CN101631740A - 用于生产纯化的合成气物流的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由碳质原料生产纯化的合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用含分子氧的气体部分氧化碳质原料，以获得除了主要组分一氧化碳和氢之外还含有水、硫化氢和二氧化碳的合成气；(b)混合合成气与甲醇和降低所述混合物的温度，和使液体甲醇－水混合物与冷却的气态合成气分离；(c)使步骤(b)中获得的冷却的合成气与甲醇接触以降低合成气中硫化氢和二氧化碳的含量，从而获得含硫化氢和二氧化碳的富甲醇物流以及贫含硫化氢和二氧化碳的合成气物流；(d)通过从富甲醇中分离出二氧化碳馏分和硫化氢馏分而获得贫甲醇从而再生步骤(c)的富甲醇物流，将所述贫甲醇用作步骤(b)和步骤(c)中的甲醇；和其中(e)分离甲醇－水混合物中的部分甲醇并将其再次用于步骤(b)和/或步骤(c)中；和其中，(f)将步骤(b)中获得的甲醇－水混合物中存在的另一部分甲醇循环至步骤(a)，其条件使甲醇转化成一氧化碳和氢。

Description

用于生产纯化的合成气物流的方法
技术领域
本发明涉及由碳质原料生产纯化的合成气物流的方法。
背景技术
已知通过首先使原料进行部分氧化(也称为气化)，之后进行洗涤步骤、CO变换步骤以及除去CO2和H2S的步骤，从碳质原料制备纯化的合成气。在John Y Mak和其他人的名称是“Synthesis GasPurification in Gasification to Ammonia/Urea Complex”的Gasification Technology Counsel(GTC 2004)会议论文(http://www.gasification.org/Presentations/2004.htm)中描述了这样的方法。在这篇论文的图5中描述了整合的过程，其中在所谓的急冷气化过程中使煤浆进料气化，以获得粗合成气。在对粗合成气进行洗涤和CO变换步骤之后，除去了CO2、H2S和其它酸性气体，从而获得处理的合成气。通过公知的Lurgi AG和Linde AG的Rectisol法除去CO2和H2S。在Rectisol法中，通过在低温下使合成气与甲醇接触除去CO2、H2S和其它酸性气体。
在上述出版物的图6中所示的Rectisol法中，首先使合成气与甲醇混合，之后降低所述混合物的温度。通过冷却形成了液体甲醇-水混合物，在所谓的分离罐中使所述液体甲醇-水混合物与气态合成气分离。随后在所谓的甲醇洗涤器中使冷却的合成气与冷甲醇接触，以获得处理的合成气和富甲醇。从富甲醇中除去CO2、H2S和其它酸性气体，和在甲醇洗涤器中再次使用再生的甲醇。在所谓的甲醇/水分馏塔中回收水-甲醇混合物中存在的甲醇并在甲醇洗涤器中再次使用。
上述方法的问题是必须从循环甲醇中除去一部分甲醇存量，以避免一些污染物例如氨、氰化物、未识别的硫物种和痕量金属的累积。
发明内容
本发明的目的是提供更有效的方法，所述方法避免了CO2和H2S除去步骤中这些污染物的累积。
使用下面的方法实现了上述的目的。
一种由碳质原料生产纯化的合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含分子氧的气体部分氧化碳质原料，以获得除了主要组分一氧化碳和氢之外还含有水、硫化氢和二氧化碳的合成气；
(b)混合合成气与甲醇和降低所述混合物的温度，和使液体甲醇-水混合物与冷却的气态合成气分离；
(c)使步骤(b)中获得的冷却的合成气与甲醇接触以降低合成气中硫化氢和二氧化碳的含量，从而获得含硫化氢和二氧化碳的富甲醇物流以及贫含硫化氢和二氧化碳的合成气物流；
(d)通过从富甲醇中分离出二氧化碳馏分和硫化氢馏分而获得贫甲醇从而再生步骤(c)的富甲醇物流，将所述贫甲醇用作步骤(b)和步骤(c)中的甲醇；和其中
(e)分离甲醇-水混合物中的部分甲醇并将其再次用于步骤(b)和/或步骤(c)中；和其中，
(f)将步骤(b)中获得的甲醇-水混合物中存在的另一部分甲醇循环至步骤(a)，其条件使甲醇转化成一氧化碳和氢。
申请人发现通过将步骤(b)中获得的甲醇-水混合物中存在的部分甲醇循环至步骤(a)，避免了污染物的累积。同时，当将甲醇通过吸热反应转化成CO和H2时，由CO2、H2S除去步骤的该废物流制得另外的合成气。
下面将更详细地描述本发明。
在步骤(a)中，用含分子氧的气体部分氧化碳质原料。部分氧化优选在1000-1800℃的温度下、更优选在1200-1800℃的温度下进行。进行部分氧化的压力优选为0.3-12MPa，优选3-10MPa。当使用含灰分的原料时，选定温度条件使得在发生部分氧化的反应器容器的内部形成炉渣层。
碳质原料优选煤，例如无烟煤、褐煤、烟煤、次烟煤和褐煤(lignite)。替代碳质原料的实例是石油焦、泥煤和从焦油砂提取的重质渣油或在脱沥青过程中从所述渣油中分离的沥青馏分。也可将来自炼厂的渣油例如直接源自原油或来自油转化过程例如热裂化、催化裂化、加氢裂化等的沸点大于360℃的渣油馏分用作碳质原料。
适合的含灰分的生物质衍生原料是通过烘烤生物质源获得的固体生物质原料。烘烤优选与压缩或造粒步骤组合以使生物质进料更适用于其中将生物质进料以所谓的干态进行供应的气化过程中。烘烤生物质源材料已公知，和例如在2002年5月份在Kuala Lumpur举行的第6届Asia-Pacific International Symposium on Combustion andEnergy Utilization上的M.Pach，R.Zanzi和E.
Figure G2008800008970D00031
的Torrefied Biomass a Substitute for Wood and Charcoal中，以及在Bergman，P.C.A.，“Torrefaction in combination withpelletisation-the TOP process”，ECN Report，ECN-C-05-073，Petten，2005中进行了描述。
适用于本发明方法的液体生物质原料通过干燥和闪热裂生物质源获得。在闪热裂过程中通常获得固体炭和液体生物质进料组分。本发明也涉及其中将所谓的生物质浆料用作原料的实施方案。闪热裂已公知，和例如在EP-A-904335；Dinesh Mohan、Charles U.Pittman，Jr.和Philip H.Steele. 的Pyrolysis of Wood/Biomass forBio-oil：A Critical Review.Energy & Fuels 2006，20，848-889；以及2005年5月18-20日在Stockholm，Sweden(2005)举行的Synbios，the syngas route to automotive biofuels会议上的E.Henrich的：Clean syngas from biomass by pressurised entrainedflow gasification of slurries from fast pyrolysis中进行了描述。
适合的生物质源是来自农业产业的杂草或残余物。适合的残余物产品的实例是在棕榈油产业、玉米产业、生物柴油产业、林业产业、木材加工产业和造纸产业中产生的物流。
所有的上述原料都具有不同比例的碳和氢以及不同的被认为是污染物的物质。取决于碳质原料，合成气将含有污染物例如二氧化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰，同时也含有氮、含氮组分(例如HCN和NH3)、金属、羰基金属(特别是羰基镍和羰基铁)、蒸汽，并在一些情况下可以存在硫醇。
本发明现在提供一种有效将这些污染物除去至低水平从而获得适用于催化转化反应的合成气的方法。特别有利的催化转化反应是烃合成过程。在烃合成过程中，将合成气催化转化成从甲烷至含至多200个碳原子或在特定的情况下甚至含有更多的碳原子的高分子量分子的烃化合物。烃合成过程的实例是例如WO 02/02489、WO 01/76736、WO02/07882、EP 510771和EP 450861中描述的费-托过程。特别适合的催化剂是含钴的催化剂，因为这些类型的催化剂可以使更重的烃的收率更高。钴基费-托催化剂对由污染物引起的中毒非常敏感，因此需要污染物浓度低至ppbv级的纯化的合成气物流。
当使用固体化石燃料例如煤作为原料时，通常，离开气化器的合成气物流中的H2S和COS的量低于15体积％，典型地低于5体积％，以合成气物流计。在一些情况下，离开气化器的合成气物流中的H2S和COS的总量为5-15 ppmv，优选8-12 ppmv，以合成气物流计。
当使用渣油作为原料时，通常，离开气化器的合成气物流中的H2S和COS的量将低于20体积％，典型地低于10体积％，以合成气物流计。在一些情况下，离开气化器的进料合成气物流中的H2S和COS的总量为15-30 ppmv，优选20-28 ppmv，以合成气物流计。
可通过多种气化法进行步骤(a)，例如在Gasification中由Christofer Higman和Maarten van der Burgt，2003，ElsevierScience，Burlington MA，第85-128页中描述的所谓的移动床法、流化床气化器法或气流床气化器法。优选使用气流床气化器，因为该方法可以处理多种原料和其中制得无焦油的合成气。在该方法中，将原料和氧并流加入反应器中，优选通过适合的燃烧器进行。在US-A-4510874和US-A-4523529中描述了适合的燃烧器的实例以及它们的优选应用。操作条件使得在造渣模式中操作该过程，所述造渣模式表示操作温度高于灰分的熔点。适合地，通过将碳质原料和含分子氧的气体供应至压力为3-10MPa和优选4-8MPa的气化反应器中存在的燃烧器而将所述反应物转化成合成气。操作温度适合地是1200-1800℃。通过用蒸发水直接急冷、用步骤(b)的甲醇-水混合物直接急冷、通过与蒸发水间接换热或用这些冷却步骤的组合而将合成气优选冷却至低于1000℃、优选低于600℃的温度。炉渣和其它熔化的固体适合地在气化反应器的下部从所述反应器中排出。
可以将固体碳质进料以水中的浆料形式供应至气流床气化反应器的燃烧器。煤浆进料方法例如EP-A-168128中描述。优选将固体碳质进料以含粉末形式的固体进料和适合的载气的气-固混合物形式供应至燃烧器。适合的载气是氮、二氧化碳或合成气即含CO和H2的混合物。载气优选二氧化碳。这些载气的使用例如WO-A-2007042562中所述。
步骤(a)中产生的合成气物流可以包含微粒物质，例如烟灰颗粒。因此，在优选的实施方案中，在进行步骤(b)前，使步骤(a)中获得的合成气与洗液接触。在烟灰洗涤器中进行所述接触以除去微粒物质、特别是烟灰，从而获得进料合成气物流。步骤(a)中获得的合成气物流通常具有高温和/或高压。为避免另外的冷却和/或降压步骤，优选在高温和/或高压下进行烟灰洗涤器中的洗涤步骤。优选地，合成气与洗液接触的温度是40-160℃，更优选110-150℃。优选地，合成气物流与洗液接触的压力在步骤(a)中获得的合成气的压力范围内。
本发明方法的步骤(b)、(c)、(d)和(e)可有利地根据例如按上述称为Rectisol法的过程进行。步骤(b)中，使合成气与甲醇混合。将该混合物的温度降低至优选-50至0℃和更优选-40至-20℃。由该冷却的混合物中使液体甲醇-水混合物与气态合成气分离。步骤(c)中，在优选-70至0℃和更优选-70至-30℃的温度下使步骤(b)中获得的冷却的合成气与甲醇接触。优选地，进行步骤(c)的压力是2-8MPa，更优选3-8MPa。在这些优选压力下，污染物例如H2S和CO2的溶解度更高。在该步骤中，优选在逆流洗涤塔中从合成气中除去H2S和CO2以及合成气中还可能存在的化合物例如硫化羰和氰化氢。获得含这些化合物的富甲醇物流和贫含这些化合物的合成气物流。优选从合成气中除去至少80％、优选至少90％、更优选至少95％和最优选至少99％的二氧化碳。
步骤(d)中，使步骤(c)的富甲醇物流再生。在该再生过程中，从甲醇中除去H2S和CO2以及其它化合物，以获得适合在步骤(b)和步骤(c)中再次使用的贫甲醇。本领域技术人员已公知该再生过程。适合地，通过释放压力例如通过闪蒸操作和/或升高温度例如通过蒸馏过程而再生甲醇。适合地，在两个或更多个步骤中、优选3-10个步骤中、特别是一个或多个闪蒸步骤和蒸馏步骤的组合中进行再生。
在步骤(e)中，将步骤(d)中获得的贫甲醇再次用作步骤(b)和步骤(c)中的甲醇。
步骤(f)中，将步骤(b)中获得的甲醇-水混合物中存在的甲醇循环至步骤(a)，其条件使甲醇转化成一氧化碳和氢。更优选通过在反应器中温度为900-1800℃、优选1200-1800℃的位置将甲醇加入气化反应器中，而将甲醇转化成一氧化碳和氢。在一个优选实施方案中，将甲醇-水混合物直接用于制备原料的浆料。如上所述，可以将该浆料供应至气流床气化器的燃烧器。在另一个有利实施方案中，优选通过专门的添加设备例如喷枪或经任选的启动燃烧器将甲醇-水混合物直接注入气化反应器中，其中所述启动燃烧器在启动后处于空闲状态，和因此可以用作添加甲醇-水混合物的设备。在另一优选实施方案中，从步骤(b)中获得的甲醇-水混合物中除去部分或全部的水。将如此获得的甲醇循环至步骤(a)。可经前述的燃烧器或经如上所述用于甲醇-水混合物的分离设备加入这些甲醇。
步骤(f)可按连续形式进行或可以在间隔时进行，这表示步骤(a)-(e)连续进行，而仅当污染物的含量达到一定水平时才进行步骤(f)。例如针对200m3/h的甲醇循环，每月一次通过进行步骤(e)可以从系统中排出10-50m3的甲醇。
具体实施方式
图1显示了本发明的优选实施方案。图1示意性给出了用于生产和清洗合成气的系统1。在气化反应器2中，可分别经管线3和管线4加入碳质物流和含氧物流。在气化反应器2中使碳质物流至少部分氧化，从而获得粗合成气和炉渣。为此，气化反应器2中通常存在数个燃烧器(未显示)。
将所产生的粗合成气经管线5加入冷却段6；在其中通常将粗合成气冷却至约400℃。炉渣下落和通过管线7排出以进行任选的进一步处理。冷却段6可以是间接换热器或急冷容器。当是急冷容器的情况下，优选将液体水经管线17注入合成气物流中。优选以水雾形式注入液体水。如图1的实施方案中所示，对离开冷却段6的粗合成气进行进一步的处理。为此，将它经管线8加入干固体除去设备9中以至少部分除去粗合成气中的干灰分。因为干固体除去设备9本身已知，所以本文不对它进行另外的讨论。经管线18从干固体除去设备中除去干灰分。经过干固体除去设备9之后，可以将粗合成气经管线10加入湿气洗涤器11，之后经管线12加入变换炉13以使至少部分水和CO反应以生产CO2和H2，从而在管线14中获得变换转化后的气体物流。如果需要调整H2/CO的比以用于下游的化学过程，则变换反应可能是有利的。当碳质原料是煤和下游过程是费-托或甲醇合成过程时，这样的变换反应是有利的。可通过使部分洗涤的合成气经管线12′旁路流经变换炉13并在冷却器22上游适合的下游位置重新组合变换的和未变换的合成气物流而影响H2/CO的比。作为替代，可将旁通的物流12送至专门的冷却器和吸收器，并可在共用的再生段中组合负载的甲醇物流。在图1显示的实施方案中，将组合的物流送至冷却器22。因为湿气洗涤器11和变换炉13本身已知，所以本文不对它们进行另外的详细讨论。
图1还显示了一种实施方案，其中在换热器15中用管线14中离开变换炉13的变换后的合成气加热管线12中的粗合成气。
图1显示了一种实施方案，其中将离开换热器15的管线16的物流中含有的能量用于加热管线17中当是急冷容器时待注入冷却段6中的水。为此，可将管线16中的物流加入间接换热器19以与管线17中的物流进行间接换热。
使管线20中离开间接换热器19的合成气物流与管线21中供应的甲醇混合。在换热器22中用CO2物流23、清洁的合成气物流24和尾气物流25降低混合物的温度。在分离容器26中从冷却的混合物中分离甲醇-水混合物，并经管线27排出。
在甲醇洗涤器塔29中，使经管线28供应的冷却的合成气与经管线30供应的贫甲醇接触。甲醇洗涤器塔29配有冷却设备31。在甲醇洗涤器塔29的上部除去大部分CO2，同时在其下部除去大部分H2S。经管线32从所述上部引出一部分CO2富甲醇，并降低其压力。在CO2闪蒸罐33中，分离闪蒸气。从甲醇洗涤器塔29下部排出的H2S饱和的甲醇下行至闪蒸罐35以获得第二闪蒸气。在管线36中将两种闪蒸气都供应至压缩机34，并随后于换热器22中降低步骤(b)的甲醇/合成气混合物的温度之前使其与所述混合物混合。
将在闪蒸罐35中获得的H2S饱和的甲醇的压力降低，并将它经管线37供应至所谓的CO2汽提塔39的下部。将在闪蒸罐33中获得的CO2饱和的甲醇的压力降低，并将它经管线38供应至CO2汽提塔39的上部，和部分供应至所谓的H2S浓缩塔41的上部。在塔39中获得CO2物流23。进一步降低CO2汽提塔39中作为塔底物流获得的H2S饱和的甲醇物流的压力，并将它经管线40供应至H2S浓缩塔41以用经管线42供应的氮进行汽提。将经管线43获得的H2S浓缩塔41的塔底物流中的甲醇在蒸馏塔44中进行蒸馏，以除去最后部分的酸性气体和获得贫甲醇，其中所述最后部分的酸性气体经管线45排出，所述贫甲醇经管线46送至甲醇洗涤器塔29中进行再次使用。将部分贫甲醇经管线48供应至甲醇-水分馏塔47并将管线27中提供的甲醇-水混合物也供应至甲醇-水分馏塔47以除去水，所述水经管线49排出。甲醇物流经管线50从所述塔中排出。
图1显示了如何可以将甲醇循环至图1的部分氧化步骤或气化反应器2的多个实施方案。这些实施方案中的任一个可以单独使用或与其它实施方案组合使用。
可以将管线27中存在的部分甲醇-水混合物经过管线51供应至气化反应器2而将甲醇供应至步骤(a)。
可以将管线27中存在的部分甲醇-水混合物经过管线52作为冷却段6中使用的急冷水的一部分而将甲醇供应至步骤(a)。合成气的温度将足以将甲醇分解成合成气。
可以作为管线46中存在的部分贫甲醇经过管线53而将甲醇供应至步骤(a)。
可以作为管线50中存在的甲醇-水分馏塔47的塔顶产物的一部分经过管线54而将甲醇供应至步骤(a)。
图2显示了适用于进行步骤(a)的气化反应器60，其中如下文所述，冷却段是气化反应器的一部分。反应器60配有被所谓的膜式水冷壁62所确定的气化室61。气化室61配有一对或多对沿直径相对设置的燃烧器63。膜式水冷壁由垂直的导管组成，这些垂直的导管固定在一起，使用时冷却介质即蒸发水在其中从分布器64流向蒸汽总管66。分布器64配有冷却介质供应管线65，蒸汽总管66配有蒸汽排出导管67。在管状膜式水冷壁的下端连接有渐扩的截锥部件68。在所述部件68的下方开孔69处配有向下延伸的管状部件70，以将炉渣和合成气导入汲取管74中。通过比汲取管74的直径小的开孔69，技术人员可以尽可能地避免炉渣颗粒与汲取管74的内壁接触。
汲取管74的内壁通过向下流动的水层湿润。该水层通过经管线72和供应环73加入水而获得。加入的水将经过斜面71流向环状开孔75，并接着沿汲取管74的内壁向下流动。
通过将甲醇或甲醇和水的混合物经供应导管77和喷嘴76加入合成气流中，进行本发明方法的步骤(f)。需要选择在汲取管74中添加甲醇的位置，使得局部温度足够高以将甲醇转化成一氧化碳和氢。根据本发明，可以存在多个喷嘴环，其中较低位置放置的环适合用于添加冷却水，而较高位置放置的环用于添加甲醇。作为替代，也可通过将甲醇供应至气化室61实现步骤(f)。
图2另外显示了具有水面79的水浴78。通过该水浴78将进一步冷却合成气。经出口80从反应器60中排出冷却的合成气。炉渣颗粒经圆锥体82导向出口81。部件83可以是用于检查反应器或启动燃烧器的人孔。

Claims (13)

1.一种由碳质原料生产纯化的合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含分子氧的气体部分氧化碳质原料，以获得除了主要组分一氧化碳和氢之外还含有水、硫化氢和二氧化碳的合成气；
(b)混合合成气与甲醇和降低所述混合物的温度，和使液体甲醇-水混合物与冷却的气态合成气分离；
(c)使步骤(b)中获得的冷却的合成气与甲醇接触以降低合成气中硫化氢和二氧化碳的含量，从而获得含硫化氢和二氧化碳的富甲醇物流以及贫含硫化氢和二氧化碳的合成气物流；
(d)通过从富甲醇中分离出二氧化碳馏分和硫化氢馏分而获得贫甲醇从而再生步骤(c)的富甲醇物流，将所述贫甲醇用作步骤(b)和步骤(c)中的甲醇；和其中
(e)分离甲醇-水混合物中的部分甲醇并将其再次用于步骤(b)和/或步骤(c)中；和其中，
(f)将步骤(b)中获得的甲醇-水混合物中存在的另一部分甲醇循环至步骤(a)，其条件使甲醇转化成一氧化碳和氢。
2.权利要求1的方法，其中在900-1800℃的温度下将甲醇转化成一氧化碳和氢。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，通过将碳质原料和含分子氧的气体供应至压力为3-10MPa的气化反应器中存在的燃烧器而将所述反应物转化成合成气。
4.权利要求3的方法，其中将循环至步骤(a)的甲醇供应至所述燃烧器。
5.权利要求3的方法，其中将循环至步骤(a)的甲醇在合成气温度为900-1800℃的位置单独供应至反应器的内部。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中循环至步骤(a)的甲醇是以步骤(b)中获得的水-甲醇混合物形式或以从步骤(b)中获得的水-甲醇混合物中除去部分水之后获得的水-甲醇混合物形式进行循环。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在将甲醇循环至步骤(a)之前，从步骤(b)中获得的水-甲醇混合物中除去水。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在-50至0℃、优选-40至-20℃的温度下进行步骤(c)。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在进行步骤(b)之前，使步骤(a)的合成气与洗液接触以除去微粒物质。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述碳质原料是含灰分的原料。
11.权利要求10的方法，其中所述含灰分的原料是煤。
12.权利要求10的方法，其中所述含灰分的原料是通过烘烤生物质源获得的固体生物质。
13.权利要求10的方法，其中所述含灰分的原料是通过闪热裂生物质源获得的液体生物质。
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