JP2002529241A

JP2002529241A - 摩滅耐性薄膜触媒とその調製方法

Info

Publication number: JP2002529241A
Application number: JP2000582147A
Authority: JP
Inventors: チャン，ユン−フェン; マレル，ローレンス，エル．; バーナー，ハーバート，イー．
Original assignee: エイビービーラマスグローバルインコーポレイテッド
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2002-09-10
Also published as: WO2000029108A1; AU1614000A; EP1133358A1

Abstract

(57)【要約】コーティングプロセスの間にコーティング亀裂を少なくするための膜形成ポリマーを含むコーティング組成物の使用により触媒の薄膜が基質に適用され、その結果摩滅耐性薄膜製品を生成する。ポリビニルピロリドンとヒドロプロピルメチルセルロースが膜形成ポリマーとして実施例で使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は合衆国商務省ナショナル・インスティテュート・オブ・スタンダーズ
・アンド・テクノロジー（全米規格・技術研究所）に授与されたＡＴＰアウォー
ド番号７０ＮＡＮＢ５Ｈ１１４１の下で合衆国政府支援の下で行われた。

【０００２】本発明は個体触媒に関し、またその調製方法に関する。詳細には、本発明は通
常は触媒不活性である基質を含む触媒あるいは触媒前駆物質と、触媒または触媒
前駆物質の薄膜を生産する方法に関する。

【０００３】

【背景技術】

表面での触媒活性材料を含む小粒子よりなる固体触媒の使用は、広範な種類の
化学反応にとって望ましいものである。一つの例として、プロセスを単純化し液
体触媒に関連する環境問題を減少するために、液体触媒を固体触媒に代替するこ
とにより液体触媒で歴史的に触媒作用を受けるある種の触媒作用化学反応ではそ
れは望ましいものとなるであろう。一つの例として、オクタン価を高めるための
ガソリン混合成分として使用されるトリメチルペンタンなどの高度に分枝した炭
化水素の生産は、フッ化水素酸または硫酸などの強い通常の液相触媒を用いるア
ルキル化を含む。これらの液体酸触媒はある種の環境問題を発生させる。フッ化
水素酸を使うと、問題は有毒ガス放出の可能性である。硫酸の場合は激しい毒性
放出問題はないが、熱分解と新しい酸の調製を含む廃酸を運び処置する必要があ
る。廃酸と新しい酸の輸送は、流出を防ぐために綿密に調節されることが必要と
されるであろう。

【０００４】アルキル化に使用するなどのような液体酸触媒についての潜在的な問題を考慮
して、危険と毒性がより少なくより環境に受け入れ易い触媒を使用することが望
ましい。特に液体触媒よりも固体触媒を使用することが望ましい。しかし、アル
キル化などのある反応に少なくとも固体触媒を使用することはこれまで完全に成
功したとは言えなかった。主要な問題は触媒寿命が非常に短いということであり
、それはある時は時間単位で、多くても日数で測定されるものである。

【０００５】このような反応で望みを託す触媒の一つの型は、触媒活性材料よりなり、また
はそれを含有するシェルで覆われる触媒不活性芯を含む。このような薄膜または
シェル触媒はそれ自身新規なものではなく、合衆国特許番号４，３９４，２５１
号、４，７９３，９８０号、４，４２７，５７７号、４，６７７，０８９号、４
，３７８，３０８号、５，０８２，８１４号、５，２００，３８２号などの特許
、および欧州特許出願番号３２３，７３５号で開示されている。従来技術でのこ
れらの支持触媒はその有用性に影響する数多くの因子で特徴付けられる。その一
つはアルファアルミナなどの多孔芯材料が使用された時、触媒コーティングの芯
への浸透である。多孔支持材が酸化物支持材内で孔を充填する触媒前駆物質を含
有する溶液で含浸できるということは従来の技術に習熟した人には公知である。
この方法はしばしば乾燥含浸法または初期湿潤法として引用される。この従来の
技術を使用するコロイド粒子を含有するスラリすなわちゾルを用いる含浸はゾル
の基質へのかなりの浸透があることを示している。それ自身のコーティング技術
と同じく、これは非均一コーティング厚みの度合を変化させることになる。加え
て、従来技術による調製法は範囲の拡がった口径と各種厚みの膜を作り出す。膜
内での孔径と膜厚は孔内の活性部位への反応物の分散速度と膜からの反応生産物
の分散速度に強く影響する。芯口径が減少し膜厚が増加するにつれて、反応物と
生産物の分散は触媒表面を汚くする有毒な反応生産物に導くであろう。この触媒
非活性化の概念は公開文献で認識されていた。反応物と生産物の高い流動は各活
性部位に対し時間単位当り高い数の反応分子を獲得し、またより重要なことには
、表面を汚くする望ましくない反応性産物を抑制するために必要である。これは
部分的には入り組んだ孔の網状組織内での長い滞在時間の故であり、その結果従
来の触媒での望ましくない副反応または統制のとれない膜厚の薄膜触媒となる。
芯粒子の表面の薄膜に触媒部位を濃縮することが望ましいことは周知ではあった
けれども、そのような均一層を形成する技術は満足なものではなかった。従って
我々は広範囲の基質に触媒または触媒支持材を含む制御可能な厚みの薄膜、また
は薄シェルを調製することのできる触媒調製法を捜し求めた。

【０００６】

【発明の概要】

本発明の一つの見地に従って、薄膜の形態で基質または支持材に触媒または触
媒前駆物質を提供するためのプロセスが提供され、ここで触媒または前駆物質は
、（触媒または触媒前駆物質ありまたはなしでの）少なくとも１個の触媒支持材
と、水およびまたは極性非水系溶媒、望ましくは水に分散された粒子形態での非
支持触媒前駆物質または非支持触媒（以下で個別かつ集合的に「触媒要素」とし
て引用されるもの）と、水およびまたは極性非水系溶媒に溶解およびまたは分散
された少なくとも１個の膜形成ポリマーを含むコーティング組成物の使用で基質
にコーティングされ、ここで触媒要素が非支持触媒である時には非支持触媒は金
属ゾル以外のものである。

【０００７】膜形成ポリマーのコーティング組成物への追加は、基質または支持材への触媒
要素のコーティングの改良を提供し、とりわけコーティングの亀裂または破砕は
減少しまたは除去される、ということを出願人は発見した。かくして全体的に強
い組成物に導く支持材または基質へのコーティングの改善された付着が存在する
ことになり、それは高度に摩滅耐性であり、また液流動層、スラリシステムある
いはガス相流動層システムなどのシステムに有用なものとなる。前に示されたよ
うに基質または支持材（望ましくは粒子基質または支持材）に触媒要素の薄膜ま
たはシェルを生産するためのコーティング組成物は膜形成ポリマーを含む。フィ
ルム形成ポリマー（ホモポリマーまたは２個またはそれ以上のモノマーから形成
されるコポリマーのいずれか）を形成するのに使用される代表的なモノマーの例
としては、ビニルピロリドン；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸およびメ
タクリル酸の親水性エステル、例えばポリグリコール、グリセロールまたは蔗糖
のエステル；酸化アルキレン；マレイン酸；スチレンスルホン酸；アクリルアミ
ドとＮ置換アクリルアミド；ビニルアルコール；またはメチルビニルエーテルが
あげられる。それはまた水溶性多糖類、例えばデキストラン、硫酸デキストラン
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、硫酸コンドロイチンまたはヒアルロン酸などをベースに
することができる。分散可能ポリマーはブチルゴムとカルボキシル化ブチルゴム
、ポリスチレンとジビニルベンゼン架橋剤を持つポリスチレンおよび水分散能を
高めるために組み込まれたエチルビニルアセテートを持つこれらのポリマーを含
む。更にポリブチルゴム樹脂、およびスチレンブタジェン樹脂、硫化ポリフェニ
ル樹脂、およびポリアクリルニトリル樹脂がある。他の分散可能樹脂はポリメタ
クリレート樹脂などを含む。

【０００８】ポリマーはコーティング組成物の液状部分に溶解およびまたは分散され、従っ
てポリマーはコーティング条件のもとでそのような液に溶解または分散可能なも
のである。ポリマーはまた望ましくは基質に触媒要素のコーティングを行う際に
フィラメントのウェブまたは複合物を形成することが可能である。

【０００９】ポリマーは、コーティングプロセスの乾燥段階の間に基質へのコーティングの
亀裂または破砕をまたは膜を機能触媒に転換するための続く乾燥または熱処理の
間の亀裂または破砕を予防するための有効量で組成物に加えられる。これらの段
階は空気またはヘリウムあるいは窒素などの不活性ガスでの処理、蒸気の存在の
ありまたはなしでの不活性ガスで希釈された大気内で処理、水素、一酸化炭素、
または炭化水素含有ガスなどの還元ガス内での処理などの処理段階を含むことが
できる。ポリマーは一般に重量で０．０１％ないし２０％、また望ましくは０．
２乃至５％の量で組成物に存在する。膜形成ポリマーはそれが支持材の触媒要素
の層にとり込まれまたは混合されるような量で使用される。

【００１０】本発明は固体触媒での改善と、とりわけそのような触媒を形成するための方法
に関する。より特異的には、触媒は通常不活性である基質を含み（触媒基質は一
般に無機材料である）、その上に触媒要素の薄シェルまたは薄膜が付着し結合さ
れる。触媒要素は一般に同じく無機材料である。しかし炭素ベースのものも使用
することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンモレキュ
ラーシーブ、および無機炭化物、たとえば、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、炭化鉄、炭化タ
ングステンなどがそれである。望ましい実施例において、薄シェルは触媒要素を
含有する水性スラリを含む少量のコーティング組成物を繰返して適用し乾燥させ
ることを伴う流動層コーティング技術を使用する付着プロセスにより形成され、
ここでスラリは水性コロイド分散またはゾルの形態にあり、あるいはスラリは望
ましくはコロイド粒子と混合される非常に細かい非コロイド粒子を含有し、ここ
で膜形成ポリマーは水に溶解およびまたは分散される。薄層を通じて混合されま
たはフィルム内で異なる触媒の別個の層として形成される１個またはそれ以上の
増加層は最終薄シェルを形成するために付着乾燥され、それは通常２５０ミクロ
ン以下でより望ましくは１００ミクロン以下の非常に均一な厚みを有している。
触媒材料はシェル形成材料の一部であり得るし、または形成されたシェルに加え
ることもでき、あるいは続く形成シェルとの反応で形成することもできる。本発
明で形成される触媒粒子は前に議論されたアルキル化反応を含む各種の化学反応
に使用することができる。

【００１１】

【望ましい実施例の説明】

触媒要素の薄層がコーティングされる基質は望ましくは触媒不活性材料であり
、その基質に形成される薄シェルは触媒要素よりなる。基質は望ましくは粒子形
態であり、通常アルファアルミナ粒子を含むが遷移アルミナ、シリカ、ゼオライ
ト、ジルコニア、チタニア、粘土鉱物、炭化シリコンまたはこれらの混合物の粒
子または微小球体から形成される。基質はまた非孔材料、例えば無機材料の中空
球体、例えばシリカまたはアルミナ、金属、粘土鉱物、炭化シリコン、硫化シリ
コン、またはグラファイトなどの炭素ベース材料から形成される。本発明の前後
関係において、触媒不活性とは、たとえ基質が他のある反応に関連して触媒活性
を持つとしても、触媒が使用される特定の反応に関しては不活性であることを意
味する。基質は望ましくは粒子であるけれども、本発明は粒子形態の基質に限定
されるものではない。

【００１２】本発明は基質に触媒要素の薄シェルまたは薄層を形成する手順を含み、この技
術の使用により形成される触媒要素は基質のシェルおよび基質全体に制御可能な
厚みを産出する。

【００１３】とりわけ望ましい実施例において、触媒要素は他のテクノロジー、とりわけ薬
剤コーティングのための種子として作用する良性糖芯材料に薬剤のコーティング
を形成する製薬産業で使用されてきた回転ディスクコータまたは流動層コーティ
ング技術のいずれかにより支持材または基質にコーティングされる。本発明で採
用される流動層コーティング技術の一般原理は、コーティングされる粒子が粒子
を流動化しコーティング材料の噴霧スプレーを通じて粒子を運ぶように設計され
た気流に浮遊される。望ましい配列において、ノズル配列を通過する粒子の周期
的流動があるため、きわめて薄い部分的コーティングがコーティングゾーンでの
噴霧スプレーを通じて粒子の各通路で生産される。部分コーティング粒子は次い
で更に気流に持ち上げられ乾燥され、その後沈下して下に降りも一つの周期を開
始する。周期はコーティングの望ましい厚みが達成されるまで続けられる。

【００１４】本発明は流動層コータのいずれか特定の型もしくはブランドあるいはコーティ
ングプロセスに限定されるものではないが、とりわけ有用であることが発見され
例のみで示される一つの型は最初の発明者の一人デール・Ｅ・ウルスターから名
付けられたウルスターコータまたはウルスター法（流動カプセル化）として知ら
れるものである。これに関しては合衆国特許番号３，１９６，８２７号およびこ
のコーティング技術に関連する後の特許、合衆国特許５，２３６，５０３号、５
，４３７，８８９号があり、そのすべてがここに引用例として組み込まれている
。このプロセスにおいては、ノズルからの液状または懸濁小滴の移動距離が最小
になるようにノズルが配置される。コーティング粒子は気流に持ち上げられ、粒
子が上に運ばれるとコーティングを乾燥する。このシステムは大量の空気を使用
するために大規模な乾燥能力が必要とされる。粒子が気流で運ばれコーティング
されるとお互いに分離するために、ごく小さな芯粒子（５０ミクロン以下）を含
む幅広い各種の粒子サイズをコーティングできるし、また同時に粒子の凝集を制
御し最小にすることができる。

【００１５】望ましいシステムは開放端部円筒型内部区画を持つ円錐形、製品容器を含む。
空気分配プレートは内部および外部区画の間で流動化空気を分配するために製品
容器の下端部に位置する。空気の大部分は外部区画で粒子を浮遊させるために十
分な気流を残して内部区画全体に運ばれる。粒子は２個の区画間の気流速度の差
を利用して作られた圧力差により内部区画全体に運ばれる。粒子は内部区画を通
じて霧箱（エクスパンションチャンバ）に運ばれる。重力が気流の力に勝るため
に粒子は外部区画に戻りそこで粒子はゆっくり下方に移動する層で浮遊する。本
発明のコーティング組成物が気流分配のプレートの中心に位置する空気噴霧ノズ
ルを経由して加えられる。ノズルは上向きに噴霧し、同時出願の溶液を粒子に提
供する。コーティング組成物の噴霧小滴は内部区画で粒子と接触し、それは粒子
表面に拡がり合体する。使用された液の過剰水分は粒子がシステム全体での移動
を続ける間に蒸発される。

【００１６】より詳細には、製品容器部分は、下部プレナムチャンバから前記製品容器部に
上向き気流のために形成された開口部を持つ一般に水平に配設された気流プレー
トを通じて上向きにはエキスパンションチャンバに下向きには下部プレナムチャ
ンバに開口する。製品容器部は製品容器部を内部上層区域と外部下層区域に分割
する気流プレート上に区切られた事実上円筒区画を含む。上向き放出噴霧ノズル
は円筒区画内で事実上中心に配設される。このプロセスとプロセスで使用される
装置の詳細については前に述べた合衆国特許番号３，１９６，８２７号、５，２
３６，５０３号および５，４３７，８８９号を参照されたい。

【００１７】も一つの実施例は回転コータである。回転コータ（またはスピンディスクコー
タ）は広範囲の事業で使用されている。理想的なのは何らかの種類の粉末の凝固
、コーティング、造粒である。回転挿入部は短い処理時間で製品の一貫した均一
性を組合わせる。吸気はエアカーテンを形成するために側壁からコータに導入さ
れるので、流動化運動は回転コータの壁に沿って創り出される。これは一方では
固体粒子でスリットを通じて落下するのを浮遊させる力を提供すると共に、同時
に粒子を回転させるメカニズムをも創り出す。回転ロータ、回転速度、重力、ま
たはスリット内空気により創られる遠心力の組合わせは速やかに一様に製品を回
転層の循環運動で混合するのに役立つロープ運動、つまり渦巻き状況を創り出す
。粒子流とその流動化の度合は、回転スリットギャップでの回転速度、空気量、
気流速度により制御される。スリット内の空気は工程中に末端気流を制御し、層
の渦巻き作動を助け同時に製品を乾燥させる。スリット空気ギャップは空気ギャ
ップリングを回転プレートに近づけまたは遠ざけることで調節できる。遠心力は
製品を噴霧区域に移動させるので、粒子は周辺配設噴霧用スプレーガンでコーテ
ィングされる。

【００１８】本発明の芯粒子サイズの範囲は５ミクロン（０．００５ｍｍ）乃至２０，００
０ミクロン（２０ｍｍ）にわたり、望ましい範囲は０．０３ｍｍ乃至４．０ｍｍ
である。芯粒子のサイズと密度に依存して、流動層コーティングプロセスの運転
条件は望ましい流動化条件と乾燥条件の制御を維持することで調節されるであろ
う。コーティングチャンバ内で流動化を産出する機械的手段に依存する流動層コ
ーティング技術を使用するコーティングプロセスを実施することも可能である。

【００１９】触媒粒子にシェルまたは膜を生産する望ましい材料はアルミナコロイド分散液
またはゾルである。しかし粘土鉱物、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
セリウム、シリカ、酸化マグネシウム、希土類元素酸化物、炭素ベース支持材お
よびこれらの混合物などの他の材料も本発明で使用することができる。コーティ
ング組成物の触媒要素はゾルの形態で、または結合剤として役立つコロイド粒子
と望ましくは混合される小さな非コロイド粒子の液状分散液の形態で使用される
。一例として、浮遊コーティング粒子は２ミリミクロン（２ナノメートル）乃至
１０もしくはそれ以上のミクロンサイズでの粒子であるアルミナ粒子である。コ
ーティングスラリは更に１００ミクロン径までで望ましくは１０ミクロン以下の
粉砕粒子を含有する。典型的には、コーティング材料は遷移アルミナ前駆物質、
例えば２−１００ｎｍ（２−１００ミリミクロン）の平均粒子サイズで形成され
たベーマイトまたは擬似ベーマイトなどのゾルである。も一つの典型的なコーテ
ィング材料は約４ミクロンの平均粒子サイズを持つ商業利用可能な粉砕遷移アル
ミナを含み、また水なしベースでスラリ内に商業利用可能な粉砕遷移アルミナを
含み、また水なしベースでスラリ内に重量で１０−９０％のコロイドアルミナ粒
子を含むスラリである。粒子がゾルよりも大きい通常のスラリの場合には、この
スラリは実際上は多量のアルミナゾルであり、あるいは粒子に酢酸または他の賛
を加えて本来の場所で創り出される結合剤である別個の結合剤層を含有する。こ
こで使用されるように、スラリという用語はゾルと共に細かな非コロイドサイズ
粒子の分散液を含む。

【００２０】前で示したように、本発明の目的は薄いコーティングと同じく均一の厚みを持
つ均質コーティングを生産することである。ウルスター法などのような流動層コ
ーティングプロセスの使用は均一で均質なコーティングを生産し、また単にコー
ティング周期の持続期間を単に制御するだけで望ましい薄いコーティングを生産
することができる。望ましいコーティング厚みは生産される特定の触媒に依存し
て変化するが、厚みの望ましい範囲は約０．１ミクロンと１００ミクロンの間に
ある。望ましい実施例で膜厚は少なくとも１０ミクロンである。

【００２１】流動コーティングプロセスでは、スラリの噴霧スプレーは多分２０−３０ミク
ロンのオーダーにあるきわめて細かい小滴を生産する。コーティング組成物の噴
霧スプレーを通じる支持材または基質粒子の各通過では、芯粒子の表面のほんの
少しの割合、多分２乃至３％のみがコーティングされる。噴霧スプレーを通じて
の粒子の連続通過と各通過の間のコーティング乾燥で膜が生産される。異なった
時点で除去されたサンプルのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面域
の決定は、芯粒子へのスラリの均一な付着率が存在し、またシェルの層の連続的
な積み重ねが存在することを示している。断面走査電子顕微鏡検査により、流動
層コーティング技術を使用する時には、本発明に基づくガンマアルミナゾルのア
ルファアルミナ球体への付着がアルファアルミナ球体の外表面に独占的にあり孔
には浸透しない膜またはシェルを生産することが更に示される。

【００２２】膜がベーマイトまたは擬似ベーマイトを含むアルミナゾルから形成される本発
明の実施例において、薄膜にあるベーマイトまたは擬似ベーマイト相を遷移アル
ミナ相に転換するために、この前駆物質は空気中で、または不活性ガス雰囲気で
、あるいはその２種のガスの混合物内で、いずれの場合も水蒸気ありまたはなし
の条件で処理される。２００−１１００℃の温度が遷移アルミナ膜での物理的化
学的特性の望ましい組合せを与えるように作用することができる。ガス雰囲気は
転換プロセスを公知の技術に基づいて膜内でもっとも望ましい表面域と孔サイズ
に制御するために異なる量で水蒸気を含有する。

【００２３】相対的に不活性芯に形成された本発明の薄膜が遷移アルミナである場合には、
当業者は公知の数多くの技術により膜を固体酸触媒に転換することができる。こ
れに関しては、合衆国特許番号２，９９９，０７４号(ブロック)、４，４３３，
１９１号（エリアザー）、４，３４７，３９９号（ライス）、および４，１７９
，５８１号（ミッチェル）を参照されたい。一般に膜はハロゲン化または硫酸化
により酸触媒に転換することができる。

【００２４】一実施例として、形成された遷移アルミナ膜はガス相で反応性塩素含有化学種
、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化スルホニル、水素／塩化水素混合物、
追加酸素ありまたはなしでの塩素ガスなどと反応させることができる。処理時間
、ガスの流速、及び一定のフィルム厚に対する処理温度はすべて膜内で塩素保持
量をもたらすものとして知られ膜の酸度に直接強い影響を与える変数である。同
様に、処理はフッ素含有ガス、例えば四フッ化炭素、三フッ化ホウ素、フッ化水
素などで実施される。アルミナ膜に気化／昇華させ得る固体もまた薄膜内で固体
の付着により固体酸を調製するために使用することができる。その例は三塩化ア
ルミニウム、五フッ化アンチモン、四フッ化水素ホウ素である。これら薄膜への
固体酸としての適用の際に、パラフィンおよびオレフィンの異性化、芳香種のア
ルキル化、およびガソリンのアルキル化などの用途で固体酸触媒の活性を維持す
るために反応の間塩化物またはフッ化物の連続追加が存在することが知られてい
る。

【００２５】加えて、塩素化またはフッ素化がアルキル塩化アルミニウム、塩化スルホニル
などの反応性塩化化学種を含む溶媒での処理により行うことができる。ガス相で
の処理およびまたは溶媒内での処理により調製されるこれらの固体酸触媒に対し
て、１００−９００℃の間の異なる温度での後処理は、水素、塩化水素、または
それらの混合物、空気またはチッ素などの不活性ガスで希釈した空気の混合物、
または窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガスでの処理を含む各種のガス雰囲気
で有益である。触媒処理の持続期間、処理温度、および処理ガスの流動度は異な
る用途に対するこれらの触媒の酸度を制御するのに使用することができる。

【００２６】比較的不活性芯に作られたジルコニアまたはチタニア、望ましくは鋭錐石の薄
膜の場合には、触媒を硫酸アンモニウム、硫酸、などでの処理により膜を強い酸
性固体酸触媒に転換し、次いで４００℃と８００℃の間の温度で処理して強い酸
性固体酸触媒を形成することが可能である。下記の引用例はジルコニアの硫酸化
により作られる固体酸の範囲を例示する；（１）エスカローナ・プラテーロ，Ｅ
．，ペナローヤ・マントルイット，Ｍ．，オテロ・エリアン，Ｃ．およびゼッキ
ーナ，Ａ．，Ｊ．Ｃａｔ．，１６２、２６８−２１７６（１９９６）；（２）シ
ュー，Ｃ．Ｙ．，ハイムブルッフ，Ｃ．Ｒ．，アームズ，Ｃ．Ｔ．，およびゲー
ツ，Ｂ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１６４５，（１９
９４）；（３）ベンシテル，Ｍ．，ソーア，ラビーリー，Ｊ．Ｃ，およびメビロ
ン，Ｇ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，２４９（１９８７）；（４
）エスカローナ・プラテーロ，Ｅ．，ペナローヤ・マントルイット，Ｍ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．３０，３１（１９９５）；（５）エスカローナ・プラテーロ
，Ｅ．，ぺナローヤ，マントルイット，Ｍ．，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．１４，３
１８（１９９２）；（６）オテロ・エリアン，Ｃ．，エスカローナ・プラテーロ
，Ｅ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１，１５９（１９８
４）。

【００２７】本発明のも一つの実施例は水素添加にとりわけ有用なアルミナ薄膜のニッケル
触媒への転換を含む。多くの水素添加反応は非常に早い反応であり、少量の触媒
粒子を持つことだけで利益を受ける。薄膜触媒粒子を形成する本発明のプロセス
は効果的に小さな触媒粒子を持つためのアプローチである。利益は一定の反応量
に対するより低い触媒在庫であり、また触媒面の汚れに起因する触媒不活性化の
速度の低下である。

【００２８】従来の技術プロセスで形成されたアルミナ支持材上のニッケル触媒は現在触媒
蒸留などで商業的に使用されている。ニッケルの分散はニッケル含有量の有効利
用で鍵となるが、それは分散が触媒に利用できるニッケル表面積の量に直接関係
するからである。更に分散は水素添加で触媒機能に外表面が利用できるニッケル
表面域の量に直接関係する。３０％分散のニッケル触媒に対して、ニッケル粒子
は約２ｎｍ径である。このニッケル金属分散に関する情報は、本発明に基づき調
製されたニッケル触媒の有効性と、本発明の薄膜を持たない商業用ニッケル触媒
の有効性との比較を可能にする。加えて、ニッケル金属分散は薄膜の重量に対し
１４乃至１８重量パーセントのニッケル負荷の本発明で生産されたものに表面域
で類似してニッケル／アルミナ触媒の約３０％である。これに関しては、合衆国
特許番号４，０７３，７５０号を参照されたい。この特許番号はニッケル金属前
駆物質と、本発明でも同じく利用できるニッケル金属への転換を開示する。

【００２９】望ましい実施例において、基質または支持材は流動層コーティング技術の使用
により薄膜または触媒要素のコーティングで被覆されるけれども、ポリマーを含
むコーティング組成物の使用に本発明が指向する限りにおいて本発明ははたとえ
そのようなコーティング組成物が流動層コーティング技術で使用された時に特定
の利益を提供するにしてもそのような流動層コーティング技術に限定されるもの
ではない。かくして例えば、本発明のコーティング組成物は浸漬コーティングま
たは従来の含浸法などのコーティング技術により支持材の触媒要素をコーティン
グするために採用される。

【００３０】本発明のコーティング組成物は、触媒または触媒前駆物質を基質に適用する間
にコーティング法が剪断力をコーティングに適用する場合に特に有利である。

【００３１】望ましい実施例において、触媒要素の薄膜は多孔支持材の孔に触媒要素の本質
的な浸透なしで多孔基質にコーティングされる。このような望ましい実施例では
、液（水または極性有機溶媒）に分散された触媒要素は、基質に適用された後、
液が急速に気化する条件の下でスプレーまたは小滴として多孔基質に適用される
。例えば液が急速な気化を伴う基質へのコーティング組成物の適用は、前に記載
の通り流動層コーティング装置または回転コータで実施される。このような手順
で、コーティング組成物は膜形成ポリマーを含みまたは含まないことがあるが、
望ましくは膜形成ポリマーを含む。

【００３２】本発明は下記の実施例と関連してこれから説明される。しかし発明の範囲はそ
れにより限定されるものではない。

【００３３】

【発明を実施するための最良の形態】

実施例１１．アルミナゾル使用されたアルミナゾル（コンディー２３Ｎ４−２０）はアルミナで２０重量
パーセントの固体含有量を持つ。希釈ゾルを得るために、２０重量パーセントの
ゾルが絶えず攪拌しながら水滴状で蒸留水の必要量に加えられた。膜形成ポリマ
ーが採用される時、ポリマーはポリビニルピロリドン（ポビドンＫ−９０，ＢＡ
ＳＦ）で１％溶液を作るために蒸留水に溶解された。ポリドン１％溶液と、コン
ディー２０％ゾルは等量で混合され１０％ゾルとポビドン０．５％が得られた。

【００３４】２．アルミナプレート２″×２″の高純度アルファアルミナプレート（クアズ・コーポレイション，
コロラド）がコーティング実験のために使用された。これは更なる処理なしで使
用された。

【００３５】３．コーティングアルミナプレートをゾルに浸す浸漬コーティングが使用された。コーティング
から除去した後、過剰のゾルは振動で除かれプレートは雰囲気条件下で乾燥させ
られた。しかし流動層コーティング条件を刺激するために、エアナイフ法が高圧
空気（〜８０ｐｓｉ）で適用され過剰のゾルを吹き飛ばしコーティングを乾燥さ
せるようにアルミナプレート面の新規に形成された流動膜に使用された。

【００３６】結果Ａ．浸漬コーティング図１はいくつかの異なるゾルでアルミナプレートを浸漬コーティングした結果
を要約する。

【００３７】Ｂ．ポリマーの効果０．５％ポビドン（ＰＶＤ）の追加はより高度のコーティング効果をもたらし
た（２．５μｍから３．５μｍへ）。

【００３８】Ｃ．エアナイフ法図２と図３はいくつかの異なるゾルでアルミナプレートに約６０−８０ｐｓｉ
でエアナイフ法を用いた複合コーティングの結果を要約する。

【００３９】Ｄ．ポリマー追加の効果ＰＶＰを含む追加された５００ｐｐｍのナトリウムを持つゾルはＰＶＰを欠い
ているものに比べてずっと高いコーティング効果を示した（コーティング厚１２
μｍ対２．４μｍ）。

【００４０】Ｅ．ナトリウムの追加ナトリウムの追加はコーティング効果を減少する。

【００４１】実施例２１．ゾル別途記載のない限り、コーティングゾルは１０％のコンディー２３Ｎ４−２０
と１５０ｐｐｍの硝酸ナトリウムおよび０．０５−１％のポリマー添加物を含ん
でいた。

【００４２】２．アルミナプレート２″×２″の高純度アルファアルミナプレート（クアズ・コーポレイション，
コロラド）がコーティング実験のために使用された。それらのものは追加の処置
なしで使用された。

【００４３】３．コーティング各コーティングは浸漬、次いで７５−８０ｐｓｉでのエアナイフ、更に次のコ
ーティング適用前の乾燥として規定された。全体で９回のコーティングが適用さ
れ、次いで最低で３時間の５５０℃でのカ焼の前に１５０℃で乾燥させられた。
コーティング厚みは重量増加と１．５ｇ／ｃｍ³の密度に基づいて推定された。

【００４４】結果Ａ．ヒドロキシプロピルメチルセルロース（オパドリ）図４はコーティング効果に関しオパドリ追加の作用を示す。

【００４５】実施例３ウルスターコータ表１と表２はウルスターコーティングの結果を要約する。各ランでは、ノート
ンからのアルファアルミナマイクロスフェア（１ｍｍ）６ｋｇがグラット７″Ｈ
Ｓウルスターコータに負荷された。コーティングに使用されたアルミナゾルはＡ
ｌ₂Ｏ₃，２０％を含むコンディー・ビスタからのものであった。

【００４６】典型的なランでは、入口大気温度は６０−７０℃に制御され流入は２００−２
２０ｆｔ³／分にされ、入口大気の相対温度はスプレー速度が６０−７０ｇ／分
で、製品温度が３４−３６℃また相対温度が４０％になるように調節された。ア
ルミナゾルのスプレーは層温度が一度平衡状態になると開始した。完成品で２０
％のコーティング負荷が目標とされた。コーティングの間に、周期的に顕微鏡観
察、水分含有量測定、品質管理のためにサンプルが取られた。

【００４７】アルミナゾルとポリマー添加物の混合物はアルミナゾル２０％と事前分散ポリ
マーゾルまたは溶液の必要量を組合わせて作られた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表で予想されるコーティング量は適用されるアルミナゾルの量を基礎にしたも
のであり、一方測定されたものは表面域測定により決定される。

【００５２】コーティング特性は安定性決定プロトコルと顕微鏡による観察を用いて評価さ
れる。安定性決定プロトコルはある温度でカ焼した後にコーティング製品の２−
５ｇ量を５０ｃｃパイレックス（登録商標）容器で激しく約１００回振動させることによりなる。もしコーティング製品がこの試験に生き残るならば、それは液相流動層適用をまねて設計された低温流れ試験にも生き残ったであろう。

【００５３】顕微鏡による観察は亀裂が起こったかどうか、切削または破砕が起こったかど
うか、細粒が形成されたかどうかを示すことができる。

【００５４】回転コータ表３は回転コータでの結果を要約する。コーティングはベクター１２″ＦＬＯ
回転コータを使用して実施された。各ランにおいて、ノートンまたはコーディー
−ビスタのどちらかからのアルファアルミナマイクロスフェア（１ｍｍ）の３ｋ
ｇ量が負荷された。典型的なランでは、入口大気温度は６０−７０℃に制御され
流入は１２０−２２０ｆｔ³／分に制御された。運転条件は製品層温度が約４０
−５０℃、相対温度が４０％以下、回転速度は１５０−３５０ｒｐｍで変化する
ように調節された。アルミナゾルのスプレーは層温度が一度平衡状態になると開
始した。完成品で２０％のコーティング負荷が目標とされた。コーティングの間
に周期的に顕微鏡観察、水分含有量測定のためにサンプルが取られた。

【００５５】本発明は、膜の亀裂を減少し膜の基質への付着を改善するコーティングプロセ
スの間に剪断力が生成される条件の下で基質に薄膜コーティングを生産すること
ができるという点でとりわけ有利である。

【００５６】出願人は本発明がいずれかの推論に限定されることを意図するものではないが
、ポリマーがコーティングで亀裂を減少させまたは排除するように機能する複合
材料にウエブまたはフィラメントの複合体を形成するものと考えられる。ポリマ
ーは乾燥プロセスで可撓性を提供し、およびまたは続く運転でポリマーの存在な
しで発生する亀裂を減少させまたは排除するものと考えられる。

【００５７】コーティングプロセスの後、今では存在するポリマーは、１００℃以上で１３
００℃までの温度で、望ましくは大気内でまたは窒素などの不活性ガスで希釈し
た大気内で、あるいは不活性ガス内で、または存在する変動するレベルの水蒸気
を持つガス内で、ポリマーを除去するために粒子を加熱することで排除される。

【００５８】数前記発明の数多くの修飾と変形が冒頭に記載の特許請求の範囲内で可能であ
り、従って、その請求範囲内で本発明は特に記載のもの以外にも実施することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】浸漬コーティングのために膜形成ポリマーであるポリビニルピロ
リドン（ＰＶＰ）を使用する作用についてのグラフ表示の図

【図２】剪断条件下でＰＶＰを使用する作用についてのグラフ表示の図

【図３】剪断条件下でＰＶＰを使用する作用についてのグラフ表示の図

【図４】剪断条件下でコーティング用のヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースを含むオパドリ（カラーコン・インコーポレイテッド）を使用する作用につ
いてのグラフを示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者マレル，ローレンス，エル．アメリカ合衆国，07008 ニュージャージー，サウスプレンフィールド，マクドノーストリート 1229 (72)発明者バーナー，ハーバート，イー．アメリカ合衆国，07405 ニュージャージー，キネロン，ヒルトップロード 115 −22 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BA08A BA10A BA22A BA22B BB02A BB09A BB15A BC68A BD05A BE19A BE19B CB25 CB62 EA07 EA11 EB06 ED03 EE01 FA03 FA06 FB06 FB23 FB24 FC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒要素の薄膜で基質をコーティングするプロセスであって
、触媒要素粒子と、少なくとも１個の膜形成ポリマーと、水と極性非水系溶媒よ
りなるグループから選択される少なくとも１個の部材を含むコーティング組成物
でコーティングすることにより触媒要素の薄膜を基質のコーティングすることを
含み、ここで前記触媒要素は非支持触媒、非支持触媒前駆物質、触媒支持材、支
持触媒前駆物質および支持触媒よりなるグループから選択される少なくとも１個
の部材であり、前記膜形成ポリマーは基質上で触媒要素フィルムの破砕を予防す
るのに有効な量で存在し、ここで前記部材が非支持触媒であるときには前記非支
持触媒が金属ゾル以外のものである、ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】請求項１記載のプロセスであって、ここで前記部材が水であ
ることを特徴とするプロセス。
【請求項３】請求項２記載のプロセスであって、ここで前記コーティング
が前記基質の流動層にコーティング組成物を適用することで実施されることを特
徴とするプロセス。
【請求項４】請求項２記載のプロセスであって、ここで触媒要素の少なく
とも一部がゾルの形態にあることを特徴とするプロセス。
【請求項５】請求項２記載のプロセスであって、ここで少なくとも１個の
膜形成ポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とするプロセス。
【請求項６】請求項５記載のプロセスであって、ここでコーティングが２
５０ミクロン以下のコーティング厚みを提供するよう適用されることを特徴とす
るプロセス。
【請求項７】請求項６記載のプロセスであって、ここで基質が多孔性基質
でありまたコーティングが基質の孔に本質的に浸透することなく適用されること
を特徴とするプロセス。
【請求項８】請求項７記載のプロセスであって、ここで触媒要素が無機触
媒要素であることを特徴とするプロセス。
【請求項９】請求項２記載のプロセスであって、ここで膜形成ポリマーが
水溶性であることを特徴とするプロセス。
【請求項１０】請求項２記載のプロセスであって、ここで膜形成ポリマー
がヒドロプロピルメチルセルロースであることを特徴とするプロセス。
【請求項１１】請求項２記載のプロセスであって、ここで膜形成ポリマー
が水分散性であることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】請求項２記載のプロセスであって、ここで膜形成ポリマー
が０．２乃至５重量パーセントで存在することを特徴とするプロセス。
【請求項１３】請求項２記載のプロセスであって、ここでコーティングが
回転ディスクコータで実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】一つのコーティング組成物であって、粒子形態の触媒要素、膜形成ポリマー、および水と極性非水系溶媒よりなるグ
ループから選択される少なくとも１個の部材を含み、前記膜形成ポリマーは基質
への薄膜として適用されたときに触媒要素の破砕を予防するのに有効な量で存在
し、前記触媒要素は非支持触媒、非支持触媒前駆物質、触媒支持材、支持触媒前
駆物質、および支持触媒より選択され、ここで前記部材が非支持触媒である時に
は前記非支持触媒が金属ゾル以外のものであることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１５】請求項１４記載の組成物であって、ここで部材が水である
ことを特徴とする組成物。
【請求項１６】請求項１５記載の組成物であって、ここで少なくとも１個
のポリマーが０．２乃至５重量パーセントの量で存在することを特徴とする組成
物。
【請求項１７】触媒要素の薄層を基質に生産する一つのプロセスであって
、多孔支持材の孔に本質的に浸透することなく前記基質に前記触媒要素の薄層を
生産するために、基質への適用後に液を急速に蒸発させるのに有効な条件下で小
滴として多孔基質に前記液に分散された前記触媒要素を含むコーティング組成物
を適用し、前記触媒要素は非支持触媒、非支持触媒前駆物質、触媒支持材、支持
触媒前駆物質および支持触媒よりなるグループから選択された少なくとも１個の
部材であり、ここで前記部材が非支持触媒である時には、前記非支持触媒が金属
ゾル以外のものである、ことを含むことを特徴とするプロセス。