의 C4 탄화수소가 존재하는 하류 후처리 단계의 영역에서 중합체 형성을 개시 및 촉진한다는 것을 밝혀내었다.
JP 2011-006381 A에서, 공액 알카디엔을 생산하는 방법의 후처리 파트에서의 퍼옥시드 형성의 위험을 기술한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, C4 탄화수소 제거의 흡수 용액에 중합 억제제를 첨가하고 흡수 용액을 가열함으로써 100 중량 ppm의 최대 퍼옥시드 함량을 설정하는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 n-부텐의 산화성 탈수소화 및 C4 탄화수소 및 부차적 성분을 포함하는 생성물 기체 스트림의 후속적 후처리에 의한, 부타디엔을 생산하는 개선된 방법을 제공하며, 이 방법은 상기 기재된 단점을 해소한다. 특히, 상기 방법은 방법의 후처리 파트에서 ODH 반응기의 생성물 기체 스트림으로부터 C4 탄화수소의 제거 동안 중합체 형성이 최소화되도록 제공된다.
상기 목적은 하기 단계를 갖는, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 적어도 하나의 산화성 탈수소화 구역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 부차적 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 수득하는 단계;
Ca) 생성물 기체 스트림 b를 냉매와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 부차적 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
Cb) 적어도 하나의 압축 단계에서 나머지 생성물 기체 스트림 b를 압축하여 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 수득하는 단계;
Da) 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비점 기체 성분을 기체 스트림 d2로서 기체 스트림 c2로부터, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써 분리 제거하여 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
Db) 후속적으로 탈착 칼럼에서 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜 C4 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계,
여기서 단계 Db)에서 탈착 칼럼의 칼럼 헤드에서 중합 억제제가 첨가된다.
일반적으로, 상부 응축기는 탈착 칼럼의 칼럼 헤드에 위치한다. 바람직하게는, 중합 억제제는 상부 응축기의 영역에 첨가된다.
탈착 칼럼, 탈착 칼럼의 상부 응축기, 상부 응축기 회로 및 또한 하류 증발기에서의 중합체 형성이 중합 억제제의 첨가에 의해 최소화될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
바람직하게는, 중합 억제제는 상부 응축기에서 수득된 액체 응축물 스트림 중 중합 억제제의 농도가 10 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 단계 E) 및 F)가 추가로 수행된다.
E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 물질 스트림 e2로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 e1을, 선택적 용매를 실질적으로 포함하는 물질 스트림 f1 및 부타디엔을 포함하는 물질 스트림 f2로 증류시키는 단계.
일반적으로, 수성 냉매 또는 유기 용매가 냉각 단계 Ca)에서 사용된다.
바람직하게는, 유기 용매가 냉각 단계 Ca)에서 사용된다. 이는 일반적으로 침전물 및 폐색을 ODH 반응기의 플랜트 파트 하류에 남길 수 있는 고비점 부산물에 대한 용해능이 물 또는 알칼리성-수성 용액보다 훨씬 더 높다. 냉매로서 사용하기에 바람직한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 메시틸렌 (TMB) 또는 그의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.
이하 실시양태는 본 발명의 방법의 바람직하거나 특히 바람직한 변형이다.
단계 Ca)는 단계 Ca1) 내지 Can)의 다단계의 방식으로, 바람직하게는 2개의 단계 Ca1) 및 Ca2)의 2-단계 방식으로 수행된다. 이 경우에, 특히 바람직하게는 용매 중 적어도 일부는 제2 단계 Ca2)를 통과한 후에 냉각제로서 제1 단계 Ca1)에 공급될 수 있다.
단계 Cb)는 일반적으로 적어도 1개의 압축 단계 Cba) 및 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)를 포함한다. 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)에서, 압축 단계 Cba)에서 압축된 기체가 냉각제와 접촉하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 냉각 단계 Cbb)에서 냉각제는 단계 Ca)에서 냉각제로서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변형에서, 상기 냉각제 중 적어도 일부는 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)를 통과한 후에 냉각제로서 단계 Ca)에 공급된다.
바람직하게는, 단계 Cb)는 복수의 압축 단계 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 단계 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 단계 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.
바람직하게는, 단계 D)는 하기 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:
Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계,
Da2) 비응축성 기체 스트림으로 스트리핑함으로써 단계 Da)의 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
Db) 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 탄화수소를 실질적으로 포함하고 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 Da)에서 사용된 고비점 흡수제는 방향족 탄화수소 용매, 특히 바람직하게는 단계 Ca)에서 사용된 방향족 탄화수소 용매, 특히 메시틸렌이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 Da)에서 존재하는 기체 스트림 d2의 30% 이하, 바람직하게는 40% 이하가 단계 B)로 재순환된다. 이는 오직 적은 퍼지 스트림만이 기체 스트림 d2로부터 배출되어야할 때 편리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태는 도 1에 나타나고, 하기 상세히 기재된다.
공급물 기체 스트림으로서, n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐) 및 이소부텐을 포함하는 기체 혼합물이 사용된다. 이러한 기체 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 또한 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)을 포함하며, 부타디엔 및 이소부텐을 분리 제거함으로써 나프타 크래킹의 C4 분획으로부터 수득된 분획이 사용될 수 있다. 추가로, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하며 이량체화 에틸렌에 의해 수득되는 기체 혼합물이 출발 기체 스트림으로서 사용될 수 있다. 또한, 유입 기체 스트림으로서, 유동 촉매적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 n-부텐을 함유하는 기체 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용된 n-부탄을 기준으로 하여 높은 수율의 부타디엔이, 형성된 n-부텐의 비산화성 촉매 탈수소화와 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다. 비산화성 촉매 n-부탄 탈수소화에서, 부타디엔뿐만 아니라 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄 부차적 성분을 함유하는 기체 혼합물이 수득된다. 통상의 부차적 성분은 수소, 스팀, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 빠져나간 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 절차에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 탈수소화가 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 스팀 및 탄소 산화물을 가질 수 있다. 산소를 공급하지 않는 절차의 경우에, 비산화성 탈수소화의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
단계 B)에서, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 및 산소-포함 기체가 적어도 하나의 탈수소화 구역 (ODH 반응기 A)에 공급되고, 기체 혼합물 내에 존재하는 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에 산화성 탈수소화되어 부타디엔이 된다.
한 실시양태에서, 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 및 특히 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함하는 산소-포함 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 공기는 산소-포함 기체로서 사용된다. 이 때 산소-포함 기체 중 분자 산소의 함량에 대한 상한치는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 임의의 바람직한 불활성 기체가 분자 산소-포함 기체에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 기체로서 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물이 언급될 수 있다. 산소-포함 기체 중 불활성 기체의 양은 질소의 경우 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 산소-포함 기체 중 질소 이외의 성분의 경우에, 양은 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
일반적으로, 옥시탈수소화에 적합한 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 또한 추가의 성분, 예컨대 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 추가로 포함한다. 철-함유 페라이트가 또한 촉매로서 제안된 바 있다.
바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기재된다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조는 추가로 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox + SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기재된다.
몰리브데넘 및 적어도 1종의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 (Ia)를 가지며:
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia),
여기서
X1 = Si, Mn 및/또는 Al,
X2 = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c + d ≤ 10,
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10,
0 ≤ g ≤ 0.5,
y = (Ia)에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 전하 중성의 전제조건 하에 결정되는 수이다.
촉매 활성 산화물 물질이 2종의 금속 Co 및 Ni, 오직 Co (d = 0)를 갖는 촉매가 바람직하다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고 X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, 특히 바람직하게는 X2는 K이다. 실질적 Cr(VI)-무함유 촉매가 특히 바람직하다.
n-부텐의 높은 전체 전환율을 갖는 산화성 탈수소화를 수행하기 위해, 적어도 0.5의 몰 산소: n-부텐 비를 갖는 기체 혼합물이 바람직하다. 바람직하게는, 0.55 내지 10의 산소: n-부텐 비가 사용된다. 이 값을 설정하기 위해, 출발 기체를 산소 또는 산소-포함 기체 및 임의로 추가의 불활성 기체, 메탄 또는 스팀과 혼합할 수 있다. 이어서, 생성된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.
옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로 반응관 주위에 위치한 열교환 매질에 의해 제어된다. 이러한 액체 열교환 매질, 예를 들어 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염 또는 염 혼합물의 용융물, 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물이 고려된다. 그러나, 이온성 액체 또는 열-캐리어 오일이 또한 사용가능하다. 열-전달 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃이다.
진행되는 반응의 발열을 고려하여, 반응 동안 열교환 매질보다 반응기 내부물의 특정 섹션에서 온도가 더 높을 수 있고, 핫스팟(hotspot)이라고 칭해지는 것이 형성된다. 핫스팟의 위치 및 높이는 반응 조건에 의해 확립되지만, 이는 또한 촉매 층의 희석 비 또는 혼합된 기체의 처리량을 통해 조절될 수 있다. 핫스팟 온도와 열교환 매질의 온도 사이의 차이는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 및 특히 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매 층의 단부에서의 온도는 열교환 매질의 온도에 비해 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 0.1 내지 50℃, 특히 바람직하게는 1 내지 25℃ 더 높다.
옥시탈수소화는 선행 기술에서 공지된 모든 고정층 반응기, 예컨대 예를 들어 랙 오븐(rack oven), 고정층 관형 반응기 또는 관다발 반응기 또는 판형 열교환 반응기에서 수행될 수 있다. 관다발 반응기가 바람직하다.
바람직하게는 산화성 탈수소화는 고정층 관형 반응기 또는 고정층 관다발 반응기 내에서 수행된다. 반응관은 (관다발 반응기의 다른 요소와 마찬가지로) 일반적으로 스틸로 제조된다. 반응관의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게 20 내지 30 mm이다. 관다발 반응기 내에 수용된 반응관의 개수는 일반적으로 적어도 1000, 또는 3000, 또는 5000, 바람직하게는 적어도 10,000이다. 빈번하게, 관다발 반응기 내에 수용된 반응관의 개수는 15,000 내지 30,000 또는 40,000 이하 또는 50,000 이하이다. 반응관의 길이는 통상의 경우에 몇 미터이며, 전형적으로 반응관 길이는 1 내지 8 m, 빈번하게 2 내지 7 m, 많은 경우에 2.5 내지 6 m 범위이다.
추가로 ODH-반응기 A에 설치된 촉매 층은 개별 층 또는 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 이들 층은 순수한 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 반응의 출발 기체 또는 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 추가로 촉매 층은 고체 물질 및/또는 지지된 쉘 촉매를 포함할 수 있다.
산화성 탈수소화를 빠져나간 생성물 기체 스트림(2)은 부타디엔뿐만 아니라 일반적으로 또한 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 또는 스팀을 포함한다. 부차적 성분으로서, 이는 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 또한 가능하게는 산소화물로서 칭해지는 산소-포함 탄화수소를 추가로 포함한다. 산소화물은, 예를 들어 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림(2)은 촉매 층의 단부에서의 온도에 근접한 온도를 특징으로 한다. 이때, 생성물 기체 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도가 된다. 온도를 바람직한 범위에서 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 유동하여 관통하는 라인을 단열시키거나 열교환기를 사용할 수 있다. 이 열교환기 시스템은 이 시스템을 사용하여 바람직한 수준에서 생성물 기체의 온도를 유지하는데 사용될 수 있도록 바람직한 유형으로 제공된다. 열교환기의 예로서, 나선형 열교환기, 판형 열교환기, 이중관형 열교환기, 다중관형 열교환기, 보일러(boiler)-나선형 열교환기, 보일러-쉘 열교환기, 액체-액체 접촉식 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉식 열교환기 및 또한 핀부착 관형 열교환기가 언급될 수 있다. 생성물 기체의 온도가 바람직한 온도로 설정되어 있는 동안, 생성물 기체에 존재하는 고비점 부산물의 일부가 침전될 수 있기 때문에, 열교환기 시스템은 따라서 바람직하게는 2개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공되는 2개 이상의 열교환기가 이러한 경우에 병렬로 배열되며, 따라서 열교환기에서 수득되는 생성물 기체의 분산 냉각이 허용되는 경우에는, 열교환기에 침착된 고비점 부산물의 양이 감소하고, 이에 따라 그의 작동 시간이 연장될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열될 수 있다. 생성물 기체는 1개 이상의, 그러나 전부가 아닌 열교환기에 공급되며, 이것은 특정 작동 시간 후에 다른 열교환기로부터 탈착될 수 있다. 이 방법에서, 냉각을 계속할 수 있고, 반응열의 일부를 회수할 수 있고, 그와 동시에, 열교환기 중 하나에 침착된 고비점 부산물을 제거할 수 있다. 상기 언급된 냉매로서, 단 고비점 부산물을 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다. 수성 용매가 또한 사용될 수 있다. 이들은 산성 또는 알칼리성으로, 예컨대 예를 들어 수산화나트륨의 수용액으로 만들어질 수 있다.
이어서, 대부분의 고비점 부차적 성분 및 물은 냉각 및 압축에 의해 생성물 기체 스트림(2)으로부터 분리 제거된다. 냉각은 냉매와의 접촉에 의해 진행된다. 이 단계는 또한 하기 켄칭으로 칭해진다. 이 켄칭은 오직 1개의 단계 또는 다수의 단계 (예를 들어 도 1의 B, C)를 포함할 수 있다. 따라서, 생성물 기체 스트림(2)은 유기 냉각 매질(3b 및 9b)과 직접 접촉되고, 이에 따라 냉각된다. 냉각 매질로서 수성 냉매 또는 유기 용매가 적합하며, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 특히 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이 또한 사용될 수 있다.
2-단계 켄칭 (도 1에 따른 단계 B 및 C 포함)이 바람직하며, 즉 단계 Ca)는 2개의 냉각 단계 Ca1) 및 Ca2)를 포함하고, 여기서 생성물 기체 스트림(2)이 유기 용매와 접촉된다.
일반적으로, 켄칭 B의 상류에 열교환기의 존재 및 온도 수준에 따라, 생성물 기체(2)의 온도는 100℃ 내지 440℃이다. 생성물 기체는 제1 켄칭 단계 B에서 유기 용매의 냉각 매질과 접촉된다. 이 경우에, 생성물 기체와의 가능한 한 효율적인 혼합을 달성하기 위해, 노즐을 통해 냉각 매질을 도입시킬 수 있다. 동일한 목적을 위해, 켄칭 단계에서 생성물 기체 및 냉각 매질이 함께 통과하는 내부물, 예컨대 예를 들어 추가의 노즐을 도입하는 것이 가능하다. 켄칭으로의 냉매 유입구는 냉매 유입구의 영역에서의 침착에 의한 폐색이 최소화되도록 설계된다.
일반적으로, 생성물 기체(2)는 제1 켄칭 단계 B에서 5 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 보다 더 바람직하게는 60 내지 110℃로 냉각된다. 유입구에서의 냉매 매질(3b)의 온도는 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 50 내지 90℃일 수 있다. 제1 켄칭 단계 B에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 다량의 고비점 부산물이 생성물 기체에 존재하면, 고비점 부산물의 중합 및 이 방법 섹션에서 고비점 부산물에 의해 초래된 고체의 침전은 용이하게 발생할 수 있다. 일반적으로, 켄칭 단계 B는 냉각 탑으로서 설계된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질(3b)은 빈번하게 순환 사용된다. 시간당 리터 단위의 냉각 매질의 순환 스트림은 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
하부에서의 냉각 매질(3)의 온도는 일반적으로 27 내지 210℃, 바람직하게는 45 내지 130℃, 특히 바람직하게는 55 내지 95℃일 수 있다. 냉각 매질(4)에의 부차적 성분의 로딩이 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각 매질의 일부가 퍼지 스트림(3a)로서 순환으로부터 배출될 수 있고 비로딩된 냉각 매질(6)의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다. 순환량 및 첨가량의 비는 생성물 기체의 증기 로딩 및 제1 켄칭 단계의 단부에서의 생성물 기체의 온도에 따라 달라진다.
아마도 부차적 성분이 고갈된, 생성물 기체 스트림(4)은 또한, 이어서 제2 켄칭 단계 C로 공급될 수 있다. 여기서, 이는 다시 냉각 매질(9b)과 접촉시킬 수 있다.
일반적으로, 생성물 기체는, 제2 켄칭 단계 C의 기체 유출구까지, 5 내지 100℃로, 바람직하게는 15 내지 85℃로, 보다 더 바람직하게는 30 내지 70℃로 냉각될 수 있다. 냉매는 생성물 기체에 향류로 공급될 수 있다. 이러한 경우에, 냉매 유입구에서의 냉매 매질(9b)의 온도는 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 특히 바람직하게는 30 내지 70℃일 수 있다. 제2 켄칭 단계 C에서의 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 제2 켄칭 단계는 바람직하게는 냉각 탑으로서 설계된다. 냉각 탑에 사용되는 냉각 매질 9b는 빈번하게 순환 사용된다. 시간당 리터 단위의 냉각 매질(9b)의 순환 스트림은 시간당 그램 단위의 부타디엔의 질량 유량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 5 l/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 l/g, 및 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 l/g일 수 있다.
생성물 기체(4)의 온도, 압력, 냉매 및 물 함량에 따라, 제2 켄칭 단계 C에서 물의 응축이 일어날 수 있다. 이 경우에, 추가의 수성 상(8)이 형성될 수 있으며, 이는 수용성 부차적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 이어서, 상 분리기 D에서 배출될 수 있다. 하부에서의 냉각 매질(9)의 온도는 일반적으로 20 내지 210℃, 바람직하게는 35 내지 120℃, 특히 바람직하게는 45 내지 85℃일 수 있다. 냉각 매질(9)에의 부차적 성분의 로딩이 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각 매질의 일부가 퍼지 스트림(9a)으로서 순환으로부터 배출될 수 있고 비로딩된 냉각 매질(10)의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다.
생성물 기체와 냉각 매질 사이에 최고의 접촉을 달성하기 위해, 제2 켄칭 단계 C에 내부물이 존재할 수 있다. 이러한 내부물은, 예를 들어 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 구조화 시트-금속 패킹을 갖는 칼럼 예컨대 멜라팍(Mellapak®) 250 Y, 및 랜덤 패킹 칼럼을 포함한다.
2개의 켄칭 단계의 용매 순환은 서로 별개이거나, 또는 서로 연결될 수 있다. 예를 들어 스트림(9a)은 스트림(3b)에 공급되거나, 그것을 대체할 수 있다. 순환 스트림의 바람직한 온도는 적합한 열교환기를 통해 설정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)는, 제2 단계 Ca2)의, 부차적 성분이 로딩된 용매가 제1 단계 Ca1)로 전달되는 것인 2-단계 방식으로 수행된다. 제2 단계 Ca2)로부터 취출된 용매는 제1 단계 Ca1)로부터 취출된 용매보다 적은 부차적 성분을 함유한다.
켄칭으로부터의 액체 성분이 배출 기체 라인 내로 동반되는 것을 최소화하기 위해, 적합한 구조 수단, 예를 들어 데미스터의 설치를 실시할 수 있다. 추가로, 생성물 기체로부터 분리 제거되지 않는 고비점 물질은 추가의 구조 수단, 예컨대 예를 들어 추가의 기체 스크러빙 단계에 의해 생성물 기체로부터 분리 제거될 수 있다.
n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 스팀, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체 및 켄칭에서 사용된 용매의 일부를 포함하는 기체 스트림(5)이 수득된다. 추가로, 켄칭에서 정량적으로 분리 제거되지 않은 미량의 고비점 성분은 이 기체 스트림(5)에 남아있을 수 있다.
이어서, 고비점 부차적 성분이 고갈된, 냉각 단계 Ca)로부터의 기체 스트림 b는 단계 Cb)에서 적어도 1개의 압축 단계 Cba), 바람직하게는 적어도 1개의 냉각 단계 Cbb)에서 냉각제로서의 유기 용매와 접촉시킴으로써 냉각된다.
용매 켄칭으로부터의 생성물 기체 스트림(5)은 적어도 1개의 압축 단계 E에서 압축되고, 이어서 냉각 장치 F에서 추가로 냉각되어, 적어도 1종의 응축물 스트림(14)을 형성한다. 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소, 스팀, 가능하게는 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(12)이 남아있다. 추가로, 상기 생성물 기체 스트림은 미량의 고비점 성분을 추가로 포함할 수 있다.
기체 스트림(5)의 압축 및 냉각은 단일-단계 또는 다단계 (n-단계) 방식으로 진행될 수 있다. 일반적으로, 전체적으로, 압축은 1.0 내지 4.0 bar (절대) 범위의 압력에서 3.5 내지 20 bar (절대) 범위의 압력에서 진행된다. 각각의 압축 단계 후에, 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 단계가 이어진다. 이로써 응축물 스트림은 다단계 압축의 경우에 다수의 스트림을 또한 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 물 및 켄칭에 사용된 용매를 대부분 포함한다. 스트림 (수성 및 유기 상)은 둘 다 추가로 부차적 성분, 예컨대 저비점 물질, C4 탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 적은 정도로 포함할 수 있다.
스트림(5)의 압축으로부터 유발된 스트림(11)을 냉각시키기 위해, 및/또는 추가적 부차적 성분을 스트림(11)으로부터 제거하기 위해 응축된 켄칭 용매를 열교환기에서 냉각시키고 장치 F에 냉매로서 재순환시킬 수 있다. 이 냉각 매질(13b)에의 부차적 성분의 로딩이 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각 매질의 일부는 순환으로부터 배출(13a)될 수 있고, 냉각 매질의 순환량은 비로딩된 용매(15)를 첨가함으로써 일정하게 유지될 수 있다.
냉각 매질로서 첨가된 용매(15)는 수성 냉매 또는 유기 용매일 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 메시틸렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.
응축물 스트림(13a)은 켄칭의 순환 스트림(3b 및/또는 9b)으로 재순환될 수 있다. 결과적으로, 응축물 스트림(13a)에 흡수된 C4 성분은 기체 스트림으로 다시 돌아갈 수 있고, 따라서 수율이 증가될 수 있다.
적합한 압축기는, 예를 들어 터보 압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 팽창기 또는 기체 또는 스팀 터빈에 의해 구동시킬 수 있다. 제1 압축기 단계로의 입력 압력은 0.5 내지 3 bar 절대압, 바람직하게는 1 내지 2 bar 절대압이다. 압축기 단계당 전형적인 압축 비 (출구 압력: 입구 압력)는 구성 유형에 따라 1.5 내지 3.0이다. 압축 기체의 냉각은 냉매-플러싱된 열교환기 또는 예를 들어 관다발, 나선형 또는 판형 열교환기로서 구성될 수 있는 유기 켄칭 단계에서 진행된다. 적합한 냉매는 수성 용매 또는 상기 언급된 유기 용매일 수 있다. 열교환기에서의 냉매로서, 이 경우에 냉각수 또는 또는 열-전달 오일 또는 유기 용매가 사용된다. 추가로, 바람직하게는 송풍기를 사용하는 공기 냉각이 사용된다.
부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 스팀, 가능하게는 탄소 산화물, 및 또는 가능하게는 불활성 기체 및 가능하게는 미량의 부차적 성분을 포함하는 기체 스트림(12)은 유출 스트림으로서 추가의 처리로 공급된다.
단계 D)에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비점 기체 성분은 고비점 흡수제(21b 및/또는 26) 중에서의 C4 탄화수소의 흡수 및 C4 탄화수소의 후속 탈착에 의해 흡수 칼럼 G에서 공정 기체 스트림(12)으로부터 기체 스트림(16)으로서 분리 제거된다. 바람직하게는, 도 1에 제시된 바와 같이 단계 D)는 하기 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:
Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제(21b 및/또는 26) 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림(16)을 수득하는 단계,
Da2) 비응축성 기체 스트림(18)으로 스트리핑함으로써 단계 Da1)로부터의 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하여 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림(17)을 수득하는 단계, 및
Db) 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, C4 탄화수소를 실질적으로 포함하는 C4- 생성물 기체 스트림(27)을 수득하는 단계.
이 목적을 위해, 흡수 단계 G에서 기체 스트림(12)은 흡수제와 접촉되고 C4 탄화수소는 흡수제 중에 흡수되어, C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 및 나머지 기체 성분을 포함하는 배출 기체(16)가 수득된다. 탈착 단계 H에서, 고비점 흡수제로부터 C4 탄화수소를 유리시킨다.
흡수 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수제에 통과시킴으로써 진행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼 또는 회전 흡수기에서 진행될 수 있다. 이 경우에 병류, 향류 또는 교차 흐름이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흡수는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은 예를 들어 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤-패킹 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡착기, 표면 흡착기, 예컨대 후층 및 박층 흡착기, 및 또한 회전 칼럼, 디스크 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 고려된다.
한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 저비점 및 비응축성 기체 성분을 포함하는 기체 스트림(12)은 하부 영역에서 흡수 칼럼에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 고비점 흡수제(21b 및/또는 26)가 적용된다.
흡수 단계에 사용되는 불활성 흡수제는 일반적으로, 분리 제거될 C4 탄화수소 혼합물이, 분리 제거될 나머지 기체 성분보다 상당히 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8 내지 C18 알칸, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 파라핀 증류의 중간유 분획, 벌크한 기를 갖는 톨루엔 또는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이고, 여기서 극성 용매 예컨대 1,2-디메틸프탈레이트가 그에 첨가될 수 있다. 추가로 적합한 흡수제는, 직쇄 C1 내지 C8 알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르 및 열-캐리어 오일로 칭해지는 것, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소 유도체 및 또한 트리아릴알켄이다. 적합한 흡수제는, 바람직하게는 공비 조성물 중의, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 빈번하게, 이 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)에서와 같이 흡수 단계 Da1)에서 동일한 용매가 사용된다.
바람직한 흡수제는 적어도 1000 ppm (활성 산소의 mg/용매의 kg)의 유기 과산화물에 대한 용해능을 갖는 용매이다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 및 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이 또한 사용될 수 있다.
흡수 칼럼 G의 상부에서, 실질적으로 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 가능하게는 C4 탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 또한 스팀을 포함하는 스트림(16)이 배출된다. 이러한 물질 스트림의 일부는 ODH 반응기에 공급될 수 있다. 이것에 의해, 예를 들어 ODH 반응기로의 입구 스트림은 바람직한 C4 탄화수소 함량으로 설정될 수 있다.
흡수 칼럼의 하부에서, 기체(18)로 퍼징함으로써 흡수제 중에 용해된 산소의 잔류물이 배출된다. 잔류 산소의 분획은, 탈착 칼럼을 빠져나간, 부탄, 부텐 및 또한 부타디엔을 포함하는 스트림(27)이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 작아야 한다.
단계 Db)에서의 산소는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 적합한 칼럼에서 스트리핑될 수 있다. 스트리핑은 바람직하게는 흡수제 스트림(21b 및/또는 26)에서 흡수가능하지 않은 기체 또는 단지 약하게 흡수가능한 기체인 비응축성 기체, 예컨대 메탄과 같은 기체를 로딩된 흡수 용액에의 단순한 통과에 의해 수행될 수 있다. 공-스트리핑된 C4 탄화수소는 기체 스트림을 통과함으로써 칼럼 G의 상부 부분에서 흡수 칼럼으로 다시 스크러빙된다. 이것은 스트리퍼 칼럼의 파이프 연결에 의해, 및 또한 흡수제 칼럼 아래의 스트리퍼 칼럼의 직접 어셈블리에 의해 수행될 수 있다. 스트리핑 칼럼 부분에서의 압력과 흡수 칼럼 부분에서의 압력이 동일하기 때문에, 이러한 직접 커플링이 진행될 수 있다. 적합한 스트리핑 칼럼은 예를 들어 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤-패킹 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑 및 또한 회전 칼럼, 디스크 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 고려된다. 적합한 기체는, 예를 들어 질소 또는 메탄이다.
스트림(17)은 임의로 냉각 또는 가열되고, 탈착 칼럼 H 내로 스트림(19)으로서 도입된다. 진입점은 칼럼 헤드 아래에 일반적으로 0 내지 10개의 이론 분리단, 바람직하게는 2 내지 8개의 이론 분리단, 특히 바람직하게는 3 내지 5개의 이론 분리단이다.
탈착 단계에서 재생된 흡수제는 응축수와 함께 탈착 칼럼 H로부터 스트림(20)으로서 취출된다. 이 2-상 혼합물은 열 교환기에서 냉각되고, 스트림(21)으로서, 수성 스트림(21a) 및 흡수제 스트림(21b) 내로 경사분리기 I에서 분리될 수 있다. 흡수제 스트림(21b)은 흡수기 칼럼 G에 다시 공급되며, 수성 스트림(21a)은 증발기에서 증발되고, 이에 따라 스트림(23)이 생성된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 추가의 물 (스트림(24))이 추가로 증발기 내에서 증발될 수 있다. 게다가 또한, 단지 스트림(21a)의 일부가 증발될 수 있고, 비-증발된 부분은 스트림(22)으로서 취출되고 예를 들어 폐수 처리에 공급된다.
공정 기체 스트림에 위치하는 저비점 물질, 예컨대 예를 들어 에탄 또는 프로판, 및 또한 고비점 성분 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물은 흡수제 순환 스트림에 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해, 퍼지 스트림(25)이 배출될 수 있다.
n-부탄, n-부텐 및 부타디엔을 실질적으로 포함하는 C4 생성물 기체 스트림(27)은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하며, 여기서 총량은 100 부피%이다. 추가로, 소량의 이소부탄이 존재할 수 있다.
주로 C4 탄화수소를 포함하는 탈착 칼럼의 응축된 오버헤드 배출물의 일부는 칼럼의 분리 효율을 증가시키기 위해, 스트림(30)으로서 칼럼 헤드로 재순환된다.
탈착 단계 H는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 적합한 탈착 칼럼에서 수행될 수 있다. 탈착은 압력을 낮추고/거나 탈착 단계를 가열시킴으로써 진행될 수 있다. 탈착 단계는 - 예를 들어, 스팀으로서 - 뜨거운 매질을 공급함으로써 또는 예를 들어 탈착 칼럼의 하부에서 흡수 용액의 부분 증발에 의해 생성된 내부 증기에 의해 가열될 수 있다.
적합한 탈착 칼럼은 예를 들어 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹을 갖는 칼럼 예컨대 멜라팍® 250 Y, 및 랜덤-패킹 칼럼이다. 본 발명에 따라 도 1에 나타난 바와 같이, 메타크롤레인-포함 측부 배출 스트림(31)은, 흡수제 순환 스트림에서 아크롤레인의 농도의 증가를 방지하기 위해, 탈착 칼럼 H로부터 취출될 수 있다. 측부 배출 스트림(31)은 또한 액체 또는 기체상일 수 있고, 바람직하게는 기체상이다.
바람직하게는, 탈착 칼럼 H는 5 내지 30개, 특히 바람직하게는 10 내지 20개의 이론단을 갖는다. 여기서 측부 배출 스트림(31)은 바람직하게는 탈착 칼럼의 하위 3분의 1에서 취출된다. 액체 측부 배출 스트림(31)은 일반적으로 0.1 내지 2 중량% 메타크롤레인을 포함한다. 또한, 이는 5 내지 15 중량% 물, 0 내지 3 중량% C4 탄화수소 및 70 내지 90 중량%의 흡수제를 포함한다.
기체상 측부 배출 스트림(31)은 일반적으로 1 내지 10 중량%의 메타크롤레인을 포함한다. 또한 이는 30 내지 60 중량%의 물, 0 내지 6 중량%의 C4 탄화수소 및 30 내지 60 중량%의 흡수제를 포함한다.
C4 탄화수소-포함 기체상 스트림(29)은 압축기 E로 재순환된다.
바람직하게는, 중합 억제제는 스트림(27a)과 함께 탈착 칼럼 H의 상부 응축기에 첨가된다. 상기 중합 억제제는 용액 또는 에멀젼으로서, 고체 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 그것은 용액으로서 첨가된다. 특히 바람직하게는, 그것은 수용액으로서 첨가된다. 용액은 하나 이상의 상이한 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직한 중합 억제제 (안정화제)는 비치환된 및 치환된 카테콜 및 히드로퀴논의 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 중합 억제제는 상부 응축기에서 수득된 액체 응축물 중의 그의 농도가 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 100 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
따라서, 스트림(28) 및 환류(30) 중 중합 억제제의 농도는 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 100 ppm이다.
카테콜의 부류로부터의 적어도 하나의 안정화제 및 히드로퀴논의 부류로부터의 적어도 하나의 안정화제의 혼합물이 바람직하다. tert-부틸 카테콜 및 4-메톡시페놀의 혼합물이 특히 바람직하다.
상부 응축기를 빠져나가고, C4 탄화수소를 포함하는 액체 스트림(28)은 이어서 단계 N에서 증발되고 생성된 스트림(28a)은 단계 E)에서 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류됨으로써, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림(35) 및 부탄 및 n-부텐을 포함하는 물질 스트림(36)으로 분리될 수 있다.
한 실시양태에서, 스트림(28)은 폴리알콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 글리세롤, 또는 메탄올을 사용하여 액체-액체 스크러빙에서 사전에 스크러빙될 수 있고, 푸란이 부분적으로 분리 제거될 수 있다. 추가 실시양태에서, 스트림(28a)은 물을 사용한 기체-액체 스크러빙에서 다른 부차적 성분 예컨대 알데히드로부터 미리 제거될 수 있다.
추출 증류는 예를 들어 "Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie" [Petroleum and coal - natural gas - petrochemistry], volume　34 (8), pages　343 to 346, 또는 "Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie" [Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry], volume　9, 4th edition 1975, pages　1 to 18에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, C4 생성물 기체 스트림은 추출 구역에서 추출 매질, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉된다. 추출 구역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹을 내부물로서 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로 설계된다. 상기 스크러빙 칼럼은 일반적으로 충분히 우수한 분리 효율을 달성하기 위해 30 내지 70개의 이론 분리단을 갖는다. 바람직하게는, 스크러빙 칼럼은 칼럼 헤드에 역세척 구역을 갖는다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 환류를 사용하여 기체 상에 존재하는 추출 매질의 회수를 위해 기능하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획은 미리 응축된다. 추출 구역에의 공급물 중 추출 매질 대 C4 생성물 기체 스트림의 질량 비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 110 내지 210℃ 범위의 하부 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 헤드 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 작동된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론 분리단을 갖는다.
적합한 추출 매질은 부티로락톤, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐) 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.
그러나, 이들 추출 매질, 예를 들어 NMP 및 아세토니트릴의 서로간의 혼합물, 이들 추출 매질과 조용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 tert-부틸 에테르 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 포함하는, 바람직하게는 수용액 중의 NMP가 특히 적합하다.
추출 증류 칼럼 J의 오버헤드 생성물 스트림(36)은 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 실질적으로 포함하고, 기체상 또는 액체 상태로 배출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐을 실질적으로 포함하는 스트림은 최대 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 + 탄화수소를 포함한다.
n-부탄 및 2-부텐, 가능하게는 메탄을 실질적으로 포함하는 스트림은 ODH 반응기의 C4 공급물에 전체 또는 일부로서 공급되거나 또는 공급되지 않을 수 있다. 이 환류 스트림의 부텐 이성질체가 2-부텐을 실질적으로 포함하고, 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 천천히 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, 이 환류 스트림은 그것이 ODH 반응기로 공급되기 전에 촉매적으로 이성질체화될 수 있다. 그 결과, 이성질체 분포는 열역학적 평형에 존재하는 이성질체 분포에 따라 조정될 수 있다. 추가로, 부탄 및 부텐을 서로 분리하기 위해 및 부텐을 완전히 또는 부분적으로 옥시탈수소화로 재순환시키기 위해 스트림은 또한 추가의 후처리에 공급될 수 있다. 스트림은 또한 말레산 무수물 제조에 투입될 수 있다.
단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림을 증류에 의해 선택적 용매를 실질적으로 포함하는 물질 스트림 및 부타디엔-포함 물질 스트림으로 분리한다.
추출 증류 칼럼 J의 하부에서 수득된 물질 스트림(35)은 일반적으로 추출 매질, 물, 부타디엔 및, 작은 분획의 부텐 및 부탄을 포함하고, 증류 칼럼 K로 공급된다. 부타디엔은 오버헤드 또는 측부 배출로서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 하부에서, 추출 매질 및 가능하게는 물-포함 물질 스트림(37)이 발생하며, 여기서 추출 매질 및 물-포함 물질 스트림의 조성은 추출 중 첨가된 조성에 상응한다. 추출 매질 및 물-포함 물질 스트림은 바람직하게는 추출 증류로 되돌아간다.
부타디엔이 측부 배출관에 의해 수득되는 경우에, 이렇게 배출된 추출 용액은, 부타디엔이 추출 용액으로부터 다시 한번 탈착되고 역세척되는 탈착 구역으로 이송된다. 탈착 구역은, 예를 들어, 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단 및 임의로 예를 들어 4개의 이론단을 갖는 역세척 구역을 갖는 스크러빙 칼럼의 형태로 설계될 수 있다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 환류를 사용하여 기체 상에 존재하는 추출 매질의 회수를 위해 기능하며, 이 목적을 위해 오버헤드 분획이 미리 응축된다. 내부물로서, 구조화 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 제공된다. 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 하부 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 오버헤드 온도에서 수행된다. 이 경우에 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 일반적으로, 탈착 구역에서, 추출 구역과 비교하여 감압 및/또는 승온이 우세하다.
칼럼의 헤드에서 수득된 가치있는 생성물 스트림(38)은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔의 추가적 정제를 위해, 선행 기술에 따른 추가의 증류가 수행될 수 있다.
청구된 기술적 해결책을 열역학적 평형 연구 시뮬레이션을 통해 개발하였고, 파일럿 플랜트에서 검사하였다.
이 파일럿 플랜트는 염욕 반응기, 유기 켄칭, 압축기 유닛 및 또한 C4 흡수/탈착 유닛을 포함한다. 파일럿 플랜트의 규모는 대규모 플랜트로 규모-증대가 가능한 방식으로 선택하였다. 칼럼의 내부물 및 그에 따라 대표하여 환류를 선택하였다. 파일럿 플랜트는 시간당 500 내지 1500 그램의 부타디엔을 생산할 수 있었다.
비교 실시예:
플랜트의 작업에서, 메타크롤레인-부타디엔 공중합체로부터의 중합체 침전물이 10일 작업 후에 탈착기 칼럼 H의 최상부 칼럼 섹션에서 발견되었다.
추가로, 중합체 침전물은 또한 C4 증발기 (도 1에서 N)에서 발견되었다. 이 포인트에서의 중합체 형성은 플랜트의 코일링된 튜브 증발기가 차단될 정도로 우세하였다.
실시예 1:
발견된 중합체는 유리-라디칼 메카니즘을 통해 형성되었을 확률이 높다. 대응책으로, 유리-라디칼 트랩을 탈착 칼럼의 상부에서 응축기에 첨가하였다. 이러한 첨가 포인트의 선택에 의해, 응축기 및 하류 구성요소 둘 다가 유리-라디칼 트랩에 의해 중합체로부터 보호되었다. 상기 유리-라디칼 트랩은 C4 환류 스트림(30)을 통해 탈착 칼럼 내로 분배되고, 순환 수행되는 흡수제의 억제에 의해 보호받지 않은 상부 칼럼 섹션을 보호한다. 추가로, 또한 C4 증발기로 가는 스트림(28)과 함께 유동하여, 또한 거기에서 중합체의 형성을 방지한다. 이하에 표로 만든 플럭스를 갖는 미니플랜트 시스템에서의 실험은, 이러한 조치에 의해 고장 없는 작업이 달성되었다는 것이 확인되었다.
개별 물질 스트림의 조성을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
표 1에 이어서
Figure pct00002

Claims (10)

  1. A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a를 제공하는 단계;
    B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 및 산소-포함 기체를 적어도 하나의 산화성 탈수소화 구역 내로 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 부차적 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 b를 수득하는 단계;
    Ca) 생성물 기체 스트림 b를 냉매와 접촉시킴으로써 냉각시키고, 고비점 부차적 성분 중 적어도 일부를 응축시키는 단계;
    Cb) 적어도 하나의 압축 단계에서 나머지 생성물 기체 스트림 b를 압축하여 적어도 하나의 수성 응축물 스트림 c1 및 부타디엔, n-부텐, 스팀, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2를 수득하는 단계;
    Da) 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비점 기체 성분을 기체 스트림 d2로서 기체 스트림 c2로부터, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 흡수제 중에 흡수시킴으로써 분리 제거하여 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계, 및
    Db) 후속적으로 탈착 칼럼에서, 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜 C4 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계를 가지며,
    여기서 중합 억제제를 단계 Db)에서 탈착 칼럼의 칼럼 헤드에 첨가하는 것인,
    n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가의 단계:
    E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류에 의해, C4 생성물 스트림 d1을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 e1 및 n-부텐을 포함하는 물질 스트림 e2로 분리하는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 물질 스트림 f2를 선택적 용매를 실질적으로 포함하는 물질 스트림 g1 및 부타디엔을 포함하는 물질 스트림 g2로 증류시키는 단계
    를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 억제제를 탈착 칼럼의 상부 응축기에 첨가하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합 억제제를, 상부 응축기에서 수득된 액체 응축물 스트림 중 중합 억제제의 농도가 10 내지 1500 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제는 비치환 또는 치환된 카테콜 또는 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합 억제제는 tert-부틸 카테콜 및 4-메톡시페놀의 혼합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 공급된 산소-포함 기체는 적어도 90 부피%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 분리 제거된 기체 스트림 d2를 단계 B)에서 적어도 부분적으로 재순환시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)는 하기 단계 Da1), Da2) 및 Db):
    Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소를 고비점 흡수제 중에 흡수시켜, C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림 및 기체 스트림 d2를 수득하는 단계,
    Da2) 비응축성 기체 스트림으로 스트리핑함으로써 단계 Da)의 C4 탄화수소가 로딩된 흡수제 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
    Db) 로딩된 흡수제 스트림으로부터 C4 탄화수소를 탈착시켜, 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C4- 생성물 기체 스트림 d1을 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Da)에서 사용된 흡수제는 방향족 탄화수소 용매인 방법.
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