DE60105162T2

DE60105162T2 - Katalysator und verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60105162T2
Application number: DE60105162T
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus GEERLINGS; Michiel Hans HUISMAN
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: AR029551A1; US20040214905A1; NZ523269A; RU2259988C2; MXPA02012731A; WO2002002489A1; NO20030002L; US20030153633A1; DZ3373A1; US6977237B2; CA2414710A1; DE60105162D1; AU8192001A; MY122994A; ZA200300068B; EP1296914B1; AU2001281920B2; US6759440B2; ES2227249T3; NO20030002D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Gemisch mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) durch Inkontaktbringen des Gemisches mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist in der Technik gut bekannt und wird üblicherweise als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet.
Katalysatoren, die in geeigneter Weise in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren verwendet werden können, enthalten typisch ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Im Speziellen sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium wohlbekannte katalytisch aktive Metalle für einen derartigen Katalysator, und sie können gewünschtenfalls mit einem oder mit mehreren Metalloxiden und/oder Metallen als Promotoren kombiniert werden. Kobalt hat sich als am geeignetsten zum Katalysieren eines Verfahrens erwiesen, worin Synthesegas zu vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an 5 oder mehr Kohlenstoffatomen umgewandelt wird. In anderen Worten, die C₅ ⁺-Selektivität des Katalysators ist hoch.
Ähnliche Katalysatorzusammensetzungen sind auch in anderen Gebieten bekannt, einschließlich der JP-A-04122454, die einen Abgasreinigungskatalysator beschreibt, der ein aktives Platingruppenelement wie Ruthenium, Rubidium, Palladium und Platin oder ein Metalloxid wie Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel auf einem Aluminiumoxid-, Siliciumoxid-, Titanoxid-, Siliciumoxid-Titanoxid- oder Aluminiumoxid-Titanoxid-Träger umfaßt. Die Katalysatoren gemäß dieser Erfindung werden in einen katalytischen Abgasreinigungskonverter eingebaut und können zur Begrenzung der Emissionen aus Benzinmotoren verwendet werden.
Die US-A-5,134,109 stellt einen Katalysator für das Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, der wenigstens ein Metall aus Rhodium und Ruthenium und wenigstens ein Metall aus Kobalt und Mangan umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, der vorzugsweise Zirkonoxid oder stabilisiertes Zirkonoxid ist.
Die JP-A-60064631 beschreibt einen Katalysator, der ein Eisengruppenmetall wie Kobalt und Eisen, ein Platingruppenmetall wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Iridium sowie Manganoxid, aufgebracht auf ein Titanoxid umfassendes Trägermaterial, aufweist. Die JP-A-60064631 offenbart weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit hohem Brennwert, das Kohlenwasserstoffe mit 1–4 Kohlenstoffatomen enthält, zur Verwendung als Treibstoffe, ausgehend von einem Gas mit niedrigem Brennwert, das ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Kohlendioxid enthält.
Die JP-A-60064631 befaßt sich primär mit einem Verfahren zur Ausbildung von Methan und von C_2-4-Kohlenwasserstoffen und beschäftigt sich überhaupt nicht mit der Steigerung einer prozentuellen C₅ ⁺-Selektivität während der Umwandlung eines Gases mit niedrigem Brennwert. Wie aus Beispiel 2 dort tatsächlich ersichtlich ist, das das einzige Beispiel für eine Umwandlung eines einfachen CO/H₂-Gemisches ist, führt die Behandlung eines Gemisches von drei Teilen H₂ und einem Teil CO in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die 10% CO, 6% Mn₂O₃ und 2% Ru auf einem Titanträger umfaßt, zu 74,6% CH₄, 7,3% C₂H₆, 5,5% C₃H₈, 2,6% C₄H₁₀ und 10,0% CO₂ (Volumsprozent), d. h., das Vorliegen von C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen wurde nicht festgestellt. Diese Umwandlung wurde bei 320°C ausgeführt, und obwohl der breiteste geoffenbarte Temperaturbereich für das Verfahren 150 bis 400°C beträgt, wird angeführt, daß der bevorzugte Bereich von 260 bis 350°C reicht.
Wenngleich die US-A-4,568,663 einen Rhenium-dotierten Kobaltkatalysator auf einem anorganischen Oxidträger beschreibt, der vorzugsweise Titanoxid ist, welcher Katalysator in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen sowohl durch die Fischer- Tropsch-Synthese als auch die Umwandlung von Methanol eingesetzt werden kann, da er hoch aktiv ist, wird diese Offenbarung in Spalte 2, Zeile 19–35 der US-A-4,857,559 diskutiert und dem korrespondieren Katalysator auf Aluminiumoxidträger gegenübergestellt, der eine deutlich höhere Aktivität aufweist.
Es wurde ein großer Forschungsaufwand betrieben, um Katalysatoren aufzufinden, die eine höhere C₅ ⁺-Selektivität als bekannte Katalysatoren bei der gleichen oder bei höherer Aktivität aufweisen.
Die US-A-4,857,559 betrifft die Zugabe von Rhenium zu Kobalt auf einer Reihe von üblichen Trägern einschließlich Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid, und ein Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung dieses Katalysators. Es wird jedoch eingestanden (beispielsweise Spalte 4, Zeilen 54 bis 59 und Spalte 15, Zeilen 51 bis 55), daß, wenngleich andere Träger als Aluminiumoxid verwendet werden können, derartige Träger zu Katalysatoren mit viel niedrigeren Aktivitäten führen. Es zeigt sich in der US-A-4,857,559, daß die durch die Zugabe von Rhenium zu einem Kobaltkatalysator auf Aluminiumoxidträger erzielte Kohlenwasserstoffausbeute größer ist als für den entsprechenden Katalysator auf Titanoxidträger. Im Speziellen zeigt die Fischer-Tropsch-Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen eine niedrigere prozentuelle CH₄-Selektivität, eine höhere prozentuelle CO-Umwandlung und eine höhere C₂ ⁺-Selektivität für Rhenium-dotierte Kobaltkatalysatoren auf Aluminiumoxid als für ähnliche Katalysatoren auf Titanoxid (Tabelle 1).
Die US-A-5,958,985 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von H₂ und CO, worin die C₅ ⁺-Selektivität optimiert wird. Die Katalysatoren enthalten Kobalt und Mangan. Titanoxid ist der bevorzugte Träger. Die Katalysatoren können Promotoren enthalten, wobei Zr, Ti, Ru, Pt, V, Pd und/oder Re bevorzugt werden.
Tabelle 1
Auf der Basis dieser Offenbarung würde der Fachmann eindeutig die Folgerung ziehen, daß TiO₂ als Katalysatorträger für Rhenium/Kobalt-Kombinationen vermieden werden sollte, zugunsten von Al₂O₃.
Die Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen führt zu einer Reihe von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Wasser und gasförmigen C_1-4-Kohlenwasserstoffen.
Ebenso wie eine Verbesserung der prozentuellen CO-Umwandlung ist es von überragender Bedeutung, die Produktpalette in jeder gegebenen Fischer-Tropsch-Reaktion anpassen zu können, um den individuellen Anforderungen zu entsprechen, wie eine erhöhte prozentuelle C₅ ⁺-Selektivität und eine verringerte CH₄- und CO₂-Produktion.
Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus umweltbezogenen Gründen ist es äußerst wünschenswert, die Menge an während der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen freigesetztem Kohlendioxid zu verringern. Es ist besonders wünschenswert, das Ausmaß an Kohlendioxid-Nebenprodukt in einem solchen Verfahren auf unter 2% Volumen/Volumen, vorzugsweise auf unter 1% Volumen/Volumen zu verringern.
Von überragender Bedeutung ist dabei, daß jegliche, zu einer Verringerung der Kohlendioxidselektivität angewandten Methoden in der Fischer-Tropsch-Synthese nicht eine gleichzeitige Verringerung der C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffselektivität verursachen.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Rhenium zu einem Kobaltkatalysator auf Titanoxid zwar eine mäßige Aktivitätszunahme von 11% Kohlenmonoxidumwandlung auf 17% Kohlenmonoxidumwandlung ergibt, die C₂ ⁺-Selektivität aber verringert wird und die CO₂-Selektivität gleich oder erhöht ist, verglichen mit dem entsprechenden undotierten Katalysator.
Die WO-A-97/00231 bezieht sich auf einen Katalysator, der Kobalt und Mangan und/oder Vanadium, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, worin das Kobalt : (Mangan + Vanadium)-Atomverhältnis wenigstens 12 : 1 beträgt.
Dieser Katalysator weist eine höher C₅ ⁺-Selektivität und eine größere Aktivität bei Einsatz in der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen auf, verglichen mit Katalysatoren, die nur Kobalt enthalten oder die eine verhältnismäßig höhere Menge an Mangan und/oder Vanadium enthalten. Bevorzugte Träger schließen Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische davon ein.
Es ist äußerst wünschenswert, nicht nur die C₅ ⁺-Selektivität derartiger Kobalt-Mangan-Katalysatoren weiter zu steigern, sondern auch ihre Kohlendioxidselektivität zu verringern.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe von kleinen Mengen Rhenium und/oder Ruthenium zu Kobalt-Mangan-Katalysatorzusammensetzungen nicht nur zu einer Verringerung der Kohlendioxidselektivität führen kann, sondern auch dramatische Auswirkungen auf die Produktpalette haben kann, die aus Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen erhalten werden.
Demgemäß beschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen, das ein Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 270°C und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die Kobalt, Mangan und wenigstens eines von Rhenium und/oder Ruthenium auf einem Titanoxidträger umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kobalt, Mangan und Rhenium auf einem Titanoxidträger umfassende Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung.
Unter "hauptsächlich" wird in der vorliegenden Erfindung eine Menge von über 80 Gew.-%, bezogen auf die Paraffinkohlenwasserstoff- und Kohlendioxidverteilung, verstanden.
Unter "Produktpalette" wird in der vorliegenden Erfindung die Gesamtproduktverteilung verstanden, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen resultiert, das heißt die im Produktgemisch vorliegenden Relativmengen an C_1-4-Kohlenwasserstoffen, C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen, Wasser und Kohlendioxid.
Das Rutil : Anatas-Gewichtsverhältnis in dem Titanoxidträger ist in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt, zweckmäßig kann dieses Verhältnis jedoch kleiner sein als 2 : 3, bestimmt gemäß ASTM D 3720-78.
Der Titanoxidträger kann nach jeder in der Technik bekannten Methode hergestellt werden, es wird jedoch besonders bevorzugt, daß der Titanoxidträger in Abwesenheit von schwefelhältigen Verbindungen hergestellt wird. Ein Beispiel für eine derartige Herstellungsmethode sieht die Flammenhydrolyse von Titantetrachlorid vor. Es versteht sich, daß das aus einer derartigen Herstellungsmethode kommende Titanoxidpulver nicht die gewünschte Größe und Form aufweisen kann. Üblicherweise ist daher ein Formgebungsschritt zur Herstellung des Trägers erforderlich. Formgebungstechniken sind dem Fachmann gut bekannt und schließen ein Pelletisieren, Extrudieren, Sprühtrocknen und Heißöl-Tropfmethoden ein.
Titanoxid ist im Handel verfügbar und ist allgemein bekannt als ein Material zur Anwendung in der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern.
Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu Titanoxid kann das Gemisch einen Titanoxidvorläufer umfassen. Titanoxid kann durch Erhitzen von Titanhydroxid hergestellt werden. Mit fortschreitendem Erhitzen wird das Titanhydroxid über eine Reihe von Zwischenformen und den aufeinanderfolgenden Verlust einer Anzahl von Wassermolekülen zu Titanoxid umgewandelt. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Titanoxidvorläufer" als ein Hinweis auf Titanhydroxid oder irgendeine der zuvor erwähnten Zwischenformen gelten.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Mn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-% Mn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% an jeweils Rhenium und/oder Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% von jeweils Rhenium und/oder Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% an jeweils Rhenium und/oder Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren können überdies bis zu 20 Gew.-% eines Bindemittelmaterials aufweisen, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, vorzugs weise bis zu 10 Gew.-% eines Bindemittelmaterials wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die Porengröße und das Volumen der Katalysatorzusammensetzung vor dem Aktivieren sind in der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt. Das Porenvolumen kann zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 0,8 cm³/g, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,7 cm³/g und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 cm³/g liegen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Ausfällen der katalytisch wirksamen Verbindungen oder Vorläufer auf den Träger; durch Sprühbeschichten, Kneten und/oder Imprägnieren der katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufer auf den Träger; und/oder durch Extrudieren einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder Vorläufer zusammen mit Trägermaterial, um Katalysatorextrudate auszubilden.
Für den Fachmann ist erkennbar, daß die am meisten bevorzugte Herstellungsmethode variieren kann, abhängig unter anderem von der gewünschten Größe der Katalysatorteilchen. Es gehört zu dem Können des Fachmannes, die für einen gegebenen Satz an Umständen und Anforderungen am besten geeignete Methode auszuwählen.
Das Extrudieren kann unter Anwendung eines beliebigen konventionellen, im Handel verfügbaren Extruders bewirkt werden. Im Speziellen kann ein Extruder vom Schneckentyp verwendet werden, um das Gemisch durch die Öffnungen in einer geeigneten Formplatte zu drücken, um Extrudate mit der gewünschten Form zu ergeben. Die beim Extrudieren gebildeten Stränge können auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
Nach dem Extrudieren werde die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden, vorzugsweise bis zu 500°C und stärker bis zu 300°C. Die Trocknungsdauer beträgt typisch bis zu 5 Stunden, stärker bevorzugt von 15 Minuten bis 3 Stunden.
Die extrudierte und getrocknete Katalysatorzusammensetzung kann kalziniert werden. Das Kalzinieren wird bei erhöhter Temperatur vorgenommen, typisch im Bereich von 200 bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750°C, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 650°C. Die Dauer der Kalzinierungsbehandlung beträgt zweckmäßig von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 4 Stunden.
In bequemer Weise wird die Kalzinierungsbehandlung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, ausgeführt. Es versteht sich, daß gewünschtenfalls der Trocknungsschritt und der Kalzinierungsschritt vereinigt werden können.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Imprägnieren der katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufer auf einen Träger. Typisch wird somit der Träger mit einer Lösung einer Kobaltverbindung, einer Lösung einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung und mit einer Lösung einer Manganverbindung imprägniert. Vorzugsweise wird das Trägermaterial gleichzeitig mit den entsprechenden Metallverbindungen imprägniert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt somit das Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Co-Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Kobaltverbindung, einer Lösung einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung und einer Lösung einer Manganverbindung.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorlegenden Erfindung erfolgt durch Mischen eines Teiles der katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufer mit dem Träger, mit anschließendem Extrudieren des erhaltenen Gemisches, worauf ein Trocknen und Kalzinieren des Extrudats folgt, wonach mit weiteren katalytisch aktiven Verbindungen oder Vorläufern imprägniert wird, um Katalysatorextru date zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Der Träger wird somit typisch mit einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung und mit Wasser vermischt, wonach ein Extrudieren des gebildeten Gemisches erfolgt, und nach einem Trocknen und Kalzinieren folgt ein Imprägnieren mit einer Lösung einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung zur Herstellung von Katalysatorextrudaten zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise wird der Träger gleichzeitig mit den Kobalt- und Manganverbindungen vermischt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt somit das Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Co-Extrudieren des Trägers mit einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung, gefolgt von einem Imprägnieren des Extrudats mit einer Lösung einer Rhenium- und/oder Rutheniumverbindung.
Beispiele für geeignete Kobaltverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators eingesetzt werden können, schließen eines oder mehrere von Kobalthydroxid, Kobaltoxid, Kobaltcarbonyl, Halogeniden, wie Kobaltchlorid (Hexahydrat oder wasserfrei), Salzen anorganischer Säuren, wie Kobaltsulfat, Kobaltnitrat oder Kobaltcarbonat, und Salzen organischer Säuren ein, wie Kobaltacetat und Kobaltformiat. Bevorzugte Kobaltverbindungen umfassen Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat und Kobaltnitrat.
Beispiele für geeignete Rheniumverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators verwendet werden können, schließen eines oder mehrere von Rheniumoxid, Rheniumchlorid, Rheniumcarbonyl, Ammoniumperrhenat und Perrheniumsäure ein. Die bevorzugte Rheniumverbindung ist Ammoniumperrhenat.
Beispiele für geeignete Rutheniumverbindungen, die in der Herstellung dieses Katalysators eingesetzt werden können, schließen eines oder mehrere eines Rutheniumhalogenids, wie Rutheniumchlorid oder Rutheniumjodid, ein Ruthensäurehalogenid oder Salz davon, beispielsweise Ruthensäurechlorid, Ammoniumruthensäurechlorid, Natriumruthensäurechlorid, Kaliumruthensäurechlorid, ein Rutheniumoxid, wie Rutheniumdi- oder tetraoxid, ein Ruthensäuresalz wie Kaliumruthenat oder Natriumruthenat, eine organische Rutheniumverbindung wie Rutheniumcarbonyl, Rutheniumnitrosylnitrat ein. Die bevorzugte Rutheniumverbindung ist Rutheniumnitrosylnitrat.
Beispiele für geeignete Mangansalze, die in der Herstellung dieses Katalysators verwendet werden können, umfassen eines oder mehrere von Manganhydroxid, Manganoxid, Halogeniden, wie Manganchlorid, Salzen anorganischer Säuren, wie Mangansulfat, Mangannitrat oder Mangancarbonat, und Salzen organischer Säuren, wie Manganacetat und Manganformiat. Bevorzugte Manganverbindungen schließen Manganhydroxid, Mangannitrat und Manganacetat ein.
An die Imprägnierbehandlung schließt typisch ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren an. Das Trocknen wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C während bis zu 24 Stunden, vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden vorgenommen.
Das Kalzinieren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 900°C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 700°C ausgeführt. Die Dauer der Kalzinierungsbehandlung beträgt typisch 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Zweckmäßig wird die Kalzinierungstemperatur normalerweise höher sein als die mittlere Temperatur während der Trocknungsbehandlung.
Im Gebrauch kann der Katalysator für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zumindest einen Teil des Kobalts in dessen metallischer Form enthalten.
Normalerweise ist es deshalb vorteilhaft, den Katalysator vor dem Gebrauch durch eine Reduktionsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu aktivieren. Typisch sieht die Reduktionsbehandlung ein Behandeln des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C während 1 bis 48 Stunden bei erhöhtem Druck, typisch von 0,1 bis 20,0 MPa (1 bis 200 bar absolut), vor. In der Reduktionsbehandlung kann reiner Wasserstoff verwendet werden, üblicherweise wird es aber bevorzugt, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas wie Stickstoff anzuwenden. Die Relativmenge an im Gemisch vorliegendem Wasserstoff kann von 0 bis 100 Vol.-% betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in einer Stickstoffgasatmosphäre auf das gewünschte Temperatur- und Druckausmaß gebracht und anschließend wird der Katalysator mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht, das nur eine kleine Menge an Wasserstoffgas enthält, während der Rest aus Stickstoffgas besteht. Im Laufe der Reduktionsbehandlung wird die Relativmenge an Wasserstoffgas in dem Gasgemisch stufenweise auf bis zu 50 Vol.-% oder sogar 100 Vol.-% gesteigert.
Falls möglich, wird es bevorzugt, den Katalysator in situ zu aktivieren, das heißt innerhalb des Reaktors. Die WO-A-97/17137 beschreibt ein in situ-Katalysatoraktivierungsverfahren, das ein Inkontaktbringen des Katalysators in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem wasserstoffhältigen Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 1,5 MPa (15 bar absolut), vorzugsweise wenigstens 2,0 MPa (20 bar absolut), stärker bevorzugt bei wenigstens 3,0 MPa (30 bar absolut) umfaßt. Typisch beträgt in diesem Verfahren der Wasserstoffpartialdruck höchstens 20 MPa (200 bar absolut).
Es ist vorteilhaft, einen verbrauchten Katalysator zu verjüngen, das heißt einen Katalysator, der wenigstens einen Teil der Ursprungsaktivität eines aktivierten frischen Katalysators verloren hat, indem er einem Wasserstoffstrippen oder einer ROR-Behandlung unterworfen wird. Zweckmäßig umfaßt die ROR-Behandlung die aufeinanderfolgenden Schritte einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas, einer Oxidation mit einem sauerstoffhältigen Gas und einer Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250°C ausgeführt. Der Druck liegt typisch im Bereich von 0,5 bis 15,0 MPa (5 bis 150 bar absolut), vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 8,0 MPa (10 bis 80 bar absolut), insbesondere von 1,0 bis 6,0 MPa (10 bis 60 bar absolut).
Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) können in bequemer Weise dem Verfahren bei einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 2,5 zugespeist werden.
Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Synthesegases im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typisch im Bereich von 400 bis 10000 Nl l^–1h^–1, beispielsweise 400 bis 4000 Nl l^–1h^–1. Der Begriff GHSV ist in der Technik allgemein bekannt und bezieht sich auf das Volumen/Synthesegas in Normalliter, das heißt Liter bei Standardtemperatur- und -druck(STP)bedingungen (0°C und 1 bar absolut), das innerhalb einer Stunde mit einem Liter Katalysatorteilchen in Kontakt gebracht wird, das heißt unter Ausschluß von Hohlräumen zwischen den Teilchen für Slurry-Reaktionen. Im Falle eines Katalysatorfestbettes kann die GHSV auch auf ein Liter-Katalysatorbett bezogen werden, das heißt einschließlich des Hohlraumes zwischen den Teilchen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Anwendung verschiedener Reaktortypen und Reaktionsregime ausgeführt werden, beispielsweise nach einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime oder einem Siedebettregime. Es versteht sich, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit des Reaktionsregimes, für das sie vorgesehen sind, variieren kann. Es gehört zum Können des Fachmannes, die für ein gegebenes Reaktionsregime am besten geeignete Katalysatorteilchengröße auszuwählen.
Weiterhin versteht sich, daß der Fachmann zur Auswahl der geeignetsten Bedingungen für eine spezifische Reaktorkonfiguration und ein spezifisches Reaktionsregime befähigt ist. Beispielweise kann die bevorzugte stündliche Gasraumgeschwindig keit von der Art des Reaktionsregimes abhängen, das zur Anwendung gelangt. Wenn es daher erwünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime zu betreiben, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 2500 Nl l^–1h^–1 gewählt. Wenn das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Slurryphasenregime betrieben werden soll, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 7500 Nl l^–1h^–1 gewählt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1 (zum Vergleich)
Es wurde ein Gemisch bereitet, das 112,5 g im Handel erhältliches Titanoxidpulver (p25 von Degussa), 49,5 g im Handel erhältliches Co(OH)₂-Pulver, 8,2 g Mn(Ac)₂·4H₂O (worin "Ac" für Acetat steht) und 45 g Wasser enthielt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang geknetet. Das Gemisch wurde mit einem Extruder verformt.
Die Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und anschließend zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Der so hergestellt Katalysator (I) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen, ausgedrückt als Kobaltmetall, und 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als Manganmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Beispiel 2
Ein Teil von Katalysator (I) wurde mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumperrhenat (NH₄ReO₄) imprägniert.
Die Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Der so hergestellt Katalysator (II) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen, ausgedrückt als Kobaltmetall, 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als Manganmetall, und 0,18 Gew.-% Rheniumverbindungen, ausgedrückt als Rheniummetall (9,7 × 10^–6 Mol Re/g Katalysator), bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Beispiel 3
Ein Tei von Katalysator (I) wurde mit einer wässerigen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat (Ru(NO)(NO₃)_x(OH)_y, x + y = 3) imprägniert.
Die Extrudate wurden zwei Stunden lang bei 120°C getrocknet und zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Der so hergestellt Katalysator (III) enthielt 22 Gew.-% Kobaltverbindungen, ausgedrückt als Kobaltmetall, 1,2 Gew.-% Manganverbindungen, ausgedrückt als Manganmetall und 0,10 Gew.-% Rutheniumverbindungen, ausgedrückt als Rutheniummetall (9.9 × 10^–6 Mol Ru/g Katalysator).
Beispiel 4
Das Katalysatortesten wurde nach der in WO-A-97/00231 beschriebenen Methode ausgeführt. Die Katalysatoren I, II und III wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen getestet. Mikroströmungsreaktoren A, B und C, die 10 ml an Katalysator I, II bzw. III in Form eines Festbettes aus Katalysatorteilchen enthielten, wurden auf eine Temperatur von 260°C erhitzt und mit einem kontinuierlichen Strom von Stickstoffgas auf einen Druck von 0,2 MPa (2 bar absolut) gebracht. Die Katalysatoren wurden in situ 24 Stunden lang mit einem Gemisch aus Stickstoff- und Wasserstoffgas reduziert. Während der Reduktion wurde die Relativmenge an Wasserstoff in dem Gemisch stufenweise von 0% auf 100% erhöht. Die Wasserkonzentration des Abgases wurde unter 3000 ppmv gehalten.
Nach der Reduktion wurde der Druck auf 2,6 MPa (26 bar absolut) erhöht. Die Umsetzung wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem H₂/CO-Verhältnis von 1,1 : 1 ausgeführt. Die GHSV betrug 800 Nl l^–1h^–1. Die Reaktionstemperatur wird als die gewichtete mittlere Bettemperatur (weighted average bed temperature, WABT) in °C ausgedrückt. Die Raum-Zeit-Ausbeute (space time yield, STY), ausgedrückt als Gramm Kohlenwasserstoffprodukt pro Liter Katalysatorteilchen (einschließlich der Hohlräume zwischen den Teilchen) pro Stunde, die C₅ ⁺-Selektivität, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des Kohlenwasserstoffgesamtproduktes, und die CO₂-Selektivität, ausgedrückt als Molprozentsatz des umgewandelten CO, wurden für jeden Versuch nach 50 Stunden Betriebsdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Man stellt fest, daß, zusätzlich zu der Verringerung der CO₂-Selektivität, die Aktivität und C₅ ⁺-Selektivität der beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren II und III viel besser ist als diejenige von Katalysator I.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen, umfassend ein Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 270 °C und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die Kobalt, Mangan und wenigstens eines von Rhenium und/oder Ruthenium auf einem Titanoxidträger umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator 5 bis 30 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält und worin der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% an jeweils Rhenium und/oder Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Temperatur im Bereich von 200 bis 250 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verfahren unter Festbettbedingungen ausgeführt wird.
Katalysatorzusammensetzung, umfassend Kobalt, Mangan und Rhenium auf einem Titanoxidträger.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Katalysator 5 bis 30 Gew.-% Co, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält und worin der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% Re, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält.
Aktivierter, zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen geeigneter Katalysator, erhalten durch Reduktion eines Katalysators nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, das ein Extrudieren des Titanoxidträgers mit einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung mit anschließendem Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren und ein anschließendes Imprägnieren mit einer Lösung eines Rheniumsalzes umfaßt.