ES2217181T3 - Catalizador de metal de cascara y su precursor, procedimiento de preparacion de dicho catalizador y de dicho precursor y utilizacion del mencionado catalizador. - Google Patents
Catalizador de metal de cascara y su precursor, procedimiento de preparacion de dicho catalizador y de dicho precursor y utilizacion del mencionado catalizador.Info
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Abstract
Un proceso para preparar un catalizador de metal de cáscara o un precursor de un catalizador de metal de cáscara, proceso que incluye los pasos de (1) aplicar una pasta incluyendo un diluyente, un metal catalíticamente activo seleccionado del grupo de cobalto y rutenio o su compuesto precursor, y opcionalmente un óxido refractario, designado a continuación "primer óxido refractario", de un elemento que tiene un número atómico de al menos 20 o un precursor del primer óxido refractario, sobre la superficie de partículas de un soporte central, formando un recubrimiento húmedo, y (2) quitar al menos una parte del diluyente del recubrimiento húmedo, donde la pasta incluye al menos 5% en peso del metal catalíticamente activo o su compuesto precursor, calculado sobre el peso del metal con relación al peso de residuo de calcinación que se puede formar a partir de la pasta por secado de la pasta y calcinación.
Description
Catalizador de metal de cáscara y su precursor,
procedimiento de preparación de dicho catalizador y de dicho
precursor y utilización del mencionado catalizador.
La presente invención se refiere a un catalizador
de metal de cáscara y un precursor del catalizador de metal de
cáscara y a un proceso para su preparación. Además, la invención se
refiere a un uso del catalizador de metal de cáscara, en particular
en un proceso para la preparación de hidrocarbonos a partir de gas
de síntesis.
La preparación catalítica de hidrocarbonos a
partir de gas de síntesis, es decir, una mezcla de monóxido de
carbono e hidrógeno, es conocido en la técnica y se denomina de
ordinario síntesis de Fischer-Tropsch.
Los catalizadores adecuados para ser utilizados
en un proceso de síntesis de Fischer-Tropsch
contienen típicamente un metal catalíticamente activo del Grupo
VIII de la Tabla Periódica de Elementos (Handbook of Chemistry and
Physics, 68ª edición, CRC Press, 1987-1988)
soportado en un óxido refractario, tal como alúmina, titania,
zirconia, sílice o mezclas de tales óxidos. En particular, el
hierro, níquel, cobalto y rutenio son metales catalíticamente
activos conocidos para tales catalizadores. Se pueden consultar
EP-A-398420,
EP-A-178008,
EP-A-167215,
EP-A-168894,
EP-A-363537,
EP-A-498976 y
EP-A-71770.
Es continuo el interés por hallar catalizadores
para uso en la síntesis de Fischer-Tropsch que
proporcionen una mejor actividad y una mejor selectividad en la
conversión de monóxido de carbono en hidrocarbonos valiosos, en
particular hidrocarbonos conteniendo 5 o más átomos de carbono
("hidrocarbonos de C5+" a continuación), y que minimicen la
formación de metano, que es un hidrocarbono carbono frecuentemente
considerado de valor inferior.
US-A-5545674
explica el uso de catalizadores de cáscara en la síntesis de
Fischer-Tropsch. Estos catalizadores tienen el metal
catalíticamente activo colocado exclusivamente en una capa exterior
relativamente fina de las partículas de catalizador. En comparación
con los catalizadores que tienen el metal catalíticamente activo
dispersado uniformemente por todas las partículas de catalizador,
los catalizadores de cáscara tienen una corta longitud de difusión
y son de baja limitación de difusión, y por lo tanto muestran una
selectividad relativamente alta con respecto a la formación de
hidrocarbonos de C5+, y suprimen la formación de metano.
Aparte de los procesos de síntesis de
Fischer-Tropsch, el catalizador de cáscara se puede
usar en otros procesos de conversión química, en particular donde la
limitación de difusión desempeña una función.
Para una alta velocidad de reacción o
productividad del reactor es deseable tener una gran cantidad del
metal catalíticamente activo en la capa externa de las partículas
de catalizador de cáscara. Según
US-A-5545674 y las referencias allí
citadas, esto se puede lograr mediante la impregnación repetida de
una solución incluyendo el metal catalíticamente activo en las
partículas de soporte, usando un método de inmersión o
pulverización, con pasos de secado intermedios y pasos de
calcinación. Este proceso de pasos múltiples no sólo es engorroso y
lento, sino que, aplicando el método de impregnación (repetitivo),
parte del metal catalíticamente activo puede penetrar en capas de
las partículas de catalizador que son más profundas de lo deseable,
en cuyo caso el catalizador de cáscara adopta más características
de un catalizador que tiene el metal catalíticamente activo
dispersado uniformemente por todas las partículas de
catalizador.
La presente invención proporciona un método por
el que se puede hacer de forma simple un catalizador de metal de
cáscara que tiene una gran cantidad del metal catalíticamente activo
dispersado en la capa externa de las partículas de catalizador.
Además, las capas internas de las partículas de catalizador, es
decir, donde no está presente sustancialmente metal catalíticamente
activo y que se designarán a continuación con el término
"central", pueden ser de un material que difiere del soporte
que soporta el metal catalíticamente activo. Esto permite a los
expertos cambiar las propiedades volumétricas del catalizador, sin
cambiar sustancialmente sus propiedades químicas. Tales propiedades
volumétricas pueden ser la densidad, la conductividad térmica y la
resistencia. Incluso, se puede hacer partículas huecas de
catalizador, es decir, partículas de catalizador cuyo núcleo es un
espacio parcial o completamente vacío.
La presente invención proporciona un proceso para
preparar un catalizador de metal de cáscara o un precursor de un
catalizador de metal de cáscara, proceso que incluye los pasos
de
(1) aplicar una pasta incluyendo un diluyente, un
metal catalíticamente activo seleccionado del grupo de cobalto y
rutenio o su compuesto precursor, y opcionalmente un óxido
refractario ("primer óxido refractario" a continuación) de un
elemento que tiene un número atómico de al menos 20 o un precursor
del primer óxido refractario, sobre la superficie de partículas de
un soporte central, formando un recubrimiento húmedo, y
(2) quitar al menos una parte del diluyente del
recubrimiento húmedo,
donde la pasta incluye al menos 5% en peso del
metal catalíticamente activo o su compuesto precursor, calculado
sobre el peso del metal con relación al peso de residuo de
calcinación que se puede formar a partir de la pasta por secado de
la pasta y calcinación.
La presente invención también proporciona un
catalizador de metal de cáscara o un precursor de un catalizador de
metal de cáscara que se puede obtener por el proceso de esta
invención, y al uso del catalizador de metal de cáscara en un
proceso de conversión química.
La presente invención proporciona además un
proceso para producir hidrocarbonos, proceso que incluye poner una
mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en contacto con un
catalizador de metal de cáscara según esta invención, donde el
metal catalíticamente activo incluye un metal del Grupo VIII que
está presente al menos en parte en forma metálica.
El soporte central que es utilizado en el paso
(1) del proceso de esta invención incluye preferiblemente un
material con un área superficial relativamente baja, porque cuanto
más baja sea el área superficial, menos será la probabilidad de que
el soporte central propiamente dicho exhiba actividad catalítica.
Preferiblemente, el soporte central tiene un área superficial BET de
menos de 20 m^{2}/g, en particular inferior a 10 m^{2}/g. Se
considera que las áreas superficiales BET aquí indicadas se basan
en mediciones del área superficial BET según ASTM
D3663-92.
El soporte central incluye frecuentemente un
material inorgánico, tal como un óxido refractario ("segundo
óxido refractario" a continuación), un material cerámico, un
metal o un carbono. Segundos óxidos refractarios adecuados para uso
como el soporte central son sílice, alúmina, zirconia, magnesia y
titania, y sus mezclas. Se prefieren sílice y alúmina.
El uso de un soporte central de una naturaleza
metálica puede ser ventajoso porque proporciona un catalizador de
cáscara que es fuerte y que tiene una conductividad térmica
relativamente alta. Una conductividad térmica relativamente alta es
ventajosa cuando el catalizador de cáscara se utiliza en un proceso
donde hay que transferir una cantidad sustancial de calor de o a la
mezcla de reacción, tal como en un proceso de síntesis de
Fischer-Tropsch. Los catalizadores fuertes y
conductores térmicos son especialmente útiles para aplicación en un
reactor de lecho encapsulado, en particular un reactor de lecho
encapsulado diseñado y equipado para llevar a cabo una síntesis de
Fischer-Tropsch. Los metales adecuados son aluminio,
hierro, cobre, titanio y mezclas incluyendo uno o varios de estos
metales, como acero y latón. A causa de su densidad relativamente
baja, se prefieren aluminio y mezclas incluyendo aluminio, por
ejemplo mezclas que incluyen al menos 95% en peso de aluminio.
Tales mezclas incluyen frecuentemente a lo sumo 99,9% en peso de
aluminio. Las mezclas conteniendo aluminio pueden incluir de 0,1 a
5% en peso de contaminantes seleccionados, por ejemplo, a partir de
magnesio, silicio y cobre.
El soporte central puede ser parcial o totalmente
un carbono o de un material orgánico, tal como un polímero u otros
materiales resinosos. Ejemplos de materiales orgánicos adecuados
son poliestirenos, poliolefinas, celulosas, resinas de hidrocarbono
y resinas epoxi. El carbono o el material orgánico se puede quitar
en una etapa posterior, por ejemplo durante un paso de calcinación
como se describe más adelante, en cuyo caso se obtienen partículas
huecas de catalizador o partículas de catalizador que tienen un
soporte central de densidad muy baja. Como definición, la
extracción del soporte central se considera que es una sustitución
del soporte central por un núcleo que es un espacio vacío, y por lo
tanto las partículas (parcialmente) huecas de catalizador
resultantes se consideran incluidas dentro del término
"catalizador de cáscara".
Se puede pretratar la superficie del soporte
central para lograr una mejor adhesión del recubrimiento al soporte
central, en particular después de un paso de calcinación opcional
como se describe más adelante. La superficie del soporte central se
puede modificar, por ejemplo, quitando impurezas o cubriendo la
superficie con un recubrimiento. Así, el soporte central se puede
lavar con agua o ácido diluido, tal como ácido fosfórico acuoso; o
tratar con una solución de óxido refractario, tal como una solución
de sílice o una solución de alúmina, o una pintura cerámica, tal
como una pintura cerámica de óxido de zirconio. El segundo óxido
refractario puede ser pretratado por calcinación, por ejemplo por
calentamiento a temperatura elevada, preferiblemente a una
temperatura entre 400 y 750ºC, más preferiblemente entre 450 y
650ºC. La duración de la calcinación es típicamente de 5 minutos a
varias horas, preferiblemente de 15 minutos a 4 horas.
Adecuadamente, la calcinación se realiza en una atmósfera
conteniendo oxígeno, preferiblemente aire.
La pasta incluye un diluyente, como una fase
continua, y en el diluyente un sólido dispersado.
Los expertos entenderán que las partículas del
soporte central serán de mayor tamaño que las partículas que
constituyen el sólido dispersado. Estas últimas partículas pueden
ser las partículas de un polvo fino, mientras las partículas del
soporte central pueden ser un material más basto.
El diámetro medio en volumen de las partículas de
la fase dispersada es adecuadamente de 0,0001 a 0,15 mm,
preferiblemente de 0,0002 a 0,1 mm, en particular de 0,0005 a 0,05
mm. Los diámetros medios en volumen especificados en este documento
de patente son invariablemente los diámetros de partícula medios en
volumen determinados utilizando un instrumento MASTERSIZER MICRO
PLUS (marca comercial de Malvern Instruments, Ltd., Reino Unido;
usando el método de cálculo designado "5THD" suministrado por
Malvern Instruments Ltd.; el material a medir se diluye con agua
para lograr la densidad óptica preestablecida y el diámetro medio
en volumen se mide después dentro de 30 segundos).
El tamaño de las partículas del soporte central
es típicamente de 0,105 a 9,51 mm, más típicamente de 0,210 a 5,66
mm, determinado utilizando tamices US estándar (ASTM
E11-61).
La forma de las partículas de soporte central
determinará en gran parte la forma de las partículas de catalizador
de metal de cáscara que se ha de preparar. Se puede aplicar
cualquier forma que sea adecuada para aplicación en un proceso
químico en el que se puede usar el catalizador de metal de cáscara.
Formas adecuadas son, por ejemplo, esferas, cilindros y aros.
También es concebible que las partículas adecuadas incluyan un
material grumoso sin forma bien definida.
El diluyente puede ser un diluyente orgánico, tal
como un alcohol inferior, una cetona inferior, un éster inferior, o
un éter inferior, por ejemplo etanol, acetona, metil etil cetona,
acetato de etilo, éter dietílico o tetrahidrofurano. Cuando se
utiliza aquí el término "inferior" en unión con un compuesto
orgánico, el término especifica que el compuesto orgánico tiene a
lo sumo seis átomos de carbono, en particular cuatro átomos de
carbono. Diluyentes más adecuados son diluyentes acuosos, tal como
una mezcla del diluyente orgánico y agua, incluyendo
preferiblemente al menos 50% en peso de agua y menos de 50% en peso
del diluyente orgánico, en base al peso total del diluyente. Muy
adecuadamente, se utiliza agua como el único diluyente.
El contenido de sólidos de la pasta puede diferir
ampliamente. Preferiblemente, el contenido de sólidos es del orden
de 0,5 a 90% en peso, más preferiblemente de 1 a 80% en peso, con
relación al peso de la pasta.
El sólido dispersado puede incluir, por ejemplo,
el metal catalíticamente activo o su compuesto precursor, o puede
incluir el primer óxido refractario o su precursor. Si el sólido
dispersado incluye el metal catalíticamente activo o su compuesto
precursor y no está presente el primer óxido refractario o su
precursor, el catalizador de metal de cáscara o su precursor que se
prepara según la invención puede incluir en último término el
soporte central cubierto con una capa del metal catalíticamente
activo o su compuesto precursor.
Sin embargo, se prefiere que el catalizador de
metal de cáscara o su precursor que se prepara según la invención
incluya el soporte central cubierto con una capa que incluye el
primer óxido refractario que soporta el metal catalíticamente
activo o su compuesto precursor. Esto se puede lograr empleando
como el sólido dispersado el primer óxido refractario que soporta el
metal catalíticamente activo o su compuesto precursor. En esta
realización, el sólido dispersado es preferiblemente un catalizador
soportado o su precursor que se puede obtener por secado por
pulverización, opcionalmente con calcinación siguiente, como se
describe en WO-99/34917. También se puede lograr lo
mismo empleando el primer óxido refractario o su precursor como el
sólido dispersado y empleando metal catalíticamente activo o su
compuesto precursor como un sólido dispersado adicional y/o disuelto
en el diluyente. En la última realización la pasta es
preferiblemente una pasta que se puede hacer como se describe en
WO-99/34917, designada en
WO-99/34917 para uso en el proceso de secado por
pulverización.
La pasta incluye al menos 5% en peso del metal
catalíticamente activo o su compuesto precursor, calculado sobre el
peso del metal con relación al peso de residuo de calcinación que
se puede formar a partir de la pasta por secado de la pasta y
calcinación. En este contexto, se considera que la calcinación se
realiza en condiciones estándar, calentando en aire a 800ºC durante
2 horas. En una realización preferida la pasta incluye a lo sumo
90% en peso, en particular del orden de 10 a 60% en peso, del metal
catalíticamente activo o su compuesto precursor, en la misma
base.
La pasta se puede hacer por separado de realizar
el paso (1). Por ejemplo, la pasta se puede hacer y después aplicar
sobre la superficie de las partículas del soporte central,
pulverizando o sumergiendo las partículas en la pasta, o de otro
modo. En una realización alternativa la pasta se hace
simultáneamente con la realización del paso (1), por ejemplo
humedeciendo las partículas del soporte central con el diluyente y
poniendo después las partículas humedecidas en contacto con sólido
en forma particulada. Durante dicho contacto el sólido en forma
particulada se dispersa en el diluyente, formando así la pasta, con
formación simultánea del recubrimiento húmedo. Este contacto puede
ser por rociado o espolvoreando el sólido sobre las partículas
humedecidas o por tamboreando o rodando las partículas humedecidas
en el sólido.
Cuando la pasta se hace por separado del paso de
realización (1), los ingredientes de la pasta se pueden amasar
juntos, típicamente durante un período de 5 a 120 minutos,
preferiblemente de 15 a 90 minutos. El proceso de amasado se puede
llevar a cabo en una banda amplia de temperaturas, preferiblemente
de 15 a 90ºC. El proceso de amasado se realiza convenientemente a
presión ambiente. Se puede emplear cualquier amasadora
comercializada adecuada.
Se prefiere incluir en la pasta uno o varios
agentes mejoradores de flujo y/o agentes peptizantes y materiales
quemados. Tales aditivos y su uso son conocidos en la técnica, cf.,
por ejemplo, WO-99/34917.
Un método adecuado y un aparato para pulverizar
la pasta sobre las partículas del soporte central se conocen por
Arntz y otros, en "Preparation of Catalysts IV", B Delmon y
otros (Eds.), Elsevier, 1987, p. 137ss.
No es necesario que las partículas de soporte
central se cubran completamente con el recubrimiento húmedo.
Adecuadamente, se cubre al menos 80% de la superficie total
disponible, se cubre más adecuadamente al menos 90%.
Preferiblemente las partículas de soporte central se cubren
completamente.
El grosor del recubrimiento húmedo no es esencial
para esta invención. Así, el grosor del recubrimiento húmedo se
puede elegir dentro de rangos amplios. El grosor del recubrimiento
húmedo es adecuadamente tal que después del secado y calcinación
según las condiciones estándar antes definidas, el grosor del
recubrimiento restante cumpla ciertos criterios. Un primer criterio
puede ser que el grosor mayor del recubrimiento restante sea
inferior a 0,2 mm, lo que significa que no hay recubrimiento
restante más grueso de 0,2 mm. En particular, el grosor mayor es
del orden de desde 0,002 a 0,15 mm, más en particular del orden de
0,005 a 0,1 mm. Un segundo criterio independiente puede ser que el
grosor medio del recubrimiento restante sea del orden de 0,001 a
0,15 mm, preferiblemente del orden de 0,002 a 0,1 mm, en particular
del orden de 0,005 a 0,08 mm. El grosor medio indicado se define
como el cociente del volumen total del recubrimiento restante (es
decir, después del secado y la calcinación según dichas condiciones
estándar) y el área superficial exterior de las partículas
centrales. El grosor medio así definido se considera relacionado con
un número relativamente grande de partículas, por ejemplo, para las
partículas presentes en un lecho acumulado de 1 m^{3} de
volumen.
En el paso (2) al menos una parte del diluyente
se quita del recubrimiento húmedo, lo que proporciona las
partículas de soporte central cubiertas con un recubrimiento
secado. Adecuadamente, el diluyente se quita en un grado tal que el
recubrimiento tenga más resistencia de manera que sea más fácil la
manipulación adicional de las partículas. Preferiblemente, el
diluyente se quita de forma sustancialmente completa, por ejemplo,
se quita al menos 80%, en particular al menos 90% del diluyente. La
extracción se puede realizar evaporando el diluyente. La
evaporación se puede efectuar a una temperatura elevada, por ejemplo
superior a 30ºC, preferiblemente hasta 400ºC, más preferiblemente
hasta 300ºC. El período para evaporación es típicamente hasta 5
horas, más preferiblemente de 15 minutos a 3 horas.
Se prefiere que las partículas de soporte central
cubiertas con el recubrimiento secado se sometan a un paso de
calcinación, es decir posterior al paso (2). El paso de calcinación
aumenta la dureza y la resistencia del recubrimiento y la adhesión
del recubrimiento al soporte central. La calcinación implica
calentar a temperatura elevada, preferiblemente a una temperatura
entre 400 y 750ºC, más preferiblemente entre 450 y 650ºC. La
duración del paso de calcinación es típicamente de 5 minutos a
varias horas, preferiblemente de 15 minutos a 4 horas.
Adecuadamente, el paso de calcinación se realiza en una atmósfera
conteniendo oxígeno, preferiblemente aire. Se apreciará que, si se
desea, el paso (2) y el paso de calcinación se pueden combinar.
Según esta invención, se hace un catalizador de
cáscara que contiene un metal catalíticamente activo seleccionado
del grupo de cobalto y rutenio o un compuesto precursor del metal
catalíticamente activo. Se selecciona cobalto o rutenio como el
metal del Grupo VIII, porque los catalizadores a base de cobalto y
los catalizadores a base de rutenio dan un rendimiento relativamente
alto de hidrocarbonos de C5+ en síntesis de
Fischer-Tropsch. Muy preferiblemente, se selecciona
cobalto como el metal del Grupo VIII. Otro metal puede estar
presente para mejorar la actividad del catalizador o la
selectividad de la conversión de gas de síntesis a hidrocarbonos.
Se puede seleccionar metales adicionales adecuados de manganeso,
vanadio, zirconio, renio, platino y escandio. Un metal adicional
preferido es manganeso o vanadio, en particular manganeso.
La relación atómica del metal del Grupo VIII al
metal adicional, si está presente en el catalizador, es típicamente
al menos 5:1 y es típicamente a lo sumo 200:1.
El metal adicional se puede introducir de la
misma manera y junto con cobalto o rutenio. El metal catalíticamente
activo y, opcionalmente, el metal adicional se puede introducir en
forma de un compuesto precursor. Tales compuestos precursores
incluyen sales, tal como nitratos, carbonatos o acetatos, hidróxidos
y óxidos, y el metal propiamente dicho. También son posibles
compuestos complejos. El metal y/o sus compuestos precursores
pueden ser o no solubles en el diluyente, o pueden ser parcialmente
solubles en el diluyente. En general, la calcinación hará que los
compuestos precursores del metal se conviertan en el óxido metálico
correspondiente.
El primer óxido refractario incluye un óxido de
un elemento que tiene un número atómico de al menos 20. Ejemplos de
óxidos refractarios adecuados incluyen alúmina, titania, zirconia u
óxidos mezclados incluyendo alúmina, titania o zirconia, tal como
sílice-alúmina o mezclas físicas tal como una mezcla
de titania y sílice. Preferiblemente, el primer óxido refractario
incluye titania, zirconia o sus mezclas, en particular el óxido
refractario incluye titania.
Según una realización preferida, el primer óxido
refractario incluyendo titania, zirconia o sus mezclas, puede
incluir además hasta 50% en peso de otro óxido refractario,
típicamente sílice o alúmina, en base al peso total del óxido
refractario. Más preferiblemente, el otro óxido refractario, si está
presente, incluye hasta 20% en peso, incluso más preferiblemente
hasta 10% en peso en la misma base.
El primer óxido refractario consta muy
preferiblemente de titania, en particular titania que se ha
preparado en la ausencia de compuestos conteniendo azufre. Un
ejemplo de tal método de preparación implica hidrólisis a la llama
de tetracloruro de titanio.
Se apreciará que el primer óxido refractario no
puede ser del tamaño y forma de partícula deseados. Así, se puede
aplicar un paso de conformación. Las técnicas de conformación son
conocidas por los expertos e incluyen métodos de secado por
pulverización y trituración.
El primer óxido refractario es típicamente un
material que tiene un área superficial grande. Por ejemplo, el área
superficial es al menos 25 m^{2}/g, y más especialmente al menos
35 m^{2}/g. Adecuadamente el área superficial es a lo sumo 400
m^{2}/g, especialmente a lo sumo 200 m^{2}/g. Preferiblemente el
área superficial es del orden de 40 m^{2}/g a 100 m^{2}/g.
El precursor del primer óxido refractario es un
compuesto que produce el primer óxido refractario en un paso de
calcinación como se ha descrito anteriormente. El precursor del
primer óxido refractario puede ser soluble en el diluyente que se
utiliza en el proceso de esta invención. El precursor del primer
óxido refractario puede ser una sal orgánica o compuesto complejo,
que tiene en particular hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de
tales sales y compuestos complejos son sales, tal como acetatos,
proprionatos, citratos; quelatos, tal como acetilacetonatos,
acetoacetatos de alquilo y quelatos con ácido láctico; alcoholatos,
tal como etilatos, aminoetilatos e isopropilatos; y compuestos de
alquilo, tal como compuestos de etilo e isooctilo. Alternativamente,
el precursor del óxido refractario es un compuesto inorgánico, tal
como un hidróxido; o una sal inorgánica, tal como un haluro.
Por ejemplo, los precursores adecuados de dióxido
de titanio son titanato de tetraetilo, titanato de isoestearoilo y
titanato de octilenglicol y titanato de trietanolamina. Un
compuesto muy adecuado, en particular para uso en combinación con
agua, es la sal amónica de titanato quelado de ácido láctico. Tales
compuestos se pueden adquirir de DUPONT bajo la marca comercial
TYZOR.
No se excluye que el catalizador de metal de
cáscara incluya componentes adicionales, además de los mencionados
aquí.
Volviendo ahora a un uso posible del catalizador
de metal de cáscara o su precursor preparado según esta invención,
como se indica antes, el catalizador de metal de cáscara se puede
usar en un proceso para la preparación de hidrocarbonos de monóxido
de carbono e hidrógeno. Cuando se utilizan en dicho proceso, el
metal que está presente en el catalizador de metal de cáscara es un
metal del Grupo VIII seleccionado del grupo de cobalto y rutenio y,
típicamente, al menos parte del metal del Grupo VIII está presente
en su estado metálico.
Por lo tanto, normalmente es ventajoso activar el
catalizador de metal del Grupo VIII antes del uso por una reducción,
en presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, la
reducción implica tratar el catalizador a una temperatura en el
rango de 100 a 450ºC, a presión elevada, típicamente de 1 a 200 bar
abs, frecuentemente durante 1 a 200 horas. Se puede usar hidrógeno
puro en la reducción, pero por lo general se prefiere aplicar una
mezcla de hidrógeno y un gas inerte, como nitrógeno. La cantidad
relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede ser del orden de
entre 0,1 y 100% en volumen.
Según una realización preferida de la reducción,
el catalizador se pone al nivel deseado de temperatura y presión en
una atmósfera de gas nitrógeno. Después, el catalizador se pone en
contacto con una mezcla de gas conteniendo solamente una cantidad
pequeña de gas hidrógeno, siendo el resto gas nitrógeno. Durante la
reducción, la cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla de
gases se incrementa gradualmente hasta 50% en volumen o incluso
100% en volumen.
Se puede preferir activar el catalizador de metal
del Grupo VIII in situ, es decir, dentro del reactor para la
preparación de hidrocarbonos de gas de síntesis. Por ejemplo,
WO-97/17137 describe un proceso de activación de
catalizador in situ que incluye poner el catalizador en
presencia de hidrocarbono líquido en contacto con un gas
conteniendo hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al
menos 15 bar abs., preferiblemente al menos 20 bar abs., más
preferiblemente al menos 30 bar abs. Típicamente, en este proceso la
presión parcial de hidrógeno es a lo sumo 200 bar abs.
El proceso para la preparación de hidrocarbonos
de gas de síntesis se realiza típicamente a una temperatura del
orden de 125 a 350ºC, preferiblemente de 175 a 275ºC. La presión es
típicamente del orden de 5 a 150 bar abs., preferiblemente de 5 a
80 bar abs, en particular de 5 a 50 bar abs.
Se introduce típicamente hidrógeno y monóxido de
carbono (gas de síntesis) en el proceso en una relación molar en el
rango de 0,7 a 2,5. Las bajas relaciones molares de hidrógeno a
monóxido de carbono incrementarán la selectividad de C5+ de los
catalizadores, es decir, la selectividad de la formación de
hidrocarbonos de C5+.
Sin embargo, en la realización de la invención en
la que el metal del Grupo VIII es cobalto y el metal adicional es
manganeso y/o vanadio, que están presentes en una relación atómica
de cobalto/(manganeso + vanadio) de al menos 12:1, la selectividad
de C5+ del catalizador es considerablemente alta, incluso al
utilizar gas de síntesis que tiene una alta relación atómica de
hidrógeno a monóxido de carbono. En esta realización, se puede usar
la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono del orden de
1,5 a 2,5.
La velocidad espacial del gas por hora
("GHSV" a continuación) puede variar dentro de rangos amplios
y es típicamente del rango de 400 a 20000 Nl/l/h, preferiblemente
de 500 a 10000 Nl/l/h.
El término "GHSV" es conocido en la técnica,
y se refiere a la velocidad espacial del gas por hora, es decir, el
volumen de gas de síntesis en N1 (es decir, a la temperatura
estándar de 0ºC y la presión estándar de 1 bar (100.000 Pa)) que se
pone en contacto en una hora con un litro de partículas de
catalizador, es decir, excluyendo los espacios vacíos entre
partículas. En el caso de un catalizador de lecho fijo, la GHSV se
expresa usualmente por litro de lecho catalizador, es decir
incluyendo el espacio vacío entre partículas. En ese caso una GHSV
de 1600 Nl/1/h en partículas de catalizador corresponde a
aproximadamente 1000 N1/1/h en lecho de catalizador.
El proceso para la preparación de hidrocarbonos
se puede realizar usando varios tipos de reactor y regímenes de
reacción, por ejemplo un régimen de lecho fijo, un régimen de fase
de suspensión o un régimen de lecho en ebullición. Se prefiere un
régimen de lecho fijo. Se apreciará que el tamaño y la forma de las
partículas de catalizador de cáscara pueden variar dependiendo del
régimen de reacción para el que pretenden ser. Pertenece a los
conocimientos de los expertos seleccionar el tamaño y la forma más
apropiados para un régimen de reacción dado.
Además, se entenderá que los expertos son capaces
de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración
de reactor específica, el régimen de reacción y un esquema de
elaboración. Por ejemplo, la velocidad espacial del gas por hora
preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que se esté
aplicando. Así, si se desea operar el proceso de síntesis de
hidrocarbono con un régimen de lecho fijo, preferiblemente la
velocidad espacial del gas por hora se elige en el rango de 500 a
2500 Nl/1/h. Si se desea operar el proceso de síntesis de
hidrocarbono con un régimen de fase de suspensión, preferiblemente
la velocidad espacial del gas por hora se elige en el rango de 1500
a 7500 N1/1/h.
La invención se ilustrará ahora mejor por medio
de los Ejemplos siguientes.
Se preparó un precursor de un catalizador de
metal de cáscara de la siguiente manera.
Se preparó una pasta mezclando y amasando polvo
de titania comercializado (P25 ex. Degussa, área superficial BET 50
m^{2}/g (ASTM D3663-92)), hidróxido de
cobalto/manganeso coprecipitado comercializado y agua. La mezcla
contenía 20,1% en peso de cobalto y 1,6% en peso de manganeso,
calculado como el peso de cobalto y manganeso elementales, con
relación al peso de un residuo de calcinación que se puede formar
secando y calcinando la pasta en aire a 800ºC durante 2 horas. La
pasta se secó y molió para obtener un polvo fino.
Se calcinaron gránulos de sílice en aire a 550ºC
durante 2 horas. Una fracción de tamiz de
0,841-1,19 mm (tamices US estándar, ASTM
E11-61) se humedeció con agua lo suficiente para
llenar los poros con agua. Los gránulos de sílice humedecidos se
tamborearon y rociaron simultáneamente durante 5 minutos con agua y
con el polvo fino, para formar un recubrimiento en los gránulos de
sílice. Los gránulos de sílice recubiertos se separaron del polvo
restante por tamizado, secaron a 120ºC durante 2 horas y después
calcinaron en aire a 550ºC durante 2 horas. Una fracción de tamiz
de los gránulos de sílice recubiertos y calcinados
(1,00-1,19 mm, tamices US estándar, ASTM
Ell-61) se separó y usó para prueba adicional. El
grosor medio del recubrimiento después de la calcinación era 80
\mum.
Se preparó un precursor de un catalizador de
metal de cáscara de la siguiente manera.
Se lavaron partículas de aluminio (dimensiones
típicas 0,1-4 mm) con 25% en peso de ácido
fosfórico acuoso, y recubrieron con una pintura cerámica de óxido de
zirconio comercializada (obtenida de ZYP Coatings, tipo ZO).
Después, una pasta acuosa incluyendo hidróxido de cobalto finamente
dispersado comercializado y un carbonato de zirconio amonio
comercializado (MEL Chemicals, disponible bajo la marca comercial
BACOTE 20) se recubrió por pulverización sobre las partículas de
aluminio. La pasta constaba de 67% en peso de cobalto, calculado
como el peso de metal cobalto, con relación al peso de un residuo
de calcinación que se puede formar secando y calcinando la pasta en
aire a 800ºC durante 2 horas. Las partículas recubiertas por
pulverización se secaron a 120ºC durante 2 horas y después
calcinaron en aire a 500ºC durante 2 horas. El grosor medio del
recubrimiento después de la calcinación era 20 \mum.
Se preparó un precursor de un catalizador de
metal de cáscara de la siguiente manera.
Se preparó una pasta mezclando y moliendo polvo
de titania comercializado (P25 ex. Degussa, área superficial BET 50
m^{2}/g (ASTM D3663-92)), hidróxido de
cobalto/manganeso coprecipitado comercializado, sal amónica de
titanato de ácido láctico comercializado (ex Dupont, disponible
bajo la marca comercial TYZOR LA), una pintura cerámica de óxido de
zirconio comercializada (obtenida de ZYP Coatings, tipo ZO) y agua.
La pasta contenía 16% en peso de cobalto y 1,0% en peso de
manganeso, calculado como el peso de cobalto y manganeso
elementales, con relación al peso del residuo de calcinación que se
puede formar secando y calcinando la pasta en aire a 800ºC durante
2 horas. El diámetro medio de partícula de los sólidos presentes en
la pasta era inferior a 0,28 \mum.
Virutas de aluminio (dimensiones típicas de 4 mm
por 1 mm por 0,1 mm) se lavaron con 25% en peso de ácido fosfórico
acuoso, y calentaron en aire a 600ºC durante 4 horas. La pasta se
recubrió por pulverización sobre las virutas de aluminio tratado.
Las virutas recubiertas por pulverización se secaron a 120ºC durante
2 horas y después calcinaron en aire a 500ºC durante 2 horas. El
grosor medio del recubrimiento después de la calcinación era 34
\mum.
Los precursores de catalizador de metal de
cáscara preparados en los Ejemplos I y II se convirtieron en
catalizadores Fisher-Tropsch activos por reducción,
y después se aplicaron en una síntesis
Fisher-Tropsch de la siguiente manera.
Un reactor de microflujo conteniendo las
partículas precursoras de catalizador en forma de un lecho fijo se
calentó a una temperatura de 280ºC, y presionizó con un flujo
continuo de gas nitrógeno a una presión de 1 bar abs. El precursor
de catalizador se redujo in situ durante 24 horas con una
mezcla de nitrógeno y gas hidrógeno. Durante la reducción, la
cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla se incrementó
gradualmente de 0% en volumen a 100% en volumen. La concentración
de agua en el gas de descarga se mantuvo por debajo de 3000
ppmv.
Después de la reducción, la preparación de
hidrocarbonos se realizó con una mezcla de hidrógeno y monóxido de
carbono a una relación de H_{2}/CO de 1,1:1 y una presión de 32
bar abs. La GHSV y la temperatura de reacción, expresada como la
temperatura media ponderada del lecho, se exponen en la Tabla I. El
rendimiento en el espacio tiempo, expresado como gramos de
hidrocarbono producido por litro de partículas de catalizador
(incluyendo los vacíos entre las partículas) por hora; la
selectividad de metano, expresada en % en peso del hidrocarbono
total producido; la selectividad a hidrocarbonos conteniendo 5 o
más átomos de carbono (selectividad de C5+), expresada como % en
peso del hidrocarbono total producido; y la selectividad de dióxido
de carbono, expresada en % en peso del hidrocarbono total
producido, se determinaron después de 40 horas de operación. Los
resultados se exponen también en la Tabla I.
| Ejemplo | I | II | III |
| Temperatura, ºC | 230 | 213 | 237 |
| GHSV, Nl/(l.h) | 1188 | 795 | 800 |
| Rendimiento espacio tiempo, g/(l.h) | 138 | 92 | 86 |
| Selectividad CH_{4}, % en peso | 5,8 | 6,2 | 5,7 |
| Selectividad C_{5}+, % en peso | 86,5 | 84 | 88 |
| Selectividad CO_{2}, % en peso | 1,5 | 2,0 | 1,8 |
Claims (10)
1. Un proceso para preparar un catalizador de
metal de cáscara o un precursor de un catalizador de metal de
cáscara, proceso que incluye los pasos de
(1) aplicar una pasta incluyendo un diluyente, un
metal catalíticamente activo seleccionado del grupo de cobalto y
rutenio o su compuesto precursor, y opcionalmente un óxido
refractario, designado a continuación "primer óxido
refractario", de un elemento que tiene un número atómico de al
menos 20 o un precursor del primer óxido refractario, sobre la
superficie de partículas de un soporte central, formando un
recubrimiento húmedo, y
(2) quitar al menos una parte del diluyente del
recubrimiento húmedo,
donde la pasta incluye al menos 5% en peso del
metal catalíticamente activo o su compuesto precursor, calculado
sobre el peso del metal con relación al peso de residuo de
calcinación que se puede formar a partir de la pasta por secado de
la pasta y calcinación.
2. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1, caracterizado porque el diluyente es
agua.
3. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el contenido de
sólidos de la pasta es del orden de 0,5 a 90% en peso,
preferiblemente de 1 a 80% en peso, con relación al peso de la
pasta.
4. Un proceso como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, caracterizado
porque la pasta incluye a lo sumo 90% en peso, en particular del
orden de 10 a 60% en peso, del metal catalíticamente activo o su
compuesto precursor, calculado sobre el peso del metal con relación
al peso de residuo de calcinación que se puede formar a partir de
la pasta por secado de la pasta y calcinación.
5. Un proceso como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1-4, caracterizado
porque la pasta incluye el primer óxido refractario o su precursor
como un sólido dispersado y el metal catalíticamente activo o su
compuesto precursor como un sólido dispersado adicional y/o disuelto
en el diluyente.
6. Un catalizador de metal de cáscara o un
precursor de un catalizador de metal de cáscara que se puede
obtener mediante un proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1-5.
7. Un catalizador de metal de cáscara o un
precursor de un catalizador de metal de cáscara según se reivindica
en la reivindicación 6, caracterizado porque el soporte
central incluye un óxido refractario, seleccionado preferiblemente
de sílice, alúmina, zirconia, magnesia y titania, y sus mezclas, o
un metal seleccionado preferiblemente de aluminio, hierro, cobre,
titanio y mezclas incluyendo uno o varios de estos metales.
8. Un catalizador de metal de cáscara o un
precursor de un catalizador de metal de cáscara según se reivindica
en la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque el primer
óxido refractario incluye titania, zirconia o sus mezclas, en
particular el primer óxido refractario incluye titania.
9. Un catalizador de metal de cáscara o un
precursor de un catalizador de metal de cáscara como se reivindica
en cualquiera de las reivindicaciones 6-8,
caracterizado porque el metal catalíticamente activo es un
metal del Grupo VIII, preferiblemente cobalto, más preferiblemente
cobalto al menos parcialmente en forma metálica.
10. El uso del catalizador de metal de cáscara
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones
6-9 en un proceso de conversión química,
preferiblemente un proceso para producir hidrocarbonos, proceso que
incluye poner una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en
contacto con un catalizador de metal de cáscara según se reivindica
en la reivindicación 9.
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