ES2959282B2 - Proceso para la produccion de aminas - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de aminas
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un proceso para producir alquilaminas, incluyendo aminas grasas, mediante la reacción de gas de síntesis y un compuesto que contiene nitrógeno sobre un catalizador sólido.
ANTECEDENTES
Las alquilaminas son compuestos químicos con una fórmula molecular general
es decir, R-N-[B1,B2], en los que la longitud de los sustituyentes carbilo R, B1y B2unidos al átomo N central determina sus propiedades técnicas y campos de aplicación. En una clase prevalente de alquilaminas, el sustituyente más largo R es un grupo alquilo que típicamente consta de 4 o más átomos de carbono y define la estructura molecular principal del compuesto de alquilamina, mientras que los sustituyentes B1 y B2son átomos de H, sustituyentes alquilo más cortos, con 1-3 átomos de carbono, o dos extremos de un grupo cicloalquilo. Por lo tanto, las alquilaminas se clasifican en aminas primarias, secundarias y terciarias dependiendo de si ambos, sólo uno o ninguno de los sustituyentes B1 y B2son átomos de H, respectivamente.
Las aminas grasas, en las que R es un sustituyente alquilo Cn, normalmente con n entre 7 y 30 átomos de carbono, y sus derivados, por ejemplo, los compuestos de amonio cuaternario, encuentran aplicaciones como tensioactivos, emulsionantes, agentes de flotación y antiaglomerantes en diferentes industrias, como la de pinturas y revestimientos, la textil, la de cuidado personal, la de minería extractiva y la de petróleo y gas. Las aminas grasas terciarias, en las que R es un sustituyente alquilo Cn con n=7-30, y B1 y B2son sustituyentes alquilo Cm, normalmente con m<3, por ejemplo, metilo (C1), etilo (C2), isopropilo (C3), etc., son interesantes como componentes de conservantes, aditivos para aceites combustibles, fungicidas, extractores de metales raros, cosméticos, ingredientes activos en la fabricación de polímeros, aceleradores y coagulantes para espumas y resinas, así como precursores de tensioactivos catiónicos, no iónicos y anfóteros, entre otros. Las alquilaminas de cadena corta, en las que R es un sustituyente alquilo Cn con n=4-6, encuentran aplicaciones como precursores de productos farmacéuticos, pesticidas, tintes, disolventes, agentes de cromatografía en ciencias de la vida, aceleradores de la vulcanización del caucho y plastificantes, entre otros.
Las alquilaminas suelen producirse por aminación o aminación reductiva de compuestos alquílicos preexistentes, como aldehidos, alcoholes, olefinas o compuestos organohalogenados alifáticos, con compuestos que contienen nitrógeno (N-compuestos), como las aminas o amoníaco. Alternativamente, las alquilaminas también pueden producirse mediante la hidrogenación de nitrilos alifáticos. El documento A. Baiker y J. Kijenski, Catalytic Synthesis of Higher Aliphatic Amines from the Corresponding Alcohols, Catal. Rev. -Sci. Eng. 27(4), 653-697 (1985) proporciona una visión general de los métodos existentes para la producción de alquilaminas.
Alternativamente, las alquilaminas pueden producirse por hidroaminación, es decir, la adición catalítica de un enlace N-H a un enlace C-C insaturado de una olefina alifática preexistente, como se describe, por ejemplo, en los documentos US 7,642,383 B2, US 4,138,437, US 5,043,453A.
Otro proceso para la síntesis de alquilaminas es la llamada hidro-aminometilación de definas, en la que una olefina alifática se hace reaccionar con monóxido de carbono, hidrógeno y un compuesto que contiene nitrógeno, como una amina o amoníaco, para producir alquilaminas con una longitud de cadena de hidrocarburo extendida en un átomo de carbono con respecto a la olefina de partida. La reacción fue reportada por primera vez por Reppe y Vetter utilizando un catalizador de carbonilo de cobalto molecular (Reppe, W., & Vetter, H. (1953), "Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen". Justus Liebigs Annalen der Chemie, volumen 582, 133 161). El documento US4250115A se refiere a un proceso para la preparación de aminas terciarias que comprende la reacción de un compuesto de olefina, monóxido de carbono, hidrógeno y un compuesto que contiene nitrógeno de fórmula H-N-R2, donde R se selecciona del grupo que consiste en radicales de hidrógeno, radicales alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo y alquilo en presencia de un catalizador de rodio. El documento US4543411A se refiere a un proceso para preparar aminas secundarias y terciarias que comprende hacer reaccionar una olefina, un compuesto que contiene nitrógeno y gas de síntesis en presencia de un catalizador que comprende un compuesto que contiene rutenio combinado con un ligando orgánico consistente en una sal de onio cuaternaria. El documento US4096150A se refiere a un proceso para preparar aminas sustituidas con alta selectividad haciendo reaccionar un reactivo de olefina, hidrógeno, CO y amina secundaria en presencia de un catalizador de complejo de coordinación de un metal del grupo VIII y un ligando. Los documentos W02005077884A2 y DE10321421A1 también describen procesos para la síntesis de alquilaminas mediante la hidroaminometilación de olefinas.
Lo común a los métodos anteriores para preparar alquilaminas es que el sustituyente hidrocarburo alquilo (R=Cn) en el producto final de alquilamina debe proporcionarse en forma de una parte constituyente (synthon) de un compuesto reactivo, por ejemplo un aldehido, un alcohol, una olefina o un haluro de alquilo. En el caso de los procesos de hidro-aminometilación de definas, la cadena alquílica de un reactivo olefina Cn-i se extiende en un solo átomo de carbono para conformar el sustituyente R (Cn) en el producto alquilamina. En los procesos cuyo objetivo es la producción de aminas grasas, el reactivo que proporciona el sustituyente alquilo (R) puede ser un ácido graso natural o un derivado del mismo. Aunque estos métodos de la técnica son eficaces para producir selectivamente alquilaminas, requieren el suministro de un grupo Cn o Cn-i preformado como parte de uno de los reactivos del proceso. Este reactivo debe ser producido en un proceso previo y separado, o ser aislado desde fuentes naturales. Por lo tanto, es deseable desarrollar procesos para la producción selectiva de alquilaminas en los que se alimenten compuestos monocarbonados (Ci), más versátiles y rentables, como únicos precursores de la estructura hidrocarbonada principal en los productos de alquilamina.
El gas de síntesis, comúnmente abreviado como "syngas", es una mezcla compuesta por monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2) y, en algunos casos, también dióxido de carbono (C02) como componentes principales. Las corrientes de gas de síntesis pueden incluir además otros gases como nitrógeno (N2), helio (He), argón (Ar), vapor de agua (H20)<o>hidrocarburos ligeros como metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8), que no alteran de forma significativa la reactividad de los componentes principales. El gas de síntesis puede obtenerse a partir de una amplia gama de fuentes carbonosas, por ejemplo, mediante el reformado con vapor o la oxidación parcial del gas natural o el gas de esquisto, la gasificación del carbón, la gasificación y/o el reformado de la biomasa, la hidrogenación del dióxido de carbono o la co-electrolisis de CO2 y agua, entre otros, por lo que se considera una materia prima C1 muy versátil para la producción de productos químicos a partir de una amplia gama de fuentes carbonosas alternativas al petróleo.
La síntesis de Fischer-Tropsch es una reacción catalítica mediante la cual el gas de síntesis se convierte directamente en una mezcla de hidrocarburos alifáticos sintéticos, principalmente n-parafinas (Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis: Advances and Applications; B. H. Davis, M. L. Occelli (Eds), CRC Press (2016), ISBN 978-1466555297). La persona con conocimiento ordinario en la técnica conoce trabajos anteriores sobre procesos en los que una alimentación de gas de síntesis se mezcla con una fuente de nitrógeno gaseoso, como el amoníaco, y dicha mezcla de gases se pone en contacto con un catalizador, en condiciones estándar para la síntesis de Fischer-Tropsch, para promover la formación de N-compuestos. Normalmente, se produce una mezcla compleja de N-compuestos junto con hidrocarburos no nitrogenados.
El documento US 2.518.754 describe un proceso para la síntesis de aminas alifáticas que comprende el contacto de una mezcla gaseosa que contiene gas de síntesis y amoníaco con un catalizador de hidrogenación que contiene hierro y la recuperación de aminas alifáticas a partir de los productos de dicha reacción. Los productos condensados de la reacción consisten en una mezcla de aminas alifáticas primarias e hidrocarburos sin nitrógeno, así como la sal carbonato de amonio.
El documento US 2.821.537 describe un proceso para la hidrogenación catalítica de monóxido de carbono con la producción de productos de síntesis primarios que contienen compuestos que contienen nitrógeno además de un contenido relativamente alto en compuestos que contienen oxígeno, preferiblemente alcoholes. Se alimenta una mezcla de gas de síntesis, junto con 0,5 a 2% en volumen de un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en amoníaco y metilamina, y la mezcla reacciona sobre un catalizador de hierro precipitado. Los productos de la reacción contienen N-compuestos, incluidas aminas pero, además, más del 20% de compuestos que contienen oxígeno, y un alto contenido de hidrocarburos olefínicos no nitrogenados.
El documento US 3.726.926 describe un proceso para preparar n-alquilaminas poniendo en contacto una alimentación gaseosa consistente en una mezcla de gas de síntesis y amoníaco con un catalizador a base de hierro y recuperando n-alquilaminas de los productos de la reacción. En las condiciones del proceso, los productos orgánicos comprenden una mezcla de hidrocarburos no nitrogenados y aminas alifáticas con cadenas alquílicas de C3 a C22- Debido a la producción adicional de hidrocarburos no nitrogenados, la máxima selectividad a aminas descrita en el documento es del 35%.
El documento WO2009/127942A2 describe un proceso para la producción de al menos un compuesto que contiene nitrógeno o fósforo seleccionado entre nitrilos lineales, amidas, formamidas y compuestos que contienen fósforo a partir de gas de síntesis caracterizado porque el gas de síntesis, junto con al menos un compuesto que contenga nitrógeno o fósforo, se alimentan a un reactor y reaccionan sobre un catalizador, preferiblemente consistente en hierro no soportado y promovido. El proceso se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 433 K y 673 K, y a presiones entre 1 y 50 bar. El amoníaco, los óxidos de nitrógeno NOx (N2O, NO, NO2) y sus mezclas se describen en el documento como compuestos que contienen nitrógeno y que pueden alimentarse, como fuente de nitrógeno, y reaccionar junto con el gas de síntesis. Por lo tanto, tanto los componentes del gas de síntesis como los compuestos fuente de nitrógeno son gaseosos en las condiciones del proceso. Los productos orgánicos comprenden una mezcla de hidrocarburos no nitrogenados (parafinas, olefinas y oxigenados) y compuestos orgánicos nitrogenados. Junto con nitrilos lineales, amidas o compuestos amida y formamida que se persiguen en el proceso, también se producen aminas. Sin embargo, como resultado de la producción concomitante de oxigenados e hidrocarburos sin nitrógeno, la selectividad a aminas se limita a <6,6% en las condiciones descritas en el documento. Como se describe en T. Sango, et al. Applied Catalysis A: General 502 (2015) 150-156 de los mismos autores, los compuestos amina producidos son nalquilaminas primarias, con cadenas de sustituyentes alquilo ® en su mayoría entre 2 y 13 átomos de carbono de longitud. Cabe destacar que también se produce una cantidad significativa de CO2 en las condiciones del proceso, con una selectividad a CO2 que varía entre el 35 y el 40 % (base de carbono).
El documento WO225870 A1 describe un proceso de hidrogenación para producir compuestos de N que consiste en poner en contacto una corriente de alimentación gaseosa, que consiste en una mezcla de gas de síntesis con amoníaco, con un catalizador sólido, que comprende preferiblemente cobalto y manganeso, para formar al menos una amina alifática y/o un compuesto de nitrilo. Bajo condiciones de proceso preferidas, se describe en dicho documento una selectividad máxima a las aminas alifáticas del 25%.
Existe la necesidad de un proceso para la producción directa de alquilaminas a partir de gas de síntesis y compuestos de nitrógeno, con mayor selectividad, es decir, minimizando o evitando directamente la coproducción de productos secundarios de menor valor. Una de las principales limitaciones de los métodos conocidos en la técnica es la co-producción de compuestos no nitrogenados, es decir, parafinas, olefinas y compuestos oxigenados. Sin querer estar limitados por la teoría, los inventores han considerado que esto se debe a una velocidad insuficiente de reacciones de aminación en la superficie del catalizador. Una mayor selectividad a alquilaminas se traduce en menores costes de separación y purificación del producto, así como en una menor producción secundaria de residuos o productos de bajo valor añadido y, por tanto, en una mayor eficiencia y economía del proceso.
Por lo tanto, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar un proceso para producir alquilaminas con alta selectividad, y mínima co-producción de hidrocarburos no nitrogenados y CO2 mediante la reacción de gas de síntesis, como única fuente de carbono para la cadena alquílica R en los productos amina, y un reactivo suministrador de nitrógeno como única fuente de nitrógeno en los productos amina, sobre un catalizador sólido, en una única etapa de reacción. Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un proceso en el que los productos alquilamina son aminas grasas. Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un catalizador sólido para dicho proceso.
DESCRIPCIÓN
Se ha descubierto que dicho proceso puede ser implementado mediante, al menos, los siguientes pasos:
i) proporcionando a un reactor
a. una alimentación de gas de síntesis, y
b. una alimentación líquida que comprende un reactivo suministrador de nitrógeno seleccionado de la lista de compuestos de aminas primarias, aminas secundarias aminas secundarias acíclicas, aminas secundarias cíclicas incluidos compuestos no N-substituidos piperidina, morfolina, pirrolidina, pirrol, imidazol, compuestos N,N-dialquilformamida, compuestos N,N-cicloalquilformamida, y cualquier combinación de los mismos, que pueden estar bien en forma pura, o bien disueltos en un disolvente adecuado que no reacciona en las condiciones del proceso,
ii) hacer reaccionar la alimentación proporcionada en (i) sobre un catalizador sólido que comprende, al menos, rutenio, cobalto o cualquier combinación de los mismos, preferentemente rutenio, bien en forma no soportada o bien disperso en un material soporte, a una temperatura de reacción comprendida entre 373 y 523 grados Kelvin (K) y a una presión total comprendida entre 1 bar y 300 bar; y
ni) recuperar compuestos alquilamina de los productos de dicha reacción.
Como se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere, en un primer aspecto, a un proceso para producir alquilaminas. La presente invención se refiere, en un segundo aspecto, al proceso en el que los productos alquilamina son aminas grasas. La presente invención se refiere, en un tercer aspecto, a un catalizador sólido para dicho proceso.
El término "reactivo suministrador de nitrógeno", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se entiende como un compuesto que contiene nitrógeno, que participa y se consume en el proceso, y que suministra especies reactivas de nitrógeno.
El término "conversión", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se expresa en forma de porcentaje y se entiende como la fracción de COx (x=1 o 2), en la alimentación de gas de síntesis, que se convierte en el reactor en otros compuestos de carbono.
El término "selectividad", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se define en base carbono y, por lo tanto, se entiende como la relación entre la cantidad molar total de carbono en los productos de interés, por ejemplo, alquilaminas, y la cantidad molar total de carbono en todos los productos de reacción.
Proceso
De acuerdo al proceso de la presente invención, el catalizador se pone en contacto con al menos una fase líquida, que permanece líquida en las condiciones del proceso. Por lo tanto, los tipos de reactores que son adecuados para poner en práctica el proceso de la invención son los que permiten el contacto de fases gaseosa y líquida con un catalizador sólido.
En una realización de la invención, el reactor se opera en un modo continuo, por lo que al menos una corriente de la alimentación de gas y una corriente de la alimentación de líquido se proporcionan continuamente a la entrada del reactor, por ejemplo, un reactor de columna de burbujas o un reactor de lecho de goteo, y una corriente de producto se elimina continuamente a la salida del reactor.
En otra realización de la invención, el reactor se opera en un modo discontinuo (por lotes), por lo que las alimentaciones gaseosa y líquida, así como el catalizador, se proporcionan en el reactor antes de que la temperatura del reactor se ajuste a la temperatura de reacción, la reacción procede sin que se proporcionen corrientes adicionales a la entrada del reactor durante la reacción. Después de un cierto tiempo de reacción, la reacción se termina disminuyendo la temperatura del reactor por debajo del rango de temperaturas para el proceso inventivo, y al menos una corriente de producto se recupera del reactor.
En otra realización de la invención, el reactor se opera en un modo semicontinuo, por lo que las alimentaciones gaseosa y líquida, así como el catalizador, se proporcionan en el reactor antes de que la temperatura del reactor se ajuste a la temperatura de reacción, la reacción procede bajo el suministro continuo de una corriente de alimentación de gas de síntesis a la entrada del reactor, la reacción se termina después de un cierto tiempo de reacción mediante la disminución de la temperatura del reactor por debajo del rango de temperaturas para el proceso inventivo, y al menos una corriente de producto se recupera del reactor.
De acuerdo con la presente invención, la relación molar H2/CO en la alimentación de gas de síntesis puede estar en el rango de 0,1 a 10, preferentemente dicha relación molar H2/CO en el gas de síntesis está en el rango de 0,3 a 5, y más preferentemente está en el rango de 0,5 a 2.
De acuerdo con la presente invención, la relación molar CO2/CO en el gas de síntesis alimentado puede estar en el rango de 0 a 2. En una realización preferida de la presente invención, dicha relación molar CO2/CO en el gas de síntesis está en el rango de 0 a 0,5. Más preferiblemente, la relación molar CO2/CO en el gas de síntesis está en el rango d e 0 a 0 ,1.
La alimentación de gas de síntesis puede comprender adicionalmente otros compuestos que no interfieran con la conversión del gas de síntesis, como nitrógeno, helio, argón, agua, alcanos C1-C4O combinaciones de los mismos.
La alimentación líquida al proceso de la presente invención contiene un reactivo suministrador de nitrógeno. Sin querer estar limitados por la teoría, los inventores consideran que compuestos adecuados como reactivo suministrador de nitrógeno son compuestos nitrogenados que presentan al menos un enlace N-H que puede participar en reacciones de hidroaminación o aminación reductiva. Alternativamente, compuestos adecuados como reactivo suministrador de nitrógeno son compuestos que pueden reaccionar en las condiciones del proceso de la invención, generando compuestos que presentan al menos un enlace N-H. Según una realización de la invención, el reactivo suministrador de nitrógeno se puede seleccionar del grupo de compuestos de aminas primarias, como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina; aminas secundarias acíclicastales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, N-etilmetilamina, N-metilpropilamina, etc; aminas secundarias cíclicas incluidos compuestos no N-substituidos piperidina, morfolina, pirrolidina, pirrol, imidazol;compuestos N,N-dialquilformamida, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N-metil,N-etilformamida, N,N-diisopropilformamida, etc; compuestos N,N-cicloalquilformamida, tales como piperidinoformamide (piperidin-1-carbaldehido), prolinal (pirrolidin-1-carbaldehido), etc; compuestos no N-substituidos de tipo piperidina, morfolina, pirrolidina, pirrol, imidazol y cualquier combinación de los mismos.
Según una realización preferida de la invención, dicho reactivo suministrador de nitrógeno es una N,N-dialquilformamida, y más preferentemente es N,N-dimetilformamida.
De acuerdo con una realización de la invención, el reactivo suministrador de nitrógeno puede suministrarse en forma de un compuesto puro o como parte de una solución, es decir, disuelto en un disolvente adecuado que no reaccione y sea estable en las condiciones del proceso. El disolvente utilizado en el proceso de la presente invención no está particularmente limitado, siempre y cuando el reactivo suministrador de nitrógeno muestre al menos una solubilidad parcial en dicho disolvente y el disolvente permanezca al menos parcialmente como líquido en las condiciones del proceso inventivo. El disolvente puede seleccionarse de la lista de hidrocarburos alifáticos, como n-alcanos, seleccionados de la lista no limitante de n-hexano, n-heptano, n-octano, ndecano, n-dodecano, n-hexadecano, ceras o combinaciones de los mismos, o isoalcanos seleccionados de la lista no limitante de isohexano, isooctano, isohexadecano, o combinaciones de los mismos, o alcanos cíclicos como ciclohexano; hidrocarburos aromáticos, seleccionados de la lista no limitante de benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dimetilbencenos, trimetilbencenos y combinaciones de los mismos; gasóleo; compuestos oxigenados, seleccionados de la lista no limitante de n-butanol, isobutanol, ciclohexanol, tetrahidrofurano, metilisobutilcetona, etilenglicol, propilenglicol, glicerol y combinaciones de los mismos; agua, compuestos nitrogenados, seleccionados de la lista no limitante de aminas alifáticas terciarias, N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, N-metilpirrol, aminas aromáticas y combinaciones de los mismos; compuestos orgánicos halogenados, seleccionados de la lista no limitante de clorobencenos, bromobencenos, hexaclorociclopentadieno, perfluorodecalina y combinaciones de los mismos sales orgánicas líquidas seleccionadas de la lista no limitante del tipo imidazolio, piridinio, 1,2,3-triazolio, piperidinio, fosfonio y combinaciones de las mismas; así como combinaciones de los mismos.
De acuerdo con otra realización de la invención, un único N-compuesto se introduce en el reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y de disolvente que proporciona el medio líquido en las condiciones del proceso. Sin querer estar limitados por la teoría, los inventores creen que un alto contenido molar del reactivo suministrador de nitrógeno en contacto con el catalizador sólido, puede proporcionar un exceso de especies de nitrógeno activadas en la superficie del catalizador y, por lo tanto, contribuir a una mayor velocidad de reacción para las reacciones de aminación de los productos intermedios alifáticos de Fischer-Tropsch en comparación con las reacciones de hidrogenación competidoras que son responsables de la producción de parafinas no nitrogenadas. Este alto contenido molar del reactivo suministrador de nitrógeno en contacto con el catalizador sólido puede realizarse cuando el catalizador opera en contacto con una solución líquida del reactivo suministrador de nitrógeno, o directamente el reactivo suministrador de nitrógeno en forma pura. Además, la aplicación de un único compuesto en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y de disolvente facilita el diseño del proceso y la recuperación del producto, ya que los productos de la reacción pueden separarse del disolvente, y este último puede reciclarse en el reactor, con una pequeña adición para compensar su consumo en la reacción. En una realización preferida de la invención, N,N-dimetilformamida se introduce en el reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y de disolvente.
De acuerdo con la presente invención, el proceso se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el rango de 373 grados Kelvin (K) a 523 K. La temperatura de reacción como se utiliza en el contexto de la presente invención se entiende como la temperatura máxima en el reactor medida por medio de un termopar de tipo K situado dentro de una vaina de acero inoxidable y en contacto con la fase líquida. En una realización preferente de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción en el rango de 393 K a 453 K, y más preferentemente en el rango de 413 K a 443 K.
Las presiones de reacción adecuadas para el proceso de la invención son de aproximadamente 1 bar a aproximadamente 300 bar. La presión de funcionamiento, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se entiende como la presión absoluta en el espacio de cabeza del reactor ocupado por fase gas, medida por medio de un transductor de presión digital en las condiciones del proceso. En el caso de operaciones discontinuas del reactor, en las que la presión disminuye en el transcurso del proceso de conversión del gas de síntesis, la presión de reacción, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se entiende como la presión medida al comienzo de la reacción. En una realización preferente, el proceso se puede llevar a cabo a una presión de reacción en el rango de 10 bar a 300 bar, y más preferentemente en el rango de 40 bar a 200 bar.
La naturaleza del reactivo suministrador de nitrógeno alimentado al proceso de la invención determina el tipo de productos alquilamina predominantemente. Por lo tanto, si el reactivo suministrador de nitrógeno es una amina primaria de fórmula B1-N-H2, en la que B1 es un sustituyente alquilo, los productos de amina consisten principalmente en alquilaminas secundarias de fórmula [R,B1]-N-H, en la que R es un sustituyente alquilo con n átomos de carbono (n=4-60). Por otra parte, si el reactivo suministrador de nitrógeno es una amina secundaria de fórmula [B1,B2]-N-H, o una N,N-dialquilformamida de fórmula [B1,B2]-NCHO, en la que B1 y B2Son sustituyentes alquilo o cicloalquilo en el átomo N, los productos amina consisten en alquilaminas terciarias de fórmula R-N-[B1,B2], en la que R es un sustituyente alquilo con n átomos de carbono (n=4-60). En una realización preferida de la presente invención, los principales productos son alquilaminas terciarias con fórmula R-N-[B1,B2], en la que R es un sustituyente alquilo con n átomos de carbono (n=4-60).
Según una realización particular, los productos alquilamina son aminas grasas terciarias con fórmula molecular R-N-(B1, B2), en el que el grupo sustituyente R es un grupo nalquilo con entre 7 y 30 átomos de carbono, y en el que los grupos sustituyeles B1y B2se seleccionan de la lista de metilo, etilo, propilo o isopropilo, y más preferentemente los grupos sustituyeles B1y B2son grupos metilo.
Según otra realización particular, los productos alquilamina son aminas grasas terciarias con fórmula molecular R-N-(B1,B2), en el que el grupo sustituyente R es un grupo nalquilo con entre 7 y 30 átomos de carbono, y en el que los grupos sustituyeles B1y B2son los dos extremos de un anillo de cuatro átomos de carbono o un anillo de cinco átomos de carbono.
En el proceso de la invención, la distribución de los productos alquilamina obedece típicamente a una distribución de longitud de cadena de tipo Anderson-Schulz-Flory (ASF), que se observa típicamente para reacciones que proceden a través de un mecanismo de polimerización de crecimiento de cadena. Esta distribución de productos se describe matemáticamente mediante la siguiente relación (ecuación 1):
donde Wn es la fracción de masa de alquilaminas para los que el sustituyente alquilo Cn más largo unido al átomo N contiene n átomos de carbono, y a (alfa) es el parámetro de probabilidad de crecimiento de la cadena, que representa la probabilidad, sobre una base de 0 a 1, de que una cadena de hidrocarburo Cn sufra la adición de una especie monomérica, y por tanto crezca en un átomo de carbono, en las condiciones de reacción. La figura 1 muestra la evolución de la abundancia relativa de productos con longitudes de cadena alquílica en el rango de C7-30, es decir, correspondiente al rango de alquilaminas grasas, en función de alfa, de acuerdo a la distribución de productos predicha por la ecuación 1. Como se ha observado, los valores de alfa de entre 0,80 y 0,90 maximizan la contribución relativa de los productos con longitudes de cadena alquílica en el rango de las aminas grasas. Experimentalmente, el parámetro de probabilidad de crecimiento de la cadena (alfa) puede determinarse según la ecuación 2<:>
donde e es el número de Euler y m representa la pendiente obtenida para la función matemática de regresión lineal de los datos experimentales de los productos de reacción en un gráfico que representa Ln(Wn/n) frente a n e n una gama suficientemente amplia de longitudes de cadena de carbono n, donde Ln representa la función del logaritmo natural.
Típicamente, la mezcla de productos del proceso inventivo se fracciona para recuperar los productos amina. En una realización particular de la invención, después de la recuperación de alquilaminas de los productos de reacción, los compuestos presentes en la corriente de efluentes del reactor, como reactivos que no se han convertido, disolvente, productos de reacción, o una combinación de los mismos, se recuperan y se recirculan al reactor.
Catalizador
Según la presente invención, el catalizador que se utiliza en el proceso según el paso ii) es un sólido que comprende, al menos, rutenio (Ru), cobalto (Co) o cualquier combinación de los mismos, preferentemente rutenio, como metal activo, que puede estar en forma no soportada o bien disperso sobre un material soporte.
En una realización particular de la invención, el catalizador es un catalizador metálico no soportado (tipo bulk), tal como un polvo metálico finamente dividido (negro metálico), una gasa metálica o una espuma metálica.
En otra realización particular de la invención, el catalizador es un catalizador metálico soportado. El concepto de "catalizador metálico soportado" se entiende en la técnica como una composición que comprende la parte metálica activa, dispersa en forma de partículas con un diámetro medio típicamente inferior a 100 nm, que es por tanto activa, o que puede convertirse en una fase activa, in situ, antes o durante el uso del catalizador, y una parte catalíticamente no activa, en la que la parte catalíticamente no activa, denotada como material portador o soporte, es generalmente porosa y constituye la mayor parte del catalizador en masa.
En una realización particular de la invención, el metal activo comprende, junto a Ru, Co o combinaciones de los mismos, también otros elementos seleccionados de la lista de rodio (Rh), iridio (Ir) o cualquier combinación de los mismos. Según una realización preferida de la invención, el Ru representa más del 25 % en peso del metal activo. Más preferiblemente, el Ru representa más del 50 % en peso del metal activo.
Se conocen varios métodos en la técnica para incorporar la parte metálica activa en un material soporte. Estos métodos comprenden técnicas de preparación como la impregnación, la precipitación-deposición, el intercambio iónico, la deposición electroquímica, la adsorción electrostática, la infiltración en fundido, la coprecipitación, que son métodos conocidos en la técnica. Los documentos "Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knozinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Editores); Volumen 1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, 2008 y "Synthesis of solid catalysts", K. P. de Jong (Editor); Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, 2009 proporcionan referencias sobre los métodos existentes para incorporar la parte metálica activa en un material soporte.
El material soporte poroso debe ser químicamente estable bajo las condiciones de reacción típicas de un proceso de conversión de gas de síntesis. Dicho soporte poroso puede ser un óxido seleccionado entre aquellos soportes porosos de óxido que se emplean como materiales de soporte para catalizadores metálicos soportados en el arte, y que pueden comprender, pero no se limita a, SÍO2, formas de transición de AI2O3, a-AI2O3, TÍO2, o combinaciones de los mismos. Alternativamente, el material soporte puede ser un material de carburo u oxi-carburo como SiC, SiOxCy, estando x en el rango de 0<x<2 e y en el rango de 0<y<1. Alternativamente, el material soporte puede ser carbono. Alternativamente, el material soporte puede ser un composite que incorpore una combinación de dichos materiales.
Según una realización preferente el soporte poroso es AI2O3.
Los metales se incorporan al material soporte utilizando compuestos precursores de metales tales como sales inorgánicas metálicas, seleccionadas de la lista no limitante de nitratos, haluros, carbonatos, sulfatos y combinaciones de los mismos, sales orgánicas seleccionadas de la lista no limitante de acetatos, acetilacetonatos, oxalatos, etoxilatos y combinaciones de los mismos, clústeres metálicos y complejos organometálicos.
Algunos ejemplos concretos de precursores que contienen rutenio son el acetilacetonato de rutenio, el cloruro de rutenio, el nitrosil nitrato de rutenio, el dodecacarbonilo de trirutenio, el bis(ciclopentadienilo)rutenio(ll), y similares. Los precursores de rutenio pueden proporcionar rutenio en un estado de oxidación cero, estado de oxidación II, estado de oxidación III, o una combinación de los mismos. Según una realización preferida de la invención, el catalizador se prepara utilizando nitrosil nitrato de rutenio como precursor de rutenio. Algunos ejemplos concretos de precursores que contienen cobalto son el nitrato de cobalto, el acetilacetonato de cobalto, el acetato de cobalto, el oxalato de cobalto, el cloruro de cobalto, el octacarbonilo de dicobalto, y similares. Los precursores de cobalto pueden proporcionar cobalto en un estado de oxidación cero, estado de oxidación II, estado de oxidación III, o una combinación de los mismos.
Según una realización preferida de la invención, el catalizador se prepara utilizando nitrato de cobalto como precursor de cobalto.
Típicamente, tras la incorporación del precursor metálico, se aplica un tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas estancada o fluyente de aire, vapor, un gas inerte como nitrógeno, helio, argón, o combinaciones de los mismos, para descomponer el precursor metálico en una forma de óxido o subóxido en la superficie del material soporte.
Preferiblemente, la carga en peso de metal activo, es decir, la fracción en peso del total del catalizador que corresponde al metal activo en dicho catalizador, está en el rango de 0,5-50 % en peso, y más preferiblemente en el rango de 3-20 % en peso.
Es habitual en la técnica que los catalizadores metálicos soportados incluyan los llamados promotores, además de la parte principal de metal activo y el material soporte. En general, un promotor es una sustancia que mejora el rendimiento del catalizador en términos de actividad, selectividad a un producto o fracción de productos dado, estabilidad bajo las condiciones de operación, o combinaciones de los mismos. En una realización de la invención, el catalizador comprende al menos un promotor. Dicho promotor puede contribuir a una mayor selectividad a los productos alquilamina bajo las condiciones de proceso de la presente invención. Sin querer estar limitados por ninguna teoría en particular, los inventores creen que un promotor adecuado puede facilitar la activación del reactivo suministrador de nitrógeno para su participación en las reacciones de aminación con los productos intermedios de la conversión del gas de síntesis en la superficie del catalizador.
Según una realización particular, dicho promotor puede seleccionarse de la lista de elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15 y lantánidos de la tabla periódica y cualquier combinación de los mismos. En una realización preferida de la invención, dicho promotor se selecciona de la lista de Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Ga, ln, P, lantánidos y cualquier combinación de los mismos. Dicho promotor está presente en un contenido en masa superior al 0 % en peso e inferior al 50 % en peso, calculado en base a la masa total del catalizador. Preferiblemente, dicho promotor está presente en un contenido en masa superior al 0 % en peso e inferior al 25 % en peso. Preferiblemente, dicho elemento promotor se encuentra en forma iónica, por ejemplo, como óxido o subóxido, en el catalizador.
Según una realización preferida el promotor es un óxido seleccionado de la lista de óxidos estables de elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15 y lantánidos de la tabla periódica, y cualquier combinación de los mismos.
Los métodos adecuados para incorporar metales activos adicionales distintos del rutenio, cobalto o combinaciones de los mismos, preferentemente rutenio, así como elementos promotores, incluyen técnicas conocidas en la técnica, como la impregnación, la precipitación-deposición, el intercambio iónico, la deposición electroquímica, la adsorción electrostática, la infiltración en fundido o la coprecipitación con precursores adecuados, como sales inorgánicas metálicas, seleccionadas de la lista no limitante de nitratos, halogenuros, carbonatos, sulfatos y combinaciones de los mismos, sales orgánicas seleccionadas de la lista no limitante de acetatos, acetilacetonatos, oxalatos, etoxilatos y combinaciones de los mismos, clústeres metálicos y complejos organometálicos.
Preferiblemente, la carga en peso de metal activo, es decir, la fracción en peso del total del catalizador que corresponde al metal activo en dicho catalizador, está en el rango de 0,5-50 % en peso, y más preferiblemente en el rango de 3-20 % en peso.
Antes de su aplicación en el proceso de la invención, ya sea no soportado o soportado, el catalizador se somete típicamente a tratamientos térmicos en presencia de hidrógeno o de un agente reductor alternativo para convertir parte o la totalidad del metal activo en su estado metálico, es decir, cerovalente. En una realización preferida, dicho tratamiento de reducción tiene lugar a una temperatura en el rango de 373-873 K, y más preferiblemente en el rango de 373-773 K en flujo de una corriente que comprende hidrógeno, ya sea como gas puro o en combinación con un gas inerte de la lista de nitrógeno, helio, argón o combinaciones de los mismos. Dicho tratamiento térmico puede obviarse en los casos en que la exposición a las condiciones del proceso de reacción, es decir, en presencia de gas de síntesis como atmósfera reductora, sea suficiente para que una parte o la totalidad del metal activo pase a su estado metálico, in situ, en el reactor del proceso de la invención.
La presente invención se describirá ahora con más detalle mediante las siguientes figuras y ejemplos experimentales.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
FIGURAS
Figura 1: La figura 1 muestra la evolución de la abundancia relativa de productos con longitudes de cadena alquílica en el rango de C7-30, es decir, correspondiente al rango de alquilaminas grasas, a lo largo del eje de ordenadas, en unidades arbitrarias, aumentando de abajo a arriba, en función del parámetro de probabilidad de crecimiento de la cadena (adimensional) según una distribución Anderson-Schulz-Flory (ASF), a lo largo del eje de abscisas, aumentando de izquierda a derecha. La línea que une los puntos de datos dispersos corresponde a la función spline interpolada.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se presentan a modo de ilustración pero no pretenden limitar el alcance de la invención.
Se han utilizado los siguientes métodos para determinar las propiedades de los materiales preparados y utilizados en los ejemplos:
(i) La superficie específica y el volumen de poro de los materiales soporte empleados para la síntesis de catalizadores se determinaron mediante adsorción de nitrógeno. Las isotermas de adsorción de nitrógeno se registraron utilizando un equipo ASAP 2420 (Micromeritics) a -196 °C (77 K). Antes del análisis, se desgasificaron unos 200 mg de la muestra (fracción de tamiz 0,2-0,4 mm) a 673 K y ~5x10'6 bar durante la noche. La superficie específica se determinó aplicando la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) en el rango de presión relativa (P/P0) de 0,05-0,3. El volumen de poro se determinó a partir de la adsorción de nitrógeno a una presión relativa P/P°=0,95.
(ii) La composición elemental de los catalizadores se determinó mediante espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) ZEISS ULTRA-55, equipado con un detector EDS X-Max 80 - Oxford Instruments. Las muestras en polvo se dispersaron en un soporte de clavija recubierto por una película de carbono de doble cara adhesiva. A continuación, se analizaron áreas de material disperso de al menos 5*104 pm2 utilizando 20 kV de voltaje de aceleración. La composición elemental se determinó por integración de las líneas espectrales de la serie K de los espectros de emisión de rayos X para los elementos con número atómico Z igual o inferior a 30, e integración de las líneas espectrales de la serie L para los elementos con número atómico Z superior a 30.
Síntesis de catalizadores según la invención
Catalizador Ru/SiÜ2
Se preparó una solución precursora de rutenio disolviendo nitrosil nitrato de rutenio(lll) (N4O10RU, Alfa Aesar, Ru 31,3% min) en HNO30,1 M en agua desionizada. En concreto, se añadieron 1,0 g de precursor metálico a 2,0 mL de solución ácida. Se utilizó un polvo de gel de sílice (S10020M - Silicycle) como soporte del catalizador. El metal se incorporó por impregnación a humedad incipiente. El soporte de SÍO2 se secó primero en un matraz de vidrio a 423 K durante 10 h bajo vacío dinámico (1,5 mbar). A continuación, se puso en contacto un volumen de solución de precursor de rutenio equivalente al 90% del volumen de poro del soporte SÍO2 (0,72 cm3/g) con el soporte seco, bajo agitación magnética y vacío estático. Tras la impregnación, el material se mantuvo bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20% H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Tras el tratamiento térmico, el reactor tubular se purgó con un flujo de N2 y el catalizador activado se transfirió a una caja de guantes con atmósfera de N2 (02< 1,0 ppm, H20< 0,1 ppm) para su almacenamiento. El contenido de Ru fue del 8,0 % en peso.
Catalizador de RU/AI2 O3
El catalizador Ru/AI203 se sintetizó como se ha detallado anteriormente para Ru/Si02, utilizando en este caso<y>-AI203 como material soporte. El soporte de y-AI203 se sintetizó mediante la calcinación de un precursor de pseudo-boehmita (DISPERAL 80, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min a partir de la temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla en atmósfera de aire sin convección forzada. El soporte tiene un volumen de poro de 0,66 cm3/g. Tras la incorporación de Ru mediante impregnación a humedad incipiente, el sólido se secó a temperatura ambiente durante al menos 3 h bajo vacío dinámico (1,5 mbar), se transfirió a un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20%H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. El contenido de Ru fue del 7,4% en peso.
Catalizador WO3 -RU/SÍO2
El catalizador W03-R<u>/S¡02 se sintetizó mediante la incorporación de óxido de tungsteno como promotor en el catalizador Ru/Si02. Se preparó una solución precursora de tungsteno disolviendo hidrato de metatungstato de amonio ((NH4)6W<i>2039-<x>H20, Alfa Aesar) en HNO30,1 M en agua desionizada. En concreto, se disolvieron 1,1 g de la sal de tunsgteno en 10 mL de solución ácida. El catalizador se sintetizó como se ha detallado anteriormente para Ru/Si02 utilizando, en este caso, el catalizador Ru/Si02 como material soporte, considerando un volumen de poro de 0,71 cm3/g. Finalmente, el sólido se secó bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h a temperatura ambiente, se transfirió a un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20% H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Los contenidos de rutenio y tungsteno en el catalizador W03-Ru/Si02 fueron del 8,2 % en peso y del 4,5 % en peso, respectivamente.
Catalizador Ru/PrOx-Ahüs
El catalizador Ru/Pr0 x-AI203 se sintetizó mediante la incorporación de óxido de praseodimio como promotor. En primer lugar, se depositó óxido de praseodimio sobre un material soporte Y-AI2O3. Se preparó una solución de praseodimio disolviendo nitrato de praseodimio (III) hexahidratado (Pr(N03 )3-6 H20 , Alfa Aesar, 99,99%) en agua desionizada. En concreto, se añadieron 1,42 g de precursor metálico a 2 mL de agua desionizada. Por separado, el soporte de y-AI203 se sintetizó mediante la calcinación del precursor de pseudo-boehmita (DISPERAL HP-14, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min desde temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla en atmósfera de aire sin convección forzada. La solución de Pr se incorporó al soporte de y-AI203 por impregnación de humedad incipiente. El soporte de y-AI203 se secó primero en un matraz de vidrio a 423 K durante la noche bajo vacío dinámico (1,5 mbar). A continuación, se puso en contacto un volumen de solución precursora de praseodimio equivalente al 90% del volumen de poros del soporte (0,74 cm3/g) con el soporte seco bajo agitación magnética y vacío estático. Tras la impregnación, el material se mantuvo bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor de cuarzo tubular de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 823 K durante 4 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 3 K/min) bajo flujo de aire sintético (200 mL/min) para descomponer el precursor de Pr en un óxido soportado. El contenido de Pr fue del 15,3% en peso, lo que corresponde a 5,5 átomos de Pr/nm2 de superficie específica de alúmina.
A continuación, se incorporó rutenio al soporte Pr0x-AI203 por impregnación. En un matraz de vidrio de 100 mL, se añadieron 0,61 g de soporte a 40 mL de agua desionizada y se mantuvo bajo agitación magnética vigorosa durante 10 minutos. A continuación, se añadieron 0,17 g de nitrosil nitrato de rutenio (III) (N4O10Ru, Alfa Aesar, Ru 31,3% min) como precursor metálico, se suspendió en la solución acuosa y se mantuvo bajo agitación vigorosa durante 30 minutos. A continuación, el disolvente se evaporó hasta sequedad en un evaporador rotatorio bajo vacío (200 mbar) a 333 K, y el sólido recuperado se secó a 373 K durante 2 h. Finalmente, el sólido se secó a temperatura ambiente bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20% H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Los contenidos de Ru y Pr fueron del 10,7 % en peso y del 14,1 % en peso, respectivamente.
Catalizador Ru/ZrO2-A¡2O3
El catalizador Ru/Zr02 -AI203 se sintetizó mediante la incorporación de óxido de zirconio como promotor. En primer lugar, se depositó óxido de zirconio sobre un material soporte Y-AI2O3. Se preparó una solución de zirconio disolviendo el complejo de isopropóxido de zirconio(IV) (Zr(OCH(CH3)2)4-(CH3)2CHOH, Sigma Aldrich, 99,9% de base de metal traza) en isopropanol (Scharlab, EssentQ, 99,5% min). En concreto, se añadieron 1,07 g de precursor metálico a 2 mL de isopropanol. Por separado, el soporte de Y-AI2O3 se sintetizó mediante la calcinación del precursor de pseudo-boehmita (DISPERAL HP-14, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min desde temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla en atmósfera de aire sin convección forzada. El precursor de Zr se incorporó al soporte de Y-AI2O3 como se ha detallado anteriormente para el material PrOx-ALOs, obteniéndose el material Zr02-Al2Ü3. El contenido de Zr fue del 13,7% en peso, lo que corresponde a 5,7 átomos de Zr/nm2 de superficie específica de alúmina. A continuación, se incorporó rutenio en el soporte Zr02 -Al2Ü3 mediante impregnación, como se ha detallado anteriormente para RU/AI2O3, considerando un volumen de poro de 0,81 cm3/g. Finalmente, el sólido se secó a temperatura ambiente bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor de cuarzo tubular de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20% H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Los contenidos de Ru y Zr fueron de 9,6 y 8,3 % en peso, respectivamente.
Catalizador RuRh/AhO3
Se preparó una solución precursora mixta de rutenio/rodio disolviendo nitrosil nitrato de rutenio(lll) (N4O10RU, Alfa Aesar, Ru 31,3% min) como precursor metálico de Ru y nitrato de rodio(lll) (NsOgRh-x^O, Sigma Aldrich, 36% base Rh) como precursor de Rh en HNO3 0,1 M en agua desionizada. En concreto, se añadieron 0,94 g de precursor metálico de Ru y 0,092 g de precursor metálico de Rh a 2,0 mL de solución ácida para obtener una relación molar Ru:Rh igual a 90:10. Por separado, el soporte de Y-ALOsse sintetizó mediante la calcinación de un precursor de pseudo-boehmita (DISPERAL 80, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min desde la temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla. El material soporte presentó un volumen de poro de 0,66 cm3/g. La solución de precursor metálico mixto se incorporó por impregnación a humedad incipiente y se descompuso térmicamente como se ha detallado anteriormente para el RU/SÍO2. Los contenidos de Ru y Rh fueron del 6,7 % en peso y del 0,6 % en peso de Rh, respectivamente.
Catalizador RUC0/AI2 O3
Se preparó una solución precursora mixta de rutenio/cobalto disolviendo nitrosil nitrato de rutenio(lll) (N4O10RU, Alfa Aesar, Ru 31,3% min) como precursor metálico de Ru y nitrato de cobalto(ll) hexahidratado (Co(N03 )2-6 H20 , Sigma Aldrich, reactivo ACS, 98%) como precursor de Co en agua desionizada. En concreto, se añadieron 0,23 g de precursor metálico de Ru y 0,025 g de precursor metálico de Co a 40 mL de agua desionizada para obtener una relación molar Ru:Co igual a 90:10. Por separado, el soporte de Y-AI2O3 se sintetizó mediante la calcinación de un precursor de pseudoboehmita (DISPERAL 80, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min desde la temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla. A continuación, los metales se incorporaron al soporte de Y-AI2O3 por impregnación, como se ha detallado anteriormente para Ru/PrOx-ALOs. Finalmente, el sólido se secó a temperatura ambiente bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor de cuarzo tubular de lecho fijo montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento desde temperatura ambiente de 1 K/min) bajo flujo de N2/H2 (80%N2, 20% H2) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Los contenidos de Ru y Co fueron de 6,9 y 0,4 % en peso, respectivamente.
Método general para el ensayo de catalizadores según la invención
En un método experimental general, el proceso de conversión se lleva a cabo en un reactor de acero inoxidable 316L, de tipo discontinuo (ILSHIN) con 28 mL de volumen interno y agitado magnéticamente. La lectura de la temperatura se realiza con un termopar de tipo K recubierto con una vaina de acero inoxidable 316L insertado en el medio de reacción líquido, mientras que la lectura de la presión de la fase gaseosa en el espacio en cabezas se realiza con un transductor de presión digital (Sensys). Antes de los ensayos de reacción, todos los reactivos líquidos se secaron durante 12 horas utilizando un tamiz molecular activado (5 Á, malla de 3,2 mm, Sigma Aldrich) y luego se almacenaron en una caja de guantes con atmósfera de N2 (O2<1 ,0 ppm, H2O<0,1 ppm). También bajo exclusión de aire, el catalizador en polvo fino, el reactivo suministrador de nitrógeno, el disolvente (cuando es diferente del reactivo suministrador de nitrógeno) y una barra de agitación magnética (L x D 9 mm x 20 mm) recubierta de PTFE se añadieron a un recipiente liner de PTFE y este último se tapó y se introdujo en el cuerpo del autoclave. A continuación, se selló el autoclave y se purgó tres veces con una mezcla sintética de gas de síntesis que contenía CO/H2/Ar (Ar utilizado como patrón interno para el análisis de cromatografía de gases en el espacio de cabeza) en proporciones volumétricas preestablecidas, y luego se llenó con la misma mezcla de gas de síntesis hasta una presión total preestablecida de P (bar) a temperatura ambiente. El reactor se introdujo en un bloque de aluminio hecho a medida y montado en una placa de agitación/calentamiento (Heidolph), la velocidad de agitación se fijó en 800 rpm y la temperatura dentro de la camisa del autoclave se elevó hasta la temperatura de reacción preestablecida a una velocidad de calentamiento de 3 K/min. Después de un tiempo de reacción seleccionado, el reactor se enfrió hasta la temperatura ambiente. La fase gaseosa en el espacio en cabezas se inyectó en un cromatógrafo de gases Agilent 7890 equipado con dos canales de análisis y que emplea He como gas portador. Un primer canal de análisis está equipado con una columna empaquetada HP-PLOT-Q (30m, 0,32 mm ID, 20,0 pm de espesor de película) y una columna empaquetada de tamiz molecular HP-MOLSIEVE (30m, 0,32 mm ID, 12,0 pm de espesor de película) y un detector TCD para el análisis de gases permanentes y dióxido de carbono utilizando argón como patrón interno. Un segundo canal de análisis está equipado con una columna capilar DB 1 (60 m, 0,32 mm de ID, 3 pm de espesor de película) y un detector FID para el análisis de hidrocarburos y compuestos nitrogenados. La fase líquida del producto de reacción se recuperó del reactor y se filtró para eliminar las partículas sólidas de catalizador antes del análisis. El análisis por cromatografía de gases se realizó en un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-2010 Plus equipado con una columna capilar HP 5 (30 m, 0,25 mm ID, 0,25 pm de espesor de película) y un detector FID, que emplea H2 como gas portador, usando tetrahidrofurano (THF) como patrón externo. Los productos de la reacción se identificaron por espectrometría de masas utilizando un instrumento Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra.
Ejemplo I
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 152 mg de Ru/AI2Ü3 como catalizador, se añadieron 0,71 mL de dipropilamina (Sigma Aldrich, 99%), como reactivo suministrador de nitrógeno, disuelto en 12 mL de 2,2,4-trimetilpentano (Sigma Aldrich, 99%) como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo II
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 150 mg de RU/AI2O3 como catalizador, se añadieron 0,60 mL de piperidina (Sigma Aldrich, 99%), como reactivo suministrador de nitrógeno, disuelto en 12 mL de 2,2,4-trimetilpentano (Sigma Aldrich, 99%) como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo III
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 81 mg de RU/AI2O3 como catalizador y se añadieron 5 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo IV
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 103 mg de RU/AI2O3 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en la doble función de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo V
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 151 mg de RU/AI2O3 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en la doble función de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo VI
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 152 mg de RU/SÍO2 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en la doble función de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. La temperatura de reacción fue de 473 K y el tiempo de reacción fue de Ejemplo Vil
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 151 mg de W O 3-R U /SÍO 2 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo VIII
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 150 mg de Ru/PrOx-ALOs como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en la doble función de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo IX
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 152 mg de Ru/Zr02-Al2Ü3 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo X
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 152 mg de RuRh/ALOs como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo XI
En un ejemplo según la presente invención, se aplicaron 152 mg de RUC0/AI2O3 como catalizador y se añadieron 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor en el doble papel de reactivo suministrador de nitrógeno y disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Ejemplo XII
Este es un ejemplo comparativo, no de acuerdo a la presente invención, en el que, en lugar de los catalizadores de rutenio sólidos inventivos, se ha aplicado un catalizador molecular organometálico de rutenio. El catalizador se obtiene mediante la combinación de un precursor de Ru y una sal de onio cuaternario como ligando, en el medio de reacción, como se describe en el documento US4543411A. Experimentalmente, se aplicaron 25 mg de Ru3(CO)i2 (Sigma Aldrich, 99%) y 302 mg de bromuro de tetrabutilfosfonio (Sigma Aldrich, 98%) como catalizador, se añadieron 0,62 mL de dietilamina (Sigma Aldrich, 99,5%) como reactivo suministrador de nitrógeno y 12 mL de N,N-dimetilformamida (Sigma Aldrich, 99,8%) como disolvente. El experimento se llevó a cabo según el método general de ensayo catalítico descrito anteriormente. El tiempo de reacción fue de 24 h.
Tabla 1: Resumen de la conversión, selectividades y rendimientos a productos para los ejemplos experimentales de acuerdo a la presente invención (ejemplos l-XI) y el ejemplo comparativo no de acuerdo a la presente invención (ejemplo XII).
(a) Temperatura de reacción; (b) Presión de reacción, determinada a a temperatura de reacción; (c) Relación molar entre el CO de la alimentación de gas de síntesis y el metal activo del catalizador; (d) Conversión de CO; (d) Selectividad en base molar de carbono; (e) Hidrocarburos no nitrogenados (parafinas, olefinas, etc); (f) Basado en la masa total de metal activo, es decir es decir, Ru y sus combinaciones con Co, Rh o Ir; (g) parámetro de probabilidad de crecimiento de la cadena determinado a partir del análisis de la longitud de la cadena alquílica (Cn) en los productos alquilamina según una distribución ASF en el intervalo de longitudes de cadena n=5-21; (h) los productos restantes incluyen otros compuestos nitrogenados como N,N-alquilamidas; (i) no se detectan; (j) no procede.
Como puede deducirse de los resultados presentados en la Tabla 1, el proceso inventivo (ejemplos l-XI) conduce a una alta selectividad a alquilaminas en un solo paso de conversión. Los productos alquilamina se describen mediante parámetros de probabilidades de crecimiento de la cadena para los grupos alquilo en el rango de 0,80 0,90, especialmente adecuados para la producción de aminas grasas. Por el contrario, como se ejemplifica en el ejemplo comparativo XII, un catalizador de rutenio molecular, que ha demostrado ser eficaz para la producción de alquilaminas a partir de olefinas alifáticas de acuerdo el proceso descrito en el documento US4543411A, es ineficaz para producir alquilaminas, y en particular alquilaminas grasas, en el proceso inventivo, en el que se alimenta syngas como única fuente de carbono para el desarrollo de grupos alquilo.
Aunque la presente invención se ha descrito en términos de realizaciones preferidas, se entiende que dicha descripción no debe interpretarse como una limitación de la invención aquí descrita. Al leer la descripción, será inmediatamente aparente para aquellos con conocimiento ordinario en el campo, en vista de las enseñanzas de esta invención, que se pueden hacer varias alteraciones y modificaciones a la misma. Las reivindicaciones adjuntas deben ser interpretadas como abarcando todas las alteraciones y modificaciones que caen dentro del espíritu y el alcance de la presente invención.
Claims (18)
1. Un procedimiento para la síntesis directa de alquilaminas que comprende, al menos, los siguientes pasos:
i) proporcionar a un reactor
a. una alimentación de gas de síntesis, y
b. una alimentación líquida que comprende un reactivo suministrador de nitrógeno seleccionado de entre aminas primarias, aminas secundarias acíclicas, aminas secundarias cíclicas incluidos compuestos no N-substituidos piperidina, morfolina, pirrolidina, pirrol, imidazol, compuestos N,N-dialquilformamida, compuestos N,N-cicloalquilformamida, y cualquier combinación de los mismos,
ii) hacer reaccionar la alimentación proporcionada en i) sobre un catalizador sólido que comprende, al menos, un metal activo seleccionado de la lista de rutenio, cobalto o cualquier combinación de los mismos, bien en forma no soportada o bien disperso sobre un material soporte, a una temperatura de reacción comprendida entre 373 y 523 grados Kelvin y a una presión total comprendida entre 1 bar y 300 bar; y
ni) recuperar los compuestos alquilamina de los productos de la reacción del paso ii).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el reactivo suministrador de nitrógeno es una N,N-dialquilformamida.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el reactivo suministrador de nitrógeno es N,N-dimetilformamida.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso b comprende, además, un disolvente seleccionado entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, compuestos oxigenados, agua, compuestos nitrogenados, compuestos orgánicos halogenados, sales orgánicas líquidas y cualquier combinación de los mismos.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador sólido comprende como metal activo, además, rodio, iridio o cualquier combinación de los mismos.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador sólido es un catalizador soportado en el que el metal activo está disperso sobre un material soporte que se selecciona del grupo de SÍO2, AI2O3, TÍO2, carbono o cualquier combinación de los mismos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que la fracción en peso del total del catalizador que corresponde al metal activo, está en el rango de 0,5-50 % en peso.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador sólido comprende, además, un óxido seleccionado de la lista de óxidos estables de elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15 y lantánidos de la tabla periódica, y cualquier combinación de los mismos.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo agitado.
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo al que se alimentan tanto la corriente de gas como la de líquido.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción está en el rango entre 393 K y 453 K.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión de reacción está en el rango de 10 bar a 300 bar.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar H2/CO en la alimentación de gas de síntesis está comprendida entre 0,1 y 10.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los productos alquilamina son aminas grasas terciarias con fórmula molecular R-N-(B1,B2), en el que el grupo sustituyente R es un grupo n-alquilo con entre 7 y 30 átomos de carbono, y en el que los grupos sustituyeles B1 y B2se seleccionan de la lista de metilo, etilo, propilo o isopropilo.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque los grupos sustituyentes B1 y B2son grupos metilo.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque los productos alquilamina son aminas grasas terciarias con fórmula molecular R-N-(B1,B2), en el que el grupo sustituyente R es un grupo n-alquilo con entre 7 y 30 átomos de carbono, y en el que los grupos sustituyentes B1y B2son los dos extremos de un anillo de cuatro átomos de carbono o un anillo de cinco átomos de carbono.
17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la alimentación de gas de síntesis comprende adicionalmente otros compuestos como nitrógeno, helio, argón, agua, alcanos C1-C4O combinaciones de los mismos.
18. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de la recuperación de alquilaminas de los productos de reacción, se recircula al reactor una corriente que contiene reactivos que no se han convertido, disolvente, productos de reacción no recuperados, o una combinación de los mismos.
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