DE69014271T2

DE69014271T2 - Katalysator oder Katalysatorvorläufer zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und sein Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69014271T2
Application number: DE69014271T
Authority: DE
Inventors: Jelte Kars; Donald Reinalda
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: US5021387A; JP2932199B2; EP0421502B1; AU6107890A; NO903609D0; DE69014271D1; JPH03106447A; EP0421502A2; SA90110023B1; AU635304B2; EP0421502A3; ES2063906T3; ZA906493B; NO903609L; MY107317A; GB8918845D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder eines Katalysatorvorläufers, welche sich für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eignen, sowie den besagten Katalysator selbst.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Gasmischung, welche Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, durch Kontaktieren dieser Mischung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck mit einem geeigneten Katalysator ist in der Literatur als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt. Geeignete Katalysatoren für diese Synthesereaktion sind unter anderem solche Katalysatoren, welche Kobalt auf einem porösen inerten Trägermaterial enthalten. Diese Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung von schweren paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Gegebenenfalls kann auch ein Edelmetall, wie z. B. Ruthenium, zugesetzt werden. Darüber hinaus enthalten die Katalysatoren vorzugsweise mindestens noch ein anderes Metall aus der Gruppe 4b und/oder 6b, welches vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Hafnium, Zirkon, Titan und Chrom besteht. Auch Magnesium, Thorium und Mangan können für diesen Zweck eingesetzt werden.
Imprägnieren und/oder Verkneten sind übliche Methoden für die Einarbeitung von Kobalt und gegebenenfalls des Promotors und von anderen Metallen in das Trägermaterial. Diese Maßnahmen sind in der EP-A-127,220 offenbart.
Der mit Metall beladene Träger wird üblicherweise getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, und zwar bei Temperaturen, welche zwischen Raumtemperatur und 200ºC bei Normaldruck variieren. Anschließend wird die getrocknete Katalysatorzusammensetzung bei Temperaturen zwischen 200 bis 700ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 600ºC, calciniert, um Kristallwasser daraus zu entfernen und die organischen und anorganischen Verbindungen zu Oxiden und flüchtigen Zersetzungsprodukten zu zersetzen, beispielsweise Stickoxid.
Vor der praktischen Anwendung der vorgehend beschriebenen Fischer-Tropsch-Katalysatoren müssen die Katalysatoren aktiviert werden. Diese Aktivierung wird geeigneterweise durchgeführt, indem man den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 600ºC, vorzugsweise zwischen 200 und 350ºC, mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas kontaktiert.
Das US-Patent Nr. 4,613,624 (US-A-4,613,624) offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Dieseltreibstoff und Katalysatoren für das Verfahren. Die in der US-A-4,613,624 offenbarten Katalysatoren enthalten Kobalt und ein Oxid eines Metalls der Gruppe IIIb oder IVb auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und sie werden hergestellt, indem man das Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Kobaltsalzes imprägniert und anschließend trocknet und kalziniert. Die Kalzinierung kann in Anwesenheit eines stickstoffhaltigen Gases oder eines Inertgases bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC durchgeführt werden.
Weitere Untersuchungen in Bezug auf die Aktivität und Selektivität, insbesondere in Bezug auf die C&sub5;+ -Selektivität dieser Katalysatoren haben gezeigt, daß die Selektivität und die Aktivität weiter verbessert werden können, wenn sich der mit Metall beladene Träger während der Kalzinierung in einer Atmosphäre befindet, welche Stickoxid enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder eines Katalysatorvorläufers, welche für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff geeignet sind, wobei eine Kobaltverbindung auf einen porösen inerten Träger aufgebracht wird und der mit der Kobaltverbindung versehene Träger getrocknet und dann zur Herstellung des Katalysators kalziniert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kobaltverbindung Kobaltnitrat ist und daß der mit der Kobaltverbindung beladene Träger in einer Atmosphäre kalziniert wird, welche Stickoxid in einer Konzentration von mindestens 20 Vol.-% enthält, wobei der Wassergehalt der Atmosphäre nicht mit berücksichtigt ist.
Vorzugsweise entsteht das Stickoxid bei der Zersetzung des Kobaltnitrats, und dieses Zersetzungsgas ist während der Kalzinierung anwesend, wenn die Atmosphäre in dem Kalzinierungsofen nicht mittels Durchspülen gereinigt wird oder wenn das Durchspülen nur bei sehr niedriger Geschwindigkeit erfolgt.
Die Konzentration an Stickoxid während der Kalzinierungsstufe liegt geeigneterweise zwischen 25 und 100 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 95 Vol.-% und insbesondere zwischen 60 und 90 Vol.-%, wobei der Wassergehalt der Atmosphäre nicht mit berücksichtigt wird. Die Konzentration an Stickoxid während der Kalzinierungsbehandlung kann festgestellt werden, indem man die Konzentration an Stickoxid in dem trockenen Abgas des Kalzinierungsverfahrens direkt mißt oder indem man Proben aus dem Kalzinierungsbett entnimmt.
Die Kalzinierung in Anwesenheit von Stickoxid führt zur Bildung von relativ großen Agglomeraten von Kobaltoxidkristalliten und anschließend zu relativ großen Agglomeraten von Kobaltkristalliten nach der Reduktionsbehandlung. Die relativ großen Kobaltoxidagglomerate haben im allgemeinen eine Größe zwischen 1 und 10 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer, noch bevorzugter zwischen 1 und 3 Mikrometer und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Mikrometer. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen gemäß der vorstehend beschriebenen Art und Weise geeignet sind, wobei die Konzentration an Stickoxid derart gewählt ist, daß die Kobaltoxid enthaltenden Agglomerate mit einer Größe von etwa 1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer, bevorzugter zwischen 1 und 3 Mikrometer und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Mikrometer gebildet werden, und ferner bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren, welche Kobaltagglomerate mit einer Größe von etwa 1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer, noch bevorzugter zwischen 1 und 3 Mikrometer und insbesondere zwischen 1,5 und 2,5 Mikrometer enthalten.
Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise etwa 3 bis 80 Gewichtsteile Kobalt, insbesondere 15 bis 50 Gewichtsteile Kobalt, gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Ruthenium und etwa 0,1 bis 100 Gewichtsteile an anderen Metallen (je 100 Gewichtsteile Trägermaterial), vorzugsweise 5 bis 40 Teile Zirkon. Der poröse Träger ist vorzugsweise ein aus einem feuerfesten Oxid bestehender Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Mischungen daraus; vorzugsweise besteht er aus Siliciumdioxid oder Titandioxid, und insbesondere wird für diesen Zweck Siliciumdioxid eingesetzt.
Die Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer werden vorzugsweise in der Form von Kügelchen, kleinen Zylindern oder mit Läppchen versehenen Teilchen eingesetzt, welche einen nominalen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm aufweisen. Die Teilchen des Trägermaterials können nach irgendeiner üblichen Methode hergestellt werden, beispielsweise durch Verdichten, Granulieren, Heißverpressen oder durch Extrudieren von pulverförmigem Trägermaterial, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Bindermaterials. Träger in Form von Kügelchen, insbesondere Siliciumdioxid enthaltenden Kügelchen, werden geeigneterweise mittels der sogenannten "Öltropfen"-Methode hergestellt, wobei Kügelchen aus Tropfen eines Siliciumdioxidvorläufers und einer Säure gebildet werden, die sich verfestigen, wenn sie in ein Ölbad fallen. Die Herstellung kann auch mittels der sogenannten "Sol-Gel"-Methode erfolgen. Auf Aluminiumoxid basierende Träger werden vorzugsweise durch Extrusion oder, wie vorstehend beschrieben, nach der Öltropfen-Methode hergestellt.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung von einem Katalysator gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC, bei einem Gesamtdruck von 1 bis 200 bar absolut und bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 20000 m³ (STP) gasförmige Zuspeisung/m³ Reaktionszone/Stunde durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensbedingungen für die Herstellung der Kohlenwasserstoffe umfassen eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC, insbesondere 180 bis 230ºC, einen Druck im Bereich von 5 bis 100 bar absolut, bevorzugter von 15 bis 30 bar, und eine Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 m³ (STP) gasförmige Zuspeisung/m³ Reaktionszone/Stunde. Der hier verwendete Ausdruck "STP" bedeutet Standardbedingungen bezüglich der Temperatur (0ºC) und bezüglich des Drucks (1 bar absolut). Die gasförmige Zuspeisung hat vorzugsweise ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 0,4 bis 4, bevorzugter von 0,8 bis 2,5 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Reaktionen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators wie vorstehend beschrieben.
Die Erfindung wird nachstehend durch ein praktisches Beispiel in Bezug auf das Herstellungsverfahren des Katalysators und in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Einsatz dieses Katalysators näher erläutert.

Beispiel 1

Auf der Oberfläche eines Siliciumdioxidträgers werden Teilchen aus Zirkondioxid abgelagert. Anschließend werden die mit Zirkondioxid imprägnierten Trägerteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat imprägniert. Die getrockneten Teilchen werden dann in zwei Anteile (A und B) aufgeteilt. Die Probe A wird dann im Labormaßstab mit einem rotierenden Filmverdampfer getrocknet, wobei die Verdampfungswärme durch ein Ölbad (200ºC) zur Verfügung gestellt und über die Wand des rotierenden Kolbens auf die imprägnierten Teilchen übertragen wird (wodurch ein Trockner in Form eines Drehrohrofens simuliert wird). Luft (25ºC) wird als Spülstrom eingesetzt, um die Dämpfe zu entfernen.
Die Probe B wird mittels eines heißen Gases in einer Anordnung in Form eines vibrierenden Bettes getrocknet, wobei die Verdampfungswärme durch das Gas zur Verfügung gestellt wird (25ºC; Simulation eines Bandtrockners).
Jede Katalysatorprobe (A und b) wird dann in jeweils zwei gleiche Teile unterteilt. Die ersten Teile (A-S und B-S) werden in einem stationären Ofen eine Stunde lang bei 500ºC kalziniert.
Die zweiten Anteile der getrockneten Proben (A-T und B-T) werden in einer Standardanordnung eines Festbettes unter Verwendung eines Luftstromes (GHSV: 5000 N1/1.h) kalziniert, wodurch in dem zu kalzinierenden Katalysatorbett ein niedriger Partialdruck an Stickoxid (NOx) erhalten wird. Der Stickoxid-Partialdruck liegt unter diesen Bedingungen unterhalb von 2 Vol.-%.

Beispiel 2

Die vier Katalysatorproben (A-S, B-S, A-T und B-T) werden dann bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Bezug auf ihre katalytische Aktivität geprüft.
Jede Katalysatorprobe (enthaltend 34 Gewichtsteile Co&sub3;O&sub4;, 16 Gewichtsteile ZrO&sub2; und 100 Gewichtsteile SiO&sub2;) wird in einem Gasstrom mit stetig ansteigendem Wassserstoffgehalt (1 bis 100 %) unter den folgenden Bedingungen reduziert: 260ºC, 3 bar (absolut), GHSV: 6000.
Die Testbedingungen sind wie folgt: Druck 21 bar (absolut), GHSV: 800, Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der Zuspeisung: 2.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Katalysator Verhalten nach 200 Betriebsstunden Temperatur ºC STY (Standardausbeute) Selektivität, Gew.-% bezogen auf C&sub1;+
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei der gleichen Standardausbeute, welche auf den Wert 100 gC&sub1;+, 1&supmin;¹, h&supmin;¹ eingestellt worden ist, mit den Katalysatoren, welche erfindungsgemäß kalziniert worden sind und welche daher Agglomerate von Kobaltkristalliten enthalten, die gleiche Ausbeute bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden kann. Bei diesen niedrigeren Temperaturen treten viel weniger Nebenreaktionen auf und gleichzeitig werden weniger Kohlenwasserstoffe in der Isostruktur gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers, der für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff geeignet ist, wobei eine Kobaltverbindung auf einen porösen inerten Träger aufgebracht wird und der mit der Kobaltverbindung versehene Träger dann getrocknet und unter Bildung des Katalysators kalziniert wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Kobaltverbindung Kobaltnitrat ist und daß der mit der Kobaltverbindung versehene Träger in einer Atmosphäre kalziniert wird, welche Stickoxid in einer Konzentration von mindestens 20 Vol.-% enthält, wobei der Wassergehalt der Atmosphäre nicht mit in Betracht gezogen wird.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die Konzentration an Stickoxid zwischen etwa 25 und 100 Vol.-% beträgt.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem die Konzentration an Stickoxid zwischen etwa 40 und 95 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren wie in Anspruch 1 bis 3 beansprucht, in welchem die Konzentration an Stickoxid zwischen etwa 60 und 90 Vol.-% beträgt.

5. Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 4 beansprucht, in welchem das Stickoxid mindestens teilweise aus dem Nitratsalz durch Zersetzung gebildet wird.

6. Verfahren wie in den Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem die Stickoxidkonzentration derart ist, daß Kobaltoxidkristallite enthaltende Agglomerate gebildet werden, welche eine Größe von etwa 1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise von 1 bis 5 Mikrometer aufweisen.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, in welchem die Agglomeratgröße etwa 1 bis 3 Mikrometer, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mikrometer beträgt.

8. Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 7 beansprucht, in welchem die Kalzinierungstemperatur 200 bis 700ºC, vorzugsweise 300 bis 600ºC beträgt.

9. Katalysator, welcher sich für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach seiner Aktivierung eignet, umfassend Agglomerate von Kobaltoxidkristalliten, welche über einen porösen inerten Träger verteilt sind und eine Agglomeratgröße von etwa 1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise von 1 bis 5 Mikrometer, noch bevorzugter von etwa 1 bis 3 Mikrometer und insbesondere von 1,5 bis 2,5 Mikrometer aufweisen.

10. Katalysator wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und/oder Mischungen dieser Oxide, vorzugsweise jedoch aus Siliciumdioxid besteht.