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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und auf
ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
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Die
Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Gemisch
mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas)
durch Inkontaktbringen des Gemisches mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem
Druck ist in der Technik gut bekannt und wird üblicherweise als Fischer-Tropsch-Synthese
bezeichnet.
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Katalysatoren,
die in geeigneter Weise in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren verwendet
werden können,
enthalten typisch ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle aus
den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Im Speziellen
sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium wohlbekannte katalytisch
aktive Metalle für
einen derartigen Katalysator, und sie können gewünschtenfalls mit einem oder
mit mehreren Metalloxiden und/oder Metallen als Promotoren kombiniert
werden. Kobalt hat sich als am geeignetsten zum Katalysieren eines
Verfahrens erwiesen, worin Synthesegas zu vorwiegend paraffinischen
Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an 5 oder mehr Kohlenstoffatomen
umgewandelt wird. In anderen Worten, die C5 +-Selektivität des Katalysators
ist hoch.
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Ähnliche
Katalysatorzusammensetzungen sind auch in anderen Gebieten bekannt,
einschließlich
der JP-A-04122454, die einen Abgasreinigungskatalysator beschreibt,
der ein aktives Platingruppenelement wie Ruthenium, Rubidium, Palladium
und Platin oder ein Metalloxid wie Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel
auf einem Aluminiumoxid-, Siliciumoxid-, Titanoxid-, Siliciumoxid-Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Titanoxid-Träger umfaßt. Die
Katalysatoren gemäß dieser
Erfindung werden in einen katalytischen Abgasreinigungskonverter eingebaut
und können
zur Begrenzung der Emissionen aus Benzinmotoren verwendet werden.
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Die
US-A-5,134,109 stellt einen Katalysator für das Dampfreformieren von
Kohlenwasserstoffen zur Verfügung,
der wenigstens ein Metall aus Rhodium und Ruthenium und wenigstens
ein Metall aus Kobalt und Mangan umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, der
vorzugsweise Zirkonoxid oder stabilisiertes Zirkonoxid ist.
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Die
JP-A-60064631 beschreibt einen Katalysator, der ein Eisengruppenmetall
wie Kobalt und Eisen, ein Platingruppenmetall wie Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Platin und Iridium sowie Manganoxid, aufgebracht auf
ein Titanoxid umfassendes Trägermaterial,
aufweist. Die JP-A-60064631 offenbart weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines Gases mit hohem Brennwert, das Kohlenwasserstoffe
mit 1–4
Kohlenstoffatomen enthält,
zur Verwendung als Treibstoffe, ausgehend von einem Gas mit niedrigem
Brennwert, das ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls
Kohlendioxid enthält.
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Die
JP-A-60064631 befaßt
sich primär
mit einem Verfahren zur Ausbildung von Methan und von C2-4-Kohlenwasserstoffen
und beschäftigt
sich überhaupt
nicht mit der Steigerung einer prozentuellen C5 +-Selektivität während der Umwandlung eines
Gases mit niedrigem Brennwert. Wie aus Beispiel 2 dort tatsächlich ersichtlich
ist, das das einzige Beispiel für
eine Umwandlung eines einfachen CO/H2-Gemisches
ist, führt
die Behandlung eines Gemisches von drei Teilen H2 und
einem Teil CO in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die
10% CO, 6% Mn2O3 und
2% Ru auf einem Titanträger
umfaßt,
zu 74,6% CH4, 7,3% C2H6, 5,5% C3H8, 2,6% C4H10 und 10,0% CO2 (Volumsprozent),
d. h., das Vorliegen von C5 +-Kohlenwasserstoffen
wurde nicht festgestellt. Diese Umwandlung wurde bei 320°C ausgeführt, und
obwohl der breiteste geoffenbarte Temperaturbereich für das Verfahren
150 bis 400°C
beträgt,
wird angeführt,
daß der
bevorzugte Bereich von 260 bis 350°C reicht.
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Wenngleich
die US-A-4,568,663 einen Rhenium-dotierten Kobaltkatalysator auf
einem anorganischen Oxidträger
beschreibt, der vorzugsweise Titanoxid ist, welcher Katalysator
in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen sowohl durch die Fischer- Tropsch-Synthese
als auch die Umwandlung von Methanol eingesetzt werden kann, da
er hoch aktiv ist, wird diese Offenbarung in Spalte 2, Zeile 19–35 der
US-A-4,857,559 diskutiert und dem korrespondieren Katalysator auf
Aluminiumoxidträger
gegenübergestellt,
der eine deutlich höhere
Aktivität
aufweist.
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Es
wurde ein großer
Forschungsaufwand betrieben, um Katalysatoren aufzufinden, die eine
höhere C5 +-Selektivität als bekannte
Katalysatoren bei der gleichen oder bei höherer Aktivität aufweisen.
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Die
US-A-4,857,559 betrifft die Zugabe von Rhenium zu Kobalt auf einer
Reihe von üblichen
Trägern einschließlich Aluminiumoxid,
Siliciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid,
und ein Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen
unter Anwendung dieses Katalysators. Es wird jedoch eingestanden
(beispielsweise Spalte 4, Zeilen 54 bis 59 und Spalte 15, Zeilen
51 bis 55), daß, wenngleich
andere Träger
als Aluminiumoxid verwendet werden können, derartige Träger zu Katalysatoren
mit viel niedrigeren Aktivitäten
führen.
Es zeigt sich in der US-A-4,857,559, daß die durch die Zugabe von
Rhenium zu einem Kobaltkatalysator auf Aluminiumoxidträger erzielte
Kohlenwasserstoffausbeute größer ist
als für
den entsprechenden Katalysator auf Titanoxidträger. Im Speziellen zeigt die
Fischer-Tropsch-Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen
eine niedrigere prozentuelle CH4-Selektivität, eine
höhere
prozentuelle CO-Umwandlung und eine höhere C2 +-Selektivität für Rhenium-dotierte Kobaltkatalysatoren
auf Aluminiumoxid als für ähnliche
Katalysatoren auf Titanoxid (Tabelle 1).
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Die
US-A-5,958,985 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
durch katalytische Umsetzung von H2 und
CO, worin die C5 +-Selektivität optimiert
wird. Die Katalysatoren enthalten Kobalt und Mangan. Titanoxid ist
der bevorzugte Träger.
Die Katalysatoren können
Promotoren enthalten, wobei Zr, Ti, Ru, Pt, V, Pd und/oder Re bevorzugt
werden.
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Auf
der Basis dieser Offenbarung würde
der Fachmann eindeutig die Folgerung ziehen, daß TiO2 als Katalysatorträger für Rhenium/Kobalt-Kombinationen
vermieden werden sollte, zugunsten von Al2O3.
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Die
Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen führt zu einer
Reihe von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Wasser und gasförmigen C1-4-Kohlenwasserstoffen.
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Ebenso
wie eine Verbesserung der prozentuellen CO-Umwandlung ist es von überragender
Bedeutung, die Produktpalette in jeder gegebenen Fischer-Tropsch-Reaktion
anpassen zu können,
um den individuellen Anforderungen zu entsprechen, wie eine erhöhte prozentuelle
C5 +-Selektivität und eine
verringerte CH4- und CO2-Produktion.
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Sowohl
aus wirtschaftlichen als auch aus umweltbezogenen Gründen ist
es äußerst wünschenswert, die
Menge an während
der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen freigesetztem
Kohlendioxid zu verringern. Es ist besonders wünschenswert, das Ausmaß an Kohlendioxid-Nebenprodukt
in einem solchen Verfahren auf unter 2% Volumen/Volumen, vorzugsweise
auf unter 1% Volumen/Volumen zu verringern.
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Von überragender
Bedeutung ist dabei, daß jegliche,
zu einer Verringerung der Kohlendioxidselektivität angewandten Methoden in der
Fischer-Tropsch-Synthese nicht eine gleichzeitige Verringerung der C5 +-Kohlenwasserstoffselektivität verursachen.
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die
Zugabe von Rhenium zu einem Kobaltkatalysator auf Titanoxid zwar
eine mäßige Aktivitätszunahme
von 11% Kohlenmonoxidumwandlung auf 17% Kohlenmonoxidumwandlung
ergibt, die C2 +-Selektivität aber verringert
wird und die CO2-Selektivität gleich
oder erhöht
ist, verglichen mit dem entsprechenden undotierten Katalysator.
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Die
WO-A-97/00231 bezieht sich auf einen Katalysator, der Kobalt und
Mangan und/oder Vanadium, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, worin
das Kobalt : (Mangan + Vanadium)-Atomverhältnis wenigstens 12 : 1 beträgt.
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Dieser
Katalysator weist eine höher
C5 +-Selektivität und eine
größere Aktivität bei Einsatz
in der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen auf, verglichen
mit Katalysatoren, die nur Kobalt enthalten oder die eine verhältnismäßig höhere Menge
an Mangan und/oder Vanadium enthalten. Bevorzugte Träger schließen Titanoxid,
Zirkonoxid und Gemische davon ein.
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Es
ist äußerst wünschenswert,
nicht nur die C5 +-Selektivität derartiger
Kobalt-Mangan-Katalysatoren weiter zu steigern, sondern auch ihre
Kohlendioxidselektivität
zu verringern.
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Überraschenderweise
wurde nunmehr gefunden, daß die
Zugabe von kleinen Mengen Rhenium und/oder Ruthenium zu Kobalt-Mangan-Katalysatorzusammensetzungen
nicht nur zu einer Verringerung der Kohlendioxidselektivität führen kann,
sondern auch dramatische Auswirkungen auf die Produktpalette haben kann,
die aus Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen erhalten
werden.
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Demgemäß beschafft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich C5 +-Kohlenwasserstoffen,
das ein Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einer
Temperatur im Bereich von 180 bis 270°C und bei erhöhtem Druck
in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die
Kobalt, Mangan und wenigstens eines von Rhenium und/oder Ruthenium
auf einem Titanoxidträger umfaßt.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kobalt, Mangan
und Rhenium auf einem Titanoxidträger umfassende Katalysatorzusammensetzung
zur Verfügung.
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Unter "hauptsächlich" wird in der vorliegenden
Erfindung eine Menge von über
80 Gew.-%, bezogen auf die Paraffinkohlenwasserstoff- und Kohlendioxidverteilung,
verstanden.
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Unter "Produktpalette" wird in der vorliegenden
Erfindung die Gesamtproduktverteilung verstanden, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese
von Kohlenwasserstoffen resultiert, das heißt die im Produktgemisch vorliegenden
Relativmengen an C1-4-Kohlenwasserstoffen, C5 +-Kohlenwasserstoffen, Wasser und Kohlendioxid.
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Das
Rutil : Anatas-Gewichtsverhältnis
in dem Titanoxidträger
ist in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt, zweckmäßig kann
dieses Verhältnis
jedoch kleiner sein als 2 : 3, bestimmt gemäß ASTM D 3720-78.
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Der
Titanoxidträger
kann nach jeder in der Technik bekannten Methode hergestellt werden,
es wird jedoch besonders bevorzugt, daß der Titanoxidträger in Abwesenheit
von schwefelhältigen
Verbindungen hergestellt wird. Ein Beispiel für eine derartige Herstellungsmethode
sieht die Flammenhydrolyse von Titantetrachlorid vor. Es versteht
sich, daß das
aus einer derartigen Herstellungsmethode kommende Titanoxidpulver nicht
die gewünschte
Größe und Form
aufweisen kann. Üblicherweise
ist daher ein Formgebungsschritt zur Herstellung des Trägers erforderlich.
Formgebungstechniken sind dem Fachmann gut bekannt und schließen ein
Pelletisieren, Extrudieren, Sprühtrocknen
und Heißöl-Tropfmethoden
ein.
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Titanoxid
ist im Handel verfügbar
und ist allgemein bekannt als ein Material zur Anwendung in der
Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern.
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Als
eine Alternative zu oder zusätzlich
zu Titanoxid kann das Gemisch einen Titanoxidvorläufer umfassen.
Titanoxid kann durch Erhitzen von Titanhydroxid hergestellt werden.
Mit fortschreitendem Erhitzen wird das Titanhydroxid über eine
Reihe von Zwischenformen und den aufeinanderfolgenden Verlust einer
Anzahl von Wassermolekülen
zu Titanoxid umgewandelt. Für
die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Titanoxidvorläufer" als ein Hinweis
auf Titanhydroxid oder irgendeine der zuvor erwähnten Zwischenformen gelten.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatorzusammensetzung, stärker
bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatorzusammensetzung, und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%
Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Mn, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Katalysatorzusammensetzung, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,5
Gew.-% Mn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% an jeweils Rhenium und/oder Ruthenium,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, stärker bevorzugt
0,01 bis 1 Gew.-% von jeweils Rhenium und/oder Ruthenium, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, und am meisten
bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% an jeweils Rhenium und/oder Ruthenium,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren können überdies
bis zu 20 Gew.-% eines Bindemittelmaterials aufweisen, wie Aluminiumoxid
oder Siliciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung,
vorzugs weise bis zu 10 Gew.-% eines Bindemittelmaterials wie Aluminiumoxid
oder Siliciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Die
Porengröße und das
Volumen der Katalysatorzusammensetzung vor dem Aktivieren sind in
der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt. Das Porenvolumen kann
zweckmäßig im Bereich
von 0,1 bis 0,8 cm3/g, vorzugsweise im Bereich
von 0,15 bis 0,7 cm3/g und stärker bevorzugt
im Bereich von 0,2 bis 0,5 cm3/g liegen.
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Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach dem Fachmann bekannten
Methoden hergestellt werden, wie durch Ausfällen der katalytisch wirksamen
Verbindungen oder Vorläufer
auf den Träger; durch
Sprühbeschichten,
Kneten und/oder Imprägnieren
der katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufer auf den Träger; und/oder
durch Extrudieren einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen
oder Vorläufer
zusammen mit Trägermaterial,
um Katalysatorextrudate auszubilden.
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Für den Fachmann
ist erkennbar, daß die
am meisten bevorzugte Herstellungsmethode variieren kann, abhängig unter
anderem von der gewünschten
Größe der Katalysatorteilchen.
Es gehört
zu dem Können des
Fachmannes, die für
einen gegebenen Satz an Umständen
und Anforderungen am besten geeignete Methode auszuwählen.
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Das
Extrudieren kann unter Anwendung eines beliebigen konventionellen,
im Handel verfügbaren
Extruders bewirkt werden. Im Speziellen kann ein Extruder vom Schneckentyp
verwendet werden, um das Gemisch durch die Öffnungen in einer geeigneten
Formplatte zu drücken,
um Extrudate mit der gewünschten Form
zu ergeben. Die beim Extrudieren gebildeten Stränge können auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
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Nach
dem Extrudieren werde die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann
bei einer erhöhten
Temperatur ausgeführt
werden, vorzugsweise bis zu 500°C
und stärker
bis zu 300°C.
Die Trocknungsdauer beträgt typisch
bis zu 5 Stunden, stärker
bevorzugt von 15 Minuten bis 3 Stunden.
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Die
extrudierte und getrocknete Katalysatorzusammensetzung kann kalziniert
werden. Das Kalzinieren wird bei erhöhter Temperatur vorgenommen,
typisch im Bereich von 200 bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 400 bis 750°C,
stärker
bevorzugt im Bereich von 500 bis 650°C. Die Dauer der Kalzinierungsbehandlung
beträgt
zweckmäßig von
5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis
4 Stunden.
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In
bequemer Weise wird die Kalzinierungsbehandlung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre, vorzugsweise
Luft, ausgeführt.
Es versteht sich, daß gewünschtenfalls
der Trocknungsschritt und der Kalzinierungsschritt vereinigt werden
können.
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Eine
bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden
Erfindung erfolgt durch Imprägnieren
der katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufer auf einen Träger. Typisch
wird somit der Träger
mit einer Lösung
einer Kobaltverbindung, einer Lösung
einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung und mit einer Lösung einer
Manganverbindung imprägniert.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial gleichzeitig
mit den entsprechenden Metallverbindungen imprägniert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
somit das Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Anwendung
im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Co-Imprägnieren
des Trägers
mit einer Lösung
einer Kobaltverbindung, einer Lösung
einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung und einer Lösung einer
Manganverbindung.
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Ein
weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators
gemäß der vorlegenden
Erfindung erfolgt durch Mischen eines Teiles der katalytisch aktiven
Verbindungen oder Vorläufer
mit dem Träger, mit
anschließendem
Extrudieren des erhaltenen Gemisches, worauf ein Trocknen und Kalzinieren
des Extrudats folgt, wonach mit weiteren katalytisch aktiven Verbindungen
oder Vorläufern
imprägniert
wird, um Katalysatorextru date zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden
Erfindung herzustellen.
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Der
Träger
wird somit typisch mit einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung
und mit Wasser vermischt, wonach ein Extrudieren des gebildeten
Gemisches erfolgt, und nach einem Trocknen und Kalzinieren folgt
ein Imprägnieren
mit einer Lösung
einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung zur Herstellung von
Katalysatorextrudaten zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden
Erfindung. Vorzugsweise wird der Träger gleichzeitig mit den Kobalt-
und Manganverbindungen vermischt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
somit das Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Anwendung
im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Co-Extrudieren des Trägers mit
einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung, gefolgt von einem
Imprägnieren
des Extrudats mit einer Lösung einer
Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung.
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Beispiele
für geeignete
Kobaltverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators eingesetzt
werden können,
schließen
eines oder mehrere von Kobalthydroxid, Kobaltoxid, Kobaltcarbonyl,
Halogeniden, wie Kobaltchlorid (Hexahydrat oder wasserfrei), Salzen
anorganischer Säuren,
wie Kobaltsulfat, Kobaltnitrat oder Kobaltcarbonat, und Salzen organischer
Säuren
ein, wie Kobaltacetat und Kobaltformiat. Bevorzugte Kobaltverbindungen
umfassen Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat und Kobaltnitrat.
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Beispiele
für geeignete
Rheniumverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators
verwendet werden können,
schließen
eines oder mehrere von Rheniumoxid, Rheniumchlorid, Rheniumcarbonyl,
Ammoniumperrhenat und Perrheniumsäure ein. Die bevorzugte Rheniumverbindung
ist Ammoniumperrhenat.
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Beispiele
für geeignete
Rutheniumverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators
eingesetzt werden können,
schließen
eines oder mehrere eines Rutheniumhalogenids, wie Rutheniumchlorid
oder Rutheniumjodid, ein Ruthensäurehalogenid
oder Salz davon, beispielsweise Ruthensäurechlorid, Ammoniumruthensäurechlorid,
Natriumruthensäurechlorid,
Kaliumruthensäurechlorid,
ein Rutheniumoxid, wie Rutheniumdi- oder tetraoxid, ein Ruthensäuresalz
wie Kaliumruthenat oder Natriumruthenat, eine organische Rutheniumverbindung
wie Rutheniumcarbonyl, Rutheniumnitrosylnitrat ein. Die bevorzugte
Rutheniumverbindung ist Rutheniumnitrosylnitrat.
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Beispiele
für geeignete
Mangansalze, die in der Herstellung dieses Katalysators verwendet
werden können,
umfassen eines oder mehrere von Manganhydroxid, Manganoxid, Halogeniden,
wie Manganchlorid, Salzen anorganischer Säuren, wie Mangansulfat, Mangannitrat
oder Mangancarbonat, und Salzen organischer Säuren, wie Manganacetat und
Manganformiat. Bevorzugte Manganverbindungen schließen Manganhydroxid,
Mangannitrat und Manganacetat ein.
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An
die Imprägnierbehandlung
schließt
typisch ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren an. Das
Trocknen wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis
300°C während bis
zu 24 Stunden, vorzugsweise während
1 bis 4 Stunden vorgenommen.
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Das
Kalzinieren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 200
bis 900°C,
vorzugsweise im Bereich von 250 bis 700°C ausgeführt. Die Dauer der Kalzinierungsbehandlung
beträgt
typisch 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Zweckmäßig wird
die Kalzinierungstemperatur normalerweise höher sein als die mittlere Temperatur
während
der Trocknungsbehandlung.
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Im
Gebrauch kann der Katalysator für
das Verfahren der vorliegenden Erfindung zumindest einen Teil des
Kobalts in dessen metallischer Form enthalten.
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Normalerweise
ist es deshalb vorteilhaft, den Katalysator vor dem Gebrauch durch
eine Reduktionsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
zu aktivieren. Typisch sieht die Reduktionsbehandlung ein Behandeln
des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C während 1
bis 48 Stunden bei erhöhtem
Druck, typisch von 0,1 bis 20,0 MPa (1 bis 200 bar absolut), vor.
In der Reduktionsbehandlung kann reiner Wasserstoff verwendet werden, üblicherweise
wird es aber bevorzugt, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas
wie Stickstoff anzuwenden. Die Relativmenge an im Gemisch vorliegendem
Wasserstoff kann von 0 bis 100 Vol.-% betragen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird der Katalysator in einer Stickstoffgasatmosphäre auf das
gewünschte
Temperatur- und Druckausmaß gebracht
und anschließend
wird der Katalysator mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das
nur eine kleine Menge an Wasserstoffgas enthält, während der Rest aus Stickstoffgas
besteht. Im Laufe der Reduktionsbehandlung wird die Relativmenge
an Wasserstoffgas in dem Gasgemisch stufenweise auf bis zu 50 Vol.-%
oder sogar 100 Vol.-% gesteigert.
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Falls
möglich,
wird es bevorzugt, den Katalysator in situ zu aktivieren, das heißt innerhalb
des Reaktors. Die WO-A-97/17137
beschreibt ein in situ-Katalysatoraktivierungsverfahren, das ein
Inkontaktbringen des Katalysators in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit
mit einem wasserstoffhältigen
Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 1,5 MPa (15
bar absolut), vorzugsweise wenigstens 2,0 MPa (20 bar absolut),
stärker
bevorzugt bei wenigstens 3,0 MPa (30 bar absolut) umfaßt. Typisch
beträgt
in diesem Verfahren der Wasserstoffpartialdruck höchstens
20 MPa (200 bar absolut).
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Es
ist vorteilhaft, einen verbrauchten Katalysator zu verjüngen, das
heißt
einen Katalysator, der wenigstens einen Teil der Ursprungsaktivität eines
aktivierten frischen Katalysators verloren hat, indem er einem Wasserstoffstrippen
oder einer ROR-Behandlung unterworfen wird. Zweckmäßig umfaßt die ROR-Behandlung die aufeinanderfolgenden
Schritte einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas, einer Oxidation
mit einem sauerstoffhältigen
Gas und einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 200 bis 250°C ausgeführt. Der Druck liegt typisch
im Bereich von 0,5 bis 15,0 MPa (5 bis 150 bar absolut), vorzugsweise
im Bereich von 1,0 bis 8,0 MPa (10 bis 80 bar absolut), insbesondere
von 1,0 bis 6,0 MPa (10 bis 60 bar absolut).
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Wasserstoff
und Kohlenmonoxid (Synthesegas) können in bequemer Weise dem
Verfahren bei einem Molverhältnis
im Bereich von 1 bis 2,5 zugespeist werden.
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Die
stündliche
Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Synthesegases im Verfahren der
vorliegenden Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren
und liegt typisch im Bereich von 400 bis 10000 Nl l–1h–1, beispielsweise
400 bis 4000 Nl l–1h–1.
Der Begriff GHSV ist in der Technik allgemein bekannt und bezieht
sich auf das Volumen/Synthesegas in Normalliter, das heißt Liter
bei Standardtemperatur- und -druck(STP)bedingungen (0°C und 1 bar
absolut), das innerhalb einer Stunde mit einem Liter Katalysatorteilchen
in Kontakt gebracht wird, das heißt unter Ausschluß von Hohlräumen zwischen
den Teilchen für
Slurry-Reaktionen.
Im Falle eines Katalysatorfestbettes kann die GHSV auch auf ein
Liter-Katalysatorbett bezogen werden, das heißt einschließlich des
Hohlraumes zwischen den Teilchen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
kann unter Anwendung verschiedener Reaktortypen und Reaktionsregime
ausgeführt
werden, beispielsweise nach einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime
oder einem Siedebettregime. Es versteht sich, daß die Größe der Katalysatorteilchen
in Abhängigkeit
des Reaktionsregimes, für
das sie vorgesehen sind, variieren kann. Es gehört zum Können des Fachmannes, die für ein gegebenes
Reaktionsregime am besten geeignete Katalysatorteilchengröße auszuwählen.
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Weiterhin
versteht sich, daß der
Fachmann zur Auswahl der geeignetsten Bedingungen für eine spezifische
Reaktorkonfiguration und ein spezifisches Reaktionsregime befähigt ist.
Beispielweise kann die bevorzugte stündliche Gasraumgeschwindig keit
von der Art des Reaktionsregimes abhängen, das zur Anwendung gelangt.
Wenn es daher erwünscht
ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime
zu betreiben, wird die stündliche
Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 2500
Nl l–1h–1 gewählt. Wenn
das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Slurryphasenregime
betrieben werden soll, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit
vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 7500 Nl l–1h–1 gewählt.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht,
die den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 (zum Vergleich)
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Es
wurde ein Gemisch bereitet, das 112,5 g im Handel erhältliches
Titanoxidpulver (p25 von Degussa), 49,5 g im Handel erhältliches
Co(OH)2-Pulver, 8,2 g Mn(Ac)2·4H2O (worin "Ac" für Acetat
steht) und 45 g Wasser enthielt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang
geknetet. Das Gemisch wurde mit einem Extruder verformt.
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Die
Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und anschließend zwei
Stunden lang bei 500°C
kalziniert.
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Der
so hergestellt Katalysator (I) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen,
ausgedrückt
als Kobaltmetall, und 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als
Manganmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Beispiel 2
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Ein
Teil von Katalysator (I) wurde mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumperrhenat
(NH4ReO4) imprägniert.
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Die
Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und zwei Stunden
lang bei 500°C
kalziniert.
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Der
so hergestellt Katalysator (II) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen,
ausgedrückt
als Kobaltmetall, 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als
Manganmetall, und 0,18 Gew.-% Rheniumverbindungen, ausgedrückt als
Rheniummetall (9,7 × 10–6 Mol
Re/g Katalysator), bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
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Beispiel 3
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Ein
Tei von Katalysator (I) wurde mit einer wässerigen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3)x(OH)y,
x + y = 3) imprägniert.
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Die
Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und zwei Stunden
lang bei 500°C
kalziniert.
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Der
so hergestellt Katalysator (III) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen,
ausgedrückt
als Kobaltmetall, 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als
Manganmetall und 0,10 Gew.-% Rutheniumverbindungen, ausgedrückt als
Rutheniummetall (9.9 × 10–6 Mol
Ru/g Katalysator).
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Beispiel 4
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Das
Katalysatortesten wurde nach der in WO-A-97/00231 beschriebenen
Methode ausgeführt.
Die Katalysatoren I, II und III wurden in einem Verfahren zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffen getestet. Mikroströmungsreaktoren A, B und C,
die 10 ml an Katalysator I, II bzw. III in Form eines Festbettes
aus Katalysatorteilchen enthielten, wurden auf eine Temperatur von
260°C erhitzt
und mit einem kontinuierlichen Strom von Stickstoffgas auf einen
Druck von 0,2 MPa (2 bar absolut) gebracht. Die Katalysatoren wurden
in situ 24 Stunden lang mit einem Gemisch aus Stickstoff- und Wasserstoffgas
reduziert. Während
der Reduktion wurde die Relativmenge an Wasserstoff in dem Gemisch
stufenweise von 0% auf 100% erhöht.
Die Wasserkonzentration des Abgases wurde unter 3000 ppmv gehalten.
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Nach
der Reduktion wurde der Druck auf 2,6 MPa (26 bar absolut) erhöht. Die
Umsetzung wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
bei einem H2/CO-Verhältnis von 1,1 : 1 ausgeführt. Die GHSV
betrug 800 Nl l–1h–1.
Die Reaktionstemperatur wird als die gewichtete mittlere Bettemperatur
(weighted average bed temperature, WABT) in °C ausgedrückt. Die Raum-Zeit-Ausbeute (space
time yield, STY), ausgedrückt
als Gramm Kohlenwasserstoffprodukt pro Liter Katalysatorteilchen
(einschließlich
der Hohlräume zwischen
den Teilchen) pro Stunde, die C5 +-Selektivität, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz
des Kohlenwasserstoffgesamtproduktes, und die CO2-Selektivität, ausgedrückt als
Molprozentsatz des umgewandelten CO, wurden für jeden Versuch nach 50 Stunden
Betriebsdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
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Man
stellt fest, daß,
zusätzlich
zu der Verringerung der CO2-Selektivität, die Aktivität und C5 +-Selektivität der beiden
erfindungsgemäßen Katalysatoren
II und III viel besser ist als diejenige von Katalysator I.