CN106622278A - 高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，涉及一种高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，包含制备方法与产品特征。其中制备方法使用如下原料：铝前体、铁前体、锰前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液；使用整体式催化剂成型模具；包含以下步骤：一、制备成型前体；二、成型前体与成型模具的组装；三、对成型前体施加压力；四、成型块体的程序焙烧。上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下产品特征：单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量较大；催化剂比表面积较高；铁、锰元素总质量含量可达0.6~20 %；催化剂的X‑射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种将铁前体、锰前体与铝前体泥坯一次成型为具有高比表面积的整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂及其制备方法。
背景技术
铁（Fe）基催化剂与锰（Mn）基催化剂都是工业生产中常见的催化剂类型。例如，铁基催化剂常用于费托-合成、烷烃的催化氧化、脱硝、催化过氧化氢分解等重要过程。金属锰具有多个可变的金属价态，使其在工业或者实验室研究的催化反应中具有多种的应用。锰基催化剂常用于烷烃的完全或者选择性氧化、脱销反应、有机物的高级氧化等化工生产以及环境保护过程。二元复合组分催化剂原则上可以将不同金属组分的不同催化功能综合起来，形成具有双功能性质的催化活性组分。铁-锰复合催化剂可用于催化有机污染物的高级氧化。原理上，高价态的锰组分可以将有机物氧化，同时自身还原成低价态锰组分；而铁组分对于常用氧化剂过氧化氢具有催化分解的活性，其使用有利于产生自由氧原子；自由氧原子可以将低价态锰组分氧化成高价态锰组分，同时完成一个催化循环。
另一方面，对于工业常用的固体催化剂来说，可分为颗粒或粉末状催化剂、整体式催化剂以及具有特定形状的催化剂，其中以颗粒或粉末状催化剂最为常见。然而整体式催化剂相对于粉末或颗粒状催化剂而言具有一些自身的优势；目前其应用面不如后者广泛，主要原因是相对而言前者发展历史相对较短，制备工艺相对较复杂，技术路线不多。因此开发整体式负载型铁锰二元甚至多元金属催化剂的制备方法具有重要的潜在应用价值。然而目前文献或专利报道的结果还有待改进。
中国科学院成都有机所报道的文献【张志强等，用于苯催化燃烧的CuMnCeZr/Al-Ti整体式催化剂的制备与表征，石油化工，2010，39卷，10期，1157-1161页】提供了一种含Mn的氧化铝负载型多元金属组分整体式催化剂制备方法。该制备方法的技术路线是先通过浸渍法制备氧化铝负载Cu、Mn、Ce、Zr四组分催化剂粉末，而后经过球磨分散与水中制成浆，并将浆涂在堇青石载体上。尽管该报道没有相关整体式催化剂比表面积的具体信息，但是可以推测，由于堇青石比表面积较低，因此整个催化剂比表面积将受到较大限制。专利CN105148914A公开的一种Fe2O3/Al2O3/堇青石催化剂及其制备方法，得到可用于脱硝的整体式催化剂。该催化剂制备包含使用铝溶胶涂在堇青石表面上的步骤。同上述文献，尽管该发明没有相关比表面积的具体信息，可以推测整个催化剂比表面积不高。同时，对于负载型催化剂而言，活性组分的分散度对于催化活性至关重要；从X-射线衍射、脉冲吸收、透射电子显微镜等表征手段可以获得相关信息。从上述发明，读者得知相关铁组分的分散情况。
显然，对于整体式负载型催化剂的制备工艺而言，本领域还存在这改进制备方法的技术需求，尤其是制备高比表面积、高金属组分分散度、多活性组分、低成本操作的工艺方法的需求。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提出了一种先制作铝前体与铁、锰前体混合前体泥坯，并通过成型模具压缩成型，而后经过精细程序焙烧得到产品的技术路线。通过该技术路线可以得到高比表面积、金属组分高分散的整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；同时该制备方法无须昂贵设备、原料来源简单、环境较友好、操作安全、成本较低。
实现上述技术路线的具体技术方案是：
一种高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，包含整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂产品特征；其中制备方法使用如下原料：
铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
铁前体：是氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、醋酸亚铁、醋酸铁、碳酸亚铁、碳酸铁、草酸亚铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、乙二胺四乙酸-铁络合物中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
锰前体：是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙二胺四乙酸钠锰、乙二胺四乙酸锰、草酸锰中的一种，或者上述物质以任意比例混合的混合物；
第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内。
上述整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备方法，使用整体式催化剂成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴线方向放入。
上述整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备方法，通过上述原料以及整体式催化剂成型模具，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的程序焙烧。
上述四个步骤的具体方法如下：
步骤一、制备成型前体；具体方法如下：
取一定质量的铝前体、铁前体、锰前体、第一添加物、第二添加物；其中铁前体中含铁元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003 ~ 0.12；锰前体中含锰元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003 ~ 0.12；铁前体与锰前体中铁元素与锰元素的总摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比小于0.18；第一添加物的质量是铝前体质量的0.01 ~ 0.1倍；第二添加物的质量是铝前体质量的0 ~0.2倍；五种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝前体质量的0.5 ~ 1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；具体方法如下：
将成型前体填装于整体式催化剂成型模具的模具第一零件所包含的圆柱形空腔内，成型前体的质量在2 ~ 400 g范围内；将模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的两侧分别装入；成型前体、模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分装入模具第一零件所包含的圆柱形空腔的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面、模具第三零件挤压部分的挤压面与模具第一零件所包含的圆柱形空腔内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述成型前体封在该密闭腔体中，完成组装步骤。
步骤三、对成型前体施加压力；具体方法如下：
将组装好的成型前体与整体式催化剂成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件承压部分的承压面、模具第三零件承压部分的承压面与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小在0.1 ~5 MPa范围内；施加压力时间在 20 s ~ 4 h范围内；而后从成型模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
步骤四、成型块体的程序焙烧；具体方法如下：
对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的70%以下；干燥操作包含但不限于在空气中晾干、烘箱或马弗炉中烘干、真空干燥箱内干燥、干燥器内干燥、吹风吹干、日光晒干、红外灯烘干、离心机甩干等操作，或上述操作的任意组合操作；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的加热器内进行焙烧；焙烧的气氛为空气，或纯氧气，或任意含氧气比例超过20%的混合气体；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温控阶段、第二温控阶段与第三温控阶段；第一温控阶段具有一个起始温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值；第一温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在0.5 ~ 8 oC/min范围内；第一温度控制阶段的总时间在30 min ~ 12 h范围内；第二温控阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值也为300 ~ 750 oC范围内的某个值；第二温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在-2 ~ 2 oC/min范围内；第二温控阶段的总时间在1 ~ 6 h范围内；第三温控阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值；第三温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在-8 ~ -0.5 oC/min范围内；第三温控阶段的总时间在2 ~ 24 h范围内。
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；制备过程完成。
通过对上述最终产品的表征，上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下产品特征：
（1）单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量可达1 ~ 100 g；
（2）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积为150 ~ 550 m2/g；
（3）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的铁、锰元素总质量含量可达0.6 ~ 20 %；
（4）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
由于氧化铝的X-射线衍射峰谱学特征为本领域人员熟知，因此本发明无需给出。
上述（3）、（4）两点综合说明，在具有可观铁组分负载量的同时，铁组分在微观上具有很高的分散度。应该指出，本发明并非保护产品的表征测试方法，而是保护本发明所制得的产品应有的特征。本产品所用的表征测试方法都为本领域技术人员常用的方法。
上述有关第二添加物中，部分物质含有的“60目”的表达法，使用了本领域对于颗粒或粉末状固体物质颗粒尺寸大小的一种惯用表达法。在本领域中，“目数”代表着一个具有均匀分布纵横线的筛网每英寸所含有的网格数。某颗粒可以通过这样的筛网，说明该颗粒尺寸小于相关目数的所规定的尺寸。例如，一个60目的筛网，若具有均匀分布纵横线，则每一英寸含有的网格数是60；如果某颗粒可以通过这样的筛网，可表达为该颗粒尺寸小于60目，具体地说，尺寸小于1英寸/60 = 2.54 cm/60 = 0.0423 cm。
液压机是工业与实验室研究中的常用装置，指的是一种以液体为工作介质，用来传递能量或压力以实现各种工艺的机器。本发明利用液压机实现对被挤压物体两侧施加一定的压力，对于液压机的具体类型规格不做任何限制。
对于上述步骤四中的“对步骤三所述成型块体进行干燥操作”，应该指出，在本领域中乃至众多领域中，将含水分或其它挥发性物质的固体物质进行干燥是一种常见的常规操作。干燥操作的基本目的是使部分或全部水分或其它挥发性物质离开固体。通常固体物质进行干燥，除了置于空气中自然晾干以外，还可以使用吹风机吹干，烘箱烘干，红外灯烘干，太阳晒干，真空干燥箱烘干，置于干燥器内进行干燥等操作方法，或者上述操作的任意组合操作。因此，如果使用上述任意一种操作或者多种操作组合对成型块体进行干燥，使得成型块体干燥后的质量比干燥前降低至75%或以下，在本发明中都属于等价操作。
上述步骤四中所述的“具有程序控温功能的加热器”是催化剂、固体材料制备领域中常用的一种设备，即其可实现一个加热器内的温度按照某种事先设定的温度-时间关系曲线变化；加热器的具体形式自由，可以是但不限于管式炉、马弗炉、烘箱、电炉等。
上述步骤四中平均温度变化率的定义如下：如果在某时刻t1时测温对象的温度值为T1，在另一个时刻t2时测温对象的温度值为T2，其中t2在t1之后，那么从t1到t2这段时间内，平均温度变化率可以表示为温度变化值与时间变化值的商，即(T2-T1)/(t2-t1)。如果温度以摄氏温标oC或热力学温标K为单位，时间以min为单位，平均温度变化率的单位为 oC/min或K/min。这里oC/min与K/min的值完全相同。显而易见，由于温度与时间还具有其它常用单位，本领域技术人员可以自行进行单位的转化。
物质的“比表面积”是表面科学中的基本概念，也是本领域中的常用物理量，指的是单位质量的物质所具有的表面积的大小。本领域对于物质“比表面积”常用的一个测定方法是基于低温氮气吸附-脱附等温线，而后通过Brunauer-Emmett-Teller方法计算物质的比表面积（结果常称为BET比表面积）；此类吸脱附等温线还可以得到固体物质所含的孔洞大小以及分布情况等信息，尤其是纳米级介观孔道大小以及分布的信息。
本发明的积极效果如下：
（1）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备工艺简单，原材料便宜，操作成本低，适合于大规模生产。
（2）制备工艺环境友好，除了使用一定量的无机酸或有机酸以外，其他材料基本都是无毒、无腐蚀性物质；而技术方案所列的无机酸与有机酸都是较为常用的化学物质，其使用方法、注意事项为本领域技术人员熟知。
（3）与大多数利用现有整体式底材而后涂上催化剂组分相比，一次成型减少了工艺步骤数目。
（4）现有大多数整体式催化剂比表面积较低（常低于<20 m2/g），而本发明的整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积可高达550 m2/g。
附图说明
图1. 整体式催化剂成型模具示意图；1是模具第一零件；2是模具第二零件；3是模具第三零件；4是模具第一零件所包含的圆柱形空腔；5是模具第一零件所包含圆柱形空腔4的几何轴线，该轴线只是为了便于理解而画出，并非实际存在；6是模具第二零件挤压部分；7是模具第二零件承压部分；8是模具第二零件挤压部分的挤压面；9是模具第二零件承压部分的承压面；10是模具第三零件挤压部分；11是模具第三零件承压部分；12是模具第三零件挤压部分的挤压面；13是模具第三零件承压部分的承压面；14代表密闭于第一零件所包含的圆柱形空腔4内部的成型前体； 8、9、12、13四个箭头方向还代表当模具整体受到外力挤压之后，模具的受力方向示意。
具体实施方式
实施例一、
一种高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，包含整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂产品特征；其中制备方法使用如下原料：
铝前体：氢氧化铝；
铁前体：二茂铁；
锰前体：硫酸锰；
第一添加物：田菁粉与羧乙基纤维素钠的混合物，二者质量比为4.5比1；
第二添加物：乙醇；
酸溶液：pH值为0.5的硝酸与草酸混合水溶液，其中硝酸与草酸物质摩尔量之比为1比1；
本实施例所述的整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备方法，使用整体式催化剂成型模具；该成型模具工作时如图1所示；该成型模具包括模具第一零件1，模具第二零件2与模具第三零件3；模具第一零件包含一个圆柱形空腔4；模具第二零件2包含模具第二零件挤压部分6与模具第二零件承压部分7；模具第二零件挤压部分6的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面8，该挤压面8的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分7具有一个承压面9；模具第三零件3包含模具第三零件挤压部分10与模具第三零件承压部分11；模具第三零件挤压部分10的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面12，该挤压面12的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分11具有一个承压面13；模具第二零件挤压部分的挤压面8与模具第三零件挤压部分的挤压面12可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴线方向放入；
模具第一零件所包含的圆柱形空腔4的尺寸是：圆柱形底面是直径为60 mm的圆形，圆柱形高为35 mm。
本实施例所述的整体式氧化铝载体的制备方法，通过上述原料以及整体式催化剂成型模具，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的程序焙烧。
上述四个步骤的具体方法如下：
步骤一、制备成型前体；具体方法如下：
取一定质量的铝前体、铁前体、锰前体、第一添加物、第二添加物；其中铝前体质量为78g；铁前体中含铁元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.030，折算成本实施例中的铁前体（二茂铁）的质量为5.6 g；锰前体中含锰元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.006，折算成本实施例中的锰前体（硫酸锰）的质量为0.9 g；铁前体与锰前体中铁元素与锰元素的总摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.036（小于0.18）；第一添加物的质量是铝前体质量的0.045倍，第二添加物的质量是铝前体质量的0.088倍；五种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝前体质量的0.95倍；先通过手，后使用挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个外观均匀的泥坯，泥坯上没有明显的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
步骤二、成型前体与成型模具的组装；具体方法如下：
将成型前体填装于整体式催化剂成型模具的模具第一零件所包含的圆柱形空腔4内，如图1的标注14所示；成型前体的质量为29.0 g；将模具第二零件挤压部分6与模具第三零件挤压部分10从模具第一零件所包含的圆柱形空腔4的两侧分别装入；此时模具第二零件的挤压面8、模具第三零件的挤压面12与模具第一零件所包含的圆柱形空腔4内壁共同形成一个密闭腔体，将成型前体封在该密闭腔体中，如14所示；此时完成成型前体与整体式催化剂成型模具的组装。
步骤三、对成型前体施加压力；具体方法如下：
将组装好的成型前体与整体式催化剂成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件承压部分的承压面9与模具第三零件承压部分的承压面13与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小为1.3 MPa；施加压力时间为 15 min；而后从成型模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
步骤四、成型块体的程序焙烧；具体方法如下：
对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的约65%；本实施例采用在空气中自然晾干的干燥方法；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的马弗炉内进行加热焙烧；焙烧的气氛为空气；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温控阶段、第二温控阶段与第三温控阶段；第一温控阶段具有一个起始温度，其值为60 oC，具有一个终止温度，其值为650 oC；第一温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为3.3 oC/min；第一温控阶段的总时间为3.0 h；第二温控阶段具有一个起始温度，其值为650 oC，具有一个终止温度，其值也为650 oC；第二温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为0oC/min；第二温度控制阶段的总时间为5 h；第三温控阶段具有一个起始温度，其值为650oC，具有一个终止温度，其值为30 oC，第三温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为-0.7 oC/min；第三温控阶段的总时间为14 h。
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；制备过程完成。
通过对上述最终产品的表征，上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下产品特征：
（1）单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量达7.1 g；
（2）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积为196 m2/g；
（3）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的铁、锰元素总质量含量达4.1 %（含铁3.3%，含锰0.8%）；
（4）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
上述（3）（4）两点结合说明，在具有可观的活性金属组分负载量基础上，铁、锰活性组分在微观上具有很高的分散度。从原则上看，如果金属组分的微观颗粒在5 nm以上可以得到其X-射线衍射峰。整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积的测定方法为前述的低温氮气吸附-脱附等温线法；通过同一表征实验，同时还发现，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂还具有大量纳米级介观孔道。
实施例二、
其它同实施例一，区别在于：
铁前体：氯化铁；
第二添加物：乙醇；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为26.4 g。
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；制备过程完成。
通过对上述最终产品的表征，上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下特点：
（1）单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量达6.2 g；
（2）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积为214 m2/g；
（3）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的铁、锰元素总质量含量达4.0 %；
（4）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
步骤四、成型块体的程序焙烧；其中焙烧的气氛为纯氧气；其中第一温控阶段具有一个起始温度，其值为40 oC，具有一个终止温度，其值为350 oC；第一温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为2.1 oC/min；第一温控阶段的总时间为2.5 h；第二温控阶段具有一个起始温度，其值为350 oC，具有一个终止温度，其值为700 oC；第二温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为1 oC/min；第二温度控制阶段的总时间为5.8 h；第三温控阶段具有一个起始温度，其值为700 oC，具有一个终止温度，其值为30 oC，第三温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率为-0.55 oC/min；第三温控阶段的总时间为20.3 h。
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；制备过程完成。
通过对上述最终产品的表征，上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其产品特征与实施例一非常接近。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
铁前体：氯化铁；
第一添加物：田菁粉；
第二添加物：乙醇；
步骤一、制备成型前体；其中铁前体中含铁元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.054，折算成本实施例中的铁前体（氯化铁）的质量为8.8 g；锰前体中含锰元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.012，折算成本实施例中的锰前体（硫酸锰）的质量为1.8 g；铁前体与锰前体中铁元素与锰元素的总摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.066（小于0.18）；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；其中，成型前体的质量为35.0 g。
步骤三、对成型前体施加压力；其中施加的压力大小为1.4 MPa；施加压力时间为2 h。
通过对上述最终产品的表征，上述制备方法的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下特点：
（1）单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量达9.0 g；
（2）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积为206 m2/g；
（3）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的铁、锰元素总质量含量达6.7%（含铁5.5 %，含锰1.2%）；
（4）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
Claims (6)
1.一种高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，包含整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂产品特征，其特征在于，其中制备方法使用如下原料：
铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
铁前体：是氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、醋酸亚铁、醋酸铁、碳酸亚铁、碳酸铁、草酸亚铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、乙二胺四乙酸-铁络合物中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
锰前体：是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙二胺四乙酸钠锰、乙二胺四乙酸锰、草酸锰中的一种，或者上述物质以任意比例混合的混合物；
第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；
酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内；
上述整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备方法，使用整体式催化剂成型模具；该成型模具包括模具第一零件，模具第二零件与模具第三零件；模具第一零件包含一个圆柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件挤压部分与模具第二零件承压部分；模具第二零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第二零件承压部分具有一个承压面；模具第三零件包含模具第三零件挤压部分与模具第三零件承压部分；模具第三零件挤压部分的几何形状为圆柱体，其具有一个挤压面，该挤压面的几何形状为圆形；模具第三零件承压部分具有一个承压面；模具第二零件挤压部分的挤压面与模具第三零件挤压部分的挤压面可从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的轴线方向放入；
上述整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的制备方法，通过上述原料以及整体式催化剂成型模具，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、制备成型前体；
步骤二、成型前体与成型模具的组装；
步骤三、对成型前体施加压力；
步骤四、成型块体的程序焙烧。
2.根据权利要求1所述的高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤一(制备成型前体)的具体方法如下：取一定质量的铝前体、铁前体、锰前体、第一添加物、第二添加物；其中铁前体中含铁元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003~0.12；锰前体中含锰元素的摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比为0.003~0.12；铁前体与锰前体中铁元素与锰元素的总摩尔数与铝前体中含铝元素的摩尔数之比小于0.18； 第一添加物的质量是铝前体质量的0.01~0.1倍；第二添加物的质量是铝前体质量的0 ~0.2倍；五种物质均匀混合，得到混合粉末；而后将酸溶液缓慢倒入混合粉末，形成面团状混合物，其中酸溶液的质量是铝前体质量的0.5 ~1.3倍；通过手或者挤条机对面团状混合物进行混捏，使得其中的铝前体、第一添加物、第二添加物、酸溶液进一步均匀混合，形成一个泥坯，泥坯上没有明显的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯称为成型前体。
3.根据权利要求1所述的高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤二(成型前体与成型模具的组装)的具体方法如下：将成型前体填装于整体式催化剂成型模具的模具第一零件所包含的圆柱形空腔内，成型前体的质量在2 ~ 400g范围内；将模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分从模具第一零件所包含的圆柱形空腔的两侧分别装入；成型前体、模具第二零件挤压部分与模具第三零件挤压部分装入模具第一零件所包含的圆柱形空腔的顺序不限；当模具第二零件挤压部分的挤压面、模具第三零件挤压部分的挤压面与模具第一零件所包含的圆柱形空腔内壁共同形成一个密闭腔体，并将上述成型前体封在该密闭腔体中，完成组装步骤。
4.根据权利要求1所述的高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤三(对成型前体施加压力)的具体方法如下：将组装好的成型前体与整体式催化剂成型模具组合放在一台液压机上，模具第二零件承压部分的承压面、模具第三零件承压部分的承压面与液压机的施加压力部件接触，使得液压机所施加的压力可以作用于上述两个承压面；施加的压力大小在0.1 ~5 MPa范围内；施加压力时间在 20 s ~ 4 h范围内；而后从成型模具中取出受压后的成型前体得到成型块体。
5.根据权利要求1所述的高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其特征在于，其制备方法的步骤四(成型块体的程序焙烧)的具体方法如下：对步骤三所述成型块体进行干燥操作，使部分挥发性水分与其它物质离开成型块体，直至成型块体干燥后的质量为干燥前的70%以下；干燥操作包含但不限于在空气中晾干、烘箱或马弗炉中烘干、真空干燥箱内干燥、干燥器内干燥、吹风吹干、日光晒干、红外灯烘干、离心机甩干等操作，或上述操作的任意组合操作；之后将成型块体置于一个具有程序控温功能的加热器内进行焙烧；焙烧的气氛为空气，或纯氧气，或任意含氧气比例超过20%的混合气体；程序焙烧中的温度与时间关系包含三个温度控制阶段，分别称为第一温控阶段、第二温控阶段与第三温控阶段；第一温控阶段具有一个起始温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值；第一温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在0.5 ~ 8 oC/min范围内；第一温度控制阶段的总时间在30 min ~ 12 h范围内；第二温控阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值也为300 ~ 750 oC范围内的某个值；第二温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在-2 ~ 2 oC/min范围内；第二温控阶段的总时间在1 ~ 6 h范围内；第三温控阶段具有一个起始温度，其值为300 ~ 750 oC范围内的某个值，具有一个终止温度，其值为20 ~ 150 oC范围内的某个值；第三温控阶段从起始温度到终止温度平均温度变化率在-8 ~ -0.5 oC/min范围内；第三温控阶段的总时间在2 ~ 24 h范围内；
完成步骤四之后，成型块体转化为最终产品整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂；制备过程完成。
6.根据权利要求1所述的高比表面积整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，其特征在于，通过上述制备方法所得的产品，整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂，还同时具备以下产品特征：（1）单个整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的块体质量可达1 ~ 100 g；（2）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的比表面积为150 ~ 550 m2/g；（3）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的铁、锰元素总质量含量可达0.6 ~ 20 %；（4）整体式氧化铝负载铁锰二元催化剂的X-射线衍射峰只包含氧化铝的谱学特征，而不含与铁组分或者锰组分相关的谱学特征。
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