CN1016684B - 一种使用改进的钴催化剂转化甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用铼助催化的钴催化剂，特别是铼和氧化钍助催化的钴催化剂将甲醇转化为烃的方法。该方法包括最好在加氢情况下使甲醇与上述催化剂接触，得到C₁₀+直链烷属烃和烯烃的混合物。这些烃类可以被进一步炼制成高质量的馏分燃料和其它有用的产品。

Description

本发明是关于改进的钴催化剂，以及在甲醇转化和费-托合成（Fischen-Tropsch synthesis）中应用这类催化剂生产烃类，尤其是生产C₁₀+馏出分的燃料以及其它有用产品的方法。

甲烷作为在与其它气体的混合物中所不需要的付产物，或者作为过程单元或者单元组的废气成分常常从工艺物流中可以大量获得。然而更重要的一点是。甲烷作为天然气中的主要成分在油田和气田中大量产生。大量存在甲烷和天然气贮藏的现象，以及对于生产高级运输工具用燃料，尤其是对生产中间馏分燃料的需要，二者共同对研究开发新的气体转液体的工艺方法（Gas-to-liguids    procegg）给予巨大的刺激作用。但是，传统的工艺方法并不光合适于这一目的。现有的天然气转化用的工艺方法，只不过是生产甲醇的，而甲醇的销售能力目前受到限制。然而，为了利用现有的工艺方法，就需要一种适于把甲醇转化成高质量运输工具用燃料，特别是中间馏分燃料的方法。另一方面，将天然气或者甲烷转化成合成气的工艺方法现已成熟，而且可以用费-托合成法（Fischer-Tropsch    Synthesis）使合成气转化为烃类。

由一氧化碳和氢生产烃类用的费-托合成法;在技术文献和专利文献中现在已经公知。第一个工业用费-托合成工艺，使用了钴催化剂，但是后来又有人推荐活性更高的铁催化剂。在费-托催化剂领域中的一个重要进展，是在三十年代早期使用的以硅藻土为载体的镍-氧化钍催化剂。在这个催化剂问世后的一年之内，又提出了相应的钴催化剂，即按重量计由100份Co、18份ThO₂和100份硅藻土组成的催化剂，在此之后的几年之内，又相继提出了由100份Co、18份ThO₂和200份硅藻土组成的催化剂和由100份Co、8份ThO₂、8份MgO和200份硅藻土组成的催化剂。第Ⅷ族中的非贵金属铁、钴和镍，在费-托反应中迄今已经得到广泛应用。这些金属被各种其它金属所助催化，而且以各种方式支持于各种基体之上。绝大部分工业上的经验，是在使用钴催化剂和铁催化剂时积累起来的。但是钴催化剂，一般来说活性低，必须使用多步工艺过程，而且合成气的物料通过量也低。另一方面，铁催化剂不完全适用于天然气转化，这是由于铁催化剂所具有的高度水煤气转换活性引起的。因此，更多的合成气按照反应：H₂+2CO→（CH₂）_×+2CO₂转化成二氧化碳;而按照更希望的反应（由反应式：2H₂+CO→（CH₂）_×+H₂O代表）转化成烃类和水的合成气则太少。

在本技术领域中，需要一种适于将甲醇和合成气，在高转化率和高产率的条件下转化为高级运输 工具用燃料，特别是转化成C₁₀+馏分燃料，尤其不产生过量二氧化碳的工艺方法。

本发明通常包括：

（A）一种由催化活性量的钴，或者由钴和氧化钍构成的颗粒状催化剂组合物，在其中加入足够的铼，以便在相应的过程条件下，在用甲醇生产烃类时或者在经由一氧化碳-氢合成反应生产烃类时，与不含有铼的其它类似催化剂组合物相比，获得更高的活性和稳定性。将适量铼加到钴催化剂中，或者钴和氧化钍催化剂中，其加入量足以使生成的催化剂所具有的铼钴重量比，高于大约0.010∶1，最好为从大约0.025∶1至大约0.10∶1。按照催化剂组合物（干基料）的总重量计算，将绝对浓度从大约0.05%至大约3%的铼，最好从大约0.15%至大约1%的铼分散在处于载体上的催化活性量钴中。所说的载体为无机氧化物载体，优先选用氧化钛（TiO₂）或者含氧化钛的载体。尤其是其中金红石与锐钛矿之重量比不低于大约2∶3的氧化钛。按照美国材料试验标准（ASTM）D3720-78：“采用X射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛矿与金红石之比的标准方法”测定这个比例。按照催化剂组合物（干基料）总重量计算，在此组合物中存在的钴量换算成绝对浓度为从大约2%至大约25%，最好为从大约5%至大约15%，并且加入足够量铼以便使形成的催化剂中铼钴重量比按照在此催化剂组合物（干基料）中所含的钴和铼的总重量计算时大于大约0.010∶1，最好大约为0.025∶1至大约0.10∶1。当然正如前面所表示的那样，为了提供所需的铼钴比。每种金属的绝对浓度是预先选定的。也可以将氧化钍加入到此组合物中，最好在即将用于甲醇转化之时将其加入此催化剂中。按照催化剂组合物（干基料）总重量计算，将从大约0.1%至大约10%的氧化钍，最好将从大约0.5%至大约5%的氧化钍分散在载体上。氧化钍助催化的钴催化剂中，含有适量Co和ThO₂。按照此催化剂中所含Co和ThO₂的总重量计算，Co∶ThO₂这个比例大约20∶1至大约1∶1，最好从大约15∶1至大约2∶1。据发现，这些催化剂组合物生产出的产品，主要是C₁₀+的直链烷属烃和烯烃，而几乎不氧化。这些催化剂在甲醇转化或者在一氧化碳和氢转化为馏分燃料时，具有高选择性、高活性和活性保持能力。尤其是在为进一步延长催化剂寿命进行高温空气再生期间，这些催化剂也是高度稳定的。

（B）一种工艺方法，其中将上述（A）中的颗粒状催化剂组合物制成一个床，在反应条件下使此催化剂床与甲醇进料接触，或者与由一氧化碳和氢的混合物组成的原料接触，或者与在此床中能够原位分解产生一氧化碳和氢的化合物接触，以便生产主要由直链烷属烃和烯烃构成的中间馏分燃料质量的产品，尤其是C₁₀+的直链烷属烃和烯烃构成的燃料产品。

（1）在进行甲醇转化反应时，在反应混合物中甲醇的分压，一般情况下保持在高于大约100每平方英寸磅数（绝对气压力）（Psia）。最好高于大约200Psia。最好与甲醇一起加入氢。甲醇和氢的使用量要适当，CH₃OH∶H₂这一摩尔比高于大约4∶1。最好高于8∶1，以便增加产品中的C₁₀₊烃类浓度。采用氢时，CH₃OH∶H₂的适宜摩尔比处于从大约4∶1至大约60∶1范围内，甲醇与氢之间优选的摩尔比处于从大约8∶1至大约30∶1。进入的氢气分压优先选用低于大约80Psia，更优先选用低于大约40Psia;进入的氢气分压的优选范围从大约5Psia至大约80Psia，更优先选用从大约10Psia至大约40Psia。通常，在液体时空速为大约0.1小时^-1至大约10小时^-1，优选在从大约0.2小时^-1至2小时^-1范围内，温度在大约150℃至大约350℃，优选从大约180℃至大约250℃范围内等条件下进行此反应。甲醇分压的优选范围处于大约100Psia至大约1000Psia，更优选的范围为从大约200Psia至大约700Psia。

（ⅱ）合成反应进行的条件通常是：H₂∶CO摩尔比大于大约0.5。优选的H₂∶CO摩尔比处于从大约0.1至大约10。更优先选用从大约0.5至大约4;气时空速处于从大约100V/Hr/V（体积/小时/体积）至大约5000V/Hr/V。优选值从大约300V/Hr/V至大约1500V/Hr/V;温度范围从大约160℃至大约290℃，优选值从大约190℃至大约260℃;压力高于大约80磅/平方英寸（表压）（Psia）。优选值处于从大约80Psia至大约600Psig。更优选的值从大约140Psig至大约400Psig。在最优先选用的形式下，催化剂床是由从大约5%至大约15%的钴组成的，其中含有足够量铼，使催化剂中所含的铼钴比处于从大约0.025∶1至大约0.10∶1范围内。并且使之分散在氧化钛，优先分散在高纯氧化钛上。使这种催化剂床与一氧化碳和氢的气体混合物接触，或者与能够在此床中分解 生成一氧化碳和氢的化合物接触。

在甲醇转化反应产物或者在合成反应产物中，通常以及优先含有60%。更优先含有75%或者更高的、沸点高于160℃（320°F）的C₁₀+的液态烃类。

据发现，承载于氧化钛或者其它的含氧化钛载体上的钴和铼，或者钴、氧化钍和铼，提供了一种催化剂体系，此体系显示出优良的甲醇转化特性或者在费-托反应中显示出优良的烃合成特性。在本发明实践中使用的含有氧化钛的载体，优先选用表面积从大约1至大约120m²/克的氧化物，更优先选用从大约10至大约60m²/克的氧化物。

铼-钴/氧化钛催化剂和铼-氧化钍-钴/氧化钛催化剂，在甲醇转化为烃液体时，或者在用一氧化碳和氢合成烃液体时显示出很高的选择性。在本发明实践中使用的各种催化剂，可以用本技术领域中制备其它催化剂时使用的公知技术制备。例如，可以用胶凝法或者共胶凝法制备催化剂。但是，可以采用浸渍法，将这些金属沉积在事先制成丸形、片形、颗粒形、挤压或者过筛的载体材料上。在制备催化剂时，按照预选的量将这些金属从溶液中沉积在载体上，以便使相应的金属或者钴、铼和氧化钍的绝对量和重量比合乎要求。通过使载体与含钴的化合物或者盐，或者含铼的化合物或者盐，例如硝酸盐、碳酸盐等溶液接触，将钴和铼与载体复合起来。如果要加入氧化钍，然后可以按照类似方式以钍化合物或者盐的形式使氧化钍和载体复合，或者可以首先在载体上浸渍钍，然后浸渍钴或者铼，或者浸渍钴和铼。在载体上，可以任意地共同浸渍钍和钴，或者氧化钍、钴和铼。在浸渍时使用的钴、铼和钍化合物，可以是在煅烧时分解生成钴、铼和钍的氧化物的任何有机金属化合物或者无机化合物，例如钴、铼或者钍的硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮化物、环烧酸盐、羰合物等等所用浸渍溶液的量应当足以完全浸没载体，按体积计算时根据浸渍溶液中一种或几种金属浓度，浸渍液量通常处于载体体积的1至20倍范围内。可以在包括室温和提高的温度等很宽范围条件下进行浸渍处理。也可以加入除铼和钴之外的金属成分（或者除铼、钴和钍之外的金属成分）。可以采用任何方法，在制备催化剂的任何时间，例如在使载体浸渍钴和铼成分之前、之后或者同时，在催化剂中引入一种或者几种其它金属。在一般的操作情况下，其它成分是与钴和铼，或者与钴、铼和钍成分一起引入的。

氧化钛作为载体使用，或者与其它材料一起制成载体。在甲醇转化或者在合成气转化时用作载体的氧化钛，优先选用经X射线衍射分析（ASTMD3720-78）证明金红石与锐钛矿之比至少等于大约2∶3的那种氧化钛。作为合成气转化用催化剂载体的氧化钛，最好使用其中所含金红石与锐钛矿之比至少等于3∶2的，适于合成气转化用的氧化钛所含金红石与锐钛矿之比从大约3∶2至大约100∶1，优先选用从大约4∶1至大约100∶1或者更高。在甲醇转化反应中选用和优先选用的催化剂，其中所含氧化钛的金红石与锐钛矿之比处于从大约2∶3至大约3∶2范围内。这种类型氧化钛的表面积小于大约50米²/克。这种重量的金红石通常具有最佳的活性和C₁₀+烃的选择性而不产生大量气体和CO₂。

浸渍之后，在高于大约30℃温度下，优先在30℃和125℃之间的温度下，在氨或氧、氨和氧、或者空气存在下，于气流中或者在真空下，通过加热来干燥催化剂。在使用之前，必须使钴-氧化钛催化剂，或者使氧化钍助催化的钴-氧化钛催化剂活化。最好在足以为钴氧化转化成CO₃O₄的温度下，使此催化剂与氧、空气或者其它含氧气的气体接触。温度高于大约150℃，最好高于大约200℃，足以为钴转化成氧化物，但是一般情况下可以容许的温度高达大约500℃，这个温度例如在再生产严重失活的催化剂时可能用到。钴的适宜氧化温度处于从大约150℃至大约300℃之间。然后，使催化剂中所含的钴，或者钴和铼还原。在高于大约250℃温度下，最好高于大约300℃下，通过使催化剂（无论是否经过事先氧化）与还原气体接触，最好与氢气流或者含氢的气流接触的方法进行还原。还原此催化剂的适宜温度处于从大约250℃至大约500℃，最好从大约300℃至大约450℃，在从大气压至大约40大气压压力条件下还原从大约0.5至24小时。使用氢气或者含有氢气和惰性成分的气体混合物进行还原，是令人满意的。

如果必须从催化剂中除去焦炭，则可以使此催化剂与稀的含氧气体接触，在低于该催化剂烧结的受控温度下，从该催化剂中烧除焦炭。燃烧的温度用控制氧气浓度和入口气体温度的方法加以控制，同时考虑欲除去的焦炭量和完全燃烧所需的时间。在一般情况下，用氧分压至少等于大约0.1磅/平方英寸（PSi）的气体，最好用氧分压为大约0.3PSi至 大约2.0PSi的气体，在静态或者动态条件下（最好在动态条件下）处理此催化剂，以便使温度达到大约300℃至大约550℃，处理时间足以除去焦炭沉积物。可以完成焦炭烧除的方法是，首先只通入足以使燃烧开始的氧，同时使温度保持在此温度区间的低侧，然后喷入更多的氧，随着焰峰的上升，温度逐渐增加，直到温度达到最佳值为止。用这种方法，可以方便地除去绝大部分焦炭。然后像处理新催化剂那样，用氢或者含氢的气体处理，使催化剂重新活化、还原，然后准备使用。

通过参照下列实验和实施例，可以更充分地理解本发明，这些实验和实施例提供说明本发明更显著特征的比较数据。除非另外说明，否则全部份数均指重量分数，进料组合物用成分的摩尔比加以表示。

“舒尔茨-佛罗里阿尔发”（“Schulx-Flory Alpha”）是描述在费-托合成反应中产品分布的一种已知方法。舒尔茨-佛罗里阿尔发是链增长速率与链增长加终止速率之比，它由ln（W_n/n）-n图加以描述，其中W_n是碳原子数为n的产品重量分数。在以下实施例中，阿尔发值是由产品的G₁₀/G₂₀部分导出的。因此阿尔发值是表示用合成气生产重质烃类时催化剂选择性的，并且是产品中C₁₀+烃类近似含量的表征。例如，舒-佛阿尔发值等于0.80时，相当于产品中含有大约35（重量）%的C₁₀+烃类，这是可以接受的C₁₀+烃类含量水平。舒-佛阿尔发值为0.85时，即优选的阿尔发值，相当于产品中含有大约54（重量）%C₁₀+烃类，而舒-佛阿尔发值为0.90时，即更优选的阿尔发值，相当于产品中含有大约74（重量）%C₁₀+烃类。

下面的数据表明，在Co-TiO₂催化剂中加入少量铼，保持钴处于高度分散状态，并且在高温下空气处理期间使催化剂稳定。因此，铼保持催化剂的很高活性，其特征是使钴在TiO₂中分散良好。CO-Re-TiO₂的高度活性可以在低温下以高转化率工作，这样在合成气转化为C₁₀₊烃类时，可以获得良好的选择性。

实施例1

将氧化钛（Degussa P-25 TiO₂）与Sterotex（用作润滑剂的一种植物硬脂，俄亥俄州，哥伦布，首都城产品公司的产品）混合后，经过造丸、研磨和筛选至60-150目或16-20目（泰勒）。使用这种物质作为全部催化剂的载体。通过使部分TiO₂分别在500℃和600℃下空气中煅烧过夜，制备TiO₂的两种变体。这种方法制得的TiO₂载体具有下列性能。

煅烧温度    金红石与锐钛    表面积    孔体积

℃ 矿的重量比（l） m²/克 毫升/克

500    1.2∶1-1∶1    30-36    0.28-0.40

600    ＞30∶1    10-16    0.11-0.15

（1）ASTM    D3720-78。

粒度为16-20目的催化剂是由选出的部分这些材料制备的，其方法是：用含有硝酸亚钴或者高铼酸的丙酮溶液。或者用含有硝酸亚钴和高铼酸的丙酮溶液简单浸渍此载体，使用旋转式汽化器于真空干燥箱中150℃干燥，在石英管中空气流下将此催化剂煅烧3小时。将表Ⅰ中第二列注明的催化剂，加至一个反应器中，在H₂中于450℃还原1小时，然后在200℃、280Psig、气时空速为1000以及H₂∶CO＝2.15等条件下使之与合成气反应至少16小时。用传统的气相色谱分析法，使用氖作内标（在加料中含4%）监测每个催化剂性能。这些催化剂的筛选结果及动态O₂化学吸附数据列于表Ⅰ中。同时还参照图1，图1是用图象描绘由绝大部这些催化剂所获得的数据，用CO转化率（%）对TiO₂载体中所含的金红石含量（%）作图，金红石与锐钛矿之比在表Ⅰ和图1中均用金红石含量%表示，以便于制图。（见表Ⅰ）

参照图1上画出的中间的曲线，此曲线代表试验1和2中得到的数据，它也代表表Ⅰ中未被助催化的12%Co催化剂〔所用TiO₂载体之金红石与锐钛矿之比为1.1∶1（含53%金红石）〕和另一个未被助催化的12%Co催化剂〔其载体的金红石与锐钛矿之比为大于30∶1〕的数据。正如所建议的那样，图1中将金红石与锐钛矿之比表示为百分数。以便于表达或者便于画图。在曲线上均用小圆圈表示的这两种催化剂。是于空气中250℃下煅烧的。使用高金红石含量的TiO₂载体之催化剂显然是优良的催化剂，CO转化率为79%而使用较低金红石含量的TiO₂载体的催化剂所获得的CO转化率为67%。现在参照图1中底部的曲线。这条曲线所表示的图代表由试验3和4得到的数据，即用未被助催化的、分别与试验1和2中类似的催化剂所做的试验。不 同之点在于在试验3和4中两种催化剂是于空气中500℃下煅烧的。在曲线上也使用小圆圈代表这两种催化剂。未经稳定化的两种钴催化剂（正如通过对试验3和4中所用催化剂活性与试验1和2中所用催化剂活性对比后所看到的那样）均表现出活性降低。这是由于在空气中500℃下煅烧时钴烧结或者丧失钴分散性所造成的。用高金红石含量TiO₂载体制成钴催化剂，显然是优良的催化剂，因为钴在高金红石含量载体上分散的更好。

现在再次参看图1，对于试验5、6和8做图（用黑点表示）。得到了顶部曲线图示数据。试验5、6和8分别使用12%Co-3%Re-TiO₂（56%金红石）、12%Co-0.5%Re-TiO₂（100%金红石）和12%Co-0.5%Re-TiO₂（56%金红石）。这三种催化剂都是在空气中500℃下煅烧的。这些数据清楚地表明，铼适于使钴稳定化，既能防止催化剂烧结，又能防止钴丧失分散性。0.5%的铼足以使12%的钴催化剂稳定化，防止钴丧失分散性（试验6和8），据发现铼助催化的钴催化剂（试验5、6或者8）与将钴分散在100%的TiO₂金红石基体上未被助催化的钴催化剂相比，至少相当或者更好。

至少含有0.5%Re的催化剂（正如数据所表明的那样），无论其金红石含量如何在500℃下煅烧后都具有高活性，加入更多量铼，通常并不能获得显著的好处。但是0.1（重量）%Re不能充分保护12%Co催化剂。注意铼助催化的Co催化剂，即12%Co-0.1%Re催化剂（试验7）于500℃下与空气接触后部分烧结。

这些活性数据也可以表示为准一级速度常数K，K由下式表示

K＝ (CHSV)/(P) Ln（ 1/(1-X) ）

式中，X＝CO转化分数，P＝反应器压力（大气压），CHSV＝在环境温度（T）和压力（D）下的气时空速（小时^-1）。K对用传统的动态O₂化学吸附法测得的UmolO₂/克催化剂之间的关系图，参照图2，注意，对于Co-Re催化剂来说，从总的化学吸附值中，扣除Re-O₂化学吸附份额之后，得到了钴成分的化学吸附值。这些数据落在直线关系上，因而表明这些催化剂的活性均与钴的分散性成正比关系。铼助催化的催化剂显示出最高的活性，因为它们具有最高的钴分散性。这种催化剂也相当稳定，并且在500℃下煅烧时具有抑制烧结的能力极高。

实施例2

通过对于实施例1中的12%Co-0.5%Re-TiO₂催化剂（100%的金红石型TiO₂）和一种已知的具有高活性的Ru-TiO₂催化剂进行比较。进一步证明Co-Re-TiO₂催化剂具有令人吃惊的高活性。

将60-150目的颗粒状12%Co-0.5%Re-TiO₂（100%金红石）催化剂装入一个反应器中。在200℃、280psig和气时空速为1000的条件下使之与其中H₂∶CO比大约为2-2.15的合成气接触不超过190小时的一段时间。为了比较，然后用80-150目的颗粒状1%Ru-TiO₂（73%金红石，或者金红石与锐钛矿之比为2.7∶1）催化剂进行类似试验。按一定时间间隔做量测记录。并且分析产品物流以便确定CO转化率（重量%）以及对于CH₄、CO₂、C₂₊的选择性（mol%）和舒-佛阿尔发值。参见表Ⅱ。

表Ⅱ

200℃、280psig、气时空速＝1000，H₂/CO＝2.0-2.15

12%Co-0.5%Re-TiO₂1%Ru-TiO₂

60-150目

经500℃煅烧    80-150目

在物流中的时间

（小时数）    15    75    190    4    162

CO转化率（重量%）    98    86    78    45    22

选择性（mol%）

CH₄4.5 3.5 3.3 2.3 5.2

CO₂2.3 0.6 0.3 2.3 0.1

O₂93.2 95.9 96.4 95.4 94.7

舒尔-佛罗里

阿尔发值    -    0.92    0.92    -    -

正如这些数据所表明的，在200℃下与1%Ru-TiO₂催化剂相比，12%Co-0.5%Re-TiO₂催化剂的活性高得多，并且由低CH₄和CO₂付产物产率和高舒-佛阿尔发值所标志的那样，具有高CO转化率和对于重质烃类的高选择性。

在图3中图示说明表Ⅱ中提供的连续190小时试验的结果。这个高转化率试验，生产出很重质的烃产品，此产品主要由直链属烃构成的，其中含有一些直链烯烃和支链成分。其舒-佛阿尔发值为0.92，这表明产品中含有大约80（重量）%的C₁₀+烃类。

在连续试验期间，改变气时空速以便获得不同CO转化率水平下的数据。在图4和图5中图示说 明的是Co-Re-TiO₂催化剂与Ru-TiO₂催化剂的比较结果。正如图4所说明的那样。在200℃下12%Co-0.5%Re-TiO₂催化剂的活性，比1%Ru-TiO₂催化剂高得多。这是由在给定的空间速度下更高的转化率所决定的。正如参照图5所说明的那样。这两种催化剂对于CH₄和CO₂的选择性都相当低。

实施例3

铼助催化的钴催化剂，对于使甲醇转化为烃类的活性也是很高的。为了说明起见，用三种钴催化剂做了一系列试验，这三种钴催化剂是（1）12%Co-2%ThO₂/TiO₁，（2）12%Co-2%ThO₂-0.5%Re/TiO₂和（3）12%Co-0.5%Re/TiO₂。这些催化剂是用16-20目TiO₂（56%金红石）浸渍的方法制成的。将每种催化剂加入反应器中，在500℃下进行空气煅烧。在试验时，在230℃、400psig、气时空速为500和CH₃OH/Ar＝4等条件下使甲醇与氩一起通过每种催化剂，试验结果列于表Ⅲ。

表Ⅲ

甲醇转化率

230℃、400psig、气时空速＝500、CH₃OH/Ar＝4

（16-20目催化剂，经500℃下煅烧）

12%Co- 12%Co-2%ThO₂12%Co-

2%ThO₂-0.5%Re 0.5%Re

甲醇转化率    49    100    87

碳产品分布，重量%

CO    6    2    2

CO₂14 28 22

CH₄6 14 9

C₂+ 74 56 67

这些数据清楚地表明，Co-Re-TiO₂催化剂和Co-ThO₂-Re-TiO₂催化剂，与未助催化的Co-Tho-TiO₂催化剂相比具有高水平的转化率，虽然由于产生的CO₂多而使这两种催化剂对C₂₊烃类的选择性在一定程度上降低，但是仍然是一种优选的催化剂。使用合成气原料时，并未观察到使用甲醇的这种高水煤气转换活性。

下面的数据表明，为了使合成气转化，通过在使用催化剂转化合成气为烃类之前利用还原钴的方法，使钴催化剂活化。

实施例4

在类似条件下，用几份Co-TiO₂催化剂〔12%Co-0.5%Re/TiO₂（100%金红石）〕做了一系列试验，试验前分别在200℃、235℃、300℃和450℃下用氢气将不同部分催化剂预处理3小时。这些试验按以下条件进行在各试验中，于200℃、280psig、气时空速为1000以及H₂∶CO＝2.15等条件下，使这些催化剂与由氢和一氧化碳的混合物所组成的合成气接触。试验结果列于表Ⅳ之中。

表Ⅳ

12%Co-0.5%Re-金红石，60-150目，经500℃煅烧3小时，200℃、280psig，气时空气＝1000，H₂/CO＝2.15

还原温度，℃    CO转化率

200    0

235    8

300    98

450    99

这些结果表明，为了使转化合成气的催化剂活化。高温还原是必须的。必须在高于大约250℃下，最好在高于大约300℃下还原钴。进行还原的适宜条件是：从大约250℃至大约500℃温度下，最好从大约300℃至大约450℃温度下用氢气或者用含有氢气的气体还原。

表Ⅰ

280℃，280Psig，气时空速＝1000，H₂∶CO＝215

试验在16-20目TiO₂TiO₂中 空气处理 O₂的化学吸 CO转

附μ molo₂化率（%）

号上的金属（重量）%    金红石%    温度℃（3小时）/克催化剂

1    12Co    53（1）    250    213    67

2    12Co    100（2）    250    265    79

3    12Co    56（3）    500    178    54

4    12Co    100（2）    500    202    67

5    12Co-3Re    56（3）    500    399    81

6    12Co-0.5Re    100（2）    500    285    82

7    12Co-0.1Re    100（2）    500    145    67

8    12Co-0.5Re    56（3）    500    343    85

3Re    56（3）    500    149    ＜1

（1）金红石∶锐钛矿＝1.1∶1。

（2）金红石∶锐钛矿＞30∶1。

（3）金红石∶锐钛矿＝1.3∶1

88108309

Claims (9)

1、一种使含甲醇原料转化为烃类的方法，其特征在于在反应条件下将甲醇与一种催化剂接触，该催化剂含有与无机氧化物载体复合的，约2～25%的钴，和铼，铼与钴的重量比约大于0.010∶1。

2、按照权利要求1的方法，其特征还在于按照所说催化剂总重量计算，所说催化剂另外含有分散在所说载体上的从大约0.1%至大约10%的氧化钍。

3、按照权利要求1或者2的方法，其特征还在于按所说的催化剂重量计算，所说的催化剂中含有从大约5%至大约15%钴。

4、按照权利要求2的方法，其特征还在于催化剂中的钴与氧化物钍之比处于约20∶1到大约1∶1范围。

5、按照权利要求2的方法，其特征还在于催化剂中铼与钴的重量比处于从大约0.025∶1至大约0.1∶1范围内，钴与氧化钍之比处于从大约15∶1至大约2∶1范围内。

6、按照权利要求2的方法，其特征还在于所说的催化剂含有从大约0.5%至大约5%的氧化钍。

7、按照权利要求1的方法，其特征还在于催化剂中的无机氧化物载体是氧化钛或者含有氧化钛的载体。

8、按照权利要求1的方法，其特征还在于催化剂中的载体是氧化钛或者含氧化钛的载体，所说的氧化钛中金红石与锐钛矿含量之至少为大约2∶3。

9、按照权利要求1的方法，其特征还在于所说的原料是由甲醇和氢气的混合物组成的，所说的反应条件规定在以下范围内：

甲醇与氢之比  大约4∶1至60∶1

空间速度、小时^-1大约0.1至10

温度℃  大约150至350

甲醇分压、Psia  大约100至1000

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