DE69011488T2

DE69011488T2 - Selektive Katalysatoren und ihre Herstellung für die katalytische Synthese von Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69011488T2
Application number: DE69011488T
Authority: DE
Inventors: Joseph Baumgartner; Rocco Anthony Fiato; Enrique Iglesia; Stuart Leon Soled; Hilda Vroman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: US5036032A; NO905334L; MY104553A; NO303676B1; DE69011488D1; CA2030276C; AU6793590A; CA2030276A1; NO905334D0; EP0434284B1; EP0434284A2; AU629151B2; EP0434284A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung in der Kohlenwasserstoffsynthese, Reaktionen vom Fischer-Tropsch-Typ, zur Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen, C&sub5;&sbplus;, aus Synthesegas, Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

Stand der Technik

Kohlenwasserstoffsynthese, Fischer-Tropsch-Reaktionen, die die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Katalysator beinhalten, um schwerere Kohlenwasserstoffe, C&sub5;&sbplus;, herzustellen, sind diffusionsbegrenzt. Wasserstoff diffundiert mit einer schnelleren Geschwindigkeit in das Katalysatorteilchen als Kohlenmonoxid, und das H&sub2;/CO-Verhältnis an einem beliebigen Punkt unter dem Außenprofil des Katalysators ist größer als das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis in der Masse des Gases. Wenn die Reaktanten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, weiter in das Katalysatorteilchen in Richtung auf dessen Mitte vordringen, nimmt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid weiter zu, solange die Katalysatormetallstellen des Katalysators zur Verfügung stehen, um H&sub2; und CO zu verbrauchen.
Das stöchiometrische Verhältnis des Verbrauchs von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Herstellung schwerer Kohlenwasserstoffe ist 2,1/1. Verhältnisse über dem stöchiometrischen Verhältnis begünstigen die zunehmende Bildung von Methan, CH&sub4;. Allerdings ist Methan kein erwünschtes Produkt der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion, obgleich das Synthesegas oft aus Methan hergestellt ist, beispielsweise durch Teiloxidation oder durch katalytische Reformierung.
Verschiedene Methoden zur Überwindung des Diffusionsbegrenzungsphänomens der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren sind im Stand der Technik entwickelt worden, von denen eine die beschichteten Katalysatoren oder Katalysatoren vom Einfassungstyp ist. Beispiele für beschichtete oder Einfassungstypkatalysatoren sind US-A-2 512 608 und US-A-4 599 481 und US-A-4 637 993. Die letzteren beiden Patente offenbaren Kobaltkatalysatoren oder Kobaltkatalysatoren mit Promotern auf Trägern, welche Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sein können. Weitere Beispiele für Katalysatoren vom Einfassungstyp erscheinen in Everson et al., Fischer-Tropsch-Reaction Studies with supported Ruthenium Catalysts, (Fischer-Tropsch-Reaktionsuntersuchungen mit trägergestützten Rutheniumkatalysatoren) Journal of Catalysis 53, 186 bis 197, (1978), und Dixit und Tavlarides, Kinetics of the Fischer-Tropsch Synthesis (Kinetik der Fischer-Tropsch-Synthese), Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1983, 22, 1 bis 9, wo verschiedene Metalle wie Kobalt, Ruthenium und Eisen als Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren offenbart sind und ein beschichteter Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator in Kohlenwasserstoffsynthese-Geschwindigkeitsuntersuchungen verwendet wird. Der Katalysator hat eine Einfassung von etwa 300 um Dicke.
Die Verwendung von beschichteten oder Einfassungstypkatalysatoren ist zur Begrenzung der Methanbildung und Erhöhung der C&sub5;&sbplus;-Ausbeuten in Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen erfolgreich gewesen. Allerdings ist die Herstellung der Katalysatoren vom Einfassungstyp relativ schwierig und die Verwendung der verfügbaren Katalysatormetallatome als Promoterstellen für die gewünschten Reaktionen ist nicht notwendigerweise effektiv.
Zusätzlich wird während der Reduktion des Katalysatormetallvorläufers, die typischerweise Erhitzen in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfordert, der Katalysatorvorläufer nicht mit einer einzigen stetigen Heizgeschwindigkeit erhitzt. Im Stand der Technik wird das Erhitzen über einen breiten Temperaturbereich für eine angegebene Zeit bis zu einer Maximaltemperatur durchgeführt. Beispielsweise lehrt US-A-2 696 475 von Farrow et al. ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-, Kobalt- oder Kupferkatalysator unter Verwendung eines Wasserstoffreduktionsmittels. Der Katalysatorvorläufer wird etwa 4 Stunden von 300ºC auf 500ºC erhitzt. In US-A-4 568 663 von Mauldin wird ein Kobaltkatalysatorvorläufer mit Rheniumpromoter bei Temperaturen im Bereich von 250ºC bis 500ºC für Zeiträume im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden reduziert. In keinem Fall ist eine spezielle Heizgeschwindigkeit für das Katalysatorvorläufermaterial angegeben.
Die Heizgeschwindigkeit während der Reduktion wurde später zunehmend wichtig, nachdem erkannt worden war, daß die Reduktion des Katalysatormetallvorläufers zur Verbesserung der Katalysatoraktivität von dem Temperaturweg abhängig war. Allerdings verwenden diese Katalysatoren entweder mehrere Heizgeschwindigkeiten oder calcinieren den Katalysator bei hohen Temperaturen vor der Reduktionsstufe. Es war dann bekannt, daß die direkte Reduktion des Katalysatorvorläufermetalls ohne Calcinierung zu Katalysatoren mit schlechterer Aktivität als denen führte, die nach einem Verfahren hergestellt worden waren, das eine Calcinierungsstufe verwendete.
Beispielsweise zeigt US-A-4 801 573, erteilt an Eri et al., ein Verfahren zur Herstellung eines Rhenium- und Kobaltkatalysators auf einem Träger. Die Reduktion wird mit der einzigen stetigen Geschwindigkeit von 1ºC/Min bis auf die Maximaltemperatur von 350ºC durchgeführt. Das Verfahren erfordert allerdings die Calcinierung des Katalysatorvorläufers vor der Reduktion. US-A- 4 605 676, erteilt an Koblinski et al., offenbart ein Verfahren zur direkten Reduktion von Kobaltkatalysatorvorläufern ohne Calcinierung. Die Katalysatorvorläufer werden aus Kobaltnitratlösungen und Kobaltcarbonylen auf auf Aluminiumoxid basierenden Trägern hergestellt. Während der Reduktionsstufe wird die Heizgeschwindigkeit stetig auf 1ºC/Min bis 350ºC gehalten. Zu Vergleichszwecken wurde der direkt reduzierte Katalysator (R350) einer zusätzlichen Oxidations- und Reduktionsstufe unterworfen, um einen zweiten Katalysator (ROR) herzustellen. Koblinski lehrt, daß der nach dem ROR-Verfahren hergestellte Katalysator eine viel höhere Aktivität aufweist als ein Katalysator, der durch direkte Reduktion (R350) mit einer Heizgeschwindigkeit von 1ºC/Min hergestellt worden ist.
In US-A-4 493 905 von Beuther et al. werden Synthesegaskatalysatoren durch direktes Reduzieren des Katalysators aus einem Katalysatormetallsalz hergestellt. Obwohl die Calcinierung weggelassen wurde, wurde die Reduktion durch mehrere Heizstufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, jede bis zu einer anderen Maximaltemperatur, durchgeführt. Beispielsweise wird in einer Ausführungsform der Katalysator anfangs mit 1ºC/Min auf 100ºC erhitzt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 1ºC/Min auf 200ºC erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 2 Stunden gehalten und schließlich mit 10ºC/Min auf 360ºC erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Katalysatoren oder Katalysatoren vom Einfassungstyp mit einer relativ gleichförmigen Einfassung von vorhersagbarer Dicke gefunden, wobei die Effektivität der Katalysatormetallatome und die Förderung der erwünschten Reaktionen in großem Ausmaß erhöht ist. Zudem haben wir ein Verfahren gefunden, durch welches die Katalysatordispersion und -aktivität durch direkte Reduktion eines Katalysatormetallvorläufers in Form eines Salzes in Gegenwart von Reduktionsmittel erhöht werden kann, wobei das Erhitzen während der Reduktion mit einer einzigen stetigen Heizgeschwindigkeit bis zu einer Maximaltemperatur erfolgt.
US-A-4 605 680 beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln von Synthesegas in geradkettige Paraffine unter Verwendung eines Kobaltkatalysators, vorzugsweise mit Promoter, auf einem Träger aus γ-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid oder Mischungen davon. Der Träger wird calciniert und mit einer nicht wäßrigen Lösung von Kobalt- und Thoriumsalzen imprägniert, z. B. nach einer "Benetzungs"technik. Der Katalysator wird durch Erhitzen in zwei Stufen in Gegenwart von Wasserstoff langsam reduziert. In der ersten Stufe wird er mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5ºC/Min auf eine Verweiltemperatur von 180 bis 220ºC erhitzt, wo er 6 bis 24 h gehalten wird. Danach wird er mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20ºC auf eine Endverweiltemperatur von 250 bis 400ºC erhitzt, wo er 6 bis 65 h gehalten wird. Es werden keine Katalysatoren vom Einfassungstyp beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatorteilchens mit Kobalteinfassung geliefert, bei dem
(a) ein Trägerteilchen mit einem geschmolzenen Salz eines aus Kobalt zusammengesetzten oder Kobalt umfassenden Katalysatormetalls bei einer Temperatur zwischen dessen Schmelzpunkt und dessen Zersetzungstemperatur für eine ausreichende Zeitdauer kontaktiert wird, um das Katalysatormetallsalz auf den Träger aufzubringen,
(b) jede Flüssigphasenkomponente von dem in Stufe (a) hergestellten Teilchen entfernt wird und
(c) das Katalysatormetall in dem in Stufe (b) hergestellten Teilchen zur metallischen Form reduziert wird, indem das Teilchen in Gegenwart von H&sub2; erhitzt wird, wobei die Heizgeschwindigkeit eine einzige stetige Geschwindigkeit von weniger als 1ºC/Minute bis zu einer Maximaltemperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC ist, um ein trägergestütztes Metallkatalysatorteilchen herzustellen.
Das hier offenbarte neue Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren liefert viele Vorteile wie (a) die Möglichkeit, in weniger Verfahrensstufen durchgeführt zu werden als vorherige Verfahren, (b) die Eliminierung der Notwendigkeit einer Hochtemperaturcalcinierung des Katalysatormetallvorläufers vor der Reduktion, (c) die Eliminierung der Notwendigkeit, den Katalysator nach der Anfangsreduktion einer weiteren Hochtemperaturoxidation oder -reduktion auszusetzen und (d) die Vermeidung der Notwendigkeit, den Katalysatorvorläufer mehr als einmal zu reduzieren.
Der Katalysator kann durch Schmelzimprägnierungstechniken hergestellt werden. Das Katalysatormetall wird aus einem Salzausgangsmaterial direkt zum Metall reduziert. Als solches wird die normale Calcinierungsstufe zwischen Trocknen und der Anfangsreduktion eliminiert und es werden keine nachfolgenden Oxidations- oder Reduktionsstufen benötigt, um einen Katalysator mit hoher Dispersion und Aktivität zu erhalten. Überdies wird, weil die Stellendichte eine Funktion der Katalysatormetalldispersion ist, die Agglomerierung erzeugende Hochtemperaturcalcinierung des getrockneten calcinierten Katalysators daher vermieden.

Beschreibung der Figuren

Figuren 1 bis 3 sind mikroskopische Photographien eines Querschnitts eines gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, dem unten unter experimentelle Verfahren B, Kobaltverteilungen, beschriebenen Verfahren, hergestellten Co/SiO&sub2;-Katalysators.
Figur 4 bis 6 sind in ähnlicher Weise erhaltene mikroskopische Photographien von Co/Zr/SiO&sub2;-Katalysatoren, die nach dem in US-A-4 599 481 offenbarten Verfahren hergestellt sind.
Die Figuren 7 und 8 sind in ähnlicher Weise erhaltene mikroskopische Photographien der unten beschriebenen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren E und F. Figur 7 hat einen Maßstab, der nicht nur zeigt, daß die Einfassung durch die Dicke sehr klar festgelegt wird, sondern auch, daß die Einfassung etwa 150 um dick ist.

Detaillierte Beschreibung

Die Kohlenwasserstoffsynthese, Fischer-Tropsch-Reaktion, ist wohlbekannt und die Betriebsbedingungen dafür sind in vielen Veröffentlichungen gut beschrieben worden. Im allgemeinen können die Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 300ºC, vorzugsweise etwa 190 bis 260ºC liegen, während die Drücke weit variieren können, z. B. über etwa 5,52 bar (80 psig), vorzugsweise 5,52 bar (80 psig) bis 41,37 bar (600 psig), insbesondere 9,65 bar (140 psig) bis 27,58 bar (400 psig). Der stündliche Gasvolumendurchsatz kann im Bereich von 100 V/V/h bis 5000 V/V/h liegen, vorzugsweise 300 bis 1500 V/V/h. Das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis kann weit variieren, zum Beispiel mindestens 0,5/1 bis so hoch wie 10/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 4/1 und insbesondere 1/1 bis 2,5/1. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator haben sich niedrigere Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnisse, das heißt, weniger als etwa 1,7/1 oder 1,5/1 bis 1,7/1 als besonders effektiv erwiesen.
Die Katalysatorstellendichte wie hier definiert ist die Anzahl der Katalysatoroberflächenatome [Stellen] pro Katalysatorvolumen. Die Stellendichte kann qualitativ definiert sein als die Anzahl der Stellen pro Volumeneinheit in dem Katalysator, die die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung von C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen fördern. Quantitativ ist die Stellendichte hier definiert als
A/B x D x g
wobei A die Anzahl gramm Katalysatormetall pro gramm Katalysator, g Co/g Kat., ist, B das Molekulargewicht des Katalysatormetalls, g/g-Atom, ist, D die Dispersion, g-Atom Oberflächenkatalysatormetall/g-Atom Gesamtkatalysatormetall, bestimmt durch Wasserstoffchemisorption ist, und g das spezifische Gewicht des Katalysators (Träger + Katalysatormetall), g/liter, ist.
Katalytische Metalle für Fischer-Tropsch-Reaktionen sind weitverbreitet als Kobalt, Ruthenium, Eisen und Nickel angegeben worden. Bei der Herstellung von Katalysatoren vom Einfassungstyp ist Kobalt allerdings das bevorzugte Metall und wird in Mengen von 5 bis 50 Gew.% des Katalysators und vorzugsweise in Mengen von 7 bis 30 Gew.% verwendet. Promoter wie Zirconium können verwendet werden, und werden, falls verwendet, in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% des Katalysators verwendet.
Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion kann entweder im Festbett, Rieselbett, in Suspension oder in Wirbelbettsystemen durchgeführt werden. In einem Festbettsystem werden Katalysatorpellets von 0,5 bis 3 mm effektivem Durchmesser wie Kugeln oder Zylinder in ein Rohr geladen und Synthesegas wird zur Umwandlung zu schweren Kohlenwasserstoffen wie Flüssigkeiten in das Rohr geleitet. Die hergestellten Kohlenwasserstoffe sind C&sub5;&sbplus;, vorzugsweise C&sub1;&sub0; bis C&sub4;&sub0; und höher, vorzugsweise im wesentlichen paraffinisch. Es werden große Pellets in Festbettreaktoren benötigt, um Druckverlusteinschränkungen zu minimieren.
Das Kobaltmetall wird auf ein Trägermaterial aufgetragen und im allgemeinen werden anorganische feuerfeste Oxide als Träger verwendet. Bevorzugte Träger sind Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid, und von diesen sind Träger mit einer erhöhten Oberfläche gegenüber Trägern mit niedriger Oberfläche bevorzugt, weil die Träger mit höherer Oberfläche höhere Co-Dispersionen stabilisieren. Das spezielle erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gestattet höhere Katalysatorbeladungen mit höheren Dispersionsniveaus und größerer Stellendichte. Im allgemeinen gestatten Materialien mit höherer Oberfläche höhere Katalysatorbeladungen und -dispersionen. Oft liefern sie auch eine höhere Porösität des Pellets und erhöhen so die Diffusionsgeschwindigkeiten des Reaktanten. Bevorzugte Oberflächen liegen im Bereich von 50 bis 500 m²/g von Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Kohle, MgAl&sub2;O&sub4;, MgCr&sub2;O&sub4;, TiO&sub2; oder substituierten Titandioxiden.
Ein Schlüsselaspekt bei der Herstellung des Katalysators vom Einfassungstyp ist die Verwendung einer Kobaltquelle von ausreichender Viskosität und bei Beladungsbedingungen, um zu verhindern, das durch Kapillarwirkung mit dem Trägermaterial das Kobaltsalz in die inneren Bereiche des Trägers gedrängt wird.
Mittels der Erfindung kann ein Katalysator hergestellt werden, der eine wohldefinierte Einfassung aufweist, das heißt, bei dem das Kobalt praktisch vollständig in einem engen Bereich auf der Außenoberfläche des Teilchens lokalisiert ist. Im Gegensatz zu nach anderen Verfahren, z. B. Eintauchen in eine Lösung, hergestellten Katalysatoren migriert praktisch kein Kobalt in das Innere des Katalysatorteilchens. Siehe beispielsweise Figuren 4, 5, 6 und 8, die Beispiele einer Eintauchtechnik des Standes der Technik sind und zeigen, daß Kobalt durchaus im Inneren des Katalysatorteilchens abgesetzt wird und dadurch zu einem wesentlichen Teil das Einfassungskonzept zum Eliminieren der Diffusionsbeschränkungsprobleme in Fischer-Tropsch-Reaktionen zunichte macht.
Im allgemeinen ist das Kobalt im Außenteil des Trägers als Einfassung konzentriert. Der Begriff Beschichtung ist in der hiesigen Verwendung nicht geeignet, weil er ein Katalysatorteilchen nahelegt, bei dem das Kobalt eine Beschichtung auf den Trägermaterial bildet, im Gegensatz zu einem Katalysatorteilchen, bei dem das Kobalt entweder durch Imprägnierung oder Benetzung in der inneren Porenstruktur des Trägermaterials und nahe der äußeren Oberfläche des Pellets lokalisiert aufgebracht wird. Ein besserer Begriff ist ein Einfassungskatalysator und ein beschichteter Katalysator wird für erfindungsgemäße Zwecke als Synonym zu einem Einfassungskatalysator betrachtet. Die Dicke der Einfassung ist aufgrund der Diffusionsbegrenzungskriterien wichtig. Wenn Wasserstoff durch das mit Flüssigkeit gefüllte Porensystem schneller in das Teilchen diffundiert als Kohlenmonoxid, muß das katalytische Metall - Kobalt - nahe genug an der Außenseite des Teilchens angeordnet sein, so daß es die Kohlenwasserstoffsynthese fördert, bevor das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis so groß wird, daß es das Reaktionsprodukt beeinträchtigt und zu erhöhter Methanproduktion führt.
Die Einfassungsdicke soll nicht größer als etwa 300 um sein und bei einer Einfassungsdicke über diesem Grenzwert (bei üblicher Temperatur, Druck und Katalysatorproduktivitäten) wird das H&sub2;/CO-Verhältnis zu hoch sein, um die gewünschten C&sub5;&sbplus;-Produkte zu maximieren. Vorzugsweise ist die Beschichtung oder Einfassung weniger als etwa 200 um dick und insbesondere 50 bis 150 um, wobei die Stellendichte relativ hoch ist, beispielsweise größer als etwa 0,04 g-Atom Oberfläche/Liter Katalysator. Der neue Einfassungskatalysator wird nach einer neuen Technik hergestellt, die ein Katalysatormetall, vorzugsweise Kobalt, in flüssiger Form, wie als geschmolzenes Salz oder geschmolzenes hydratisiertes Salz, mit ausreichender Viskosität verwendet, um zu verhindern, daß Kapillarkräfte die Flüssigkeit in das Innere des Trägers treiben.
Die Zusammensetzung eines erfindungsgemäß hergestellten Einfassungskatalysators weist mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % des Kobalts in der Einfassung lokalisiert auf. Unter der Annahme eines kugeligen Katalysatorteilchens mit 2,2 mm Durchmesser ist alles Kobalt, das in einer Einfassung von 200 um lokalisiert ist, in einer Einfassung mit einem Volumen von 45 % des Gesamtvolurnens des Katalysatorteilchens lokalisiert, für eine 150 um Einfassung sind es 35,5 % und für eine 100 um Einfassung sind es 24,8 %.
Das Herstellungsverfahren unter Verwendung einer kobalthaltigen Flüssigkeit von geeigneter Viskosität gestattet die Herstellung von Einfassungskatalysatoren der passenden Einfassungsdicke. Dies kann aus einer beschränkten Eigentransportgeschwindigkeit der Metallionen in viskosen Medien resultieren oder aufgrund der raschen Kristallisation und Porenblockieren durch das abkühlende geschmolzene Salz, wenn es die kälteren Teilchen kontaktiert, verursacht sein.
Die gewünschte Herstellung wird durch Verwendung der geschmolzenen Form eines wasserlöslichen Kobaltsalzes, beispielsweise Kobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2;, erreicht. Kobaltnitrat kann auch als Hydrat, Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, vorliegen und ist bei Raumtemperatur ein Feststoff. Zur Herstellung des Einfassungskatalysators wird das Salz bei einer Temperatur geringfügig über dem Schmelzpunkt des Salzes (65ºC), aber nicht so hoch, um die Viskosität der resultierenden Flüssigkeit wesentlich zu ändern, z. B. 5 bis 25ºC höher als der Schmelzpunkt, geschmolzen. Das geschmolzene Salz wird vorzugsweise in wesentlicher Abwesenheit von Wasser oder jedem anderen polaren oder polaren aprotischen Lösungsmittel mit niedriger Viskosität verwendet, obwohl bis zu etwa 10 Gew.% Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des festen Salzes, toleriert werden können.
Das wesentliche Merkmal der Verwendung eines geschmolzenen Salzes oder hydratisierten Salzes ist die Verwendung eines normalerweise bei Raumtemperatur festen Salzes, das schmilzt, bevor es sich zersetzt. So ist der verwendbare erfindungsgemäße Temperaturbereich von jedem Salz der Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt und der Zersetzungstemperatur. Wenn ein hydratisiertes Salz verwendet wird oder Wasser anwesend ist, ist der brauchbare Temperaturbereich vorzugsweise im unteren Teil des brauchbaren Temperaturbereichs und minimale Experimente können die Grenzwerte weitergehend definieren. Die Verwendung von geschmolzenen Salzen liefert die geeignete Viskosität, um die Herstellung der Katalysatoren vom Einfassungstyp zu gestatten.
Wir haben die Erfindung mit geschmolzenem Kobaltnitrat, hydratisiert oder nicht, illustriert, aber andere geschmolzene Kobaltsalze, die das Kriterium des Schmelzens vor dem Zersetzen erfüllen, können verwendet werden, beispielsweise CoBr&sub2; 6H&sub2;O (Schmelztemperatur (Tm) 47ºC), CoCl&sub2; 6H&sub2;O (Tm 86ºC), Co(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub1;O&sub2;)&sub2; (Palmitat, Tm 70,5ºC) Co(OOCC&sub6;H&sub5;)&sub2; (Benzoat, Tm 115ºC) oder Co(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3; (Pentandionat, Tm 216ºC).
Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, kann die Verwendung des im wesentlichen wasserfreien geschmolzenen Salzes zur Imprägnierung eine Situation schaffen, in der die aktive Spezies, z. B. das geschmolzene Kobaltnitratsalz, durch das Trägerteilchen stark adsorbiert ist und die Diffusion dieser aktiven Spezies begrenzt ist. Die Gegenwart von Wasser verringert die Adsorptionskraft der aktiven Spezies, während die Lösungsviskosität verringert wird und gestattet, daß die Kapillarhemmung der vorwiegende Transportprozess ist, wodurch ein Teilchen erzeugt wird, über welches das Kobalt gleichförmig verteilt ist. Wenn die Kapillarkräfte im Vergleich zu den inerten (viskosen) Kräften klein ist, weist das Teilchen allerdings das Kobalt an seiner Außenoberfläche konzentriert auf, wobei sich sehr wenig, wenn überhaupt Kobalt an der inneren Oberfläche befindet. Die Verwendung von Additiven zur Veränderung der Kapillartransportcharakteristika und Beschränkung der Kontaktzeit sind wohlbekannte Verfahren, um ein katalytisches Metall an einem beliebigen Anteil oder Anteilen des Katalysatorteilchens zu konzentrieren (Bezugsstelle: S. Kulkarni et al., J. Catal. 69, 445 (1981)) und dort angegebene Bezugsstellen.
Wenn die Produktion eines Katalysators vom Einfassungstyp nicht erwünscht ist, ist es nicht notwendig, geschmolzene Salze als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Das liegt daran, daß die Viskosität nicht von kritischer Bedeutung ist, wenn Katalysatoren ohne Einfassung hergestellt werden, daher können Lösungssalze, die ein geeignetes Lösungsmittel enthalten, verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Wasser, Ketone wie Aceton, Butanon (Methylethylketon), die niedrigeren Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, Amide wie Dimethylformamid, Amine wie Butylamin, Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran und Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton und wäßriges Aceton.
Nach dem Absetzen des Kobalts auf dem Träger wie Siliciumdioxid wird der Katalysatorvorläufer getrocknet, beispielsweise etwa 30 Minuten bis etliche Stunden bei etwa 120ºC. Die Reduktion folgt direkt der Trocknungsstufe, so daß eine separate Hochtemperaturcalcinierungsstufe (in der der Katalysator in einem sauerstoffhaltigen Strom auf über 250 bis 500ºC erhitzt wird, um das Katalysatormetallsalz in das Oxid zu überführen) weggelassen wird. Die Reduktion findet in Gegenwart eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, mit einer stetigen Heizgeschwindigkeit von weniger als etwa 1ºC/Min und vorzugsweise weniger als etwa 0,4ºC/Min und insbesondere weniger als 0,2ºC/Min auf eine maximale Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC für eine ausreichende Zeit statt, um den Wertigkeitszustand des Kobalts im wesentlichen auf Null zu reduzieren.
Der Begriff "stetige Heizgeschwindigkeit" wie hier verwendet, ist definiert als eine Geschwindigkeit, bei der das Verhältnis der Temperaturveränderung in Grad Celsius (ºC) als Funktion der Zeit (ºC/Min) konstant ist.
Der Begriff "Trocknen" oder "getrocknet" wie hier verwendet ist definiert als ein Verfahren, bei dem die rohe Katalysatorprobe erhitzt wird, um im wesentlichen Flüssigphasenkomponenten wie Wasser oder andere Lösungsmittel von dem Katalysator zu entfernen. Dies wird allgemein erreicht, indem der Katalysator für 30 Minuten bis mehrere Stunden auf Temperaturen bis zu 120ºC erhitzt wird.
Tabelle A unten zeigt den Effekt der Hochtemperaturcalcinierung auf einen Kobalt/Siliciumdioxid-Katalysator und auf die Stellendichte. Wie zu sehen ist, wird eine größere Stellendichte in Abwesenheit der üblichen Calcinierungsstufe erhalten. Während der Hochtemperaturcalcinierung, die im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 200ºC, z. B. 300 bis 400ºC, durchgeführt wird, neigt Kobalt zur Agglomerierung als Oxid zu größeren Teilchen, die nach der nachfolgenden Reduktionsstufe verbleiben und zu niedrigerer Dispersion führen. Wie oben angemerkt wird durch Eliminierung der Hochtemperaturcalcinierungsstufe und direktes Reduzieren des Katalysators zu Metall die Agglomerierung vermieden und die Dispersion erhöht. Tabelle A Effekt der Calcinierung auf die Kobaltdispersion Vorbehandlung Stellendichte g-Atom Co-Oberfläche/Liter Katalysator Dispersion (%) Calcinierung 450ºC Reduktion 450ºC direkte Reduktion 450ºC
Wir haben ebenfalls gefunden, daß langsamere, stetige, einstufige Heizgeschwindigkeiten während der Reduktionsstufe von weniger als 1ºC/Min das Sintern des Katalysatormetalls vermeiden und einen Katalysator mit erhöhter Dispersion produzieren. Eine mögliche Theorie ist, daß die langsamere Heizgeschwindigkeit eine verminderte Entwicklungsgeschwindigkeit von Reduktionsprodukten der Kobaltsalzlösung, wie NO&sub2;, H&sub2;O, NOx, und potentiellen Zersetzungsprodukten des Anions des Salzes (z. B. HBr, HOAc, etc. für nitratfreie Salze) verursacht. Von diesen wird wiederum angenommen, daß sie die Auflösung und das Sintern der Kobaltteilchen verursachen.
Zusätzlich läßt die relativ langsame Heizgeschwindigkeit reichlich Zeit bei niedrigeren Temperaturen zu, so daß sich das Vorläufersalz zersetzen kann. Dies schließt die Notwendigkeit aus, den Katalysator übermäßig hohen Temperaturen auszusetzen, die zu thermischem Sintern führen würden, d. h. dem Wachstum von großen Kobaltkristalliten mit relativ niedriger Oberfläche. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Synthese von in hohem Maße dispergierten Kobalt und verringert den Bedarf nach weiteren strukturellen oder elektronischen Promotern wie Thoriumdioxid, Ruthenium oder Platin, von denen im Stand der Technik gelehrt wird, daß sie die Katalysatoraktivität erhöhen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren führt zu Katalysatoren mit erhöhter Dispersion, bei denen die Kobaltteilchen kleiner als erwartet sind, d. h. unter etwa 17 nm (170 Å), und mehr der Kobaltatome verfügbar sind, um die gewünschte Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung schwerer Kohlenwasserstoffe wie C&sub5;&sbplus; zu katalysieren. Wenn die Kobaltstellendichte erhöht wird, erhöht die Verwendung des Einfassungskatalysators in Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen auch die C&sub5;&sbplus;-Produktivität (definiert als das Volumen CO, das pro Volumen Katalysator pro Stunde in C&sub5;&sbplus;-umgewandelt wird).
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele illustriert. Die Beispiele sollen nicht in irgendeiner Weise als Einschränkung der Erfindung betrachtet werden.

Experimentelle Verfahren

A. Chemisorption

Physisorptions und Chemisorptionstechniken bei der Charakterisierung von trägergestützten Katalysatoren wurde zuerst in der eleganten Arbeit von P. H. Emmett und S. Brunauer, J. Am. Chem. Soc., 56, 35 (1934) gezeigt. Messungen der Gesamtoberfläche unter Verwendung von Distickstoffphysisorption (BET) folgte die Verwendung von selektiver Distickstoffchemisorption, um die Anzahl von Fe-Oberflächenatomen auf Ammoniaksynthesekatalysatoren mit Promoter zu bestimmen.
Wir haben molekularen Wasserstoff als Sonde für Oberflächenkobaltatome in Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren verwendet. Wir haben die Diwasserstoffaufnahmen in einer ganz aus Glas bestehenden Chemisorptionseinheit gemessen, gepumpt mit Diffusions- und Grobpumpen, die von dem System durch Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff isoliert waren und in der Lage waren, ein dynamisches Vakuum von 10&supmin;&sup7; Torr zu erzeugen. Vorab reduzierte und passivierte Proben wurden in strömendem Diwasserstoff (200 cm³ (STP)/g Kat Min) (STP=Standarddruck) 1 bis 2 Stunden bei 200 bis 800ºC erneut reduziert und dann bei einer ausreichenden Temperatur, um allen chemisorbierten Wasserstoff zu entfernen (> 250ºC) 0,5 bis 1 Stunde auf weniger als 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Die Proben wurden dann auf die Adsorptionstemperatur (-77 bis 150ºC) abgekühlt und es wurden bei 3 bis 5 Wasserstoffdrücken zwischen 100 und 700 Torr Isothermen gemessen. Es wurde mitunter eine Rücksorptionsisotherme gemessen, indem die Probe bei der Adsorptionstemperatur 0,5 h auf 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert wurde und dann die Wasserstoffaufnahmen erneut zwischen 100 und 500 Torr gemessen wurden. Adsorptions- und Rücksorptionsisothermen wurden auf einen Druck von Null extrapoliert, um die gesamten beziehungsweise die schwachen Chemisorptionsaufnahmen zu erhalten.
Die Dispersionen wurden aus den Gesamtwasserstoffaufnahmen bei 100ºC und aus dem Kobaltgehalt der Proben unter Annahme einer 1:1-Stöchiometrie der Wasserstoff-zu-Oberflächenkobaltatomen berechnet. Die Dispersion ist definiert als die Fraktion oder der Prozentsatz der Gesamtanzahl der Kobaltatome in dem Katalysator, die an der Oberfläche der Kobaltkristallite liegen, und liefert ein zweckmäßiges Maß der Anzahl der Oberflächenstellen, die für die Katalyse verfügbar sind.

B. Kobaltverteilungen

Die Kobaltverteilungen innerhalb der Trägerpellets wurden durch Röntgenlinienprofile unter Verwendung eines JEOL-35C (JEOL, Tokyo, Japan) SEM (Abtastelektronenmikroskop) erhalten, das mit einem ringförmigen Elektronendetektor mit Rückstreuung, einem Vierkristall-Röntgenwellenlängenspektrometer und einem PGT-System 4 Röntgenenergiedispersionsspektrometer (Princeton Gamma Tech., Princeton, New Jersey, USA) ausgestattet war. Wellenlängendispersionsabtastungen fangen elementspezifisch Co K-α- Strahlung bei einer Beschleunigungsspannung von 25 keV auf, um die Kobaltverteilung über den Verlauf des Pellets zu messen.

C. Trägeroberfläche/Porenvolumenverteilungen

Trägeroberflächen und Porenvolumenverteilungen wurden durch Distickstoffphysisorption bei 77 K gemessen, wie in J. M. Smith, Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, Seiten 291 bis 318, 2. Ausgabe 1970, beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 13 % Co/SiO,-Einfassungskatalysatoren (Katalysator B) durch Schmelzimprägniertechnik

Siliciumdioxidkugeln mit einem Nenndurchmesser von 2,2 mm wurden 16 Stunden bei 600ºC calciniert. Die Oberfläche wurde mit 80 m²/g mit einem Porenvolumen von 1,0 ml/g gemessen. 12,5 g der Kugeln wurden abgewogen. 50 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O wurden in einem Kolben abgewogen und erhitzt, um das Kobaltnitratsalz zu schmelzen. Die Temperatur wurde zwischen 85 und 95ºC gehalten. Der Schmelze wurde kein zusätzliches Wasser oder anderes Lösungsmittel zugesetzt. Die Siliciumdioxidkugeln wurden auf einen Vakuumfilter gegeben, der eine 5 bis 10 mm Schicht aus 6 mm hohlen Glaskugeln enthielt, die geschmolzene Kobaltnitratlösung wurde über die Siliciumdioxidkugeln gegeben, wobei Vakuum angelegt wurde, so daß die Verweilzeit der geschmolzenen Flüssigkeit 2 bis 4 Sekunden betrug. Die Kugeln wurden dann bei 120ºC getrocknet. Die Messung der Eindringtiefe des Kobalts ergab 0,05 bis 0,15 mm (Figur 1). Die Kobaltbeladung betrug 13 %. Dies zeigte, daß die lokale Beladung in der Einfassung 40 bis 50 % betrug. Die Probe wurde mit 0,2ºC/Minute von Raumtemperatur auf 350ºC reduziert. Die Dispersion des Kobalts betrug 5,5 % entsprechend 17 nm (170 Å) Kristalliten unter Annahme halbkugeliger Teilchen.
Eine Vergleichsprobe wurde durch Auflösen der 50 g Kobaltnitrat in 75 ml Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde zu 12,5 g der Siliciumdioxidkugeln in einem Vakuumtrichter mit einer Schicht aus porösen Glasperlen gegeben. Die Probe wurde bei 120ºC getrocknet. Das Kobalt ist nun in die gesamte Kugel eingedrungen. Die Kobaltverteilung ist der von Katalysator A sehr ähnlich (siehe Beispiel 3).

Beispiel 2

Herstellung des 20,9 % Co/SiO&sub2;-Einfassungskatalysators (Katalysator E) durch Schmelzimprägniertechnik

Siliciumdioxidkugeln mit einem Nenndurchmesser von 2,2 mm wurden 16 Stunden bei 600ºC calciniert. Die Oberfläche wurde mit 350 m²/g mit einem Porenvolumen von 1,3 ml/g gemessen. 12,5 g der Kugeln wurden abgewogen. 50 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O wurden in einem Kolben abgewogen und erhitzt, um das Kobaltnitratsalz zu schmelzen. Die Temperatur wurde zwischen 75 und 85ºC gehalten. Der Schmelze wurde kein zusätzliches Wasser oder anderes Lösungsmittel zugesetzt. Die Siliciumdioxidkugeln wurden auf einen Vakuumfilter gegeben, der eine 5 bis 10 mm Schicht aus hohlen 6 mm Glaskugeln enthielt, die geschmolzene Kobaltnitratlösung wurde über die Siliciumdioxidkugeln gegeben, wobei Vakuum angelegt wurde, so daß die Verweilzeit der geschmolzenen Flüssigkeit 2 bis 4 Sekunden betrug. Die Kugeln wurden dann bei 120ºC getrocknet. Die Probe wurde mit 0,2ºC/Minute von Raumtemperatur auf 350ºC reduziert. Schmelzimprägnierung und Reduktionsverfahren wurden mit einer vorab reduzierten Probe wiederholt. Die Dispersion des Kobalts betrug 7,3 % entsprechend 13 nm (130 Å) Kristalliten. Der Träger mit höherer Oberfläche führte trotz der viel höheren Kobaltbeladung in diesem Katalysator zu einer besseren Co-Dispersion als in Katalysator B.

Beispiel 3

Herstellung von gleichförmig imprägnierten 13 % Co/SiO&sub2;-Kugeln (Katalysator A)

17,4 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O wurden in ausreichend Wasser gelöst, um eine Lösung von insgesamt 30 ml herzustellen. Diese Lösung wurde mit 20 g der Siliciumdioxidkugeln, die in Katalysator B verwendet worden waren, kontaktiert (benetzt). Die Kugeln wurden bei 120ºC getrocknet. Die Untersuchung zeigte, daß das Kobalt in die gesamte Kugel eingedrungen war. Die Kobaltbeladung betrug 13 Gew.% (Katalysator A).

Beispiel 4

Herstellung von 13 % Co/SiO&sub2;-Pulver durch Mahlen von Katalysator B (Katalysator C)

Katalysator B wurde gemahlen und durch ein 80/140 mesh Sieb gegeben, um Katalysatorteilchen mit einer Größe zwischen 100 und 150 um zu isolieren.

Beispiel 5

Herstellung von 14,5 % Co/SiO&sub2;-Pulver durch Benetzung von Pulver mit Kobaltnitratlösung (Katalysator D)

SiO&sub2;-Pulver (Davison 62, 100 bis 180 um Pelletgröße, 280 m²/g) wurden bis zum Benetzen mit Kobaltnitrat imprägniert, um eine gleichförmige Kobaltbeladung von 14,5 Gew.% zu liefern. Der Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und in strömendem Wasserstoff bei 450ºC reduziert.

Beispiel 6

Herstellung von 11 % Co/0,6 % Zr/SiO&sub2;-Katalysator wie in US-A- 4 599 481 beschrieben (Katalysator F)

Diese Herstellung wurde nach dem in dem Patent beschriebenen Verfahren für Katalysator 4 durchgeführt. 138 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O wurden in 200 ml 99,9 % Ethanol gelöst (15 Gew.% Co). 15 g Siliciumdioxidkugeln mit 350 m²/g und 2,2 mm Durchmesser wurden bei Raumtemperatur 5 Sekunden in die obige Lösung eingetaucht. Die Kugeln wurden dann 2 Stunden bei 100ºC getrocknet und dann eine Stunde bei 500ºC calciniert. Die Eintauch/Trocknungs/Calcinierabfolge wurde ein weiteres Mal wiederholt, um die Kobaltbeladungsstufe zu vervollständigen, wie in dem genannten Patent beschrieben.
Das Zirconium wurde unter Verwendung von Benetzung aufgebracht. 1 Gew.% Zr wurde durch Auflösen von 0,25 g ZrO(NO&sub3;)&sub2; H&sub2;O (H&sub2;O = 3 %) in 13 ml H&sub2;O gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 10 g der obigen Siliciumdioxidkugeln gegeben. Die Lösung wurde bei 100ºC zwei Stunden getrocknet und eine Stunde bei 500ºC calciniert. Die Probe wurde dann 24 Stunden bei 250ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,2ºC/Min in strömendem Wasserstoff reduziert.

Beispiel 7

Vergleich von gleichförmig verteiltem Katalysator (Katalysator A) und Einfassungskatalysator (Katalysator B), Kobalt auf 2,2 mm SiO&sub2;-Kugeln

Die Kohlenwasserstoffsyntheseaktivität und -selektivität von gleichförmig imprägniertem (A) und radial imprägniertem (B) Co auf 2,2 mm SiO&sub2;-Kugeln wurde in einem Festbettreaktor mit Pfropfenströmung bei 200ºC, 2100 KPa, H&sub2;/CO = 2, mit einem Volumendurchsatz, der für 60 bis 65 % CO-Umwandlung erforderlich ist, gemessen. Alle abgegebenen Daten wurden nach mindestens 75 h Betrieb erhalten.
Das Plazieren der aktiven Co-Stellen in die 100 bis 150 um der SiO&sub2;-Kugeloberfläche erhöhte die volumetrische Aktivität von 90 auf 150 h&supmin;¹ trotz einer höheren lokalen Beladung (40 gegenüber 13 %) und einer entsprechenden niedrigeren Dispersion von 5,5 gegenüber 6,3 % in dem Einfassungskatalysator (Tabelle 1). Auch die CH&sub4;-Selektivität nahm ab (12,0 % auf 8,3 %) und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität nahm zu (82 auf 87 %), wenn Kobalt nicht gleichförmig imprägniert war.
Die Aktivität und Selektivität bei dem Einfassungskobaltkatalysator erinnert an die auf einem gleichförmig imprägnierten 150 um Co/SiO&sub2;-Pulver (Tabelle 1). Die CH&sub4;-Selektivität ist geringfügig höher in dem Einfassungskatalysator (8,3 gegenüber 7,5 %), aber wegen der wesentlich niedrigeren C&sub2; bis C&sub4;-Selektivität (4,4 gegenüber 9,2 %) ist die C&sub5;&sbplus;-Selektivität tatsächlich in dem Einfassungskatalysator höher (87 gegenüber 83 %).
Die Resultate legen nahe, daß Diffusionsbegrenzungen fast vollständig durch Konzentration des Kobalts in der Außenoberfläche eliminiert werden und daß die volumetrische Aktivität und Selektivität von konventionellen Pulvern mit Pellets von handelsüblicher Größe erhalten werden können, indem erfindungsgemäß hergestellte radial imprägnierte (oder Einfassungs-) Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel 8

Brechen der Co/SiO&sub2;-Einfassung

Ein zusätzlicher Aktivitäts- und C&sub5;&sbplus;-Selektivitätsanstieg wurde erhalten, wenn der Einfassungskatalysator zu kleineren Teilchen gebrochen wurde, was nahelegt, daß noch geringfügige Diffusionsbegrenzungen in den 100 bis 150 um Einfassungen (Katalysator B) wirksam waren. Die volumetrischen Raten stiegen von 150 auf 210 h&supmin;¹ und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität von 87 % auf 90,5 %. Die CH&sub4;-Selektivität sank von 8,3 auf 4,7 %, aber die C&sub2; bis C&sub4;-Selektivität wurde nicht beeinträchtigt. Tabelle 1 Vergleich von gleichförmigem und Einfassungs-Co auf SiO&sub2;-Kugeln (13 Gew.% Co) Katalysator A gleichförmig (2,2 mm Kugeln) Katalysator B Einfassung (100 bis 150 um auf 2,2 mm Kugeln) Katalysator D 13 % Co/SiO&sub2; (100 bis 150 um Pulver) Stellendichte (g-Atom Oberflächen-Co/liter Katalysator) Volumendurchsatz (cm³H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm- umgesetztes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co-Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Bedingungen: 200ºC, 2100 kPa, H&sub2;/CO = 2 Tabelle 2 Vergeich von gebrochenen und nicht gebrochenen Einfassung-Co auf SiO&sub2;-Kugeln (13 Gew.% Co) Katalysator B Einfassung (2,2 mm Kugeln) gebrochener Katalysator B (0,1 bis 0,2 mm Körner) Stellendichte (g-Atom Oberflächen-Co/liter Katalysator) Volumendurchsatz (cm³H&sub2;+CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgesetztes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co-Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Bedingungen: 200ºC, 2100 kPa, H&sub2;/CO = 2

Beispiel 9

Vergleich von durch Schmelzimprägnierung hergestellten Einfassungskatalysatoren mit hoher Beladung/hoher Oberfläche (Katalysator E) und niedriger Beladung/niedriger Oberfläche (Katalysator B)

Das Erhöhen der Trägeroberfläche von 80 auf 350 m²/g gestattet die Verwendung nacheinander erfolgender Schmelzimprägnierungsverfahren, um eine höhere Kobaltbeladung (20,9 gegenüber 13 Gew.%) mit einer tatsächlichen Erhöhung der Kobaltdispersion zu ergeben. Als Resultat stiegen die volumetrischen Raten von 150 auf 342 h&supmin;¹ bei 2100 kPa, 200ºC und einem H&sub2;/CO-Verhältnis von 2,1 (Tabelle 3). Bei den gleichen Bedingungen stieg die C&sub5;&sbplus;- Produktivität von 130 auf 278 h&supmin;¹. Das erforderliche Katalysatorvolumen für eine gegebene Produktivität pro Reaktor kann um einen Faktor von 2 verringert werden. Die C&sub5;&sbplus;-Selektivität nahm wegen der erhöhten Diffusionsbegrenzungen für CO bei dem aktiveren 20,9 % Co/SiO&sub2;-Katalysator geringfügig ab, dies wird aber durch die höhere gesamtvolumetrische Produktivität von Katalysator E mehr als kompensiert. Tabelle 3 Vergleich von Co/SiO&sub2;-Einfassungen mit hoher Oberfläche/hoher Beladung und niedriger Oberfläche/niedriger Beladung (200ºC) Stellendichte (g-Atom Oberfläche Co/liter Kat) Einfassungsdicke (um) Katalysator (Trägeroberfläche m²/g) % Co-Beladung Volumendurchsatz (cm³ H&sub2;+CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgesetztes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (Oberflächen-Co/Gesamt-Co x 100%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;/CO-Verhältnis

Beispiel 10

Vergleich von 20,9 % Co/SiO&sub2; Einfassungskatalysator (Katalysator E) bei H&sub2;/CO-Verhältnissen von 2,1 und 1,65

Mit geringer Veränderung der gesamtvolumetrischen Produktivität kann die CH&sub4;-Selektivität verringert und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität erhöht werden, indem der Katalysator in einem substöchiometrischen H&sub2;/CO-Verhältnis (1,65 gegenüber 2,1) betrieben wird (Tabelle 4). Die CH&sub4;-Selektivität nimmt deutlich von 12,7 auf 7,7 % ab, während die C&sub5;&sbplus;-Selektivität von 81,3 bis 85,9 % steigt. Die C&sub5;&sbplus;-Produktivität nimmt um etwa 10 % von 278 h&supmin;¹ auf 241 h&supmin;¹ ab. Diese Betriebsweise gestattet eine effektivere Ausnutzung des Synthesegases, während die hohe volumetrische Aktivität, die bei dem stöchiometrischen Verbrauchsverhältnis (2,1/1) beobachtet wird, bei diesen Co/SiO&sub2;-Einfassungskatalysatoren erhalten bleibt. Tabelle 4 Effekt der Verringerung des H&sub2;/CO-Verhältnisses von 2,10 auf 1,65 (20,9 % Co/SiO&sub2; Einfassung) Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (Oberflächen-Co/Gesamt-Co x 100%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis

Beispiel 11

Vergleich von 20,9 % Co/SiO&sub2; Einfassungskatalysator (Katalysator E) bei 630 und 2100 kPa (H&sub2;/CO = 2,1)

Die Methanselektivität kann verringert und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität und Produktivität erhöht werden, indem der Katalysator bei erhöhtem Druck betrieben wird. Das Erhöhen des H&sub2;/CO-Druckes von 630 auf 2100 kPa bei einem H&sub2;/CO-Verhältnis von 2,1/1 verringert die Methanselektivität von 20,6 auf 13,5 %, während die C&sub5;&sbplus;-Selektivität und Produktivität von 67 auf 80,9 % beziehungsweise 94,5 h&supmin;¹ auf 302 h&supmin;¹ steigen (Tabelle 5). Dieser Betriebsmodus mit erhöhtem Druck verringert nicht nur das Katalysatorvolumen für eine gegebene Reaktorproduktivität, sondern gestattet auch eine effizientere Verwendung des Synthesegaseinsatzmaterials durch Minimierung von dessen in unerwünschte Produkte überführter Fraktion. Tabelle 5 Druckeffekt auf 20,9 % Co/SiO&sub2; Einfassungskatalysator (Katalysator E) (H&sub2;O/CO = 2,1) Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (Oberflächen-Co/Gesamt-Co x 100%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis

Beispiel 12

Vergleich von 20,9 % Co/SiO&sub2; Einfassungskatalysator (Katalysator E) bei 2100 und 4000 kPa (H&sub2;/CO = 1,65)

Die Methanselektivität kann verringert und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität und Produktivität erhöht werden, indem der Katalysator bei erhöhtem Druck betrieben wird. Das Erhöhen des H&sub2;/CO-Druckes von 2100 auf 4000 kPa bei einem H&sub2;/CO-Verhältnis von 1,65 verringert die Methanselektivität von 7,5 auf 7,2 %, während die C&sub5;&sbplus;-Produktivität von 221 h&supmin;¹ auf 264 h&supmin;¹ steigt (Tabelle 6). Dieser Betriebsmodus mit erhöhtem Druck verringert nicht nur das Katalysatorvolumen für eine gegebene Reaktorproduktivität, sondern gestattet auch eine effizientere Verwendung des Synthesegaseinsatzmaterials durch Minimierung von dessen in unerwünschte Produkte überführter Fraktion. Tabelle 6 Effekt der Druckerhöhung von 2100 kPa auf 4000 kPa (H&sub2;/CO = 1,65, Katalysator E), 20,9 % Co/SiO&sub2;-Einfassungskatalysator Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (Oberflächen-Co/Gesamt-Co x 100%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis

Beispiel 13

Vergleich des Einfassungskatalysators aus US-A-4 599 481 (Co/Zr/SiO&sub2;, Katalysator F) mit erfindungsgemäßen schmelzimprägnierten Katalysatoren (Katalysator B und E)

Die Katalysatoren B und E zeigen das 2,0 bis 4,6 fache der C&sub2;&sbplus;-Produktivität von Katalysator F (Tabelle 7). Die gesamtvolumetrischen Raten sind mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren 2,1 bis 4,9 mal höher. Diese Verbesserungen sind das Resultat des dünneren mit Co beschichteten Bereichs und der schärferen Kobaltprofile, die mit der Schmelzimprägniertechnik erhalten werden. Die Abwesenheit von Zr und unsere Vorbehandlungsbedingungen (keine Calcinierung/langsame Reduktion) führen auch dazu, daß eine größere Fraktion des beladenen Kobalts während der Katalyse für die Reaktanten verfügbar ist (höhere Kobaltverteilung). Schließlich ergibt Katalysator E dennoch eine 4,3 mal höhere C&sub2;-Produktivität als Katalysator F (Tabelle 8), wenn sie bei gleichen CH&sub4;- und C&sub2;&sbplus;-Selektivitäten anstelle des konstanten H&sub2;/CO-Verhältnisses verglichen werden. Tabelle 7 Vergleich des Einfassungskatalysators (F, Co/Zr/SiO&sub2;) mit 13% Co/SiO&sub2; (Katalysator B) mit 20,9% CO/SiO&sub2; Einfassungskatalysator (E) (bei identischen Betriebsbedingungen, 200ºC) Katalysator Stellendichte (g-Atom Oberflächen-Co/liter Kat) Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h Kobaltdispersion (%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis Tabelle 8 Vergleich von Einfassungskatalysatoren (F/H&sub2;/CO = 2,1) und schmelzimprägniertem 20,9% Co/SiO&sub2; (E, H&sub2;/CO = 1,65), 200ºC, bei gleichen C&sub2;&sbplus;-Selektivitäten Katalysator Stellendichte (g-Atom Oberflächen-Co/liter Kat) Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdispersion (%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis

Beispiel 14

Variation des Verfahrens zur Herstellung von Kobalt-auf-Siliciumdioxid-Katalysatoren vom Einfassungstyp (Katalysator G)

Die Herstellung ist ein durch Vakuum unterstütztes Beladungsverfahren mit geschmolzenem Kobaltnitrat (Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O). Siliciumdioxidkugeln wurden in einen Filtertrichter mit einer Vakuumflasche darunter gegeben. Das geschmolzene Kobaltnitrat wurde darübergegossen und mit angelegtem Vakuum durch das Bett aus Siliciumdioxidkugeln filtriert. Speziell wurde ein Glasfiltertrichter mit 1,5 inch Durchmesser mit einem in den Boden eingesetzten 12 mesh Sieb aus 304 SS verwendet. Eine Beschickung aus 12,5 g Siliciumdioxidkugeln (1,5 mm Durchmesser) wurde in den Filtertrichter getan, was eine Bettenhöhe von 1 inch erzeugte. Der Filtertrichter wurde oben auf eine Saugflasche gesetzt und an das Bett wurde Vakuum angelegt. 30 g Kobaltnitrat (ACS- Qualität) wurden in einem Becherglas auf eine Heizplatte getan und auf 80ºC erhitzt. Die Kobaltnitratflüssigkeit wurde von der Heizplatte entfernt und auf 70ºC abkühlen gelassen. Das geschmolzene Kobaltnitrat wurde rasch über die evakuierten Siliciumdioxidkugeln gegossen und die überschüssige Flüssigkeit wurde durch das Bett und in den Vakuumkolben gezogen. Die Siliciumdioxidkugeln wurden sofort mit einem Glasrührstäbchen gerührt, um das Festkleben zu minimieren, und in eine Porzellanschale geschüttet. Die mit Kobaltnitrat beschichteten Kugeln wurden zwei Stunden bei 100ºC im Ofen getrocknet und dann bei 320ºC in strömendem Wasserstoff reduziert. Das gesamte Verfahren wurde wiederholt, um die Kobaltbeladung auf 27 Gew.% zu erhöhen.
Dieses Verfahren führt zu einem Katalysator mit wohldefinierter Metalleindringung und hoher Stellendichte. Tabelle 9 zeigt, daß dieses Herstellungsverfahren zu einem Katalysator mit hoher Aktivität und Stellendichte führt, der verringerte CH&sub4;-Selektivität (5,1 gegenüber 7,7 %) und erhöhte C&sub5;&sbplus;-Selektivität (90,1 gegenüber 85,9 %) aufweist. Tabelle 9 Vergleich von Katalysator E (Beispiel 2) und G (Beispiel 14) Volumendurchsatz (cm³ H&sub2; + CO/cm³ Kat h) CO-Umwandlung (%) volumetrische Rate (cm³ umgewandeltes CO/cm³ Kat h) Selektivität (%) C&sub2;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub2;&sbplus;/ml Kat h) C&sub5;&sbplus;-Produktivität (ml CO zu C&sub5;&sbplus;/ml Kat h) Kobalt-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co h) Kobaltdlspersion (Oberflächen-Co/Gesamt-Co x 100%) Stellen-Zeit-Ausbeute (Mol CO/g-Atom Co Oberfläche h) Versuch Betriebszeit (h) Druck (kPa) H&sub2;CO-Verhältnis Stellendichte (g-Atom Oberflächen-Co/liter Kat)

Beispiel 15

Herstellung von 10 % Co/SiO&sub2;-Pulverkatalysator durch Benetzungstechnik und stetige Heizgeschwindigkeiten

Eine Kobaltlösung, die ein gleiches Volumen Kobaltlösung wie das Porenvolumen des Trägers enthielt, wurde durch Auflösen von 14,85 g Kobaltnitrathexahydrat in Aceton hergestellt, so daß das Gesamtvolumen der Lösung gleich 54 ml war. Die Lösung wurde tropfenweise zu 27 g vorab calciniertes Davison Siliciumdioxid 62 gegeben, um durch Benetzen das Kobalt auf den Siliciumdioxidträger zu imprägnieren. Damit die Benetzungsimprägnierung stattfinden konnte, waren 2 ml Aceton pro gramm Siliciumdioxid erforderlich. Der resultierende Katalysator wurde bei 120ºC getrocknet und während verschiedener Versuche mit verschiedenen stetigen Heizgeschwindigkeiten in Gegenwart von H&sub2; auf die angezeigte Temperatur erhitzt. In einigen Fällen wurde der Katalysator der Abfolge von Vorheizstufen wie in Tabelle 10 gezeigt ausgesetzt. Die Resultate zeigten eine verbesserte Dispersion für die langsameren, in einem Schritt erfolgenden stetigen Heizgeschwindigkeiten. Die Daten bestätigen auch, daß hohe Dispersion, damit erhöhte Katalysatoraktivität, durch direkte Reduktion des Katalysators von dem imprägnierten Kobaltnitratträger aus erreicht werden kann, anstatt den Vorläufer erst zu kühlen. Am meisten bevorzugt produzieren eine Kombination von langsamer Heizgeschwindigkeit des imprägnierten Kobaltnitratträgers (ohne Oxidationsstufe) und eine hoher Gasvolumendurchsatz die höchsten Dispersionen und die aktivsten Katalysatoren. Die Daten zeigen auch, daß nachfolgende Oxidations/Reduktionscyclen die Dispersion nicht beträchtlich ändern, wenn sie erst einmal durch die Anfangsreduktion gebildet worden ist. Tabelle 10 Heizgeschwindigkeit und Reduktionstemperatur Versuch Vorbehandlungsabfolge Temperatur Chemisorption, ºC % Dispersion

Anmerkungen:

Versuche A bis F beinhalteten durch Benetzungsimprägnierung hergestellte Pulverkatalysatoren.
Versuch C Die normale Gasvolumengeschwindigkeit SASV von 350 ml/g Katalysator/Stunde wurde auf 5300 ml/g Katalysator/Stunde erhöht.
Versuch G Der Katalysator war ein Katalysator vom Einfassungstyp, der durch eine Schmelzimprägnierungstechnik hergestellt worden war (siehe Beispiel 1).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatorteilchens mit Kobalteinfassung, bei dem

(a) ein Trägerteilchen mit einem geschmolzenen Salz eines aus Kobalt zusammengesetzten oder Kobalt umfassenden Katalysatormetalls bei einer Temperatur zwischen dessen Schmelzpunkt und dessen Zersetzungstemperatur für eine ausreichende Zeitdauer kontaktiert wird, um das Katalysatormetallsalz auf den Träger aufzubringen,

(b) jede Flüssigphasenkomponente von dem in Stufe (a) hergestellten Teilchen entfernt wird und

(c) das Katalysatormetall in dem in Stufe (b) hergestellten Teilchen zur metallischen Form reduziert wird, indem das Teilchen in Gegenwart von H&sub2; erhitzt wird, wobei die Heizgeschwindigkeit eine einzige stetige Geschwindigkeit von weniger als 1ºC/Minute bis zu einer Maximaltemperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC ist, um ein trägergestütztes Metallkatalysatorteilchen herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Heizgeschwindigkeit eine einzige stetige Geschwindigkeit von weniger als 0,4ºC/Minute (z. B. 0,2ºC/Minute oder weniger) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Kontaktieren in wesentlicher Abwesenheit von von jeglichem Hydratwasser verschiedenem Wasser stattfindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Katalysatormetallsalz Kobaltnitrat oder hydratisiertes Kobaltnitrat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Metallsalz mit dem Träger weniger als etwa 10 Sekunden kontaktiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Mischungen daraus.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines trägergestützten Katalysatorteilchens mit Kobalteinfassung, bei dem

(a) ein anorganisches feuerfestes Oxidträgerteilchen mit einem geschmolzenen Kobaltsalz in wesentlicher Abwesenheit von von jeglichem Hydratwasser verschiedenem Wasser bei einer Temperatur, die 5 bis 25ºC höher als der Schmelzpunkt ist, um eine ausreichende Viskosität und Beladungsbedingungen zu schaffen, um eine Kapillarwirkung in dem Trägermaterial zu verhindern, die den Transport des Kobaltsalzes in die Innenbereiche des Trägers gestattet, für eine ausreichende Zeitdauer, um mindestens 95 Gew.% des Kobalts in einer Einfassung von weniger als etwa 200 um Dicke von der äußeren Oberfläche des Teilchens aufzubringen, kontaktiert wird,

(b) jedes Flüssigphasenmaterial von dem in Stufe (a) hergestellten Teilchen entfernt wird und

(c) die Kobaltkomponente in dem in Stufe (b) hergestellten Teilchen zu metallischem Kobalt reduziert wird, indem das Teilchen in Gegenwart von H&sub2; erhitzt wird, wobei die Heizgeschwindigkeit eine einzige stetige Geschwindigkeit von weniger als etwa 1ºC/Minute bis zu einer Maximaltemperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC ist und das geschmolzene Kobaltsalz sich auf einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und seiner Zersetzungstemperatur befindet, um ein trägergestütztes Katalysatorteilchen mit Kobalteinfassung herzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Katalysatorteilchen eine Kobaltverteilung von mehr als etwa 4 % und eine Kobaltstellendichte mindestens etwa 0,5 g-Atom Oberflächen-Co/liter aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Träger eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g aufweist.

10. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltes Kobaltkatalysatorteilchen, das Kobalt auf einem Träger (z. B. Siliciumdioxid) umfaßt, bei dem sich im wesentlichen das gesamte Kobalt in einer Einfassung von weniger als etwa 200 um Dicke von der äußeren Oberfläche des Teilchens befindet, der Verteilungsgrad des Kobalts größer als etwa 4 % ist und die Kobaltstellendichte mindestens etwa 0,05 g-Atom Oberflächen-Co/liter Teilchen beträgt.

11. Teilchen nach Anspruch 10, bei dem die Oberfläche des Trägers mindestens etwa 50 m²/g beträgt.