DE69104400T2

DE69104400T2 - Methode zum Betrieb einer Gas-Flüssig-Blasenkolonne in Suspension.

Info

Publication number: DE69104400T2
Application number: DE69104400T
Authority: DE
Inventors: Eric Herbolzheimer; Enrique Iglesia
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: EP0450860B1; CA2038774C; NO911209D0; NO911209L; EP0450860A2; MY107587A; AU7401591A; CA2038774A1; NO180001B; DE69104400D1; AU632413B2; USRE39073E1; EP0450860B2; DE69104400T3; NO180001C; EP0450860A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft den optimalen Betrieb einer Suspensionsblasensäule. Solche Säulen haben drei Phasen, wobei feste Katalysatorteilchen in einer flüssigen Phase durch durchgeblasene Gasphasenreaktanten in Suspension gehalten werden.
Suspensionsblasensäulenreaktoren werden durch Suspendieren von katalytischen Teilchen in einer Flüssigkeit und Einspeisen von Gasphasenreaktanten durch einen Gasverteiler, der kleine Gasblasen produziert, in den Boden des Reaktors betrieben. Wenn die Gasblasen durch den Reaktor aufsteigen, werden die Reaktanten in der Flüssigkeit absorbiert und diffundieren zu dem Katalysator, wo sie in Abhängigkeit von dem katalytischen System sowohl in flüssige als auch in gasförmige Produkte umgewandelt werden können. Wenn gasförmige Produkte gebildet werden, treten sie in die Gasblasen ein und werden an der Spitze des Reaktors aufgefangen. Flüssige Produkte werden gewonnen, indem die Suspension durch einen Filter geleitet wird, der die Flüssigkeit von den katalytischen Feststoffen trennt. Ein Hauptvorteil von Suspensionsreaktoren gegenüber Festbettreaktoren ist, daß die Anwesenheit einer zirkulierenden/bewegten Suspensionsphase die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit zu Kühloberflächen, die in den Reaktor eingebaut sind, in großem Ausmaß erhöht. Weil interessierende Reaktionen oft stark exotherm sind, führt dies zu verringerten Reaktorkosten (es werden weniger Wärmeübertragungsgerätschaften benötigt) und verbesserter Stabilität während des Betriebs des Reaktors. Ein klarer Vorteil von Blasensäulen gegenüber mechanisch gerührten Reaktoren ist, daß das erforderliche Mischen durch die Wirkung der aufsteigenden Blasen erfolgt, ein Verfahren, das die Energie beträchtlich wirksamer nutzt als mechanisches Rühren.
Bei jeder Umsetzung hängt die Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktanten zu Produkten und die Produktselektivität von dem Partialdruck der Reaktanten in Kontakt mit dem Katalysator ab. So werden die Mischcharakteristika des Reaktors bei der Bestimmung der Katalysatorleistung kritisch, weil sie die Gasphasenzusammensetzung (und damit den Partialdruck der Reaktanten) an jeder speziellen axialen Position in dem Reaktor bestimmen.
In Reaktoren mit vollständiger Rückvermischung (CSTR, kontinuierlich gerührten Tankreaktoren) sind die Zusammensetzung der Reaktanten (gasförmig) und Produkte (Flüssigkeiten und Gase) und der Katalysatorzustand an jedem Punkt innerhalb des Reaktors identisch. Die Reaktantkonzentration (oder der Gaspartialdruck) steuert die Katalysatorleistung, indem sie die treibende Kraft der Reaktion bereitstellt und die in dem Reaktor stattfindende Umwandlung bestimmt. So wird, selbst wenn reines Reaktanteinsatzmaterial in den Reaktor eintritt, die Katalysatorleistung durch die gleichförmige Reaktantkonzentration in der Gasphase bestimmt, die über die Länge des Reaktors vorhanden ist, und gleich der Reaktantkonzentration in der Gasphase ist, die den Reaktor verläßt. Dieses System mit vollständiger Rückvermischung hat eine niedrige relative Produktivität pro Reaktorvolumen für alle Reaktionen mit positiven vom Druck abhängigen Geschwindigkeitskinetiken.
Das andere Extrem ist das in Pfropfenströmungsreaktoren stattfindende Reaktorvermischen, wo der Katalysator relativ zu der Strömung der Reaktanten und Produkte (Flüssigkeiten und Gase) stationär ist. Das Einsatzmaterial geht eine Umsetzung ein, wenn es in den Reaktor eintritt, und die Umsetzung wird fortgesetzt, wenn sich nicht umgesetztes Einsatzmaterial durch den Reaktor vorwärtsbewegt. So nehmen die Konzentration und der Partialdruck der Reaktanten entlang des Wegs durch den Reaktor ab, und daher nimmt die treibende Kraft der Reaktion auch ab, wenn die Konzentration der flüssigen und gasförmigen Produkte zunimmt. Daher sieht der Katalysator am Austrittsabschnitt des Pfropfenströmungsreaktors niemals frisches Einsatzmaterial. Das Pfropfenströmungssystem liefert eine maximale Produktivität pro Reaktorvolumen für alle Reaktionen mit positiven vom Druck abhängigen Geschwindigkeitskinetiken.
Der wichtige Unterschied zwischen den CSTR- und Pfropfenströmungsreaktorsystemen ist der, daß die Reaktantkonzentrationen in der Gasphase, die die kinetische treibende Kraft für die Reaktion liefern, sich beträchtlich unterscheiden. In dem System mit vollständiger Rückvermischung ist die Reaktantkonzentration an jedem Punkt in dem Reaktor gleich, in dem Pfropfenströmungssystem nimmt die Reaktantkonzentration entlang des Weges durch das Katalysatorbett vom Eintritt zum Austritt stetig ab und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Integration der Geschwindigkeitsfunktion vom Eintritt zum Austritt erhalten. Weil die Reaktantkonzentration an jedem Punkt in einem CSTR-System immer den Austrittsbedingungen entspricht, ist die Produktivität in einem System mit vollständiger Rückvermischung immer niedriger als die Produktivität in einem Pfropfenströmungssystem für Reaktionen mit positiven vom Druck abhängigen Geschwindigkeitskinetiken.
Reaktorsysteme, die Pfropfenströmung und Charakteristika guten Rührens zeigen, geben Extremwerte der Reaktorleistung wieder. In der Praxis mögen Pfropfenströmungsreaktoren Spuren von Rückvermischung zeigen und Reaktoren mit Rückvermischung mögen Spuren von Pfropfenströmung zeigen. Abweichungen von idealen Systemen sind auf die Dispersion der Reaktantgase in dem Reaktor zurückzuführen. Das Ausmaß der Rückvermischung ist eine Funktion der mechanischen Energie, die dem System zugeführt wird. Auch die Reaktorgeometrie beeinflußt die Rückvermischung und kleine L/d-Verhältnisse (d. h. Verhältnis von Reaktorlänge zu Durchmesser), weniger als 3, begünstigen die vollständige Rückvermischung. Allerdings kann durch höhere Energiezufuhr bei Reaktoren mit höherem L/d auch eine vollständige Rückvermischung erhalten werden. Im Gegensatz hierzu wird Pfropfenströmungsverhalten durch hohe L/d-Verhältnisse begünstigt. Der Rückvermischungsgrad, der in einem Pfropfenströmungsreaktor auftreten kann, kann durch die Peclet-Zahl, Pe, wiedergegeben werden (siehe J. J. Carberry, "Chemical and Catalytic Reaction Engineering", McGraw- Hill, 1976, oder O. Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering", Wiley, 1972.)
Hohe Peclet-Zahlen, z. B. größer als 10, führen zu Pfropfenströmungsverhalten, während niedrige Peclet-Zahlen, d. h. weniger als 1, gut gemischten Systemen entsPrechen und typisch für kontinuierlich gerührte Tankreaktoren (CTSR) sind. Definitionsgemäß ist der Dispersionskoeffizient für einen idealen CSTR eins und die Peclet-Zahl geht gegen Null.
Diese Überlegungen zeigen, daß das Vergrößern des Maßstabs von Suspensionsreaktoren von Laboranlagen zu technischen Anlagen nicht geradlinig ist. Wenn beispielsweise das Reaktorgefäß höher gemacht wird, nimmt die Höhe, bis zu der der Katalysator verwirbelt wird, nicht entsprechend oder gar nicht zu und das hinzugefügte Reaktorvolumen bleibt ungenutzt. Wenn der Reaktordurchmesser zunimmt, nimmt die Mischintensität zu und kann zu einem Anstieg der Verwirbelungshöhe führen, kann aber auch die Peclet-Zahl erhöhen und das Reaktorverhalten von Pfropfenströmung zu guter Vermischung mit einem entsprechenden Absinken der Umwandlung von Reaktanten zu Produkten verändern.
Diese Schwierigkeit ist deutlich erkennbar an früheren Versuchen, Suspensionsreaktoren auf das wichtige Verfahren der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen (vorwiegend C&sub1;&sub0;&sbplus;) aus Synthesegas (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) unter Verwendung von Eisenkatalysatoren anzuwenden. Die einzigen in der Literatur für Anlagen im technischen Maßstab (1,25 m (5 ft) Durchmesser) angegebenen früheren Bemühungen um die Vergrößerung des Maßstabs waren die Versuche bei Rheinpreussen in den fünfziger Jahren dieses Jahrhunderts (siehe H. Storch, N. Columbis, R. B. Anderson,"Fischer-Tropsch and related Synthesis", Wiley (1951), New York, und J. Falbe, "Advances in Fischer-Tropsch-Catalysis", Verlag (1977) Berlin). Beim Übergang von Labor- zu technischen Anlagen bauten sie nacheinander Systeme, in denen die Dispergierung zu gering für eine adäquate Verwirbelung der Teilchen war, bis zu Systemen mit ausreichend hohen Dispergierungen, um ein Verhalten von Reaktoren mit Rückvermischung in dem Reaktor von technischer Größe zu verursachen. Bis heute ist die optimale Implementierung von Systemen im Großmaßstab nicht erreicht oder beschrieben worden. Eine Methode für ein solches Verfahren im größeren Maßstab ist in dieser Erfindung beschrieben.
Optimale Leistung von Suspensionsblasensäulenreaktoren erfordert eine adäquate Verwirbelung der Katalysatorteilchen, während die Rückvermischung der Reaktanten in der Gasphase minimiert wird. Wenn die Bedingungen in dem Reaktor so sind, daß sich die Teilchen absetzen, tauchen Probleme auf, weil die Reaktionszone kurz ist. Um hohe Umwandlungen zu erhalten, muß die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumen sehr hoch sein und der Katalysator kann aufgrund der Beschränkung der Geschwindigkeit, mit der Reaktanten von den Gasblasen in die in der Flüssigkeit suspendierten Teilchen überführt werden können, leicht Mangel an Reaktanten leiden. Diese Bedingung führt zu schlechter Katalysatorausnutzung, schlechter Reaktionsselektivität und unter Umständen zur Katalysatordesaktivierung. Außerdem findet bei exothermen Reaktionen die Wärmeabgabe in der kurzen Reaktionszone statt, was hohe Anforderungen an die Wärmeübertragungsgeräte stellt.
Die Neigung der Teilchen, sich abzusetzen, kann allerdings durch Maximierung der Dispersionswirkungen, die von den aufsteigenden Gasblasen und den dadurch induzierten Mischmustern resultieren, überwunden werden. Diese Dispersionswirkungen können verstärkt werden, indem entweder der effektive Reaktordurchmesser oder die Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch den Reaktor erhöht werden. Wenn die Dispersion zu sehr erhöht wird, wird die Gasphase allerdings auch gut gemischt werden und das Reaktorverhalten verändert sich von dem eines Pfropfenströmungsreaktors zu dem eines Reaktors mit Rückvermischung.
Eri et al. haben in US-A-4 857 559 die relativen Vorzüge des Betreibens eines Fischer-Tropsch-Reaktors mit einem Einsatzmaterialgas, das unterschiedliche Niveaus an Verdünnungsmitteln wie Methan, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, diskutiert. In Festbettreaktoren haben sie gezeigt, daß die Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Stickstoff in dem Einsatzmaterial nachteilig ist, da es den Druckverlust über den Verlauf des Reaktorbettes erhöht. In einem Suspensions- oder Wirbelbettreaktor zeigen sie, daß ein Verdünnungsmittel günstige Wirkungen hat, da es dem System zusätzliche Mischenergie zuführt, um den Katalysator suspendiert zu halten. Überdies vermerken sie, daß zugesetztes Verdünnungsmittel keine große Wirkung auf den Druckabfall in den Suspensions- oder Wirbelbettreaktoren aufweist.
Eri et al. zeigen auch, daß die Verdünnungsmittel eine nachteilige Wirkung auf den Festbettreaktor haben, da sie bei konstantem Gesamtdruck zu einer Nettoverringerung des Partialdrucks der vorhandenen Reaktantgase mit einer gleichzeitigen Verringerung der gesamten volumetrischen Produktivität des Systems führen. Sie konnten allerdings nicht zeigen, daß eine ähnliche Verringerung der Produktivität in Suspensions- oder Wirbelbettreaktoren resultiert, weil das Verdünnungsmittel den Partialdruck des Reaktantgases verringert. Demnach wird die verbesserte Katalysatorverwirbelung, die mit zugesetztem Verdünnungsmittel erhalten wird, durch die verringerte Produktivität und nachfolgenden Verdünnungsmittelverarbeitungsstufen, die mit der Produktgewinnung verbunden sind, ausgeglichen.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Co-Katalysatoren. Die Fischer-Tropsch-Reaktion beinhaltet die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid, um eine Vielzahl von Produkten im Bereich von Methan bis zu höheren aliphatischen Alkoholen herzustellen. Die Methanierungsreaktion wurde zuerst 1902 von Sabatier und Senderens beschrieben. Die spätere Arbeit von Fischer und Tropsch, die sich mit höheren Kohlenwasserstoffsynthesen (HCS) befaßte, wurde in Brennstoff- Chem., 7, 97 (1926) beschrieben.
Die Reaktion ist in hohem Maße exotherm und es muß darauf geachtet werden, Reaktoren mit adäquater Wärmetauscherfähigkeit sowie der Fähigkeit zur kontinuierlichern Produktion und Entfernung des gewünschten Bereichs an Kohlenwasserstoffprodukten zu konstruieren. Das Verfahren ist zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien, z. B. Kohlengas oder Erdgas, in höherwertige flüssige Brennstoffe oder Petrochemikalien in Betracht gezogen worden. Die erste größere kommerzielle Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens war in Deutschland während der dreißiger Jahre dieses Jahrhunderts. Mehr als 1592 m³/Tag (10 000 barrel/Tag) Produkte wurden mit einem auf Kobalt basierenden Katalysator in einem Festbettreaktor hergestellt. Diese Arbeit ist von Fischer und Pichler in dem deutschen Patent Nr. 731 295, erteilt am 2. August 1936, beschrieben worden.
Die kommerzielle Durchführung des Fischer-Tropsch-Verfahrens ist in Südafrika in den SASOL-Anlagen fortgesetzt worden. Diese Anlagen verwenden Katalysatoren auf Eisenbasis und produzieren Benzin in einem Wirbelbettreaktor und Paraffin in Festbettreaktoren.
Die auf die Entwicklung wirksamerer CO-Hydrierungskatalysatoren und Reaktorsysteme gerichtete Forschung wird fortgesetzt. Insbesondere beschreiben eine Reihe von Untersuchungen das Verhalten von auf Eisen, Kobalt oder Ruthenium basierenden Katalysatoren in Suspensionsreaktoren zusammen mit der Entwicklung von Katalysatorzusammensetzungen und verbesserten Vorbehandlungsverfahren, die speziell für diese Betriebsweise zugeschnitten sind.
Farley et al. in The Institute of Petroleum, Band 50, Nr. 482, Seiten 27 bis 46, Februar (1984) beschreiben die Konstruktion und den Betrieb eines Suspensionsreaktors für die Kohlenwasserstoffsynthese im Pilotanlagenmaßstab. Ihre Katalysatoren bestanden aus gefälltem Eisenoxid, das kleine Mengen Kalium- und Kupferoxide als Promoter einschlossen. Diese Katalysatoren gingen sowohl physikalische als auch chemische Veränderungen während der Aktivierung mit Synthesegas in dem Suspensionsreaktor ein.
Slegeir et al. in Prepr. ACS Div. Fuel Chem, Band 27, Seite 157 bis 163 (1982) beschreiben die Verwendung von mit Trägern versehenen Kobaltkatalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas bei Drücken über 500 psi in einem CSTR-Suspensionsreaktor.
Rice et al. in US-A-4 659 681, erteilt am 21. April 1987, beschreiben die Lasersynthese von Katalysatorteilchen auf Eisenbasis im Teilchengrößenbereich von 1 bis 100 µm zur Verwendung in einem Suspensions-Fischer-Tropsch-Reaktor.
Dyer et al. in US-A-4 619 910, erteilt am 28. Oktober 1986, und US-A-4 670 472, erteilt am 2. Juni 1987, und US-A-4 681 867, erteilt am 21. Juli 1987, beschreiben eine Reihe von Katalysatoren zur Verwendung in einem Suspensions-Fischer-Tropsch-Verfahren, bei dem Synthesegas selektiv in höhere Kohlenwasserstoffe mit einem relativ engen Kohlenstoffzahlbereich umgewandelt wird. Reaktionen des Katalysators mit Luft und Wasser sowie Calcinierung werden in dem Katalysatorherstellungsverfahren ausdrücklich vermieden. Ihre Katalysatoren werden in einem Festbettreaktor durch Umsetzung mit CO + H&sub2; vor der Suspendierung in der Ölphase in Abwesenheit von Luft aktiviert.
Fujimoto et al. in Bull. Chem. Soc. Japan, Band 60, Seiten 2237 bis 2243 (1987) diskutieren das Verhalten von mit einem Träger versehenen Rutheniumkatalysatoren in einer Suspensions- Fischer-Tropsch-Synthese. Sie zeigen, daß die Katalysatorvorläufer zu feinen Pulvern (< 0,105 mm, < 150 mesh Tyler) gemahlen werden, falls erforderlich calciniert werden und dann in strömendem Wasserstoff aktiviert werden, bevor sie zu einem entgasten Lösungsmittel gegeben werden und nachfolgend in den Suspensionsreaktor eingebracht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur optimalen Konstruktion und zum optimalen Betrieb eines Dreiphasen-Suspensionsblasensäulenreaktors. Die Bestandteile dieser drei Phasen, Gas, Flüssigkeit und Feststoffe, sind durch die gewünschte chemische Umsetzung festgelegt. Das Verfahren schließt das Injizieren der Gasphase in eine Säule mit gegebenem Durchmesser ein, um für die wesentliche Abwesenheit einer Brecherströmung zu sorgen, und mit einer geeigneten Geschwindigkeit, so daß die Feststoffphase verwirbelt wird, während über die Länge der Säule dennoch die Verhaltensweise eines "Pfropfenströmungs"reaktors aufrechterhalten wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt einen Vergleich des Volumens, das für Pfropfenströmungsreaktoren und gut durchmischte Reaktoren benötigt wird, um eine gegebene Umwandlung zu erhalten.
Figur 2 zeigt einen Vergleich des erforderlichen Reaktorvolumens, um unterschiedliche Umwandlungsgrade von Reaktant zu Produkt zu erhalten, als Funktion des Rückvermischungsgrads.
Figur 3A zeigt ein schematisches Diagramm einer Tracertestkonfiguration, die das Ausmaß der Rückvermischung in einem Blasensäulenreaktor bestimmen soll.
Figur 3B zeigt den akzeptablen Bereich für das Ansprechen des Tracers in dem Ausfluß, um sicherzustellen, daß Pe größer als 1 ist (d. h. Pfropfenströmungsverhalten).
Figur 4 zeigt die Abklinglänge der Feststoffkonzentration als Funktion der Gasgeschwindigkeit für eine nicht reaktive Blasensäule mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 5 m, die mit HCS-Paraffin (Kohlenwasserstoffsyntheseparaffin) und Titandioxidteilchen betrieben wird.
Figur 5 zeigt die Abklinglänge der Feststoffkonzentration als Funktion der Feststoffkonzentration für eine nicht reaktive Blasensäule mit 15 cm Durchmesser.
Figur 6 zeigt den akzeptablen Betriebsbereich in der Suspensionsblasensäule in D/UgL gegen (Us-UL)/Ug, Parameter Raum.
Figur 7 zeigt den akzeptablen Betriebsbereich für das Fischer-Tropsch-Katalysator/Paraffinsystem in einer Suspensionsblasensäule in D/H gegen Katalysatordurchmesser, Parameter Raum.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die optimale Betriebsweise eines Suspensionsblasensäulenreaktors erfordert, daß die feste Phase in der flüssigen Phase über die gesamte Höhe der Säule verwirbelt wird. Die feste Phase wird durch aufwärtsgerichtete Kräfte verwirbelt, die von aufsteigenden Gasblasen verursacht werden und der Tendenz der Teilchen entgegenwirken, sich unter der abwärtsgerichteten Gravitationskraft abzusetzen.
Im allgemeinen umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorpulver ein Gruppe-VIII-Metall wie Eisen, Kobalt oder Ruthenium oder Mischungen daraus auf einem anorganischen Oxidträger. Diese Katalysatoren können zusätzliche Promoter enthalten, die Gruppe I-, Gruppe II-, Gruppe V- oder Gruppe VII-Metalle allein oder in Kombination enthalten. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatorpulver umfassen Kobalt oder Kobalt und Thoriumdioxid auf einem anorganischen Oxidträger, der eine größere Menge Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid enthält. Der Katalysator kann auch ein Promotermetall enthalten, vorzugsweise Rhenium in einer ausreichenden Menge, um einen Katalysator mit einem Rhenium:Kobaltverhältnis größer als etwa 0,01:1, vorzugsweise 0,025:1 bis etwa 0,1:1 zu liefern. Der Katalysator enthält etwa 2 bis 50 Gew.% Kobalt, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% Kobalt.
Die Katalysatormetalle sind auf einen anorganischen feuerfesten Oxidträger aufgebracht, der Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid umfaßt. Vorzugsweise besteht das Trägermaterial aus größeren Mengen Titandioxid und insbesondere hat das Titandioxid ein Rutil:Anatasverhältnis von mindestens etwa 2:3, bestimmt durch Röntgenbeugung (ASTM D2730-78), vorzugsweise etwa 2:3 bis etwa 100:1 oder höher, insbesondere etwa 4:1 bis 100:21 oder höher, z. B. 100 % Rutil. Die Oberfläche des bevorzugten Trägers beträgt allgemein weniger als etwa 50 m²/g (BET).
Kobalt-Rhenium/Titandioxidkatalysatoren zeigen eine hohe Selektivität bei der Synthese von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach im Stand der Technik zur Herstellung von anderen Katalysatoren bekannten Techniken hergestellt werden. Das Katalysatorpulver kann z. B. durch Gelierungs- oder Cogelierungstechniken hergestellt werden. Geeigneterweise werden die Metalle allerdings auf einem zuvor pillierten, pelletierten, perlierten, extrudierten oder gesiebten Trägermaterial nach dem Imprägnierungsverfahren aufgebracht. Bei der Herstellung von Katalysatoren werden die Metalle aus der Lösung und in vorgewählten Mengen auf dem Träger abgesetzt, um die für gewünschten absoluten Mengen und das Gewichtsverhältnis der entsprechenden Metalle, Kobalt und Rhenium, zu sorgen. Geeigneterweise werden das Kobalt und das Rhenium mit dem Träger verbunden, indem der Träger mit einer Lösung der Kobalt enthaltenden Verbindung oder des Kobalt enthaltenden Salzes oder einer Rhenium enthaltenden Verbindung oder eines Rhenium enthaltenden Salzes, z. B. Nitrat, Carbonat oder dergleichen kontaktiert wird. Gegebenenfalls können das Kobalt und Rhenium auf den Träger coimprägniert werden. Die zur Imprägnierung verwendeten Kobalt- und Rheniumverbindungen können alle organometallischen oder anorganischen Verbindungen sein, die sich beim Erhitzen unter Stickstoff, Argon, Helium oder anderem Inertgas, Calcinierung in einem sauerstoffhaltigen Gas oder durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um das entsprechende Metall, Metalloxid oder Mischungen der Metall- und Metalloxidphasen von Kobalt und Rhenium zu bilden. Kobalt- und Rheniumverbindungen wie das Nitrat, Acetat, Acetylacetonat, Naphthenat, Carbonyl oder dergleichen können verwendet werden. Die Menge an Imprägnierungslösung soll ausreichend sein, um den Träger vollständig zu benetzen, üblicherweise im Bereich von etwa dem 1- bis 20-fachen des Trägervolumens in Abhängigkeit von der Konzentration des Metalls bzw. der Metalle in der Imprägnierlösung. Die Imprägnierungsbehandlung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen einschließlich Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperaturen durchgeführt werden.
Der Katalysator wird nach der Imprägnierung durch Erhitzen auf eine Temperatur über 30ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 125ºC in Gegenwart von Stickstoff oder Sauerstoff oder beiden oder Luft in einem Gasstrom oder leichtem Vakuum getrocknet.
Die Katalysatorteilchen werden falls notwendig durch Brechen, Ultraschallbehandlung oder andere im Stand der Technik bekannte Verfahren in den gewünschten Teilchengrößenbereich von 1 bis 200 µm mittlerem Durchmesser überführt. Das Material kann falls erforderlich gesiebt werden, um ein Pulver herzustellen, das überwiegend in dem gewünschten Teilchengrößenbereich liegt.
Die in dem Verfahren verwendete Suspensionsflüssigkeit ist bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit, muß unter den Reaktionsbedingungen relativ oder größtenteils oder gebührend chemisch inert sein und muß ein relativ gutes Lösungsmittel für CO/Wasserstoff sein und gute suspendierende und dispergierende Eigenschaften für den feinteiligen Katalysator besitzen. Repräsentative Klassen organischer Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind hochsiedende Paraffine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Amine oder Mischungen daraus. Die hochsiedenden Paraffine schließen lineare oder verzweigte paraffinische C&sub1;&sub0;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffe ein; die Olefine schließen Poly-α-olefinflüssigkeiten ein; die aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Einring- und Mehrringaromaten sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen ein; die Ether schließen aromatische Ether und substituierte aromatische Ether ein, in denen der Ethersauerstoff sterisch daran gehindert wird, hydriert zu werden; die Amine schließen langkettige Amine ein, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein können, wobei primäre Amine vorzugsweise mindestens eine C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe in der Länge enthalten, sekundäre Amine vorzugsweise mindestens zwei Alkylgruppen von C&sub7; oder mehr in der Länge enthalten und tertiäre Amine vorzugsweise mindestens drei Alkylgruppen von C&sub6; oder höher in der Länge enthalten. Die Suspensionsflüssigkeit kann N und O in der Molekularstruktur enthalten, aber nicht S, P, As oder Sb, da diese in dem Suspensionsverfahren Gifte sind. Repräsentative Beispiele für spezifische brauchbare flüssige Suspensionslösungsmittel sind Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Cosan, Tetracosan, Octacosan, Dotriacontan, Hexatriacontan, Tetracontan, Tetratetracontan, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-mono- und multialkylsubstituierte Benzole, Dodecylbenzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Diphenylether, Dodecylamin, Dinonylamin, Trioctylamin und dergleichen. Das bevorzugte flüssige Kohlenwasserstoffsuspensionslösungsmittel ist Octacosan oder Hexadecan (am meisten bevorzugt ist in der Tat HCS-Paraffin, d. h. das Produkt der Fischer-Tropsch-Reaktion).
Zusätzlich zu der CO-Hydrierung kann das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Hydrierungs-, Aromatisierungs-, hydrierende Entschwefelungs-, hydrierende Stickstoffentfernungsreaktionen, hydrierender Verarbeitung von Rückständen, Hydroformylierungs- und verwandte Reaktionen angewendet werden. Diese sind detaillierter in "Applied Heterogeneous Catalysis (angewandte heterogene Katalyse), J. F. LePage et al., Editions Tecnip Paris (1987) beschrieben.
Die Höhe, bis zu der der Katalysator verwirbelt werden kann, ist gegeben durch D/(Us-UL), wobei D der Dispersionskoeffizient der Teilchen ist, Us die Absetzgeschwindigkeit der Teilchen ist (siehe Beispiel 2) und UL die Flüssigkeitsgeschwindigkeit über die Länge der Säule ist. Dieser Flüssigkeitsströmung über die Länge der Säule kann durch Entnahme von Flüssigkeit an der Spitze des Reaktors mit einer Geschwindigkeit gleich der Produktionsgeschwindigkeit des Flüssigprodukts plus jede Extraflüssigkeit, die als Flüssigkeitsrückführung zurück in den Boden des Reaktors injiziert wird, erzeugt werden. Obwohl solche Flüssigkeitsrückführung die Verwirbelungshöhe erhöhen kann, ist es üblicherweise eine unerwünschte Betriebsweise, weil die Pumpen und zusätzlichen Filter wesentlich die Konstruktions- und Betriebskosten und die Komplexizität der Betriebsverfahren des Reaktors erhöhen. Wenn die Verwirbelungshöhe die tatsächliche physikalische Höhe des Reaktors überschreitet, wird die Katalysatorkonzentration gleichförmiger als zum effektiven Betrieb notwendig ist. So kann eine hervorragende Reaktorleistung erhalten werden, wenn der Reaktor so konstruiert und die Betriebsbedingungen so gewählt sind, daß H=U/(Us-UL) oder D=H(Us-UL), wobei H die expandierte Höhe der Flüssigkeit in der Säule ist.
Diese Fähigkeit zur Verwirbelung der Teilchen kommt von dem durch die Gasblasen induzierten Mischen und geschieht daher auf Kosten von einer gewissen Rückvermischung der Reaktanten. Es kann allerdings noch Pfropfenströmungsverhalten erhalten werden, weil beim Gasmischen die Bedeutung der Dispersion mit Ug, der Gasgeschwindigkeit, anstatt mit der Teilchenabsetzgeschwindigkeit Us verglichen werden muß. Spezifisch wird der Rückvermischungsgrad des Gases durch die Peclet-Zahl gemessen, definiert durch Pe = UgH/D Wenn die Dispersion so aufrechterhalten wird, wie eben erforderlich ist, um die Teilchen zu verwirbeln (d. h. wenn die Reaktorbedingungen so sind, daß D 0,5 H(Us-UL), ist Pe = Ug(Us-UL) > > 1 und das Pfropfenströmungsverhalten überwiegt. Praktisch ausgedrückt erfordert dies eine Konstruktion mit mittleren Werten des Reaktordurchmessers und der Gasgeschwindigkeit. Niedrige Teilchenabsetzgeschwindigkeiten vergrößern das Fenster der akzeptablen Betriebsparameter, ist aber nicht selbst eine notwendige Bedingung für gute Leistung (siehe Beispiel 7).
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Bedarf nach wesentlichen Mengen Verdünnungsmittel in dem Reaktanteinsatzmaterialgasstrom zu vermeiden, während gleichzeitig mit einem gut suspendierten Katalysatorbett in Pfropfenströmungsweise gearbeitet wird. Dies führt nicht nur zu wesentlich höherer Produktivität pro Volumeneinheit des Reaktorraums, sondern eliminiert auch die Notwendigkeit, zuerst zu produzieren und dann Verdünnungsmittel von Produkten und verschiedenen Reaktantgasrückführungsströmen zu trennen. Alle dieser Faktoren führen zu Energie- und Investitionseinsparungen, wodurch sich die gesamte wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens verbessert.
Obwohl dies die Hauptzwänge für eine effektive Reaktorleistung sind, gibt es Zusatzbedingungen, die bei der Vergrößerung des Maßstabs wichtig sind. Beispielsweise muß das Gesamtvolumen des Reaktors gesteuert werden, um die gewünschte Umwandlungsrate von Reaktanten zu Produkten für die Eigenaktivität des Katalysators zu liefern. Dies gibt normalerweise eine minimale Höhe für die Reaktionszone (d. h. minimale Flüssigkeits- und Verwirbelungshöhe) für wirtschaftlichen Reaktorbetrieb vor. Obwohl es die Verwirbelung verbessert, wenn die Katalysatorteilchen kleiner gemacht werden, erhöht dies auch in großem Ausmaß die Schwierigkeit, sie von dem flüssigen Produktstrom abzutrennen. So sollten Katalysatorteilchendurchmesser von weniger als 5 µm vermieden werden. Ein bevorzugterer Durchmesser ist größer als 30 µm. Schließlich weist, wenn der effektive Reaktordurchmesser zu klein ist, die vorherrschende Strömung große Gasblasen auf (d. h. Brecherströmung), die durch die Säule aufsteigen, anstelle der Dispersion von kleinen Gasblasen, die für blasige oder schaumige turbulente Strömung typischer sind, die eine bessere Stofftransportleistung gibt. Daher sollen keine Blasensäulendurchmesser von weniger als 10 cm verwendet werden, um entweder Daten zur Vergrößerung des Maßstabs oder für technische Anlagen zu erhalten (siehe Gas-Liquid-Solid Fluidization Engineering, (Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Verwirbelungstechnik), Liang-Shih Fan, Butterworths, Boston (1989)). Reaktoren mit kleinen effektiven Durchmessern können auch zu unangemessener Komplexizität und unangemessenen Konstruktionskosten führen, wenn sie für Systeme konstruiert sind, die groß genug sind, um kommerzielle Einsatzmaterialraten von Reaktanten umzusetzen. Vorzugsweise ist der Durchmesser des Reaktors größer als 5 cm.

Beispiel 1: Vergleich des benötigten Reaktorvolumens für eine gegebene Umwandlung in Pfropfenströmungs- und gut gerührten Reaktoren

Für isotherme Reaktoren mit konstanter Katalysatordichte, denen Reaktant mit einer volumetrischen Geschwindigkeit F zugeführt wird, ist das für eine gegebene Austrittskonzentration oder Umwandlung erforderliche Reaktorvolumen (V): mit Rückvermischung: Austritt Pfropfenströmung:
wobei J = C&sub0; - C/C&sub0; die Umwandlung ist,
Je die Austrittsumwandlung ist
r die Reaktionsgeschwindigkeit ist
C die Konzentration ist,
C&sub0; die Einlaßgeschwindigkeit ist.
Unter Annahme einer Kinetik erster Ordnung (die Ordnung der HCS-Reaktion bei gesamten Druck ist etwa 0,7) finden wir: mit Rückvermischung Pfropfenströmung
wobei k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist (d. h. r = kC). Daher ist das Verhältnis der Volumenanforderungen für eine gegebene Umwandlung:
Wie in Figur 1 gezeigt, ist das erforderliche Reaktorvolumen für das Pfropfenströmungsmodell bei mäßigen oder hohen Umwandlungen viel geringer. Ein detailliertes Modell ist zur Berechnung der Auswirkungen von ungleichförmiger Katalysatorverteilung bei intermediären Mischbedingungen für willkürliche kinetische Ausdrücke in speziellen Anwendungen verfügbar.

Beispiel 2: Übergang vom Pfropfenströmungsverhalten zum Verhalten mit Rückvermischung

Ein gegebener Reaktor zeigt allgemein ein Verhalten zwischen dem Pfropfenströmungsverhalten und dem verhalten mit guter Mischung. Für Reaktionsgeschwindigkeiten, die in Bezug auf die Konzentration der Reaktanten von erster Ordnung sind, kann die Reaktantkonzentration, C, an jeder vertikalen Entfernung vom Boden des Reaktors, X, durch Auflösung der Konvektions-Diffusionsgleichung bestimmt werden:
wobei Ug die mittlere Geschwindigkeit des Gases über die Länge des Reaktors ist, D der Gasphasendispersionskoeffizient ist und k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist. Wenn Z = X/H definiert ist, wobei H die Höhe der expandierten Flüssigkeitszone ist, kann diese Gleichung geschrieben werden als:
wobei Pe = HUg/D die Peclet-Zahl ist. Wenn Pe gegen Null strebt, überwiegt die Dispersion und der Reaktor ist gut gemischt, wohingegen wenn Pe gegen eins strebt, die Dispersion vernachlässigbar wird und Pfropfenströmungsverhalten erhalten wird.
Dieses Modell kann gelöst werden, um das für eine gegebene Umwandlung notwendige Reaktorvolumen als Funktion der Peclet- Zahl zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 aufgetragen. Wenn die Peclet-Zahl über 10 ist, sehen wir, daß ein effektives Pfropfenströmungsverhalten erreicht wird und daß die Reaktorvolumenanfordernungen unabhängig von der Peclet-Zahl werden.

Beispiel 3: Experimentelles Verfahren zur Bestimmung der Dispersion in einem gegebenen Reaktor

Beispiel 2 zeigt die Bedeutung der Peclet-Zahl bei der Bestimmung der Reaktorleistung. Während das Berechnen oder Messen der Reaktionszonenhöhe und der Gasgeschwindigkeit relativ geradlinig ist, ist es schwierig, den Dispersionskoeffizienten a priori zu kennen. Der Dispersionskoeffizient hängt von der Gasdurchsatzgeschwindigkeit sowie von der Reaktorgeometrie ab. Wenn der Reaktordurchmesser vergrößert wird, nimmt die Dispersion rasch zu. Das Problem wird durch die Notwendigkeit verkompliziert, in dem Reaktor für innere Reaktoraufbauten zu sorgen, um für bessere Wärmeableitung zu sorgen. Eine allgemeine Korrelation für den Dispersionskoeffizienten als Funktion der geometrischen Konfiguration ist nicht möglich, da unterschiedliche Innenkonfigurationen zu unterschiedlichen und unzureichend verstandenen Mischmustern führen. In der Tat ist die Geometrie der Innenkonstruktion der Schlüsselfaktor, den der Konstrukteur verwenden kann, um das Mischverhalten eines Suspensionsblasensäulenreaktors für einen gegebenen Außendurchmesser und eine gegebene Höhe zu steuern, welche durch Volumenerfordernisse festgesetzt sind (d. h. durch das Erfordernis, eine gewünschte Umwandlung zu erreichen).
Die Peclet-Zahl eines gegebenen Reaktors kann aus einem Tracertest dieses Reaktors oder einer geometrisch äquivalenten unreaktiven Modellanlage bei milderen, aber wohldefinierten Bedingungen bestimmt werden. Inertgas wird am Boden des Reaktors zugeführt, und nachdem das System ins Gleichgewicht kommen gelassen wurde, wird dem Einsatzmaterial eine geringe Konzentration eines Tracergases als Stufenfunktion (vgl. Figur 3A) zugeführt. Dann kann durch Messen der Form des Konzentrationsprofils des Tracers in dem Gasaustrittsstrom die Peclet-Zahl für den Reaktor bestimmt werden, indem experimentelle Ergebnisse und Modellrechnungen aneinander angepaßt werden.
Das Modell, das diesen Test beschreibt und einen Tracer verwendet, der in der Flüssigkeit unlöslich ist, ist
wobei t die seit der Tracerinjektion gemessene Zeitdauer ist, die mit UgH/E malgenommen worden ist, wobei E der Betriebsinhalt des Gases in der Säule ist. Die Peclet-Zahl ist der einzige Parameter in dieser Gleichung. Für unendlich große Peclet-Zahlen (d. h. Pfropfenströmung) ist die Ausgabe eine verzögerte Stufenfunktion, und wenn die Pe-Zahl abnimmt (die Rückvermischung zunimmt), ist die Ansprache der Ausgabe zeitlich weiter ausgedehnt. Wenn der Ansprachepuls außerhalb des schattierten Gebietes in Figur 3B liegt, ist die Peclet-Zahl niedriger als 1 und der Reaktor fängt an, eine niedrigere Umwandlung aufgrund von Rückvermischung zu zeigen.
Die gleichen Tests können unter Verwendung eines löslichen Tracers durchgeführt werden, aber das erforderliche Modell und seine Interpretation der Ergebnisse sind komplizierter. Das erforderliche Verfahren ist für Fachleute offensichtlich und kann zusätzliche Informationen ergeben, die für diese Erfindung nicht relevant sind.

Beispiel 4: Katalysatorverteilung als Funktion der Gasgeschwindigkeit

Die Katalysatorverteilung wird durch ein Gleichgewicht aus dem Absetzen von Teilchen infolge der Schwerkraft und der Dispersion, die durch die Aufwärtsströmung der Gasblasen erzeugt wird, festgelegt. Dieses Gleichgewicht führt zu einem Profil der Katalysatorkonzentration, Cp, die durch
gegeben ist, wobei Us die Teilchenabsetzgeschwindigkeit ist, UL die Flüssigkeitsgeschwindigkeit über die Länge des Reaktors ist, D der Dispersionskoeffizient der Flüssigkeit ist, x der vertikale Abstand vom Boden des Reaktors ist und A eine Konstante ist, die von der gesamten volumetrischen Feststoffkonzentration in dem Reaktor abhängt. Die Feststoffkonzentration nimmt jeweils um einen Faktor von 2,7 ab, wenn die Höhe in der Suspension um einen Betrag entsprechend D/(Us-UL) zunimmt. Während Us hauptsächlich durch die Zusammensetzung der Flüssigkeit und die Größe und Dichte der Katalysatorteilchen gegeben ist, wird D durch den effektiven Reaktordurchmesser und die Gasgeschwindigkeit bestimmt. Figur 4 zeigt die Länge des Abklingens der Katalysatorgeschwindigkeit als Funktion der Gasgeschwindigkeit, gemessen in einer nicht reaktiven Blasensäule mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 inch) und einer Höhe von 5 m unter Verwendung von Fischer- Tropsch-Paraffin und Titandioxidteilchen. Diese Werte zeigen eine Veränderung der Bettenhöhe (d. h. Dispersionskoeffizient) über den in technischen Reaktoren interessierenden Geschwindigkeitsbereich (d. h. von 2 bis 25 cm/s) um das Zehnfache. Wie in Beispiel 3 diskutiert, bleibt die qualitative Form dieser Kurve gleich, aber die Abklinglängen sind für Reaktoren mit unterschiedlichen Durchmessern und Innenaufbauten wegen ihrer ausgeprägten Wirkung auf den Dispersionskoeffizienten verschieden.

Beispiel 5: Experimentell bestimmte Feststoffabklinglängen

Die Feststoffverteilungen von Glasperlen und Titandioxidteilchen in HCS-Paraffinen wurden in einer nicht-reaktiven Blasensäule mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 inch) bestimmt, indem in Abständen von 1 in aus dem Gefäß Proben genommen wurden. Die Temperatur betrug 204ºC (400ºF) und der Überdruck betrug 1929 kPa (280 psig) für Gasgeschwindigkeiten unter 8 cm/s und 1034 kPa (150 psig) für Gasgeschwindigkeiten über 8 cm/s. Die Abklinglänge wurde erhalten, indem die Neigung eines Liniensegments genommen wurde, die die Punkte der Daten verband, wenn sie als Logarithmus der Feststoffkonzentration gegen die Höhe aufgetragen wurden. In Figur 5 ist die Abklinglänge in jeder Zone gegen die durchschnittliche Konzentration in der Zone für Oberflächengasgeschwindigkeiten von 2 bis 16 cm/s aufgetragen.
Die Daten können zweckmäßig mit
D/Us (feet) = 0,2 (1+20 Cp² + 3000 Cp&sup4;)/U&sub0;(cm/s) für Ug < 4 cm/s
D/Us (feet) = 1,2 (1+3 Cp² + 550 Cp&sup4;)/U&sub0;(cm/s) für Ug > 8 cm/s
korreliert werden, wobei Cp die Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension ist und U&sub0; die Stoke'sche Absetzgeschwindigkeit definiert durch
ist, wobei dp der Durchmesser des Teilchens ist, ps die Dichte des Teilchens ist, pl die Dichte der umgebenden Flüssigkeit ist, u die Viskosität der Flüssigkeit ist und g die Gravitationskonstante ist. Für Geschwindigkeiten zwischen 4 und 8 cm² funktioniert eine lineare Interpolation gut.
Dies zeigt eine ausgeprägte Erhöhung der Verwirbelungshöhe, wenn die Feststoffbeladung über 20 % erhöht wird. Der überwiegende Teil dieser Erhöhung ist auf eine Verringerung der Teilchenabsetzgeschwindigkeit zurückzuführen, wenn die Feststoffkonzentration zunimmt (siehe R. H. Davis und A. Acrivos, Annual Review of Fluid Mechanics 17, 91, 1985).

Beispiel 6: Verfahren zur Vorhersage der Feststoffverteilung in einem Suspensionsblasensäulenreaktor

Die Daten aus Beispiel 5 gestatten die Vorhersage der Katalysatorverteilung in einem Suspensionsblasensäulenreaktor nach dem folgenden Algorithmus. Angenommen der Reaktor ist mit n Teilchenspezies beladen, von denen jedes eine Stokes'sche Absetzgeschwindigkeit Ui und durchschnittliche Konzentration Ci0 aufweist. Eine gegebene Spezies kann katalytisch sein oder nicht. Die Konzentration von jeder Spezies muß die Differentialgleichung
d C&sub1;/dx = - Ui F(Ug,Cp) Ci
erfüllen, wobei x der vertikale Abstand vom Boden des Reaktors ist, F(Ug, Cp) die in Beispiel 5 gegebene Funktion D/Us ist, Ug die Gasgeschwindigkeit auf der Höhe x ist und Cp der lokale Wert der gesamten Feststoffkonzentration ist (d. h. Cp = Σ ci).
Der Algorithmus beginnt, indem die Werte von allen Ci am Boden des Reaktors geraten werden und dann die Gleichungen für die Ci numerisch integriert werden, bis der obere Teil der Suspension erreicht ist. Die Gasgeschwindigkeit wird berechnet, indem eine bestimmte Gesamtumwandlung, J, gefordert wird und angenommen wird, daß das Maß der Umsetzung bei einer beliebigen Höhe proportional zu dem gesamten Katalysatorbestand unter dieser Höhe ist, daher ist
wobei Ug0 die Gasgeschwindigkeit am Einlaß ist und die Summierung nur über die reaktiven Feststoffspezies erfolgt.
Wenn die Integration den oberen Teil der Suspension erreicht, wird der gesamte vorhergesagte Bestand für jede Feststoffspezies mit der bekannten Beschickung verglichen, d. h. es wird überprüft, ob
ist, wobei E die Volumenfraktion des Gases (d. h. der Gasbetriebsinhalt) bei der Höhe x ist und H die Höhe der Suspension ist.
Wenn diese Übereinstimmungen nicht erfüllt wurden, waren die angenommenen Konzentrationen am Boden des Reaktors nicht richtig und sie werden unter Verwendung einer Newton-Raphson-Iterationstechnik eingestellt. Die Gleichungen werden dann von den neuen Werten ausgehend integriert und die Iterationen werden fortgesetzt, bis Konvergenz erhalten wird.
Dieses Verfahren kann leicht erweitert werden, so daß es die Verwendung von Flüssigkeitsströmung über die Länge des Reaktors einschließt. Die rechte Seite der obigen Gleichungen werden modifiziert, indem die Flüssigkeitsgeschwindigkeit von der Absetzgeschwindigkeit der Spezies i subtrahiert wird.

Beispiel 7: Bestimmung der Betriebsbedingungen für Suspensionsreaktoren

Wie oben hervorgehoben soll der Dispersionskoeffizient groß genug sein, um die Teilchen adäquat über die Höhe des Reaktors zu verwirbeln, z. B.
aber klein genug, so daß die Gasströmung Pfropfenströmung bleibt, z. B.
Zusammen erfordern sie einen dazwischenliegenden Dispersionskoeffizient, der die Bedingungen
erfüllt.
Für optimale Bedingungen müssen Reaktorgeometrie und Betriebsbedingungen daher so gewählt werden, daß sie innerhalb des in Figur 6 gezeigten schattierten Dreiecks liegen.

Beispiel 8: Anwendung auf die Fischer-Tropsch-Synthese mit Co/Re-Katalysator auf Titandioxid

Für das betrachtete Katalysator/Paraffinsystem ist die Reynolds-Zahl für das Absetzen der Teilchen klein und Us ist gegeben durch das Stokes'sche Gesetz malgenommen mit einer monoton abnehmenden Funktion [f(Cp)], die zwischen 1 und 0 variiert, wenn die Volumenfraktion des Katalysators in der Suspension von 0 auf die Konzentration bei maximaler Packung erhöht wird. Diese "gehinderte Absetzfunktion" ist in R. H. Davis und A. Acrivos, Annual Revies of Fluid Mechanics 17 (1985) beschrieben. So ist für das katalytische System von größtem Interesse
wobei dp der Teilchendurchmesser ist, ps die effektive Teilchendichte ist (ungefähr 2,7 g/cm³), pl die Dichte des Paraffins ist (0,7 g/cm³), µ die Viskosität des Paraffins ist (0,01 g cm/s), g die Gravitationskonstante ist, Cp die Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension ist, und f(Cp) für eine verdünnte Suspension 1 und eine monoton abnehmende Funktion der Feststoffvolumenfraktion bei höheren Feststoffbeladungen ist. Daher ist für unser System
Us (cm/s) = 1,1 x 10&supmin;&sup4; [dp (µm)]²
Unter der Annahme, daß die Gasphasen-Peclet-Zahl mindestens 2 sein muß, um eine Pfropfenströmungsweise aufrechtzuerhalten, ist der akzeptable Betriebsbereich in Figur 7 für den Fall gezeigt, wenn Ug = 5 cm/s und keine Flüssigkeitsrückführung verwendet wird.
Es ist klar, daß, obwohl der D/H-Konstruktionsbereich aufgrund unserer Fähigkeit, solche Teilchen ohne übermäßige Rückvermischung zu verwirbeln, für kleine Teilchen recht breit ist, dieser Bereich für größere Teilchen beträchtlich verengt wird. Teilchen mit mehr als 100 µm Durchmesser können nicht ohne Rückvermischungsfehlbeträge für die kinetische treibende Kraft wirksam verwirbelt werden. Praktische Beschränkungen für die Größe der Katalysatorteilchen, die effektiv durch Filtration, Dekantieren oder andere Verfahren abgetrennt werden können, engen den zulässigen Bereich von Teilchengrößen beträchtlich ein und bestimmten damit die D/H-Parameter.

Claims

1. Verfahren zum optimalen Betreiben einer Dreiphasen-Suspensionsblasensäule, in der Feststoffteilchen in der flüssigen Phase durch Bläschen der Gasphase verwirbelt werden, bei dem

(a) die Gasphase mit einer durchschnittlichen Gasgeschwindigkeit entlang der Säule, Ug, in die Säule injiziert wird, so daß die herrschende Strömung in wesentlicher Abwesenheit von Brecherströmung ist,

(b) die Feststoffphase aus Feststoffteilchen mit einem mittleren Durchmesser dp in der flüssigen Phase auf eine Höhe H in der Säule verwirbelt wird, indem sie mit einer Feststoffteilchenabsetzgeschwindigkeit Us und einem Dispersionskoeffizienten D betrieben wird, so daß

0,5 (Us - UL) ≤ D/H

wobei

und

(c) in der Säule Pfropfenströmung aufrechterhalten wird, indem sie mit einer Gasphasengeschwindigkeit Ug, expandierter Flüssigkeitshöhe H und Dispersionskoeffizient D so betrieben wird, daß

Ug ≥ 2 D/H

wobei ps = effektive Dichte der Teilchen

pl= Dichte der Flüssigkeit

µ = Viskosität der Flüssigkeit

f(Cp) = gehinderte Absetzfunktion

= Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension (Flüssigkeit plus Feststoffe)

UL = Flüssigkeitsgeschwindigkeit entlang der Säule

H = Höhe der expandierten Flüssigkeit in dem Reaktor

g = Gravitationskonstante

dp = Durchmesser der Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Feststoffteilchen einen Katalysator einschließen, der für die Hydrierung von CO geeignet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Flüssigkeit Kohlenwasserstoffsyntheseparaffin ist, der Feststoff ein für die Synthese dieses Paraffins bei typischen Fischer- Tropsch-Bedingungen geeigneter Katalysator ist, und Us = 1,1 x 10&supmin;&sup4; dp² ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der Katalysator ein mit einem Träger versehener Kobaltkatalysator ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem der Katalysator zusätzliche Promoter ausgewählt aus Gruppe-I-, Gruppe-II-, Gruppe-V- und Gruppe-VII-Metallen einschließt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Gasgeschwindigkeit U ≥ 1 D/H (z. B. Ug ≥ 10 D/H) ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die (Katalysator)teilchen einen Durchmesser von mehr als 5 um, z. B. einen Durchmesser von mehr als 30 µm, aufweisen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem H mehr als 3 Meter beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Höhe H mindestens 95 % des Katalysators einschließt, auf dem die katalytische Reaktion stattfindet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem UL ≤ 1/2 Us, z. B. UL ≤ 0,5 cm/s.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem UL in Abwesenheit von Flüssigkeitsrückführung bestimmt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Durchmesser des Reaktors größer als 5 cm ist und vorzugsweise mindestens 10 cm beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Durchmesser des Reaktors mindestens 15 cm beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Gasgeschwindigkeit Ug 2 bis 25 cm/s beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reaktor ein Suspensionsblasensäulenreaktor im gewerblichen Maßstab ist.