DE69428729T2

DE69428729T2 - Extraktion von Duftstoffen

Info

Publication number: DE69428729T2
Application number: DE69428729T
Authority: DE
Inventors: Peter Frederick Wilde
Original assignee: Advanced Phytonics Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2014-02-22
Also published as: IL108652A0; IN189266B; EP0616821B1; US5512285A; ES2163421T3; CA2115599C; GB2276392B; DK0616821T3; GB9303546D0; IL108652A; GB2276392A; DE69428729D1; PT616821E; ATE207379T1; CA2115599A1; IN184461B; EP0616821A1; EP1055439A3; EP1055439A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Extraktion, Konzentration und Konservierung von Duft- und Geschmacksstoffen aus natürlichen Materialien. Natürliche Materialien, mit welchen sich die vorliegende Erfindung befasst, beinhalten: Blumen, Samen, Rinde, Knospen, Wurzeln, Blätter, Pilz- Myzel, Schimmelpilze, Algen und Flechten.
Seit vielen Generationen hat der Mensch versucht, die essentiellen Inhaltsstoffe von natürlichen Produkten zu erhalten (Knospen, Wurzeln und Blätter, aber auch geschmackreiche und duftende natürliche Materialien können erfolgreich extrahiert werden), welche für deren charakteristisches Aroma, Duft, Geschmack, und pharmakologische Eigenschaften verantwortlich sind. Die Motivation zum Erhalten dieser essentiellen Duftstoffe entstand aus vielen verschiedenen Gründen; z.B. verwendeten frühere Zivilisationen spezielle Duftstoffe für religiöse Zeremonien. Später fanden Duftstoffe in der persönlichen und häuslichen Hygiene Anwendung.
Viele Pflanzen sind als Quellen für pharmakologisch aktive Präparate, z.B. Antibiotika, verwendet worden und es besteht ein beträchtlicher und wachsender Bedarf nach einem sogar weiter diversifizierten Bereich von Pflanzenextrakten mit hoher Qualität und Integrität. Die weit verbreitete Verwendung der Geschmackgebung zum Verbessern des Geschmacks und Geruchs von Nahrungsmitteln wird seit langem geschätzt, während diese aufgrund der Beschränkungen der zur Verfügung stehenden Technologie einigermaßen begrenzt war.
Ein Grund für die Verschlechterung von konzentrierten Duftstoffen über die Zeit ist deren Flüchtigkeit. Die Transmission von flüchtigen Duftmolekülen durch die Luft aus deren Quelle an die Nase des Rezipienten ermöglicht, dass der Rezipient einen Duft wahrnimmt. Auf ähnliche Weise wird das Einfangen durch das Geschmacksorgan als ein Geschmack wahrgenommen. Folglich vermindert der Verlust von flüchtigen Duftkomponenten aus einem aromatischen Öl in erheblicher Weise dessen Qualität.
Trocknen war wahrscheinlich der früheste Versuch, um Arome und Geschmacksstoffe zu konservieren, so dass diese über das ganze Jahr hindurch verfügbar waren. Einige Duftstoffe und Geschmacksstoffe können durch Trocknen gut konserviert werden. Z.B. trocknen viele Samen auf natürliche Weise; während deren Duft und Geschmack konserviert wird. Jedoch sind einige der wertvollsten aromatischen Materialien in Pflanzen bei Raumtemperatur und -druck tatsächlich Gase, z.B. die Verbindungen, die für die tränenerregenden Komponenten von Meerrettich und Zwiebel verantwortlich sind, und das Aroma von frisch gemahlenen gerösteten Kaffeebohnen. Die meisten der anderen delikaten Komponenten eines natürlichen Geschmacks oder Dufts sind hoch flüchtige Flüssigkeiten, und viele dieser Materialien sind flüchtiger (besitzen einen höheren Dampfdruck) als Wasser, da sie schneller als Wasser verdampfen. Während das Trocknen ein wertvoller Weg zum Konservieren des Aromas in einigen Pflanzenprodukten (z.B. Lorbeerblätter, Knoblauch, Zimt) ist, ist es demzufolge kein behutsamer Weg zum Konservieren des Aromas von anderen, und die resultierenden getrockneten Materialien sind häufig eine schlechte Alternative zu dem frischen Material. Kräuter, wie etwa Petersilie, Minze und Schnittlauch, welche getrocknet worden sind, sind häufig zumindest enttäuschend, und getrocknete Jasmin- und Hyazinthenblumen riechen tatsächlich ziemlich abstoßend.
Später haben die Griechen und Römer festgestellt, dass die in Blumen vorhandenen Duftstoffe tatsächlich Öle oder öllöslich waren. Folglich boten sich Duftstoffe zur Extraktion mit Öl oder anderen Fettlösungsmitteln an. Die Römer erhielten kosmetische Duftölpräparate, in denen frische Blumen mit Olivenöl, tierischen Fetten und anderen fettigen Materialien gerührt wurden, um die Duftstoffe der Blumen in das Olivenöl etc. zu extrahieren. Z.B. wurden "Stymata" (eine Flüssigkeit) "Hedysmata" (ein halbfestes Unguent) und "Diapasmata" (ein Pulver) aus Duftrosen hergestellt.
Das Prinzip der Destillation, welches seit wenigstens 800 Jahren praktiziert wird, ist immer noch die Haupttechnik zur Herstellung einer Vielzahl von Duft- und Geschmacksölen. Die Destillation besitzt den Nachteil, dass diese das Verbrennen von großen Mengen von teuren fossilen Brennstoffen erfordert, um die notwendige Wärme zum Kochen von Wasser zu produzieren und stellt eine riesige Menge von kochendem flüssigen Abwasser her. Darüber hinaus wird das gesamte zum Kondensieren des Dampfes (und Öls) benötigte Wasser als heißes Abwasser verworfen. Folglich wird eine große Menge an Wärmeenergie in diesem Verfahren verschwendet. Die aus Pflanzenmaterialien hergestellten Öle, welche destilliert worden sind, sind selbstverständlich bei 100ºC gekocht und daher beschädigt, wobei die thermolabilen Komponenten zerstört worden sind und "Nebengerüche" von verbrannten Komponenten eingeführt worden sind.
Ein als Mazerierung bzw. Aufweichen bekanntes Extraktionsverfahren ist auch bekannt gewesen. In diesem Verfahren werden frische Duftblumen in geschmolzenem Schweinefett gerührt, wobei die Duftstoffe sich in dem geschmolzenen Schweinefett auflösen. Jedoch sind die in diesem Verfahren erhaltenen Duftöle häufig von schlechter Qualität aufgrund der thermischen Zersetzung und des Verlustes von flüchtigeren Komponenten an die Atmosphäre.
Alternativ wurden Blumen und deren Öle, welche die Temperatur von geschmolzenem Schweinefett nicht tolerieren konnten, in festes Schweinefett, das auf Glasplatten ("Chassis") beschichtet war, bei Raumtemperatur über einige Tage gedrückt. Deren Duftöle diffundierten ein und lösten sich in dem Schweinefett in einem als "Enfleurage" bekannten Verfahren auf. Die thermische Zersetzung und Verdampfung wurde folglich auf ein Minimum reduziert. Die Blumen wurden regelmäßig ersetzt, bis das Schweinefett mit Öl gesättigt war ("Pomade"). Dieses Verfahren leidet an dem Nachteil, dass es sehr arbeitsintensiv und folglich teuer ist. Obwohl die Extraktion des Duftstoffes sogar unter Umgebungsbedingungen ausgeführt wurde, bestand darüber hinaus unvermeidlicherweise einige Verschwendung der erhaltenen Duftstoffe, da die Pomade dann mit Alkohol behandelt wurde, wie vorstehend diskutiert, um den Duftstoff vorzugsweise aufzulösen, und die alkoholische Lösung des Duftstoffes durch die Entfernung von Alkohol zu konzentrieren.
Sowohl in dem Verfahren der Mazerierung als auch der Enfleurage war zur Wiedergewinnung des Öls ("Absolut") aus dem Schweinefett dessen Extraktion mit starkem Alkohol nötig. Das "Absolut" Blumenöl löste sich vorzugsweise in dem Alkohol und wurde dann durch Destillation des Alkohols konzentriert. Jedoch wurden diese "Absolute" häufig durch eine derartige Behandlung aufgrund deren Flüchtigkeit oder wärmeempfindlicher Natur beschädigt und folglich ist weder die Mazerierung noch die Enfleurage zur Extraktion von Duftstoffen ganz befriedigend.
In jüngerer Zeit ist durch die Verfügbarkeit von synthetischen Lösungsmitteln, wie etwa Perchlorethylen und Methylenchlorid und Petroleumfraktionen, wie etwa Hexan, die Mazerierung und Enfleurage obsolet geworden. Methylenchlorid (Dichlormethan) und Hexan werden nun weitverbreitet zur Extraktion von Geschmacks- und Duftölen und pharmakologisch aktiven Wirkstoffen aus Pflanzenmaterialien verwendet. Z.B. ist Methylenchlorid für eine Anzahl von Jahren bei der Extraktion von Coffein aus Kaffee und Tee verwendet wurden. Jedoch ist es nicht immer wünschenswert oder akzeptabel, Spurenmengen von diesen Lösungsmitteln, die in dem extrahierten Material nach Isolierung verbleiben, angesichts der Toxizität dieser Lösungsmittel, zu haben.
Ein jüngerer Lösungsweg ist es gewesen, superkritisches Kohlenstoffdioxid als ein Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Verfahren kann Kohlenstoffdioxidgas bei Temperaturen von 39ºC oder mehr (dessen kritischer Temperatur) und bei Drücken zwischen 200 und 500 bar, gewöhnlich 350 bar (5250 psi) zur Entfernung von Coffein aus Kaffee und Tee verwendet werden. Einige Duft- Geschmacksöle werden auch unter diesen Umständen entfernt. Das Hindurchleiten von derartigen mit Duft/oder Geschmacksstoffen versehenem superkritischen Kohlenstoffdioxid durch Rohrleitungen kann den Duft oder Geschmacksstoff aus dem Rohmaterial entfernen und in den Fluidstrom überführen. Indem der Druck des Gases danach auf 100 bar oder weniger abgesenkt wird, wird dieses der Fähigkeit zum Auflösen dieser Öle beraubt und diese fallen aus dem Fluoridstrom aus und können gesammelt werden. Das unter geringem Druck stehende Kohlenstoffdioxid kann dann wieder komprimiert werden und wiederverwendet oder einfach verworfen werden. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass der Druck des Kohlenstoffdioxidgases während der Extraktion der Duft- oder Geschmacksstoffe in gewissem Umfang die exakte Natur der extrahierten Komponenten beeinflussen kann. Dieses Lösungsmittel ist daher teilweise selektiv. Unter geringem Druck stehendes CO&sub2; (200 bar) extrahiert selektiv flüchtigere Materialien, aber in geringeren Ausbeuten als unter hohem Druck stehendes CO&sub2; (350-500 bar), welches die verbleibenden weniger flüchtigen Materialien in hohen Ausbeuten extrahiert.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die zur Durchführung dieses Verfahrens benötigte Ausrüstung massiv ist und aufgrund der involvierten Arbeitsdrücke zunehmend kostenintensiv ist. Darüber hinaus stellen die Kosten für das Betreiben von größeren Anlagen eine Beschränkung dar und folglich besteht die Tendenz, dass kleinere Anlagen betrieben werden, während diese trotzdem nicht leicht transportierbar sind. Außerdem müssen superkritische CO&sub2; Extraktionssysteme bei Temperaturen oberhalb von 39ºC betrieben werden und das Aufbewahren von labilen frischen natürlichen Materialien bei derartigen Temperaturen für lange Dauer während dem Verarbeiten kann gut zur thermischen oder enzymatisch induzierten Zersetzung führen. Auch ist der pH der wässrigen Phase von nassen, frischen Blumen während der Extraktion von Aromen oder Geschmacksstoffen unter Verwendung von Hochdruck CO&sub2; auf sehr niedrige Werte reduziert und der resultierende niedrige pH kann die extrahierten Materialien durch saure Hydrolyse beschädigen. Folglich können nur sehr wertvolle Öle oder Rohmaterialien mit einem sehr hohen Ölgehalt (oder niedrigem Wassergehalt oder hoher Schuttdichte) mit einer derartigen Ausrüstung ökonomisch hergestellt werden. Nichtsdestotrotz sind die resultierenden Produkte gewöhnlich herausragend.
Butan ist auch zum Extrahieren von Duftölen aus frischen Pflanzenmaterialien verwendet worden. Butan besitzt einen Siedepunkt von -0,5ºC bei atmosphärischem Druck und besitzt daher Vorteile über Lösungsmittel, wie etwa Hexan (Siedepunkt +60ºC), wenn dessen Entfernung aus einer Lösung von Duftölen unternommen wird. Dessen Entfernung verursacht weniger Verlust der leichten flüchtigen Duftkomponenten als die Entfernung von Hexan. Jedoch macht die Entflammbarkeit von verflüssigten Kohlenwasserstoffgasen, wie etwa Butan, die routinemäßige Handhabung durch die Verfahrensanlagen-Betreiber extrem gefährlich. Ein Leck sogar von winzigen Mengen von diesen geruchslosen, entflammbaren Gasen stellt ein potentielles Risiko für einen Brandunfall gegenüber den Betreibern und deren Ausrüstung dar. Daher ist die Extraktion mit derartigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht wirklich praktikabel.
In letzter Zeit ist der Fokus bei Versuchen zum Erhalten von Duftölen auf Verfahren zur Extraktion der natürlichen Materialien mit einer großen Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gerichtet worden. Es ist ein verbesserter Weg zum Erreichen dieses Verfahrens, welches die Basis dieser Patentschrift bildet.
Idealerweise sollte ein natürlicher Geruch oder Geschmack, der zur Extraktion durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, die folgenden Merkmale besitzen:
1) Er sollte so hoch wie möglich konzentriert sein.
2) Er sollte so wenig Material wie möglich enthalten, welches nicht zum Aroma oder Geschmack beiträgt.
3) Es sollte dem Aroma oder Geschmack des Originalrohmaterials ähneln.
4) Es sollte ökonomisch herstellbar sein.
Mit der zunehmend leichteren Verfügbarkeit dieser organischen Lösungsmittel, welche bei Raumtemperatur flüchtige Flüssigkeiten sind, konnte das Ziel 1) erfüllt werden. Jedoch sind bekannte Verfahren mit der Effizienz der vorliegenden Erfindung beim Erfüllen der Kriterien 2), 3) und 4) nicht vergleichbar. Es ist relativ einfach, Lösungen der vorstehenden organischen Lösungsmitteln aus den extrahierten Blumen zu separieren, wenn einmal die Auflösung der Duftblumenöle eingetreten ist, und sie können leicht verdampft werden, um den gelösten Stoff zu konzentrieren, wobei ein konzentrierter Rückstand (oder "Konkret") zurückgelassen wird. Leider ist der Siedepunkt der meisten populären organischen Lösungsmittel häufig höher als derjenige des gewünschten Duft- oder Geschmacksstoffs. Folglich gehen viele der flüchtigen Komponenten während der Verdampfung des Lösungsmittels verloren und das Kriterium Nr. 3) kann nicht erfüllt werden. Darüber hinaus trägt das Erwärmen der den Geschmacks-, Duftstoff oder pharmazeutisch aktiven Wirkstoff enthaltenden Lösung auf dessen Siedepunkt (60ºC im Fall von Hexan) zu einer weiteren Verminderung der Qualität als Folge des thermischen Abbaus der Extrakte bei. Im Gegensatz dazu besitzen viele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel viel geringere Siedepunkte, wodurch ermöglicht wird, dass der Extraktionsprozess bei oder unterhalb der Umgebungstemperatur ausgeführt wird; zudem wird die Lösungsmittelentfernung nach Extraktion aufgrund deren niedrigen Siedepunkten erleichtert.
Die Vakuumdestillation kann den scheinbaren Siedepunkt eines hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie etwa Hexan, vermindern, wodurch der thermische Abbau eines in diesem aufgelösten Duftöls vermindert wird, nichtsdestotrotz lässt sich damit nicht das "Stripping" von flüchtigen Komponenten des Duft- oder Geschmacksstoffs in die Dampfphase während des verminderten Drucks vermeiden. Folglich gehen diese Komponenten in dem Extraktionsverfahren verloren. Es ist daher wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einen Siedepunkt besitzt, der wesentlich niedriger als derjenige der flüchtigsten Komponente des Duftstoffs ist und unterhalb der thermischen Abbautemperatur irgendeines pharmakologisch aktiven Wirkstoffs liegt. Noch idealerweise sollte das Lösungsmittel dabei selektiv sein, dass es nur die reinen Duftöle (Absolute) aus dem Originalpflanzenrohmaterial auflöst und so so viele unerwünschte Komponenten wie möglich zurücklässt. In dem Fall von z.B. Rosen sind abgesehen von den verbrauchten Blumen selbst, diese Verunreinigungen hauptsächlich Wachse. Die Verwendung eines selektiven Lösungsmittels würde den Bedarf nach weiterer alkoholischer Behandlung des Extrakts eliminieren, beträchtliche Ausgaben sparen und jedwede Möglichkeit weiterer Verschlechterung der Duftqualität ausschließen.
GB 2225205 A offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Öl aus auf Kartoffeln und Getreide basierenden Fertigprodukten, welche Öl in ihrem Kochverfahren akkumuliert haben, welches Verfahren das Kontaktieren der Produkte in einem Extraktionsbehälter mit verflüssigtem Gas involviert. US 379033 offenbart die Entkoffeinierung von grünem Kaffee unter Verwendung von bestimmten fluorierten Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindung verwendet nicht chlorierte Fluorkohlenstofflösungsmittel, welche als ein Ersatz für CFC's, wie etwa Dichlordifluormethan, entwickelt worden sind und welche gegenwärtig nur in der Kühlstoffindustrie verwendet werden. Diese haben den Vorteil "Ozon"- freundlich zu sein, anders als CFC's.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Extrahieren einer oder mehrerer Komponenten aus Material natürlichen Ursprungs bereitgestellt, aber nicht einschließlich eines Verfahrens zum Entfernen von Öl aus auf Kartoffel oder Getreide basierenden Fertigprodukten, welche in ihrem Kochverfahren Öl akkumuliert haben, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
a) Kontaktieren des Materials mit einem nicht chlorierten Tetrafluorethanlösungsmittel, um das Lösungsmittel mit der Komponente aufzuladen;
b) Einsammeln des aufgeladenen Lösungsmittels; und
c) Entfernen des Lösungsmittels zum Isolieren der Komponente.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Material mit dem Lösungsmittel in einem Extraktionsbehälter kontaktiert, nachdem der Behälter versiegelt worden ist und Luft entfernt worden ist. Die resultierende Mischung des Lösungsmittels und des Materials wird unter Druck gehalten, so dass das Material und das Lösungsmittel in engem Kontakt stehen und das Lösungsmittel wird mit der Komponente aufgeladen.
Ein Gerät, welches zur Ausführung des erfindungsgemäßen Vefahrens verwendet werden kann, beinhaltet, soweit nötig, einen Extraktor, welcher versiegelt und von Luft evakuiert werden kann und welcher mit einer Quelle für das in flüssiger Form vorliegende Lösungsmittel verbunden werden kann, um zu ermöglichen, dass der Extraktor mit dem flüssigen Lösungsmittel gefüllt wird. Der Extraktor kann aus rostfreiem Stahl oder dergleichen hergestellt sein und kann erhöhten oder reduzierten Drücken widerstehen.
Der Extraktor kommuniziert mit und kann von einem Verdampfer über eine geeignete Anordnung der Verrohrung isoliert werden. Während der Verdampfung des Lösungsmittels wird das Lösungsmittel stoßweise aus dem Extraktor in den Evaporator geführt, um ein Flüssigkeitsniveau und einen gasgefüllten Kopfraum in dem Verdampfer beizubehalten. Die Verdampfung des Lösungsmittels wird durch Abzug des gasförmigen Lösungsmittels aus dem Kopfraum des Verdampfers erreicht, und in einer Ausführungsform der Erfindung wird der Auslass des Verdampfers mit der Einlassseite eines Kompressors verbunden, um das Lösungsmittel wieder zu verflüssigen.
Der Verdampfer kann auch mit einer Wärmequelle versehen werden, um die Temperatur des Verdampfers während der Verdampfung des Lösungsmittels zu steuern.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Wärmequelle thermostatisch gesteuert werden, um eine konstante Verdampfungstemperatur zu gewährleisten.
Der Kompressor kann verflüssigtes Lösungsmittel in ein Lösungsmittelreservoir zurückführen, welches auch als die Lösungsmittelquelle für den Extraktor wirken kann, oder das verflüssigte Lösungsmittel kann in den Extraktor zurückgeführt werden.
Von besonderem Interesse ist das Lösungsmittel 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan (R 134 A).
Der Dampfdruck von Tetrafluorethan bei Raumtemperatur ist größer als atmosphärischer Druck. Z.B. beträgt der Dampfdruck von R 134 A -Lösungsmittel bei Raumtemperatur (20ºC) 5,6 bar, und obwohl dieses in einer Ausrüstung gehandhabt werden muss, welche derartige Drücke tolerieren kann, kostet diese Ausrüstung ein Bruchteil einer äquivalenten Ausrüstung zum Handhaben von superkritischem CO&sub2; und es wird ein Bruchteil des Grads an Sorgfältigkeit benötigt oder Gefahr in Kauf genommen, die einer Anlage zum Handhaben von verflüssigten Kohlenwasserstoffgasen unter Druck inhärent ist.
In dem eine derartige Verfahrensanlage sorgfältig entworfen wird, kann das Lösungsmittel aus dem Extraktionsverfahren und aus Lösungen von Duftölen mit sehr hohen Effizienzniveaus wiedergewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Extraktionsverfahren ein kontinuierlicher Prozess und kann unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors oder dergleichen durchgeführt werden.
Es ist möglich, eine Anlage zu entwerfen, die zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung geeignet ist, welche robust, zuverlässig und tragbar ist. Zudem ist es sehr leicht die in dem Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien zu variieren und die Anlage kann sequentiell mit einer Vielzahl von geeigneten Ausgangsmaterialien je nach den Anforderungen beladen werden.
Das gesamte Extraktionsverfahren unter Verwendung der Lösungsmittel der Erfindung wird häufig aber nicht immer bei oder unter Raumtemperatur ausgeführt. Das nicht chlorierte Tetrafluorethanlösungsmittel kocht im Allgemeinen vor den gewünschten flüchtigen Komponenten weg und es ist daher nicht notwendig, die Temperatur zum Destillieren der Lösung während der Lösungsmittelwiedergewinnungsphase des Verfahrens zu erhöhen. Von gleicher Wichtigkeit ist die Tatsache, dass auf diese Weise hergestellte Extrakte sehr niedrige Niveaus von Lösungsmittelrückständen enthalten, häufig 0,02 ppm oder weniger. Im Gegensatz hierzu bleibt bei der Extraktion mit Dichlormethan typischerweise das 100- fache dieser Lösungsmittelrückstände zurück.
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendete Lösungsmittel sind für die ökonomische Extraktion von hoch qualitativen Duftölen und -geschmacksstoffen aus frischen Blumen, Kräutern und dergleichen herausragend und sind chemisch innert und nicht toxisch. Anders als Kohlenstoffdioxid, sind die fluorierten Kohlenwasserstoffe nicht sauer.
Die nachstehende Tabelle 1 veranschaulicht einige Materialien, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von R 134 A als das Lösungsmittel extrahiert werden können. R 134 A ist nicht entflammbar und besitzt einen Siedepunkt von -26ºC bei atmosphärischem Druck. Tabelle 1
Ein Überblick über die Vorteile von R 134 A zeigt z.B., dass dieses nicht entflammbar ist, einen geringen Siedepunkt besitzt (beträchtlich geringer als Butan), unter Umweltgesichtspunkten akzeptabel ist und eine sehr geringe Toxizität besitzt, ohne teure Ausrüstung leicht hanhabbar ist und leicht verfügbar ist. Zudem sind die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ausbeuten häufig wesentlich höher als diejenigen, die durch herkömmliche Verfahren erhalten wurden. Ein unerwarteter Vorteil von R 134 A ist insbesondere dessen Fähigkeit, direkt und selektiv flüchtige flüssige Duftöle aber nicht feste wachsartige Konkrete zu extrahieren. Es hat sich herausgestellt, dass bei Umgebungs- oder Unterumgebungstemperaturen R 134 A die Mehrheit der Wachse und andere Nicht-Duftstoffmaterialien, die normalerweise mit herkömmlichen Lösungsmittel extrahiert werden, zurücklässt: Darüber hinaus zeigen chemische Analysen (z.B. diejenigen, die auf GC und GCMS basieren), dass gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Extrakte flüchtige Komponenten enthalten, welche bei durch andere Techniken hergestellten Ölen nicht vorhanden sind und daher von besserer Qualität als durch herkömmliche Techniken erhaltene Extrakte sind. Diese Ergebnisse sind alle besonders bemerkenswert, da dieser Klasse von Lösungsmitteln (nicht chlorierte fluorierte Kohlenwasserstoffe) schlechte Lösungsmitteleigenschaften zugeschrieben werden.
Die durch die Extraktion von Duftblumen und Kräutern unter Verwendung von nicht chlorierten Tetrafluorethan erhaltenen Produkte sind im Allgemeinen klare flüchtige Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen (20ºC). Diese Flüssigkeiten enthalten nur geringe Mengen an niedermolekularen Wachsen und können folglich durch Parfümhersteller direkt ohne weitere Alkoholbehandlung verwendet werden.
Bisher sind die Primärprodukte, die aus herkömmlichen Lösungsmittelextraktionsverfahren erhältlich sind (welche zuvor als "Pomade" oder "Konkret" bezeichnet worden sind) nicht direkt durch den Parfümhersteller verwendbar gewesen. "Konkret" enthält nicht nur die benötigten Duftöle, sondern auch natürliche Wachse mit einer breiten Spanne von Molekulargewichten. Wachse sind Ester von Fettsäuren und Fettalkoholen und "Pomaden" enthalten Schweinefett. Die meisten "Konkrete" sind wachsige halbfeste Massen, aus welchen "Absolut"-Duftöle sorgfältig extrahiert werden müssen oder mittels Pulverisierung mit Alkohol separiert werden müssen. Um den Alkohol von verbleibenden gelösten Wachsen zu reinigen, ist es notwendig gewesen, die alkoholischen Extrakte auf Temperaturen von -25ºC abzukühlen, um die Wachse auszufällen, gefolgt von einer Filtration, um diese zu entfernen. Nachdem das Filtrat oder die Lösung von Duftöl (oder "Absolut") in Alkohol erhalten wurde, ist es dann notwendig, das Alkohol aus dem Absolut zu entfernen. Dies wird gewöhnlich durch Destillation erreicht, häufig bei reduziertem Druck. Das Schütteln der alkoholischen Lösung mit wässrigen Lösungen aus Salz, z.B. Natriumchlorid, in welchem sich der Alkohol vorzugsweise auflöst, hat sich auch als nützlich erwiesen, um das Duftöl oder Absolut als eine auf dessen Oberfläche schwimmende Schicht zurückzulassen. Wie zuvor diskutiert worden ist, führen derartige Behandlungen von Duftölen mit Alkohol, gefolgt von der Alkoholentfernung unvermeidlicherweise trotz sorgfältiger Durchführung zum Qualitätsverlust der hergestellten Duftöle. Darüber hinaus verursacht das Vorhandensein von Ethylalkohol in Produkten bei jeder Konzentration eine große Ablehnung von Kunden, die muslimischen Glaubens sind. Folglich ist es notwendig, sehr rigoros zu sein, um die letzten Spuren von Ethylalkohol aus den "Absolut"-Duftölen zu entfernen, wenn derartige Produkte an muslimische Länder geliefert werden. Diese Behandlung verursacht daher bei den Absolut-Endgeschmacks- oder Duftstoffen schweren Schaden.
Die Verwendung von nicht chloriertem Tetrafluorethan gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet diese Komplikation ganz, da kein Alkohol benötigt wird, um die Extraktionsprodukte von Duftblumen durch den Parfümhersteller als vollständig hergestellte Geschmacks- oder Duftöle verwendbar zu machen.
Zudem ermöglicht das Tetrafluorethan der vorliegenden Erfindung eine selektive Extraktion der gewünschten Komponenten aus dem Rohmaterial; dies steht im Gegensatz zu den herkömmlich verwendeten Lösungsmitteln, welche keine derartige Selektivität ermöglichen. Wenn daher die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Lösungsmittels hoch ist (z.B. 40ºC) werden mehr als nur Öle extrahiert, z.B. kann unter Verwendung von hohen Lösungsmitteltemperaturen ein Fett-Harz aus Ingwer extrahiert werden.
Wenn tiefgefrorene Rohmaterialien verwendet werden (bei Temperaturen bis hinunter auf -25ºC) können zudem sehr leichte Öle extrahiert werden. Indem der hineinströmende Lösungsmittelstrom absichtlich abgekühlt (tiefgekühlt) wird, können sehr flüchtige Materialien, z.B. Gase allein, selektiv extrahiert werden.
Daher können in einer Ausführungsform der Erfindung eine Vielzahl von Produkten sequentiell aus einem einzelnen Rohmaterial erhalten werden, indem die Betriebsparameter des Verfahrens variiert werden.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1

50 kg frisch gepflückte Rosa Damascena Triglentipetala wurden in einen rostfreien Stahlextraktor eingeführt, der die Gestalt eines geflanschten Schlauches besaß und 180 Liter Kapazität fasste, mit entfernbaren Endkappen versehen war, von welchen jedes eine Platte und ein Blatt aus rostfreiem Sieb mit einer Maschenzahl von 200 um, die darauf befestigt war, besaß, um einen Filter zu bilden. Die Endkappen oder -platten wurden auch mit einer Öffnung ausgestattet, welche verschlossen werden konnte und durch welche sowohl Gase als auch Flüssigkeiten durch das rostfreie Stahlsieb mit der Maschenzahl von 200 um treten konnten.
Der Extraktor wurde geschlossen und es wurde bis zu einem Druck von weniger als 40 mbar Luft hinausgepumpt. Eine Quelle zur Zuführung von flüssigem Tetrafluorethan wurde mit dem Extraktor verbunden und flüssiges Lösungsmittel wurde in den Extraktor gelassen. Der Inhalt des Extraktors wurde in 67 kg (50 Liter) von R 134 A gebadet. Der Extraktor wurde versiegelt, wenn die Quelle für R 134 A unterbrochen wurde. Der Extraktor wurde dann auf seiner lateralen Achse für 2 Stunden in Taumelbewegungen versetzt, um einen engen Kontakt zwischen den Lösungsmitteln und den Rosen sicherzustellen.
Nach 2 Stunden wurde das Taumeln eingestellt und der Auslass wurde über eine alternative Rohrleitung mit einem kleinen Evaporator von 50 Litern Kapazität verbunden, welcher zuvor auf einen Druck von 40 mbar evakuiert worden war. Die Lösung aus Rosenöl in dem R 134 A- Lösungsmittel wurde stoßweise aus dem Extraktor in den Evaporator geführt, um ein Flüssigkeitsniveau und ein Gas gefüllten Kopfraum in dem Evaporator beizubehalten. Der Evaporator wurde dann mit dem Einlass eines Kompressors verbunden, welcher das R 134 A Gas aus dem Kopfraum des Evaporators abzog und das Gas auf dessen Auslassseite auf einen Druck oberhalb von 5 bar komprimierte.
Bei diesem Druck und bei dieser Temperatur wurde das Gas wieder verflüssigt und konnte entweder in den Reaktor zurückgeführt werden, um verbleibendes Rosenöl aufzunehmen oder in das Originallösungsmittelreservoir zur Wiederverwendung bei ein weiteren Satz von frischen Blumen wieder eingeführt werden.
Bei diesem Verfahren kühlte der Evaporator unvermeidlicherweise auf sehr niedrige Temperaturen ab und es ist wünschenswert, diesen in ein Wasserbad, der mit einem Eintauchheizgerät und einem Thermostat versehen war, einzutauchen. Der Thermostat wurde derart eingestellt, dass das Eintauchheizgerät aktiviert wurde, wenn die Wassertemperatur auf 10ºC fiel und das Heizgerät abgestellt wurde, wann immer die Temperatur des Wassers 12ºC überstieg. Auf diese Weise kann der Evaporator bei ungefähr 10ºC betrieben werden und der Dampfdruck beträgt an dem Kompressoreinlass 1-3 bar.
Der in dem Evaporator enthaltene Druck betrug durch das ganze Verfahren indem Bereich von 30psi. Wenn einmal die ganze Lösung den Extraktor zu dem Evaporator passiert hatte, und das ganze Lösungsmittel sowohl aus dem Extraktor als auch auf den Evaporator verdampft worden war, begann der Dampfdruck innerhalb des Evaporators zu fallen.
Wenn dieser Druck gerade oberhalb 0 psig gefallen war, wurde ein Auslass am Boden des Evaporators geöffnet und der gelöste Stoff Rosenöl wurde in einen geeigneten Sammelbehälter abgelassen. Das Wiegen des Sammelgefäßes vor und nach der Einführung des Rosenöls zeigte, dass 50g Rosenöl aus dem Extraktor entfernt wurden (eine Ausbeute von 0,1%).
Das erhaltene Rosenöl war eine klare, flüchtige bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem herausragenden Aroma, das für Rosen charakteristisch war.
Nach der Entfernung des Rosenöls wurde das Absaugen des verbleibenden Lösungsmitteldampfes durch den Kompressor aus dem Extraktor und aus den darin befindlichen Rosen fortgesetzt. Zu der Zeit, in der der Druck innerhalb des Extraktors auf 100 mbar gefallen war, wurde 99,9% des R 134 A Lösungsmittels in das Originalreservoir zurückgeführt. Um jedoch die Wiedergewinnung von Lösungsmittel von 99,9% auf 99, 99% zu verbessern, hat sich herausgestellt, dass es notwendig war, den Extraktor und dessen Inhalt zu erwärmen, welche sonst abkühlen würden, was zu einem Abfall des Dampfdrucks des Lösungsmittels beim Einlass des Kompressors führt, was folglich dessen Effizienz vermindert.

Beispiel 2

Ungefähr 2400 braune, getrocknete Vanilleschoten wurden gefroren und grob in Stücke von ungefähr 2 mm³ Größe geteilt. Das Gewicht der zerteilten Vanilleschoten nach dem Auftauen betrug 6500 g. Dieses Material wurde in den Extraktor eingeführt und mit 20 Litern R 134 A gefolgt von der Entfernung von Luft aus dem Extraktor behandelt. Nach dem Taumeln wie in dem vorherigen Beispiel, wurde die Lösung in den Evaporator gelassen und das Lösungsmittel wurde genauso wie zuvor beschrieben entfernt. Drei identische Extraktionen unter Verwendung von 20 Litern frischen Lösungsmitteln jeden Fall ergaben eine Gesamtmenge von 450 g eines schwach gelben klaren Öles mit charakteristischem Vanillearoma und -geschmack. Diese stellten eine Ausbeute von ungefähr 7% dar. Beim Stehen lassen zeigten sich in diesem Öl weiße Kristalle, wobei sich herausstellte, dass diese fast vollständig aus natürlichem Vanillin bestanden.

Beispiel 3

10 kg getrockneter, gemahlener Ingwerwurzel, die aus Nigeria importiert wurde, wurden in eine Extraktionskammer von 30 Litern Kapazität gefüllt. Der Duft wurde auf dem gewöhnlichen Weg entfernt. R 134 A wurde durch das Bett aus Rohmaterial bei einer Temperatur zwischen 15 und 16ºC als das Lösungsmittel gespült.
Die Untersuchung des gelösten Stoffes, der nach 2,5 Stunden einer derartigen Extraktion entfernt wurde, zeigte ein gelbes klares flüchtiges Öl, mit einem sehr kräftigen Ingwer- Geruch. Die Ausbeute betrug 4,5% w/w. Die organoleptische Analyse dieses Öls zu einem späteren Zeitpunkt zeigte, dass dieses nicht so kräftig "scharf" wie kommerziell erhältliche Ingwerextrakte war, aber einen sehr viel kräftigeren Geruch besaß.
Bei weiterer Fortsetzung der Extraktion des Ingwerwurzelmaterials mit einem Strom von Lösungsmittel bei 25ºC für weitere zwei Stunden führten zu einem gelösten Stoff, welcher ein dunkleres Gelb/Braun besaß und sehr viel viskoser war. Die Ausbeute betrug 3,7% w/w.
Eine weitere Periode von 2 Stunden, während welcher das gleiche Rohmaterial mit einem Lösungsmittelfluss bei einer Temperatur von 40ºC behandelt wurde, ergab ein dunkelbraunes sehr viskoses teerartiges Solutmaterial (Ausbeute 2,8% w/w).
Die beiden späteren aufgelösten Stoffe wurden organoleptisch bewertet; das zweite Solut hatte einen schwächeren Ingwerduft aber war "schärfer" als das Erste. Das dritte Solut (bezeichnet als Ingwer Fett- Harz) besaß fast kein Ingweraroma, aber war außerordentlich "scharf".
Zusammenfassend kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf eine Vielzahl von Pflanzen, Blumen, Kräutern, Knollen, Samen und Gemüsen angewendet werden. Das Verfahren benötigt nicht die Verwendung von erhöhten Temperaturen oder hohem Druck, wodurch die extrahierten Produkte nicht beschädigt werden und eine kostspielige Ausrüstung vermieden wird. Das Verfahren verwendet weniger Elektrizität als herkömmliche Verfahren, benötigt nicht die Verwendung von laufendem Wasser oder Abfluss und kann mit einer nur wenig kapitalintensiven Ausrüstung ausgeführt werden und führt dennoch zu einer wesentlich größeren Ausbeute von extrahierten Produkten als herkömmliche Verfahren.

Claims

1. Verfahren zum Extrahieren eines oder mehrerer Bestandteile aus einem Material natürlichen Ursprungs, aber nicht einschließlich eines Verfahrens zur Entfernung von Öl aus auf Kartoffeln oder Cerealien basierenden Fertig-Produkten, welche Öl in ihrem Kochverfahren akkumuliert haben, wobei das Verfahren folgende Stufen umfasst:

a) In Kontakt bringen des Materials mit einem nichtchlorierten Tetrafluorethan-Lösungsmittel, um so das Lösungsmittel mit dem Bestandteil zu beladen;

b) Sammlung des beladenen Lösungsmittels; und

c) Entfernung des Lösungsmittels zur Isolierung des Bestandteils.

2. Verfahren zum Extrahieren eines oder mehrerer Duft-, Geschmacks- oder pharmakologisch aktiver Bestandteile aus einem Material natürlichen Ursprungs, wobei das Verfahren folgende Stufen umfasst:

a) In Kontakt bringen des Materials mit einem nicht- chlorierten Tetrafluorethan-Lösungsmittel, um so das Lösungsmittel mit dem Bestandteil zu beladen;

b) Sammlung des beladenen Lösungsmittels; und

c) Entfernung des Lösungsmittels zur Isolierung des Bestandteils.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Verfahren die Extraktion eines Geschmacks- oder Duftstoffs aus einem natürlichen Material umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

a) In Kontakt bringen eines natürlichen Materials mit dem nicht-chlorierten Tetrafluorethan-Lösungsmittel, um so das Lösungsmittel mit einem Geschmacks- oder Duftstoff zu beladen;

b) Sammlung des beladenen Lösungsmittels; und

c) Entfernung des Lösungsmittels zur Isolierung des Geschmacks- oder Duftstoffs.

4. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Geschmacksstoff in Stufe c) isoliert wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Duftstoff in Stufe c) isoliert wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt von -26ºC bei atmosphärischem Druck besitzt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material mit dem Lösungsmittel in einem Extraktionsbehälter in Kontakt gebracht wird, nachdem der Behälter versiegelt worden ist und Luft entfernt worden ist, und wobei die Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Material unter Druck gehalten wird, so dass das Material und das Lösungsmittel in engem Kontakt stehen und das Lösungsmittel mit dem Bestandteil beladen wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Umgebungstemperatur besitzt, wenn es mit dem Material in Kontakt steht.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material natürlichen Ursprungs aus Pflanzen, Blumen, Kräutern, Knollen, Samen und Gemüsen ausgewählt ist.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material natürlichen Ursprungs aus Blumen, Knollen, Getreidekörnern, Schimmelpilzen, Hefen, Pilzen, Algen, Flechten, Kräutern, Samen, Rinde und Knospen ausgewählt ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Material natürlichen Ursprungs ein Pflanzenmaterial ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12, wobei das Material natürlichen Ursprungs Blumen umfasst.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12, wobei das Material natürlichen Ursprungs Kräuter umfasst.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck in dem Extraktionsbehälter nicht mehr als 40 mbar beträgt, nachdem die Luft entfernt worden ist, und bevor das Lösungsmittel eingeführt worden ist:

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material mit dem Lösungsmittel in einem Extraktor in Kontakt gebracht wird, und wobei der Extraktor mit einer Quelle für das Lösungsmittel zur Einspeisung des Lösungsmittels in den Extraktor und mit einem Verdampfer zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem beladenem Lösungsmittel zur Isolierung des Bestandteils in Verbindung steht.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Verdampfer mit einem Kompressor in Verbindung steht, welcher verflüssigtes Lösungsmittel in die Lösungsmittelquelle und/oder in den Extraktor einspeist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei der Verdampfer eine Wärmequelle zum Steuern der Temperatur des Verdampfers einschließt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Wärmequelle thermostatisch gesteuert wird, um die Temperatur des Verdampfers beizubehalten.