DE2304731C3

DE2304731C3 - Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden

Info

Publication number: DE2304731C3
Application number: DE2304731A
Authority: DE
Inventors: Akio Hara; Mitsunori Kobayashi; Masaya Miyake
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1979-10-04
Also published as: JPS4885406A; FR2172113A1; FR2172113B1; US3859056A; SE392882B; DE2304731A1; JPS518726B2; DE2304731B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids, ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter Körper derartiger Ausgangspulvt*· oder derartiger feuchter Gemische oder ein hitraus gebildeter vorgesinterter Körper mit einem organischei. Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird.

Sintercarbide bzw. Sinterhartmetalle sind harte Legierungen, die nach einem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden, in dem ein oder zwei weitere Carbide eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente als Hauptkomponenten und ein oder zwei weitere Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer kleineren Menge vorhanden sind. Gev/öhnlich machen die Carbidmaterialien etwa 70% oder mehr des Sintercarbids aus.

Sintercarbide werden durch ihre scheinbare Porosität gemäß dem ASTM-Testverfahren B 276-54 (in der Fassung von 1965) und durch ihre Querbruchfestigkeit gemäß dem ASTM-Testverfahren B 406-70 charakterisiert. Diese Prüfverfahren wurden auch in den nachstehenden Beispielen zur Bestimmung der Eigenschaften angewendet. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den hier verwendeten Angaben um das pulvermetallurgische Standard-Verfahren gemäß ASTM B 243-70.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden bekannt, wobei als Ausgangsmaterial im allgemeinen ein pulverförmiges Metall, eine pulverförmige Legierung, ein pulverförmiges Carbid oder eine pulverförmige feste Carbidlösung verwendet werden. Beispiele für Metalle, die beim Sintercarbid-Herstellungsverfahren verwendet werden, sind Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel.

Ausgehend von den vorstehend genannten pulverförmigen Ausgangsmaterialien besteht die erste Stufe in den bekannten Verfahren darin, daß naß gemischt und dann getrocknet wird. Durch das Naßmischen, bei dem es sich üblicherweise um ein intensives mechanisches Mischen in Gegenwart einer Benetzungsflüssigkeit oder einer Benetzungslösung, d. h. eines flüchtigen Schmiermittels handelt, wird die Mischung leicht zu einer beliebigen Form gepreßt Das Pulver wird nach dem Trocknen häufig als Mischungspulver bezeichnet Das Mischungspulver wird zu einem Produkt jnit einer ausreichenden Festigkeit gepreßt, so daß es gehandhabt

ίο und transportiert werden kann. Bei dem Pressen handelt es sich im allgemeinen um ein Kaltpressen unter erhöhtem Druck, wobei ein Formkörper erhalten wird.

Der Formkörper kann dann sofort einer Endsinterung unter Bildung des Sintercarbids unterworfen werden, er kann jedoch zuerst einer Vorsinterung und weiteren Formbehandlungen unterworfen werden. Durch die Vorsinterung soll dem Formkörper die gewünschte Festigkeit erteilt werden, wenn dieser vor der Endsinterung verformt oder verarbeitet werden soll, oder es soll eine Aktivierung des Materials oder eine Entfernung des organischen Bindemittels erzielt werden, wenn keine weiteren Form- oder Bearbeitungsstufen in Betracht gezogen werden. Die Vorsinterung wird in der Regel bei einer Temperatur von 300 bis 800° C durchgeführt, wobei ein vorgesinterter Körper erhalten wird.

Der vorgesinterte Körper kann einer Formung unterworfen werden oder er kann anschließend direkt der Endsinterung unter Bildung des Sintercarbids unterworfen werden. Die Endsinterung wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1000⁰C, und häufig im Vakuum durchgeführt

Wenn bei der Herstellung eines solchen Sintercarbids das Ausgangspulver, die feuchte Mischung des Ausgangspulvers oder der vorgesinterte Körper oxidiert wird, reagiert der gebildete Oxid- oder Hydroxidfilm mit dem Kohlenstoff in dem Carbidpulver oder mit dem freien Kohlenstoff, wodurch der gesinterte Körper decarburiert und in dem so erhaltener- Sintercarbid ein unregelmäßiger Kohlenstoffgehalt erzielt wird. Dieses Problem ist in der Regel in Fortr.körpern weniger vorhanden, da der Formkörper im allgemeinen schnell einer weiteren Sinterung unterworfen wird. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Sintercarbid zu stark herabgesetzt wird, entsteht eine abnormale Phase in der MikroStruktur des Sintercarbids, wodurch die Legierung spröde und unbrauchbar wird. Selbst wenn der Sintercarbid eine normale MikroStruktur aufweist, werden Festigkeit, Zähigkeit, Härte und Verschleißfe-

")0 stigkeit der Legierung durch Änderungen des Kohlenstoffgehaltes beeinflußt.

Die optimalen Kohlenstoffmengen in einem Sintercarbid sind an sich bekannt und können vom Fachmann leicht bestimmt werden. So entsteht beispielsweise in der WC-(TiC-TaC)-Co-Legierung bei ungenügendem Kohlenstoffgehalt eine abnormale Phase, die sogenannte η-Phase, und die Legierung wird sehr spröde. Bei einem zu hohen Kohlenstoffgehalt wird die Legierung aufgrund des freien Kohlenstoffes ebenfalls spröde. Der

w) zur Aufrechterhaltung einer normalen Sintercarbid-Matrix erforderliche Kohlenstoffgehalt variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sintercarbids. In der Regel liegt der Kohlenstoffgehalt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,06 bis etwa 0,2 Gew.-%, und

bj bevorzugt wird der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert ±0,02% innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingestellt.

Das zur Herstellung eines Sintercarbids verwendete

Ausgangspulver ist sehr reaktiv und wird wegen seiner großen spezifischen Oberfläche leicht oxidiert. Diese erhöhte Reaktivität tritt insbesondere unmittelbar nach der Herstellung oder der Reduktion oder während des Mischens mit einer benetzenden Flüssigkeit oder einer benetzenden Lösung auf, so daß es mit dem Sauerstoff und der Feuchtigkeit in der Luft und mit der Mischlösung reagiert Unter bestimmten Umständen wird das Pulver exotherm und selbstentzündlich. Die Oberfläche des vorgesinterten Körpers, der eine große spezifische Oberfläche aufweist und durch die Vorsinterung aktiviert worden ist, wird ebenso leicht oxidiert wie das Ausgangspulver.

Zur Erzielung eines Sintcrcarbids mit einem optimalen Kohlenstoffgehalt ist es daher in der Praxis wichtig, daß darauf geachtet wird, daß das Ausgangspulver und der vorgesinterle Körper vor dem Sintern außerordentlich leicht oxidiert werden und daß die Decarburierung der erhaltenen Legierung aufgrund dieser Oxidation unregelmäßig wird. Sintercarbide, die auf übliche Weise unter Anwendung von niedrigen Temperaturen und bei niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen zur Verhinderung der Oxidation des Ausgangspulvers und des vorgesinterten Körpers hergestellt wurden, wiesen einen ungleichförmigen Oxidationsgrad auf. Wenn alle Stufen zur Herstellung eines Sintercarbids unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, kann zwar die Oxidation vermieden werden, jedoch ist eine solche Arbeitsweise sehr aufwendig. Die üblichen Verfahren zur Behandlung des Ausgangspulvers und des so vorgesinterten Produktes sind folgende:

(1) Ein selbstentzündliches Pulver wird schwach oxidiert oder unter Verwendung eines Fettes zur Stabilisierung seiner Oberfläche und zur Erleichterung seiner Handhabung zusammengeklebt Dabei wird das so behandelte Pulver und das an Luft ausgesetzte Pulver bis zu einem gewissen Grade oxidiert Je höher der Feuchtigkeitsgehalt der Luft ist, um so größer ist die Oxidation des Pulvers. Daher muß ein solches Pulver in Luft mit einer minimalen Feuchtigkeit aufbewahrt werden, wobei es sehr schwierig ist, sicherzustellen, daß das Pulver während seiner folgenden Preß- und Formstufen, d. h. während der Einführung in eine Presse oder in einen Sinterofen, nicht mit Luft in Berührung kommt Selbst wenn das Pulver unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingingen behandelt wird, beeinflussen auch andere Behandlungsbedingungen und die Behandlungszeit die Adsorption von Feuchtigkeit und Gasen. Wenn das Pulver unter atmosphärischen Bedingungen behandelt wird, wobei Temperatur und Feuchtigkeit variieren, wird die Menge des oxidierten Pulveranteils unregelmäßig.

(2) Die Oxidation des Pulvers während des Mischens mit der Lösung vor dem Pressen wurde bisher nicht berücksichtigt, und es sind keine Maßnahmen zur Lösung dieses Problems bekannt Die Pulveroxidation während der Trocknung und während des Austreibens der Mischlösung kann beispielsweise dadurch verhindert werden, daß man das Pulver einer Vakuumtrocknung unterwirft Das Pulver kann unter Verwendung eines Behälters gegen die Einwirkung Von Sauerstoff zwischen den aufeinanderfolgenden Preß- und Sinterungsstufen geschützt werden, was jedoch sehr schwierig ist. Zur Verhinderung der Oxidation des Pulvers kann man auch die Oberfläche des Pulvers mit einem Schmiermittel, wie z. B. Campher, Paraffin, Glykol, Zn-Stearat, einem Harz 'yier einer ähnlichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht überziehen, wobei jedoch das Beschichten jeder Pulverpartikel schwierig ist

Beispielsweise ist in der FR-PS 819 307 eine Arbeitsweise angegeben, gemäß welcher zum Schutz gegenüber dem Einfluß der atmosphärischen Luft die Carbidteilchen mit einem isolierenden Material, beispielsweise einem Lack, Farbe, oder einem anderen Material überzogen wird.

Ferner beschreibt die DE-AS 12 06 407 ein Verfahren zum Oberflächenschutz von Metallcarbiden, wobei die Metallcarbide mit Oberzugsmitteln in einem Behandlungsraum unter Anwendung eines Vakuums oder eines Überdrucks überzogen werden.

(3) Die Behandlung des vorgesinterten Körpers kann unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen in der Weise, wie für das Ausgangspulver angegeben, durchgeführt werden, wobei jedoch die Oxidation des vorgesinterten Körpers nicht vollständig verhindert werden kann. Außerdem variiert der Oxidationsgrad bei Änderungen der anderen Behandlungsbedingungen und der Zeit Die behandlung des vorgesinterten Körpers kann zwar im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, was wiederum sehr aufwendig ist

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden unter Behandlung des Ausgangspulvers für die Herstellung des Sintercarbides, des hieraus gebildeten feuchten Gemisches, oder gefoimten Körpers oder des vorgesinterten Körpers mit einem organischen Mittel, wodurch eine Oberflächenoxidation des zu sinternden Materials verhindert werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids, ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter Körper derartiger Ausgangspulver oder derartiger feuchter Gemische oder ein hieraus gebildeter vorgesinterter Körper mit einem organischen Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß die Behandlung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum zur Verhinderung der Oxidation durchgeführt wird.

Als Carbid kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein WC-, TiC- oder TaC-Pulver verwendet werden, das Metallpulver oder Carbidpulver kann sofort nach der Hersteilung mit der verdampften Carbonsäure oder deren Anhydrid in einem Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in Berßhrung gebracht werden, wobei die Carbonsäure oder das Anhydrid an der Pulveroberfläche haftet

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Carbonsäure oder Heren Anhydrid einer benetzenden Flüssigkeit oder einer benetzenden Lösung unter Mischen des Ausgangspulvers und der Lösung zugegeben werden, bevor der Formkörper hergestellt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Carbonsäure oder deren Anhydrid in gasförmigem Zustand unmittelbar räch dem Sintern in Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf der Oberfläche des vorgesinterten Körpers zum Anhaften gebracht werden.

In der Zeichnung ist in Form eines Diagrammes die Restkohlenstoffmenge (Gew.-%) gegen das Molekulargewicht der Carbonsäure aufgetragen.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sintercarbid-Pulverausgangsmaterial nach der Reduktion des Pulverausgangsmaterials eine daran kondensierte Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 (oder deren Anhydrid) auf. Der Carbonsäuredampf kann auf den reduzierten Pulverpartikeln dadurch abgeschieden werden, daß man den Dampf in den Reduktionsofen einführt oder das Pulver in einem Behälter nach unten rieseln läßt, während der Dampf in Aufwärtsrichtung geblasen wird. Um den Dampf in guten Kontakt mit dem dick geschichteten Pulver zu bringen, kann der das Pulver enthaltende Behälter in Vibration versetzt werden. Erforderlichenfalls kann ein komprimierter k^

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und daher ist die genaue Auswahl der benetzenden Flüssigkeit nicht übermäßig wichtig, und im allgemeinen werden Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe (aliphatische oder aromatische) verwendet, in denen die Carbonsäure oder das Anhydrid davon dispergiert oder gelöst wird.

Eine Carbonsäure oder deren Anhydrid haftet leicht an einer sauberen Oberfläche an. Es werden daher saubere Oberflächen durch Mahlen des Pulvers während der feuchten Mischungsbehandlung erzeugt, wobei die Carbonsäure oder deren Anhydrid an den sauberen Oberflächen der Pulverpartikeln, die leicht oxidiert wird und sehr reaktiv ist, gut anhaftet, so daß die Oberfläche gegen Oxidation geschützt ist. Es wurde gefunden, daß die anhaftende Carbonsäure die Oxidation nach einer Trocknungsbehandlung verhindert. Versuche haben gezeigt, daß der Rest-Kohlenstoffge-

, welche aus d^pni nii* d^pr

werden, indem man den Körper in einen Behälter bringt und den Dampf einführt, so daß der Dampf in die Poren des Körpers eindringt.

Die erfindungsgemäß verwendete Carbonsäure kann eine ungesättigte oder gesättigte Fettsäure oder eine aromatische Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 sein, die vorzugsweise mit der Oberfläche der Pulverpartikel und nicht dem Innern der Pulverpartikel reagiert. Bei Verwendung von Ölsäure und Stearinsäure dringen diese jedoch nicht vollständig in das Innere einer Pulverschicht ein, da diese Verbindungen einen hohen Siedepunkt haben und auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, um sie zu verdampfen, so daß die Molekülbewegung der Verbindungen zu stark ist. Deshalb muß die Carbonsäure oder deren Anhydrid ein niedriges Molekulargewicht und einen niedrigen Siedepunkt haben, wie z. B. Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid, die jeweils ein Molekulargewicht vor weniger als 200 haben und günstige Ergebnisse liefern. Es kann auch ein Anhydrid, wie z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden, das ähnliche Eigenschaften wie die Carbonsäure hat. Verbinduneen mit einem Substituenten, z. B. S₁ P oder Cl, in lern Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmateriai haben einen nachteiligen Effekt auf die Sinterbehandlung und sollten daher nicht verwendet werden. Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß Carbonsäure oder deren Anhydride mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt sind, wovon solche mit einem Molekulargewicht von 120 bis 150 oder darunter besonders bevorzugte Materialien darstellen.

Durch das A "haften einer solchen verdampften Carbonsäure (oder von deren Anhydrid) in geringer Menge an der Oberfläche der Pulverpartikel wird die Oberflächenaktivität der Pulverpartikel stabilisiert, und es können innerhalb eines kurzen Zeitraumes aufeinanderfolgende Behandlungen zur Herstellung eines gleichförmig gesinterten Körpers mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt durchgeführt werden. Beim Mischen des Pulverausgangsmaterials mit einer benetzenden Flüssigkeit oder Lösung, wie z. B. Äthanoi, Aceton oder Benzol, kann die Carbonsäure oder deren Anhydrid dem Pulverausgangsmaterial zugesetzt werden. Irgendein übliches Benetzungsmittel, z. B. eine übliche organische Flüssigkeit, die zum Dispergieren von Materialien verwendet wird, kann zur Anwendung gelangen, sofern sie mit den Pulvern oder der Carbonsäure oder deren Anhydrid nicht reagiert. Die Verwendung der benetzenden Flüssigkeit dient dazu, daß die Pulverpartikel leicht miteinander in Kontakt kommen und gereinigt werden, Carbonsäure geschützten Sintermaterial erhalten wurde, schnell zunahm, wenn das Molekulargewicht der verwendeten Carbonsäure 200 überstieg, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist. Es wird angenommen, daß die Carbonsäure oder deren Anhydrid bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung an dem Pulver und dergleichen adsorbiert wird oder chemisch damit reagiert, und als Grund für den schneller. Anstieg des Rest-K'Menstoffgchaltes bei Verwendung von Materialien mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 wird angenommen, daß die Carbonsäure während der thermischen Zersetzung derselben gekrackt wird und daß dabei freier Kohlenstoff entstsht

Da die Menge der dem Ausgangspulver zugesetzten Carbonsäure in Abhängigkeit von der Anzahl der Moleküle pro Obenlächeneinheit bestimmt wird, nimmt auch die Rest-Kohlenstoffmenge bei Erhöhung des Molekulargewichtes zu; gemäß der Gleichung

A = E

M S- H

/V ■ .s-

ergibt sich, daß A direkt proportional zu Mist und daß deshalb A zunimmt, wenn die Werte tür M ansteigen. Ua eine schnelle Erhöhung der Rest-Kohlenstoffmenge für die Herstellung von Sintercarbid sehr nachteilig ist, ist daher das Molekulargewicht der Carbonsäure auf einen Wert von weniger als 200 begrenzt. Die wirksame Menge von Carbonsäure oder deren Anhydrid beim Mischen mit einer benetzenden Lösung wird gemäß der folgenden Gleichung errechnet:

A = E

M ■ S ■ W

N ■ λ

worin bedeuten:

A — die Menge an Carbonsäure oder Anhydrid davon

(g).
M = das Molekulargewicht der Carbonsäure oder des Anhydrids davon,

5 = BET-Wert (spezifische Oberfläche) (m²/g),
s = die durch ein Molekül der Carbonsäure oder des Anhydrids davon besetzte Fläche (etwa 2 χ 10--Sm²),

W = die Menge des Pulvers (g),
N = die Avogadrosche Zahl und
E — ein Sicherheitskoeffizient (2—4).

Wenn die Ausgangspulver oder der vorgesinterte Körper mit der verdampften Carbonsäure oder dem

Anhydrid davon kontaktiert werden, können dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge entsprechend 60 — 95% des gesättigten Dampfdruckes vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man den Dampf der Carbonsäure oder von deren Anhydrid in die feinen Poren eines vorgesinterten Körptis eindringen, bevor die Endsinterung durchgeführt wird, wodurch die Oberflächenenergie der aktiven inneren Oberfläche der feinen Poren des vorgesinterten Körpers herabgesetzt wird und die Oberlläche derselben gegen Oxidation beständig gemacht und die Bildung eines Oxidfilmes und die Umsetzung mit Feuchtigkeit in den Poren verhindert wird, wodurch eine Decarburierung und Oxidation während der Endsinterung verhindert wird. Das Eindringenlassen des Dampfes der Carbonsäure oder des Anhydrids davon in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers wird in der Weise durchgeführt, daU man den Dampl in den Vorsinterungsofen einführt und die Temperatur in der Ofenkammer auf eine solche; Temperatur einreguliert, die für das Eindringen in die Poren geeignet ist. Alternativ kann der vorgesinterte Körper aus dem Ofen herausgenommen und in einem anderen Behälter der Dampfeindringungsbehandlung unterworfen werden, wenn der vorgesinterte Körper nicht zu schnell oxidiert. Man nimmt an, daß sich die Carbonsäure oder das Anhydrid davon mit der Metalloberfläche oder der Metallcarbidoberfläche durch chemische Adsorption oder chemische Umsetzung verbindet und dadurch während der Sinterung eine Oxidation und Decarburierung verhindert.

Wenn man annimmt, daß ein Porendurchmesser für den vorgesinterten Körper von mehr als etwa 10 A zu einer übermäßig starken Oxidation führt, muß die maximale Größe des Moleküls der Carbonsäure oder des Anhydrids davon kleiner als 10 A sein, damit es in die Poren eindringen kann. Dies wurde empirisch bestätigt. Deshalb ist die Molekülgröße der Carbonsäure oder das Anhydrid davon in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Poren in dem vorgesinterten Körper der Dampfdruck oder die Arbeitstemperatur oder zwei oder mehrere dieser Parameter herabgesetzt. Nach den vorstehend beschriebenen drei Behandlungsmethoden kann mühelos und wirtschaftlich ein Sintercarbid (Sinterhartmetall) mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt hergestellt werden.

Höhere Fettsäuren und Metallsalze davon (Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure und ihre Aluminium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Blei- und Natriumsalze) sind als Rostschutzmittel für Metallgegenstände bekannt. Die höheren Fettsäuren werden jedoch zusammen mit einem Öl und einem Fett verwendet. Außerdem muß das Molekulargewicht der höheren Fettsäure mögl chst groß sein, um die Adsorptionseigenschaften zu verbessern, so daß hohe Mengen an Rest-Kohlenstoff gebildet werden, wie die Zeichnung zeigt. Die Regelung des Kohlenstoffgehaltes und das Eindringen in die feinen Poren sind somit unmöglich, wenn eine höhere Fettsäure bei dem ertindungsgemäUen Verfahren verwendet wird.

Wie oben angegeben, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß nur eine niedere Fettsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ohne Verwendung eines Öls oder eines Fettes verwendet wird und daß von der Aktivität des Pulvers und der Dampfpermeabilität des Pulvers und den Flüssigkeitsdispergiereigenschaften der niederen Fettsäure mit einem niederen Molekulargewicht Gebrauch gemacht wird, wodurch die Adsorption der niederen Fettsäure an der Pulveroberfläche erhöht, die Oxydation des Pulvers inhibiert und der Kohlenstoffgehalt des resultierenden, gesinterten Körpers kontrolliert werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g Wolframoxidpulver mit einem BET-Wert von 9 m²/g wurden in einer H2-Gasatmosphäre 20 min lang bei 700°C reduziert und in der H2-Atmosphäre auf 100°C heruntergekühlt. Dann wurde in das H₂-GaS

niedrigen Molekulargewicht von weniger als 200 liefern die günstigsten Ergebnisse. Carbonsäure und Anhydride mit einem großen Molekulargewicht können nicht vollständig in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers eindringen. Da andererseits Carbonsäuren und Anhydride mit einem hohen Siedepunkt zum Verdampfen auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, wird die Bewegung des Moleküls stark und die Moleküle dringen demzufolge nur schwer in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers ein. Vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von z. B. Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid erhalten. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Siedepunkt der Carbonsäure oder des Anhydrids weniger als etwa 200°C/25mmHg beträgt, und zur Erzielung von besonders guten Ergebnissen soll der Siedepunkt der verwendeten Carbonsäure oder des Anhydrids weniger als etwa 150°C/25 mm Hg betragen.

Die verwendete Carbonsäure darf praktisch nur mit der Oberflächenschicht der Pulverpartikel und nicht mit dem Inneren der Partikel reagieren. Dies ist ein weiterer Grund für die Verwendung von Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200. Eine übermäßige Reaktion kann leicht anhand der Bildung einer ■η-Phase oder von Hohlräumen festgestellt werden. In einem solchen Falle wird zweckmäßig die Kontaktzeit driddampfdruck 180mm Hg), bis die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde auf Raumtemperatur abfiel. An dem so erhaltenen W-Metallpulver hafteten 1,2 Gew.-% Essigsäureanhydrid, und es trat kein Temperaturanstieg auf, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wurde.

Andererseits entzündete sich ein W-Metallpulver, das durch die gleiche Reduktion und Abkühlen auf Raumtemperatur in einer reinen H2-Gasatmosphäre hergestellt worden war. an der Luft von selbst.

Wenn das Essigsäureanhydrid durch Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ersetzt wurde, zeigte das reduzierte W-Metallpulver wieder keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde.

Bei dieser Ausführungsform besteht das primäre Kriterium für eine erfolgreiche Arbeitsweise darin, daß an dem Pulver genügend Carbonsäure oder Anhydrid anhaftet, um eine Oxidation zu verhindern. Die genaue Menge Carbonsäure oder Anhydrid, die erforderlich ist, kann nicht im einzelnen angegeben werden, weil diese von den Handhabungsbedingungen abhängt, denen das behandelte Pulver ausgesetzt wird. In der Regel genügen jedoch mehr als etwa 02 Gew.-% Carbonsäure oder Anhydrid, und im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Kosten dieser Materialien werden in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-°/o verwendet. Es können

natürlich auch größere Mengen verwendet werden, diese sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Temperatur, die Aufbringungszeit und der Dampfdruck der Carbonsäure oder des Anhydrids können vom Fachmann in geeigneter Weise so ausgewählt werdc-n, daß ausreichende Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid mit dem Pulver in Kontakt gebracht werden. Wegen der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids werden in der Regel verhältnismäßig hohe Dampfdrücke dieser Komponenten angewendet, z. B. ein Dampfdruck von etwa 100 bis etwa 190 mm Hg.

Die Arbeitstemperatur liegt gewöhnlich unterhalb etwa 350⁰C, so daß keine gegen hohe Temperaturen beständige Vorrichtung erforderlich ist, und das Verfahren läuft im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 150° C ganz gut ab. Unter Berücksichtigung der Gesamtverweilzeit in der Apparatur wird gewöhnlich eine Dauer von stv/s '/2 bis ctv/u Ί Std sn^swsp.d⁰* wobei eine Behandlungsdauer innerhalb des allgemeinen Bereiches von 1 Std. in der Regel ausreichend ist.

Beispiel 2

50 g Kobaltoxydpulver wurden 15 Minuten lang in H2-Gas bei 600°C reduziert und in einer H2-Gasatmosphäre auf 100°C gekühlt. Dann wurde in die hb-Gasatmosphäre Buttersäuredampf eingeführt (Buttersäuredampfdruck 50 mm Hg), bis die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur gesunken war. An dem dabei erhaltenen Co-Pulver hafteten 0,8 Gew.-% Buttersäure, und es zeigte keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde, während ein Co-Pulver, das durch Reduzieren auf die gleiche Weise, jedoch durch Abkühlen in einer reinen H2-Gasatmosphäre hergestellt worden war, sich selbst entzündete, wenn es Luft ausgesetzt wurde.

Wenn der Buttersäuredampf durch Essigsäureanhydrid-, Essigsäure- oder Propionsäuredampf ersetzt wurde, zeigte das reduzierte Co-Pulver ebenfalls keinen Temperaturanstieg, wenn es an Luft ausgesetzt wurde. Im Falle der Verwendung von Buttersäure werden niedrigere Dampfdrücke bc/orzuet. wobei im allgemeinen solche von 30 bis 60 mm Hg angewendet werden. Bei Verwendung von Buttersäure ist es für alle praktischen Arbeitsverfahren ausreichend, wenn in der Regel etwa 0,6 bis etwa 1,6 Gew.-°/o Buttersäure an dem Pulver haften.

Beispiel 3

90 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,11 Gew.-'Vo gebundenen Kohlenstoff und 0,06 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltendes WC-Pulvers wurde mit 10 Gew.-Teilen Co-Pulver gemischt, das 0,27 Gew.-% Sauerstoff enthielt (Gesamtmenge des Pulvers 500 g), und die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Kugelmühle mit 300 ecm Aceton als Benetzungsmittel 150 Stunden lang bei 30⁰C durchgemischt Vor dem Durchmischen wurde dem Aceton Essigsäure in einer Menge von 0,4 Gew.-% (2 g) der Pulvermischung zugegeben. Die dabei erhaltene Pulvermischung enthielt nach dem thermischen Abtreiben des Acetons 0,12 Gew.-% O2 (einschließlich des gebundenen Sauerstoffs der Buttersäure) bei der Sauerstoffanalyse, und es enthielt 038 Gew.-°/o Essigsäure. Diese Pulvermischung wurde bei einem Druck von 1 t/cm² weiter komprimiert und unter Vakuum 1 Stunde lang bei 1400° C gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wies eine Querbruchfestigkeit von 322 kg/mm² (ASTM) auf und

enthielt 5,49 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-°/o freien Kohlenstoff.

Andererseits wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Pulvermischung hergestellt, wobei diesmal jedoch dem Aceton keine Essigsäure zugesetzt wurde, und diese enthielt 0,58 Gew.-^o/o Sauerstoff. Der aus dieser Pulvermischung hergestellte gesinterte Körper enthielt 5,22 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff und wies wegen des fehlenden Kohlenstoffs eine η-Phase auf. Wenn der Ausgangspulvermischung Kohlenstoffpulver in einer Menge von 0.25 Gew.-% zugesetzt wurde, enthielt der durch ähnliches Mischen, Trocknen und Verformen hergestellte, im Vakuum gesinterte Körper 5,48 Gew.-°/o gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff und wies eine normale MikroStruktur, jedoch eine niedrige Querbruchfestigkeit von 247 kg/mm² (ASTM) auf.

Wenn festgestellt wird, daß eine η-Phase erhalten wird rriuß im allgemeinen die Mcn^{CTp a}P z^iicrpiiÄtzt^pr Carbonsäure oder Anhydrid erhöht werden, oder die Behandlungszeit muß verlängert werden. In der Regel wird unter Berücksichtigung der verhältnismäßig geringen Kosten der verwendeten Lösungsmittel und der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids die Menge an Carbonsäure oder Anhydrid davon in dem Lösungsmittel erhöht, wenn der erzielte Schutz nicht ausreicht. Üblicherweise werden wenigstens 0,2 Gew.-% Carbonsäure oder Anhydrid verwendet, und im allgemeinen genügen 0,4 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pulvermischung, zur Erzielung guter Ergebnisse.

In dem obigen Beispiel hafteten 0,38 Gew.-% entsprechend 1,9 g Carbonsäure an dem Pulver. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist somit eine extrem geringe Menge an Carbonsäure (oder des Anhydrids davon) wirksam. Die Arbeitstemperatur ist nicht kritisch, und man arbeitet im allgemeinen bei Raumtemperatur oder etwas darüber.

Beispiel 4

90 Gew.-Teile eines 0,071 Gew.-% Sauerstoff, 6,12 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-°/o freien Kohlenstoff enthaltenden WC-Pulvers, 5 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,21 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-°/o freien Kohlenstoff enthaltenden TaC-Pulvers und 5 Gew.-% eines 0,31 Gew.-°/o Sauerstoff enthaltenden Co-Pulvers (insgesamt 500 g Pulver) wurden miteinander gemischt und die Pulvermischung wurde in einer oszillierenden Kugelmühle mit 300 ecm Äthylalkohol als Benetzungsmittel 6 Stunden lang bei 30"C durchgemischt. Dem Äthylalkohol wurde vor dem Mischen in der Kugelmühle monomere Acrylsäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% (2,5 g) der Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse der nach dem thermischen Abtreiben des Äthylalkohols durch Erhitzen auf einem Wasserbad erhaltenen Pulvermischung zeigte, daß der Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung 0,09 Gew.-% betrug (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs des Acrylsäuremonomeren). Die Menge der daran haftenden Acrylsäure betrug 0,42 Gew.-% (21 g). Die Pulvermischung wurde bei einem Druck von 1 t/cm² weiter komprimiert und im Vakuum 1 Stunde lang bei 1450° C gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wies eine Querbruchfestigkeit von 225 kg/mm² (ASTM) auf und enthielt 5,79 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff.

Andererseits wurde auf die gleiche Weise eine Pulvermischung mit einem Sauerstoffgehalt von 0,36 Gew.-% hergestellt, wobei diesmal jedoch das Acrylmonomere in dem Äthylalkohol weggelassen wurde. Ein aus dieser Pulvermischung hergestellter gesinterter Körper wies einen unerwünscht niedrigen Kohlenstoffgehalt auf, und es bildete sich eine η-Phase. Wenn zu der Ausgangspulvermischung Kohlenstoffpulver in einer Menge von 0,14 Gew.-°/o zugegeben wurde, enthielt der durch Mischen, Trocknen, Komprimieren und Vakuumsintern auf die gleiche Weise hergestellte gesinterte Körper 5,77 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff, er wies zwar eine normale MikroStruktur auf, hatte jedoch eine niedrige Querbruchfestigkeit von beispielsweise 194 kg/mm² (ASTM). Im allgemeinen wird Acrylsäure in Mengen von mehr als etwa 1,2 g, entsprechend 0,24 Gew-%, zu der Mischung zugegeben.

Beispiel S

70 Gew.-T.JIe eines 0,05 Gew.-% Sauerstoff, 19,95 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,16 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden TiC-Pulvers, 15 Gew.-Teile eines 0,10 Gew.-% Sauerstoff, 5,86 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,09 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden MoC-Pulvers und 15 Gew.-Teile eines 0,27 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Ni-Pulvers (insgesamt 200 g Pulver) wurden miteinander gemischt, und die dabei erhaltene Pulvermischung wurde in einer Kugelmühle mit 300 ecm Benzin als Benetzungsmittel 150 Stunden lang bei 30° C durchgemischt. Vor dem Durchmischen wurde dem Benzin Propionssäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% (1 g) der Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse zeigte, daß die nach dem thermischen Abtreiben des Benzins erhaltene Pulvermischung 0,15 Gew.-% Sauerstoff enthielt (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs der Propionsäure). An der Pulvermischung hafteten 0,41 Gew.-% (0,82 g) Propionsäure. Diese Pulver mischung wurde unter einem Druck von 1 t/cm² komprimiert und im Vakuum 1 Stunde lang bei 1360° C gesintert. Die dabei erhaltene gesinterte Legierung wies eine Querbruchfestigkeit von 222 kg/mm² auf und enthielt 14,88% gebundenen Kohlenstoff und 0,00% freien Kohlenstoff.

Andererseits enthielt eine ohne Zugabe von Propionsäure zu dem Benzin erhaltene Pulvermischung 0,61 Gew.-% Sauerstoff. Um den niedrigen Kohlenstoffgehalt der Legierung nach dem Sintern zu kompensieren, wurde der Mischung Kohlenstoffpulver in einer Menge von 03 Gew.-% zugegeben. Nach dem feuchten Mischen, Trocknen, Komprimieren und Sintern der an Kohlenstoff angereicherten Pulvermischung enthielt die resultierende gesinterte Legierung 14,89 Gew.-% Kohlenstoff, sie wies jedoch eine geringe Querbruchfestigkeit von beispielsweise 196 kg/mm² (ASTM) auf.

Für die Propionsäure betrug das Adhäsionsverhältnis (zugesetzte Propionssäure: haftende Propionsäure) etwa 80 Gew.-%. Im allgemeinen werden etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% Propionsäure an dem Pulver zum Anhaften gebracht

Beispiel 5

In einer Kugelmühle wurde eine WC-5%-Co-Pulvermischung hergestellt, komprimiert und ohne Vorsinterung im Vakuum gesintert Der dabei erhaltene gesinterte Körper enthielt 5,90 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0.01 Gew.-% freien Kohlenstoff.

Ein komprimierter Körper der gleichen Zusammensetzung wurde im Vakuum bei 700°C vorgesintert, wobei das Vakuum bei 5 χ 10~² mm Hg gehalten wurde. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das gleiche Vakuum eingehalten wurde. Dann wurde in den Vakuumsinterofen durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid auf 30 bis 40⁰C unter Vakuum erhaltener Essigsäureanhydriddampf (Dampfdruck 20 mm Hg) 30 min lang bei Raumtemperatur eingeführt. Es hafteten etwa 0,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid an dem Sinterkörper an. Der so erhaltene vorgesinterte Körper wurde aus dem Ofen herausgenommen und in einen bei einer konstanten Temperatur von 40⁰C und einer konstanten Flüchtigkeit von 80% gehaltenen Behälter eingeführt. Der behandelte Körper wurde erneut eine Stunde larg bei HOO⁰C im Vakuum gesintert.

Ein anderer vorgesinterter Körper, der nicht mit F«igsäiirpanhydriddamnf vorbehandelt worden war. wurde ebenfalls auf die gleiche Weise einer Endsinterung unterworfen. Der mit Essigsäureanhydrid behandelte gesinterte Körper enthielt 5,82 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff und war kaum oxidiert. Außerdem wurden keine abnormale Struktur und keine Hohlräume beobachtet und die physikalischen Eigenschaften waren günstig.

Andererseits wurde der nicht mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper oxidiert und enthielt dementsprechend 5,44 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff. Außerdem wurde in der MikroStruktur eine 7j-Phase beobachtet, und es waren viele Hohlräume vorhanden. Die physikalischen Eigenschaften waren schlechter als bei dem mit Essigsäureanhydriddampf behandelten Material. Die Eigenschaften dieser Materialien sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Mii Essigsäure	Nicht mit
	anhydrid behan	Essigsäure
	delter gesinterter	anhydrid
	RTnrnpr	hehnnrleltiM"
		gesint-rter
		Körper
Hohlräume (ASTM)	Al	A5
MikroStruktur	normal	Auftreten
		einer
		«-Phase
Querbruchfestigkeit	215	99
(T.R.S.) (kg/mm²)
(ASTM)
Koerzitivkraft (Oe)	360	526
Gesättigter Magnetis	99	43
mus (Gauss/g)
Spez. Gewicht	15,01	15,23
Gebundener Kohlen	5,82	5,44
stoff (Gew.-%)
Freier Kohlenstoff	0,00	0,00
(Gew.-%)

Die Bildung einer abnormalen Struktur, beispielsweise der 77-Phase, oder das Auftreten von Hohlräumen ist ein klares Anzeichen dafür, daß zusätzliche Carbonsäure oder das Anhydrid davon in den vorgesinterten Körper eingeführt werden müssen. Bei der praktischen Durchführune wird der DamDfdruck der Carbonsäure

oder des Anhydrids im allgemeinen bd oberhalb 10 mm Hg gehalten. Ein Carbonsäure- oder Anhydriddampfdruck von 15 bis 200 mg Hg ermöglicht ein genügend schnelles Arbeiten, ohne daß irgendeine spezielle HochdraÖLapparatur erforderlich ist

Allgemein sind etwa 03 bis 0,6 Gew.-% anhaftender Carbonsäure oder Anhydrid ausreichend, um den Formkörper für die meisten üblichen Handhabungen und Behandlungen zu schützen.

Im allgemeinen wird die Kontaktierbehandlung etwa bei Raumtemperatur durchgeführt Es können natürlich auch höhere Temperaturen, z.B. bis etwa 150⁰C, angewendet werden, wobei selten eine Temperatur von mehr als 350⁰C erforderlich ist. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich etwa '/3 bis etwa 4 Std.

Beispiel 7

Gesinterte Körper, die mit den in Beispiel 6 hergestellten gesinterten Körpern identisch waren, wurden 3 Tage lang in einem Raum anstatt in einem Behälter mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit aufbewahrt, und beide wurden dann wie in Beispiel 1 einer Endsinterbehandlung unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der der mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper bessere physikalische Eigenschaften aufweist als der nicht mit Ess^:gsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper.

Tabelle II

Mit Essigsäureanhydrid behandeltet gesinterter Körper

Nicht mit Essigsäureanhydrid behandelter gesinterter Körper

Hohlräume (ASTM) A 1 MikroStruktur normal

Querbruchfestigkeit 222

(kg/mm²) (ASTM)

Koerzitivkraft (Oe) 355 Gesättigter Magnetis- 102

mus (Gauss/g)

Spez. Gewicht 14,99 Gebundener Kohlen- 5,83

stofT (Gew.-⁰/»)

Freier Kohlenstoff 0,00

(Gew.-%)

A3

Bildung

einer

/»-Phase

127

481 63

15,17 5,56

0,00

Beispiel 8

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellte WC-Co-Pulvermischung wurde komprimiert unter Bildung eines 16-mm-Kubus und eines Biegefestigkeits-Teststückes. Diese Materialien wurden 30 min lang bei 700⁰C in einer H₂-Gasatmosphäre vorgesintert und darin auf Raumtemperatur abgekühlt. Da der erhaltene vorgesinterte Körper leicht oxidiert würde, wurde Acrylsäuremonomer-Dampf (Dampfdruck 200 mm Hg) 30 min lang bei Raumtemperatur in die H₂-Gasatmosphäre eingeführt, um den Dampf auf dem vorgesinterten Körper in der H2-Gasatmosphäre niederzuschlagen. Die Menge anhaftender Acrylsäure betrug etwa 0,6 Gew.-%. Der so behandelte vorgesinterte Körper wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 in einem Gefäß bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit aufbewahrt

■-, und dann eine Stunde lang bei 1400⁰C und 0,01 mm Hg Druck vakuumgesintert. Ein anderer vorgesinterter Körper, der nicht mit Acrylsäuremonomer-Dampf behandelt worden war, wurde der gleichen Endsinterbehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften

in der beiden gesinterten Körper sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Mit Acrylsäure behandelter gesinterter Körper

Nicht mit

Acrylsäure

behandelter

gesinterter

Körper

Hohlräume (ASTM) A I MikroStruktur normal

Querbruchfestigkeit 204

(kg/mm²) (ASTM)

Koerzitivkraft (Oe) 375 Gesättigter Magnetis- 95

mus (Gauss/g)

Spez. Gewicht 15,12 Gebundener Kohlen- 5,79

stoff (Gew.-%)

Freier Kohlenstoff 0,00

(Gew.-%)

A4

Auftreten

einer

//-Phase

101

531 38

15,25 5,42

0,00

Bei Acrylsäure liegt der bevorzugte Dampfdruck innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 300 mm Hg, wobei die Tendenz dahin geht, Dampfdrükke in Nähe des oberen Endes dieses Bereiches

₄₍i anzuwenden. Ähnlich wie in Beispiel 6 können die Behandlungstemperaturen und die Behandlungszeit variieren, wobei im allgemeinen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur angewendet werden, obwohl auch höhere Temperaturen, z. B. solche von 40

4-, bis etwa 100⁰C, angewendet werden können. Mit Acrylsäure arbeitet man gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb etwa 150⁰C.

Bei Verwendung von Acrylsäure besteht die Tendenz, daß etwas größere Mengen an Acrylsäure an dem

-,π Körper anhaften, in der Regel reicht jedoch eine Menge von etwa 0ß bis etwa 1,2 Gew.-% anhaftender Acrylsäure für übliche Anwendungszwecke aus.

Beispiel 9

-,.-, Ein wie in Beispiel 6 hergestellter, vorläufig gesinterter Körper wurde mit einem Acrylsäuremonomeren oder einer ähnlichen Carbonsäure anstelle von Essigsäureanhydrid behandelt und der gleichen Endsinterungsbehandlung wie in Beispiel 6 unterworfen. Die

_Mi Kohlenstoffanalyse der so erhaltenen gesinterten Körper zeigte, daß die mit der Carbonsäure behandelten gesinterten Körper kaum oxydiert wurden und daß die Abnahme des Kohlenstoffgehaltes gering war, während bei dem nicht mit einer Carbonsäure

_h; behandelten gesinterten Körper die Oxydation stark erhöht war und die Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes ebenfalls groß war, was die folgende Tabelle IV zeigt.

	15	23 04 731	freier	16	freier
			C (Gew.-%)		C (Gcw.-%)
Tabelle IV		0,00	Nichtbehandelter gesinterter	0,00
	Behandelter gesinterter Körper	0,00	Körper	0,00
		0,00	gebundener	0,00
	gebundener	0,00	C (Gew.-%)	0,00
	C (Gew.-%)		5,42
Propionsäure	5,86		5,44
Buttersäure	5,81		5,44
Acrylsäure	5,88		5,41
Benzoesäure	5,85

Ob die Carbonsäure oder das Anhydrid vollständig in die Poren des vorläufig gesinterten Körpers eingedrungen sind, um dessen Oxydation zu verhindern, kann dadurch ermittelt werden, daß man den gesinterten Körper nach der Behandlung zerschneidet und ihn bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit einer oxydierenden Atmosphäre aussetzt In dem folgenden Beispiel wird die Wirkung verschiedener Carbonsäuren oder Anhydride miteinander verglichen.

Beispiel 10

Ein aus einem WC-5%-Co-Legierungspulver hergestellter komprimierter Formkörper wurde bei 700° C unier einem Vakuum von 0,03 mm Hg einer vorläufigen Sinterung unterworfen. Dann wurde der vorläufig gesinterte Körper unter Vakuum auf 100° C abgekühlt Anschließend wurde ein Carbonsäuredampf (oder ein Anhydriddampf) aus der Gruppe Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure, Propionsäureanhydrid, Isovaleriansäure, Crotonsäure, Capronsäure und Benzoesäure bei 100° C in die H₂-Gasatmosphäre eingeführt

Um die Wirkung jeder Carbonsäure oder jedes Anhydrids davon zu testen, wurden zwei komprimierte Pulverkörper (Würfel mit einer Größe von 40 mm χ 40 mm χ 40 mm) als Proben verwendet Eine der Proben wurde nach dem Vorsintern in zwei Hälften zerschnitten.

Dann wurden ein paar der zerschnittenen Pr^fcen, die mit der Carbonsäure behandelte nichtzerschnittene Probe und eine andere, nicht mit der Carbonsäure behandelte Probe (nichtbehandelte Probe) in ein Gefäß mit einer bei 40° C konstant gehaltenen Temperatur und einer konstanten Feuchtigkeit von 90% 150 Stunden lang eingeführt, aus dem Gefäß herausgenommen und eine Stunde lang unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg bei 1450°C vakuumgesintert Die Ergebnisse der Kohlenstoffanalyse der dabei erhaltenen gesinterten Körper sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus der folgenden Tabelle V geht hervor, daß der Kohlenstoffgehalt des gesinterten Körpers mit seiner Oxydation abnimmt Wenn man annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der nichtzerschnittenen Probe bei A liegt und derjenige der nichtbehandelten Probe bei C liegt, so bedeutet der große /4-C-Wert, daß die Oxydationsinhibierungswirkung der verwendeten ent-

j-, sprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon stark ist Wenn man andererseits annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der zerschnittenen Probe bei B liegt, so bedeutet der kleine Λ-Ä-Wert, daß die Wirkung der entsprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon zur Verhinderung der Oxydation des Innern des gesinterten Körpers stark ist Deshalb ist eine Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, die (das) einen großen /t-C-Wert und einen kleinen /t-B-Wert zeigt, vorteilhaft

Tabelle V	Carbonsäure oder	Molekular	A	H	C	*A-C*	A-B
Name	Anhydrid davon	gewicht
	Siede
	punkt	60,05
	(C)	102,06	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
	118	72,06	5,56	5,56	4,57	0,99	0,00
Essigsäure	140	74,08	5,51	5,48	4,55	0,96	0,03
Essigsäureanhydrid	141	88,10	5,59	5,59	4,57	1,02	0,00
Acrylsäure	141	130,16	5,53	5,51	4,57	0,96	0,02
Propionsäure	162	102,13	5,47	5,31	4,57	0,82	0,21
Buttersäure	168	86,09	5,39	5,18	4,57	0,82	0,21
Propionsäureanhydrid	174	116,16	5,42	5,25	4,56	0,86	0,17
Isovaleriansäure	189	122,12	5,43	5,30	4,56	0,87	0,13
Crotonsäure	206		5,36	5,13	4,55	0,81	0,23
Capronsäure	250	5,32	5,06	4.57	0.75	0.26
Benzoesäure

Aus der vorstehenden Tabelle V und der F i g, der Zeichnung geht hervor, daß eine Carbonsäure oder ein Anhydrid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200, insbesondere Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acrylsäure oder Propionsäure, einen großen A-C-Wert und einen kleinen Λ-B-Wert aufweisen und daher für die erfindungsgemäße Verwendung am besten geeignet sind. In jedem Falle kann die Oxidation (1) eines Ausgangspulvers für eine superharte Legierung, (2) einer Mischung des Ausgangspulvers, (3) eines komprimierten Pulverkörpers oder (4) eines vorgesinterten

Körpers dadurch verhindert werden, daß man daför sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon daran haftet Deshalb kann ein Sintercarbid (Sinterhartmetall) mit einem gewünschten Kohlenstoffgehalt hergestellt werden unabhängig von der Länge der zur Herstellung des letzteren erforderlichen Zeit oder der Lagerung und des Versands eines Zwischenproduktes, ohne daß irgendein spezielles Atmosphärengas oder irgendeine spezielle Apparatur verwendet wird

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids, ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter Körper derartiger Ausgangspulver oder derartiger feuchter Gemische oder ein hieraus gebildeter vorgesinterter Körper mit einem organischen Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum zur Verhinderung der Oxidation durchgeführt wird.