DE69022337T2 - 2-Stufenverfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
2-Stufenverfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen.Info
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- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein zweistufiges Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren und eliminiert die Notwendigkeit, die Anfangsreaktion oder Reaktion der ersten Stufe bis zur höchstmöglichen Umwandlung zu führen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem in einer ersten Stufe adäquate technische Niveaus der Kohlenmonoxidumwandlung erhalten werden und in einer zweiten Stufe bei niedrigerem Druck ein Katalysator verwendet wird, der bei solchen niedrigeren Drücken eine hohe Kohlenmonoxidumwandlung liefert. Insbesondere ist die Kohlenmonoxidumwandlungsaktivität der zweiten, bei niedrigerem Druck durchgeführten Stufe etwa so hoch wie und vorzugsweise höher als die Kohlenmonoxidumwandlungsaktivität des Katalysators der ersten Stufe bei den Drücken der zweiten Stufe.
- Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren, auch als Fischer- Tropsch-Katalysatoren bekannt, sind in den letzten sechzig Jahren umfassend und von verschiedenen Forschungsgruppen untersucht worden. Bevorzugte Verfahren verwenden derzeit üblicherweise Kobalt oder Ruthenium, Kobalt und Ruthenium oder Kobaltkatalysatoren mit Promotern. Diese Katalysatoren werden auf eine Vielfalt von Trägern aufgebracht, aber üblicherweise sind sie auf anorganische Oxide aufgebracht, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen.
- Promoter können verwendet werden, um die Aktivität oder Stabilität von Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren zu erhöhen, und diese Promoter können variieren. Beispielsweise ist Rhenium als Promoter für Kobaltkatalysatoren verwendet worden, die entweder auf Titandioxid oder auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, siehe US-A-4 568 663 beziehungsweise US-A-4 801 573. Mit einem Träger versehene Rutheniumkatalysatoren sind auf für die Kohlenwasserstoffsynthese recht brauchbar (siehe US-A-4 477 595, US-A- 4 171 320 und US-A-4 042 614). Auch Ruthenlum und Zirconium sind als Promoter für auf Siliciumdioxidträger aufgebrachtes Kobalt verwendet worden (siehe US-A-4 088 671, US-A-4 599 481 und US-A- 4 681 867). Die zweistufige Kohlenwasserstoffsynthese war in US- A-4 443 561 in bezug auf Wasserstoff:Kohlenmonoxidverhältnisse offenbart worden, unterscheidet aber nicht in bezug auf den Druck in jeder Reaktionsstufe. Es reicht zu konstatieren, daß eine Vielfalt von Kobalt enthaltenden Katalysatoren für Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren offenbart worden sind, die über einen relativ weiten Druckbereich betrieben werden. Um aus einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren allerdings praktische Ergebnisse im Sinne von Kohlenmonoxidumwandlung und dem Erhalten des maximal Möglichen der erwünschten Produkte, üblicherweise C&sub5;&sbplus;- Produkte, zu erhalten, werden diese Verfahren in mindestens zwei in Reihe verbundenen Stufen durchgeführt. Das bedeutet, daß mit Ausnahme der Flüssigkeitsentfernung die zweite Stufe mit den Produkten der ersten Stufe auf im wesentlichen dem Auslaßdruck der ersten Stufe arbeitet.
- Andere zweistufige Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind in der Literatur angegeben. Beispielsweise verwendet EP-A- 159 759, veröffentlicht am 30. Oktober 1985, einen Kobaltkatalysator in der ersten Stufe und einen Katalysator mit Wassergasverschiebungsaktivität in der zweiten Stufe, während EP-A- 111 951, veröffentlicht am 27. Juni 1984, einen Katalysator der zweiten Stufe mit Aktivität zur Umwandlung von olefinischen oder oxygenierten Produkten zu isomeren Kohlenwasserstoffen verwendet. Auch mehrere US-Patente, z. B. 4 547 609, 4 279 830 und 4 159 995, verwenden einen auf Eisen basierenden Katalysator der ersten Stufe für die Kohlenwasserstoffsynthese und einen Katalysator der zweiten Stufe mit Aromatisierungsaktivität. Auch US-A- 4 624 968 verwendet einen auf Eisen basierenden Katalysator der ersten Stufe zur Herstellung von Olefinen und einen Katalysator der zweiten Stufe zur Umwandlung von Olefinen zu Paraffinen mit zusätzlichem CO und Wasserstoff. Alle diese Systeme basieren auf Katalysatorsystemen mit zwei Funktionen, das heißt, der Katalysator der ersten Stufe ist für eine spezifische chemische Reaktion aktiv und der Katalysator der zweiten Stufe ist für eine andere chemische Reaktion aktiv. Allerdings beinhaltet keines dieser Systeme ein zweistufiges Verfahren, bei dem Katalysatoren mit im wesentlichen äquivalenter Funktionalität auf die spezifischen Betriebsbedingungen von jeder Stufe maßgeschneidert sind.
- Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind als mit etlichen Problemen belastet bekannt. Unter diesen Problemen sind das Erhalten einer hohen Umwandlung und die Ableitung der Wärme unter den Häufigsten. Da die Kohlenwasserstoffsynthese eine exotherme Reaktion ist, muß die Wärme aus dem Reaktor abgeleitet werden, um heiße Stellen, Katalysatordesaktivierung und Selektivitätsverlust bei höheren Temperaturen zu vermeiden. Es gibt üblicherweise einen bevorzugten Temperaturbereich zur Durchführung des Verfahrens, der zu der optimalen Selektivität zu den erwünschten höheren Kohlenwasserstoffprodukten führt. Das Fehlen einer wirksamen Wärmeableitung kann zu viel höheren Temperaturen in dem Reaktor führen, die, obgleich sie die Kohlenmonoxidumwandlung erhöhen, die Selektivität zu den bevorzugten höheren Kohlenwasserstoffen ernsthaft beeinträchtigt. Gleichzeitig erzeugt die zunehmende Umwandlung mehr Wärme und belastet so die Wärmetauschereinrichtungen stärker. So neigen die Ziele der hohen Umwandlung und effektiven Wärmeübertragung dazu, sich zu widersprechen. Um das Problem zu beheben, kann in einer ersten Stufe eine niedrigere Umwandlung bewirkt werden, wodurch die Wärmelast in der ersten Stufe verringert wird. Diese verringerte Umwandlung muß in der zweiten Stufe allerdings wieder ausgeglichen werden.
- Nun erhöht zunehmender Druck für eine gegebene Reaktion und ein gegebenes Katalysatorsystem allgemein die Kohlenmonoxidumwandlung in der Kohlenwasserstoffsynthese. Allerdings findet über dem Reaktor der ersten Stufe ein Druckverlust statt und das Erreichen einer adäquaten Umwandlung in einer zweiten Stufe kann die zwischenzeitliche Kompression des nicht umgesetzten Synthesegases erfordern, eine teure Stufe.
- Diese Erfindung nutzt den Befund, daß Kobalt-auf-Aluminiumoxid-Katalysatoren, insbesondere Kobalt-Rhenium-auf Aluminiumoxid, ein aktiverer Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei niedrigen Drücken als andere üblicherweise verwendete Katalysatoren ist.
- US-A-2 685 596 beschreibt und beansprucht ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einmaligem Durchsatz, bei dem bei einer Temperatur von etwa 450º bis etwa 525ºF (232 bis 274ºC) und einem (Über)druck von etwa 50 bis etwa 100 psig (0,345 bis 0,689 MPa) Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis von etwa 0,7 bis etwa 1,3 umfaßt, in einer Anfangsstufe unter Verwendung eines verwirbelten kobalthaltigen Katalysators kontaktiert wird, der für die Umwandlung von H&sub2; und CO zu wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffen adaptiert ist, wobei der Katalysator außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß er die Wassergasverschiebungsreaktion nicht fördert, die Reaktantdämpfe von der Anfangsstufe entfernt werden, ein Kondensat abgetrennt wird, nur der unveränderte, normalerweise gasförmige Anteil, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von etwa 0,5 bis 0,75 enthält, in eine zweite Reaktionszone eingebracht wird, die einen verwirbelten Eisenkatalysator enthält, wobei eine Temperatur von etwa 550º bis etwa 650ºF (288 bis 343ºC) und ein (Über)druck von etwa 50 bis etwa 100 psig (345 bis 690 kPa) in der zweiten Reaktionszone aufrechterhalten bleibt und ein normalerweise flüssiges ungesättigtes Produkt aus beiden Zonen gewonnen wird.
- US-A-4 801 573 offenbart und beansprucht einen Katalysator zum Umwandeln von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe, der Mengen von in einer Fischer-Tropsch-Synthese aktivem Kobalt und relativ geringere Mengen Rhenium als der Kobaltgehalt als Verbundwerkstoff auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein zweistufiges Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem
- (a) in einer ersten Stufe Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis im Bereich von 1,7:1 bis 2,5:1 H&sub2;/CO in Gegenwart eines mit einem Träger versehenen Kobalt- und/oder Rutheniumkatalysators umgesetzt werden und mindestens 50 % (z. B. 60 bis 70 %) des CO bei Reaktionsbedingungen, die mehr als 10 bis 12 Atmosphären (1013,6 bis 1216,3 kPa) Druck einschließen, in C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden,
- (b) ein Reaktionsprodukt gewonnen wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, und Flüssigkeit daraus abgetrennt wird,
- (c) in einer zweiten Stufe die verbleibenden Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Katalysators, der katalytisch wirksame Mengen Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt, bei Reaktionsbedingungen, die einen niedrigeren Druck als in der ersten Verfahrensstufe einschließen, umgesetzt werden, wobei
- (d) der Katalysator in der zweiten Stufe zur Umwandlung von CO zu C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen bei den Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe mindestens so aktiv ist wie der Katalysator der ersten Stufe.
- Der Druck der zweiten Stufe kann etwa der gleiche wie der Auslaßdruck der ersten Stufe sein, und der Katalysator der zweiten Stufe kann Rhenium enthalten. Der Katalysator der zweiten Stufe kann Kobalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.% enthalten und das Rhenium:Kobalt-Verhältnis kann mindestens 0,5:1 betragen.
- Die Umwandlung der zweiten Stufe von CO zu C&sub2;&sbplus; kann mindestens 50 % betragen.
- Der Druck der ersten Stufe kann mindestens 10 atm (1,0136 MPa) betragen und das Metall/die Metalle des Katalysators der ersten Stufe können auf ein Material aufgebracht sein, das aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid ausgewählt ist.
- Die Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe können einen Druck von 10 atm (1,0136 MPa) oder weniger umfassen, und der Katalysator der zweiten Stufe kann katalytisch wirksame Mengen an Kobalt und Rhenium und einen Aluminiumoxidträger umfassen. Der CO-Partialdruck am Ausgang der zweiten Stufe muß mindestens 0,3 Atm (30,41 kPa) betragen.
- Das Wasserstoff:Kohlenmonoxidverhältnis des Einsatzmaterials der ersten Stufe kann im Bereich von 1,7:1 bis 2,1:1 liegen, und der Katalysator der ersten Stufe kann einen Promoter ausgewählt aus Zirconium, Titan, Rhenium, Hafnium und Cerium (vorzugsweise Rhenium) umfassen.
- Somit wird erfindungsgemäß ein zweistufiges Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren geliefert, bei dem die zweite Stufe etwa mit dem Auslaßdruck der ersten Stufe arbeitet und einen nicht verschiebenden Katalysator verwendet, der mindestens etwa so aktiv oder aktiver für die CO-Umwandlung bei dem Druck der zweiten Stufe ist wie der Katalysator der ersten Stufe bei dem Reaktionsdruck der zweiten Stufe.
- Bei Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren nimmt die CO-Umwandlungsaktivität zu, wenn der Druck zunimmt. Allerdings ist die relative Erhöhung der CO-Umwandlung mit zunehmendem Druck nicht für jeden Katalysator gleich. So werden mit Siliciumdioxid oder Titandioxid bei relativ höheren Drücken, z. B. über etwa 10 bis 12 Atm, vorzugsweise über etwa 15 Atm, relativ hohe CO-Umwandlungsniveaus erhalten. Das Niveau der CO-Umwandlung bestimmt den Druckverlust über einem Reaktor. So führt eine 50 %ige CO-Umwandlung zu einem 50 %igen Abfall des Gesamtdrucks. Beispielsweise tritt eine 2:1 (ungefähr stöchiometrische) Wasserstoff:CO- Mischung mit 20 Atm, die in eine erste Stufe eintritt, bei 60 % CO-Umwandlung mit einem 2:1 Wasserstoff:CO-Verhältnis mit etwa 8 Atm oder einem 60 %igen Druckabfall (gemäß dem Boyle'schen Gesetz) wieder aus. Die Verwendung eines kobalthaltigen Katalysators der zweiten Stufe, der hauptsächlich auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht ist, nutzt in der Umwandlung der zweiten Stufe den Fund, daß bei relativ niedrigeren Drücken, z. B. unter etwa 10 bis 12 Atm, Kobalt-Aluminiumoxid-Katalysatoren aktiver bei der CO-Umwandlung sind als andere mit einem Träger versehene, kobalthaltige Katalysatoren. Da ein zweistufiges Verfahren verwendet wird, kann außerdem ein niedrigeres CO-Umwandlungsniveau in der ersten Stufe toleriert werden und die Notwendigkeit der höchstmöglichen CO-Umwandlung wird vermieden. Daher können nun preiswertere Katalysatoren mit etwas verringerter CO- Umwandlungsfähigkeit in der ersten Stufe verwendet werden.
- Diese Erfindung soll nicht die Verwendung von irgendwelchem mit einem Träger versehenen, Kobalt oder Ruthenium enthaltenden Katalysator in der ersten Stufe ausschließen. Obwohl die CO-Umwandlungsaktivität für Kobalt oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren auf Titandioxid- oder Siliciumdioxidträgern bei relativ höheren Drücken höher als die auf Aluminiumoxidträgern sein kann, bezieht sich diese Erhöhung der Aktivität auf eine volumetrische Basis, das bedeutet, Mol umgewandeltes CO pro Stunde pro Katalysatorvolumen (cm³ umgewandeltes CO/Stunde/cm³ Katalysator), und andere Faktoren können die Wahl des Katalysators der ersten Stufe beeinflussen, z. B. Kosten und Verfügbarkeit von Materialien.
- Durch diese Erfindung hat der Raffineriebetreiber nun eine viel größere Flexibilität der Verfahrensschemata, weil der Katalysator der ersten Stufe nicht notwendigerweise der aktivste verfügbare Katalysator sein muß, und die Ansprüche an den aktivsten Katalysator unter Katalysator- und Verfahrensentwicklern weit variieren.
- Der Fund, daß Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger bei niedrigeren Drücken, die die Drücke der zweiten Stufe kennzeichnen, aktiver als andere Katalysatoren, insbesondere kobalthaltige Katalysatoren ist, minimiert und eliminiert vorzugsweise die Notwendigkeit, das Einsatzmaterial für die zweite Stufe erneut zu komprimieren, um die CO-Umwandlungsaktivität wiederzugewinnen. Es mag eine gewisse erneute Komprimierung wünschenswert sein, um aber die Vorzüge dieser Erfindung zu erhalten, ist der Druck der zweiten Stufe so, daß der Kobalt/Aluminiumoxid-Katalysator von mindestens gleicher CO-Umwandlungsaktivität und vorzugsweise höherer CO-Umwandlungsaktivität ist als der Katalysator der ersten Stufe.
- Bei Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen führt zunehmende Temperatur üblicherweise zu einer höheren CO-Umwandlungsaktivität für einen gegebenen Katalysator, kann aber für die Produktselektivität relativ nachteilig sein. Das bedeutet, daß die Erhöhung der Temperatur zur Erhöhung der Umwandlung zu erhöhten Mengen an Methan und Kohlendioxid führen kann, die unerwünschte Produkte sind.
- So muß ein Ausgleich zwischen Produktivität und Selektivität erreicht werden. Weil die Kohlenwasserstoffsynthese ein stark exothermes Verfahren ist und Kühlen notwendig ist, um übermäßige Temperaturen zu verhindern, findet die Reaktion der zweiten Stufe üblicherweise bei oder etwa bei der gleichen Temperatur wie die Reaktion der ersten Stufe statt, obgleich die Temperatur in jeder Stufe in Abhängigkeit von den Bedürfnissen des Raffineriebetreibers unterschiedlich sein kann.
- Aluminiumoxide liegen in einer Vielfalt unterschiedlicher Phasen vor und praktisch jede Phase ist in irgendeiner Form von Katalyse brauchbar. Die Oberfläche von Aluminiumoxid kann von wenigen m² pro g, z. B. 1 - 2 m²/g (BET) für α-Aluminiumoxide und bis zu 500 bis 600 m²/g oder höher für eta- oder γ-Aluminiumoxide variieren. Für die Kohlenwasserstoffsynthese sind Aluminiumoxide mit höherer Oberfläche wie γ-Aluminiumoxid bevorzugt. Weil dieses Material eine solch hohe Oberfläche im Vergleich zu der Rutilphase von Titandioxid hat, kann auf Aluminiumoxid wesentlich mehr Kobalt aufgebracht werden als auf Titandioxid, wobei eine große Anzahl von Kobaltstellen erhalten werden kann und die Kobaltverteilung erhöht wird. Das heißt, daß bei einem Material mit höherer Oberfläche die Neigung eines Kobaltkristalls geringer ist, sich auf einem anderen Kobaltkristall zu befinden, was zu wenig oder keiner Erhöhung der Verteilung (Dispersion) führt, selbst wenn die Kobaltmenge erhöht wird. Beispielsweise kann die Kobaltbeladung auf einem Titandioxidträger im Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% liegen und es werden hervorragende CO-Umwandlungen erhalten. Allerdings kann die Kobaltbeladung auf einem Aluminiumoxidträger im Bereich von etwa 5 bis 60 Gew.% liegen, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.%, siehe beispielsweise US-A-4 801 573. So kann durch Erhöhung der Kobaltbeladung ein geeigneter Kobalt-Aluminiumoxid-Katalysator mit adäquater CO-Umwandlungsaktivität für eine Reaktion der ersten Stufe hergestellt werden.
- Die Reaktionsbedingungen der ersten Stufe schließen Temperaturen im Bereich von 160ºC bis 290ºC, vorzugsweise 190ºC bis 260ºC, insbesondere 190ºC bis 230ºC ein. Obwohl die (Über)drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 600 psig (4,137 MPa) liegen können, liegen die Drücke der ersten Stufe allgemein im Bereich von 150 psig (1,034 MPa) bis 400 psig (2758 MPa). Die Wasserstoff-zu-CO-Verhältnisse können im Bereich von 0,5:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,7:1 bis 2,5:1 und am meisten bevorzugt bei oder geringfügig unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen, wobei das stöchiometrische Verhältnis etwa 2,1:1 ist. Der Volumendurchsatz für Festbettreaktoren kann im Bereich von 100 V/V/h bis 10 000 V/V/h, vorzugsweise 300 V/V/h bis 5000 V/V/h liegen.
- Die Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind ähnlich den Bedingungen der ersten Stufe, außer daß die Drücke durch das Umwandlungsniveau in der ersten Stufe verringert sind, und Druckabfallwerte von 40 bis 70 % entsprechend einer 40 bis 70 %igen Umwandlung in der ersten Stufe sind nicht ungewöhnlich. Bevorzugte Umwandlungsniveaus in der ersten Stufe sind mindestens etwa 50 %, vorzugsweise 50 bis 70 %, vorzugsweise 60 bis 70 % mit entsprechenden Druckverminderungen. Es kann ein gewisser Bedarf nach Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zum Ausgleich der Verluste bestehen, und dies kann leicht bewerkstelligt werden.
- Die Produkte der ersten Stufe umfassen C&sub2;&sbplus;-, vorzugsweise C&sub5;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe, Methan, Wasser, Kohlendioxid und nicht umgewandeltes Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei Reaktorauslaßbedingungen kondensieren einige der Produkte einfach aufgrund des Druckabfalls über dem Reaktor und dieses Produkt wird aus dem Strom entfernt, der in die Reaktion der zweiten Stufe eingeht. Es mag wünschenswert sein, eine Kondensation und Entfernung der Produkte hervorzurufen oder auch nicht, aber es ist bevorzugt, den Teil des Produkts zu entfernen, der bei den Auslaßbedingungen der ersten Stufe flüssig ist.
- Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise ist das Wasserstoff:Kohlenmonoxidverhältnis in jeder Stufe auf oder geringfügig unter dem stöchiometrischen Verhältnis, das heißt, von etwa 1,7:1 bis 2,1:1. Die Betriebsweise geringfügig unter dem stöchiometrischen Verhältnis in der ersten Stufe führt zu einem geringfügig niedrigeren Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis in der zweiten Stufe, wenn kein Frischwasserstoff zugegeben worden ist. Diese Betriebsweise wird bevorzugt, um einen gewissen CO- Partialdruck am Ausgang der zweiten Stufe aufrechtzuerhalten. Wenn also das Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis in der ersten Stufe über 2,1:1 liegt und kein Frischkohlenmonoxid verwendet wird, braucht die zweite Stufe alles von dem verbleibenden Kohlenmonoxid auf, was zur Desaktivierung des Katalysators und zur Instabilität des Verfahrens führt. Ungeachtet dieser Betriebsbedingungen soll der Ausgang der zweiten Stufe mindestens etwa 0,5 Atm CO-Partialdruck haben, vorzugsweise mindestens etwa 0,7 Atm CO-Partialdruck.
- Der Katalysator der ersten Stufe kann jeder Katalysator sein, der bei den in der ersten Stufe verwendeten Drücken, das heißt, relativ höherem Druck, z. B. über etwa 10 bis 12 Atm, eine adäquate CO-Umwandlungsaktivität liefert. Der mit einem Träger versehene Katalysator enthält Kobalt oder Ruthenium als aktives Metall und ist vorzugsweise ein Kobalt enthaltender Katalysator. Das heißt, der Katalysator kann Kobalt oder Kobalt und Ruthenium enthalten.
- Ruthenium ist, wenn es als das überwiegende katalytische Metall verwendet wird, in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% vorhanden. Wenn es zusammen mit Kobalt verwendet wird, sind kleine Mengen an Ruthenium adäquat, um die Katalysatoraktivität zu fördern, z. B. Gewichtsverhältnisse von 0,1:1 bis zu 1:1.
- Geeignete Trägermaterialien sind solche anorganische Oxide, die für Katalysatorträger verwendet werden und beispielsweise in US-A-4 171 320 und US-A-4 042 614 angegeben sind, sowie allgemein Gruppe-IVB- oder Gruppe-VB-Metalloxide und Aluminiumoxid. Bevorzugte Materialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid oder Träger, die überwiegend aus diesen Materialien bestehen. Spezifisch bevorzugt sind Titandioxid- und Aluminiumoxidträger oder Träger, die überwiegend Titandioxid oder Aluminiumoxid enthalten, vorzugsweise mindestens 70 Gew.% Titandioxid oder Aluminiumoxid, und Titandioxid vorzugsweise als mehr als 80% Titandioxid. Wenn Titandioxid verwendet wird, ist die Rutilphase am meisten bevorzugt und das Rutil:Anatas-Verhältnis ist mindestens 2:3, vorzugsweise mindstens 4:1. Das Rutil/Anatas-Verhältnis wird gemäß dem ASTM D3720-78:Standard Test Method for Ratio of Anatase to Rutile in Titanium Dioxide Pigments by Use of X-Ray Diffraction (Standardtestverfahren für das Verhältnis von Anatas zu Rutil in Titandioxidpigmenten unter Verwendung von Röntgenbeugung) bestimmt. Titandioxid kann auch mit anderen Oxiden wie Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Siliciumdioxid in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.% bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.% verwendet werden.
- Es können auch Promotermetalle verwendet werden, wie Zirconium, Titan, Rhenium, Cerium, Hafnium und Uran. Hafnium, Rhenium und Cerium sind bevorzugt, Titandioxidträger und Rhenium ist besonders bevorzugt als Promoter von Kobalt auf Titandioxid- und Aluminiumoxidträgern. Wenn Promotermetalle verwendet werden, ist das Verhältnis von Promoter zu überwiegendem katalytischen Metall, z. B. Kobalt oder Ruthenium, mindestens etwa 0,05:1, vorzugsweise mindestens etwa 0,1:1 bis 1:1. Es ist gezeigt worden, daß Rhenium die Aktivität von Kobalt auf Titandioxid, Ruthenium auf Titandioxid und Kobalt auf Aluminiumoxid erhöht, siehe US-A- 4 568 663, US-A-4 558 030 beziehungsweise US-A-4 801 573. Jeder dieser Katalysatoren ist als Katalysator der ersten Stufe geeignet.
- Der Katalysator der zweiten Stufe ist ein Kobalt enthaltender Katalysator mit Aluminiumoxidträger. Der Träger ist hauptsächlich Aluminiumoxid und besteht vorzugsweise im wesentlichen ganz aus Aluminiumoxid. Das katalytische Metall ist Kobalt in den zuvor erwähnten Mengen und kann auch einen Rheniumpromoter enthalten. Bei Gesamtdrücken der zweiten Stufe, die höchstens 40 %, üblicherweise etwa 50 bis 60 % des Gesamtdruckes der ersten Stufe sein können, hat Kobalt auf Aluminiumoxid relativ zu einem mit einem nicht aus Aluminiumoxid bestehenden Träger versehenen Katalysator (das heißt, Katalysatoren, welche mindestens 50 % eines anderen Trägermaterials enthalten, z. B. Titandioxid) eine überlegene CO-Umwandlungsaktivität.
- Aluminiumoxidträger können auch Oxide der Actinide und Lanthanide einbauen. Es ist bekannt, daß diese Oxide Stabilität und erhöhte Kohlenwasserstoffausbeuten in Fischer-Tropsch-Syntheseverf ahren liefern. Die Verwendung dieser Materialien ist in US- A-4 399 234, US-A-4 605 680 und US-A-4 801 573 angegeben. Geeignete Oxide sind beispielsweise Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, Ac&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, PrO&sub2;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Tb&sub4;O&sub7;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Tm&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Lu&sub2;O&sub3;, UO&sub3;&sub1; U&sub3;O&sub8;, UO&sub4; 2H&sub2;O und dergleichen. Bevorzugte Materialien sind Th&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Ce&sub2;O&sub2;&sub7; ZrO&sub2;, HfO&sub2; und nicht getrennte Seltenerdmischungen, die reich an Lanthan, Praseodym und Neodym sind. Das am meisten bevorzugte ist Thoriumoxid. Diese Materialien werden in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% verwendet.
- Somit nutzt die Erfindung den Fund, daß Kobalt auf Aluminiumoxid bei der CO-Umwandlung bei niedrigeren Drücken, z. B. bis zu etwa 10 bis 12 atm, aktiver ist als andere Katalysatoren, insbesondere Kobalt enthaltende Katalysatoren, und daß bei höheren Drücken, z. B. über etwa 10 bis 12 Atm, jeder der vielen Katalysatoren aus irgendeinem von vielen Gründen geeignet sein kann. Dieser Fund basiert auf Vergleichen bei konstanter Temperatur, da die Temperatur die CO-Umwandlungsaktivität beeinflussen kann.
- Die Katalysatorherstellung erfolgt gemäß wohlbekannter Techniken, die in zuvor genannten Patenten und anderer relevanter Literatur beschrieben sind. Die hier angegebenen Verfahren sind illustrierend.
- Das katalytisch aktive Metall oder katalytisch aktive Metalle, vorzugsweise Kobalt oder Kobalt mit Rheniumpromoter, können auf einem calcinierten Träger in einer Weise dispergiert werden, die das Metall oder die Metalle im wesentlichen gleichförmig über die Teilchen von der Mitte nach außen oder im wesentlichen auf der peripheren Oberfläche des Teilchens verteilen, vorzugsweise das letztere, wenn Festbettverfahren verwendet werden. Bei der gleichförmigen Verteilung des Metalls oder der Metalle über die Trägerteilchen kann z. B. das Metall oder die Metalle aus der Lösung in vorgewählten Mengen auf den Trägerteilchen abgesetzt werden, um die gewünschten absoluten Mengen und das gewünschte Gewichtsverhältnis des jeweiligen Metalls oder der jeweiligen Metalle zu liefern. In geeigneter Weise bilden z. B. Kobalt oder Kobalt und Rhenium mit dem Träger einen Verbundwerkstoff, indem der Träger mit einer Lösung der Kobalt enthaltenden Verbindung oder des Salzes, gefolgt von der Imprägnierung mit der anderen Verbindung, kontaktiert wird. Gegebenenfalls können das Kobalt oder Kobalt und Rhenium auf den Träger coimprägniert werden. Das zur Imprägnierung verwendete Kobalt kann jede organometallische oder anorganische Verbindung sein, die sich bei der Calcinierung unter Bildung von Kobaltoxiden zersetzt oder in strömendem Wasserstoff direkt zu Kobalt reduziert werden kann, wie Kobaltnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naphthenat, -carbonyl oder dergleichen, wobei das Nitrat bevorzugt ist. In ähnlicher Weise kann die zur Imprägnierung verwendete Rheniumverbindung jede organometallische oder anorganische Verbindung sein, die sich bei Calcinierung unter Bildung von Rheniumoxiden zersetzt oder bei Reduktion Rhenium ergibt, z. B. Perrheniumsäure, Ammoniumperrhenat und dergleichen. Die Menge an verwendeter Imprägnierlösung soll ausreichend sein, um den Träger vollständig einzutauchen, üblicherweise im Bereich des 1 bis 20 fachen Volumen des Trägers in Abhängigkeit von der Konzentration des Metalls oder der Metalle in der Imprägnierlösung. Die Imprägnierungsbehandlung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden einschließlich Umgebungstemperaturen oder erhöhten Temperaturen. Andererseits wird die katalytisch aktive Kobaltkomponente am meisten bevorzugt auf der peripheren Oberfläche des Trägers als dünne, katalytisch aktive Oberflächenschicht oder Film dispergiert und aufgebracht, dessen mittlere Dicke im Bereich von 20 um bis 250 um, vorzugsweise 40 um bis 200 um liegt, wobei die Kobaltbeladung ausgedrückt als Gewicht des metallischen Kobalts pro gepacktem Schüttvolumen des Katalysators im Bereich von 0,03 gramm (g) pro Kubikcentimeter (cm³) bis 0,15 g/cm³, vorzugsweise 0,04 g/cm³ bis etwa 0,09 g/cm³ Katalysator liegt. Das Merkmal einer hohen Kobaltmetallbeladung in einer dünnen, an der Oberfläche der Teilchen lokalisierten, katalytisch aktiven Schicht kann die Aktivität, Selektivität und Produktivität des Katalysators zur Produktion flüssiger Kohlenwasserstoffe optimieren, während die Methanbildung in Festbettreaktoren minimiert wird.
- Die oberflächenimprägnierten Katalysatoren können durch Sprühtechniken hergestellt werden, wobei eine verdünnte Lösung einer Kobaltverbindung allein oder als Mischung mit einer Promotermetallverbindung oder Promotermetallverbindungen als Sprühlösung (Spray) wiederholt mit heißen Trägerteilchen kontaktiert wird. Die teilchenförmigen Trägerteilchen werden auf Temperaturen gleich oder über etwa 140ºC gehalten, wenn sie mit dem Spray kontaktiert werden, und geeigneterweise liegt die Temperatur der Trägerteilchen im Bereich von etwa 140ºC bis zu der Zersetzungstemperatur der Kobaltverbindung oder der in einer Mischung damit vorliegenden Verbindungen, vorzugsweise 140ºC bis 190ºC. Die in der Lösung verwendete Kobaltverbindung kann jede organometallische oder anorganische Verbindung sein, die sich bei Anfangskontakt oder Calcinierung unter Bildung von Kobaltoxid zersetzt, wie Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kobaltcarbonyl. Kobaltnitrat ist besonders bevorzugt, wohingegen Kobalthalogenid und -sulfatsalze allgemein vermieden werden sollten. Die Kobaltsalze können in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, organischem oder Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Aceton, Methanol, Pentan, aufgelöst werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Lösung soll ausreichend sein, um die geeignete Katalysatorbeladung zuzuführen, wobei der Film durch wiederholte Kontakte zwischen dem Träger und dem Lösungsmittel aufgebaut wird. Der bevorzugte Katalysator umfaßt Kobalt oder Kobalt und Promoter auf dem Träger dispergiert. Geeigneterweise werden die Trägerteilchen mit einem Spray kontaktiert, das 0,05 g/ml bis 0,25 g/ml, vorzugsweise 0,10 g/ml bis 0,20 g/ml der Kobaltverbindung oder der Kobaltverbindung plus der das Promotermetall enthaltenden Verbindung enthält, wobei allgemein mindestens 3 bis 12 Kontakte, vorzugsweise 5 bis 8 Kontakte mit zwischendurch erfolgenden Trocknungs- und Calcinierungsstufen erforderlich sind, um Oberflächenfilme der erforderlichen Dicken zu bilden. Die heißen Trägerteilchen werden in anderen Worten in einem ersten Cyclus mit einem Spray kontaktiert, was den Kontakt mit dem Spray als solches sowie nachfolgendes Trocknen und Calcinierung, etc. einschließt, um einen Film mit der erforderlichen Dicke und Zusammensetzung zu bilden. Die Trocknungsstufen werden allgemein bei Temperaturen im Bereich über etwa 20ºC, vorzugsweise 20ºC bis 125ºC, und die Calcinierungsstufen bei Temperaturen im Bereich über etwa 150ºC, vorzugsweise 150ºC bis 500ºC durchgeführt.
- Alternativ können Kobalt und Ruthenium mit oder ohne Promoter auf den Träger imprägniert werden, indem der Träger in geeignete Lösungen wie oben und in relevanten im Stand der Technik bekannten Druckschriften beschrieben eingetaucht wird.
- Bei der Herstellung der Katalysatoren muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die richtige Behandlung der Katalysatorträger sichergestellt ist. Das bedeutet, daß sie ausreichend inert und stark genug sein müssen, um den Reaktionsbedingungen zu widerstehen, und daß sie nicht in einer Weise behandelt werden dürfen, so daß sie ihre katalytische Aktivität verlieren. Beispielsweise sollen die Bedingungen beim Reduzieren der Metallsalze oder -oxide zu dem elementaren Metall auf einem Aluminiumoxidträger im Bereich von 350ºC bis 500ºC für etwa 10 Stunden liegen, während Titandioxid besser 2 bis 5 Stunden bei 200º bis 400ºC behandelt wird. Für weitere Informationen über geeignete Trägerbehandlung siehe C. Bartholomew, R. Reuel, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 24, 56 (1985).
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Aktivität eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, der Kobalt und Aluminiumoxid enthält, relativ zu anderen Katalysatoren.
- Diese Beispiele sind in EP-A-0 313 375, veröffentlicht am 26. April 1989, gezeigt. Katalysator % CO-Umwandlung Träger bei 500ºC calciniert Träger bei 600ºC calciniert Bedingungen: H&sub2;-Vorbehandlung 1ºC/Minute bis 350ºC, 10 Stunden gehalten, 2/1 H&sub2;CO, 1680 cm³/g Katalysator/h Einsatzmaterialrate, 10 bis 30 Stunden Betriebszeit.
- Dieses Beispiel zeigt einen geringfügigen Vorteil für Co/- Al&sub2;O&sub3; relativ zu Co/TiO&sub2; bei niedrigen Drücken.
- Diese Beispiele sind in M. A. Vannice, J. Catalysis, 74, 199 bis 202, (1982) gezeigt. Katalysator umolCO/g Kobalt/s Bedingungen: H&sub2;-Vorbehandiung 1 Stunde bei 450ºC, 3/1 H&sub2;/CO, < 1 Stunde Betriebszeit.
- Dieses Beispiel zeigt wiederum einen geringfügigen Vorteil für Co/Al&sub2;O&sub3; relativ zu Co/TiO&sub2; bei niedrigen Drücken.
- Diese Beispiele sind aus H. Niiyama, Pan-Pacific Synfuels Conf., B-11 (1982) entnommen. Katalysator % CO-Umwandlung Bedingungen: H&sub2;-Vorbehandlung 1 Stunde bei 400ºC, 3/1 H&sub2;/CO, Reaktionstemperatur 234ºC, 2 bis 3 Stunden Betriebszeit.
- Dieses Beispiel zeigt einen wesentlichen Vorteil für Co/Al&sub2;O&sub3; relativ zu Co/TiO&sub2;, weil nun ausreichende Mengen an Metall als Promoter der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion verwendet werden.
- Diese Beispiele sind aus R. Reuel und C. Bartholomew, J. Catalysis 85, 78 bis 88, (1984) entnommen. Katalysator H&sub2;-Vorbehandlung Aktivität Temperatur Zeit (Stunden) Bedingungen: 2/1 H&sub2;/CO, 500 bis 2000 SHSV Einsatzmaterialrate, 175º bis 225ºC Reaktionstemperatur, 20+ Stunden Betriebszeit.
- Kobalt/Aluminiumoxid- und Kobalt/Titandioxid-Katalysatoren wurden unter Verwendung von Lösungen von Kobaltnitrat in wäßrigem Aceton oder Methanol hergestellt. Die Oberflächen waren Siliciumdioxid 280 m²/g, Aluminiumoxid 180 m²/g und Titandioxid (60 % Rutil) 10 bis 20 m²/g. Das Salz wurde in Sauerstoff zersetzt und in strömendem Wasserstoff reduziert, bis das gesamte Metall reduziert war. Es wurden aus einem Festbettreaktor mit 200ºC, 2/1 Wasserstoff:CO, 5,6 Atm, Proben genommen, nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht worden war, > 24 Stunden Betriebszeit. Kalalysator Aktivität, Mol umgewandeltes CO g-Atom CO/Stunde
- Die Resultate zeigen eine höhere Aktivität und Produktivität für Kobalt/Aluminiumoxid im Vergleich mit Kobalt/Titandioxid bei relativ geringem Druck.
- Beispiele wie in EP-A-0 313 375 gezeigt. Katalysator % CO-Umwandlung Träger bei 500ºC calciniert Träger bei 600ºC calciniert Bedingungen: H&sub2;-Vorbehandlung mit 1ºC/Min auf 350ºC, 10 Stunden gehalten, 2/1 H&sub2;/CO, 1680 cm³/g Katalysator/h Einsatzmaterialrate, 10 bis 30 h Betriebszeit.
- Diese Beispiele zeigen einen deutlichen Vorteil von Co-Re/- Al&sub2;O&sub3; gegenüber Co-Re/TiO&sub2; bei geringem Druck. Die angegebenen Daten zeigen auch, daß der bevorzugte Katalysator Co-Re/TiO&sub2; aktiver als Co-Re auf Trägern wie Chromoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid ist.
- Diese Beispiele sind in D. Castier et al, ACS Publication 0097-6156/84, 0248-0039, Catalytic Materials, Seite 39 (1984) gezeigt. Katalysator % CO-Umwandlung Bedingungen: H&sub2;-Vorbehandlung bei 480ºC für 0,5 Stunden, 3/1 H&sub2;/CO, Reaktionstemperatur 260ºC, 0,5 Stunden Betriebszeit
- Bei 10 Atm kehrt sich der Vorteil um und Co/TiO&sub2; zeigt eine größere CO-Umwandlung als Co/Al&sub2;O&sub3;.
- Beispiele 7c und 7d sind aus US-A-4 568 663, Tabelle I entnommen, Beispiele 7a und 7b wurden bei 200ºC, 20 psig, GHSV = 1000, H&sub2;/CO = 2,0 bis 2,15 und entsprechend wie in US-A-4 568 663 angegeben durchgeführt. Katalysator % CO-Umwandlung Bedingungen: Calcinierung bei 250ºC, H&sub2;-Vorbehandlung wie in Beispiel 1 von US-A-4 568 663, 2/1 H&sub2;CO, 1000 SHSV Gaseinsatzmaterialrate, 200ºC Reaktionstemperatur, > 24 Stunden Betriebszeit
- Diese Beispiele zeigen wieder, daß sich der Vorteil umkehrt und Co-Re/TiO&sub2; bei 20 Atm besser zur Umwandlung von CO ist als Co-Re/Al&sub2;O&sub3;. Wegen der größeren Oberfläche nimmt der Aluminiumoxidkatalysator allerdings größere Mengen an Kobalt und Rhenium auf, wodurch der Vorteil beträchtlich verringert wird.
Claims (12)
1. Zweistufiges Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem
(a) in einer ersten Stufe Wasserstoff und Kohlenmonoxid in
einem Verhältnis im Bereich von 1,7:1 bis 2,5:1 H&sub2;/CO
in Gegenwart eines mit einem Träger versehenen
Kobalt- und/oder Rutheniumkatalysators umgesetzt werden und
mindestens 50 % (z. B. 60 bis 70 %) des CO bei
Reaktionsbedingungen, die mehr als 10 bis 12 Atmosphären
(1013,6 bis 1216,3 kPa) Druck einschließen, in
C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird,
(b) ein Reaktionsprodukt gewonnen wird, das Wasserstoff und
Kohlenmonoxid umfaßt, und Flüssigkeit daraus abgetrennt
wird,
(c) in einer zweiten Stufe die verbleibenden
Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Katalysators, der katalytisch
wirksame Mengen Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger
umfaßt, bei Reaktionsbedingungen, die einen niedrigeren
Druck als in der ersten Verfahrensstufe einschließen,
umgesetzt werden, wobei
(d) der Katalysator in der zweiten Stufe zur Umwandlung von
CO zu C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen bei den
Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe mindestens so aktiv ist wie der
Katalysator der ersten Stufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck in der zweiten
Stufe etwa der gleiche ist wie der Auslaßdruck der ersten
Stufe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
Katalysator der zweiten Stufe Rhenium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator der
zweiten Stufe Kobalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.% enthält und
das Verhältnis von Rhenium zu Kobalt mindestens 0,5:1
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Umwandlung von CO zu C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen in der zweiten
Stufe mindestens 50 % beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Druck der ersten Stufe mindestens 10 Atmosphären (1,0136
MPa) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das
Metall bzw. die Metalle des Katalysators der ersten Stufe auf
ein Material aufgebracht ist bzw. sind, das aus der Gruppe
bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid und Titandioxid ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die
Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe einen Druck von 10
Atmosphären (1,0136 MPa) oder weniger umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der
Katalysator der zweiten Stufe katalytisch aktive Mengen Kobalt
und Rhenium und einen Aluminiumoxidträger umfaßt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der CO-
Partialdruck am Ausgang der zweiten Stufe mindestens 0,3
Atmosphären (30,41 kPa) beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das
Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis des Einsatzmaterials
der ersten Stufe im Bereich von 1,7:1 bis 2,1:1 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der
Katalysator der ersten Stufe einen Promoter ausgewählt aus
Zirconium, Titan, Rhenium, Hafnium und Cer umfaßt.
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