JP2925586B2

JP2925586B2 - 貯蔵安定性良好な熱便化性組成物およびそれよりフィルムを製造する方法

Info

Publication number: JP2925586B2
Application number: JP1152470A
Authority: JP
Inventors: ペーター、ホルン; ライナー、ブルーム; エールハルト、ライヒ; ファルコ、ラムシュタイナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-06-18
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: ES2058395T3; DE58905304D1; ATE93244T1; JPH0238455A; EP0347688A2; EP0347688A3; DE3820705A1; EP0347688B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温で貯蔵安定性のある熱硬化性組成物に関
し、前記組成物は表面を改質されたポリイソシアナー
ト、および少なくとも２つの、イソシアナート基に対し
て反応性の水性原子を有する化合物を含むものであり、
その場合に前記ポリイソシアナートは、１モルの２〜32
炭素原子を有する有機ジアミンと1.5〜2.5モルの少なく
とも６の炭素原子を有する有機モノカルボン酸、その無
水物またはアリールスルホン酸とから製造される塩によ
り、その表面を部分的に不活性化されている。

前記組成物は特にウレタンおよび／または尿素基を含
むフイルムの製造に適する。

（従来技術）有機ポリイソシアナートおよび少なくとも２つの、イ
ソシアナート基と反応性の水素原子を有する化合物に基
づく貯蔵安定性良好な熱硬化性−成分系は知られてお
り、またその熱硬化によるポリイソシアナート−重付加
生成物への加工の容易さに基づきますますその重要性を
加えている。

２価または多価の高分子ポリヒドロキシ化合物および
微粉化した4,4′−ジフエニルメタン−ウレトジオン−
ジイソシアナートに一定のOH基対NCO基比率に基づき、
それに加えて鉛および／または亜鉛の触媒を含む不均質
の一成分系は、例えば、欧州特許EP−A 0071898（米国
特許US 4442280）に記載されている。

EP−Ａ−O 062780（US 4400497）、EP−Ａ−O 100507
（US 4507456）およびEP−Ａ−O 100508（US 4525570）
の開示によれば、室温で貯蔵安定性のある熱硬化性組成
物をポリイソシアナートとポリオールから製造するため
に、不連続の粒子の形でポリオール中に存在するポリイ
ソシアナートはその表面においてすべての存在するイソ
シアナート基の0.01〜20当量％をいろいろな、イソシア
ナート基と反応性の化合物により不活性化される。不活
性化剤として、多数の適当な一官能価または多官能価の
化合物の下にまた短鎖のジアミンおよびカルボキシル基
を結合して含有する単独重合体および共重合体も挙げら
れている。しかし、有機ジアミンと有機モノカルボン酸
および／またはその無水物からの反応生成物は不活性化
剤として挙げられていない。

前記の各方法によつて得られる組成物は熱硬化により
軟らかい粘着性の製品を生み、それに応じて塗料および
接着剤としてならびに充填材料として用途を見いだして
いる。

前記の、表面を改質され、抑制された反応性を有する
ポリイソシアナートとそれから製造され、熱作用により
硬化される組成物は、EP−Ａ−O 103323（US 448397
4）、EP−Ａ−O 145995（US 4596835）およびEP−Ａ−O
145999（US 4581432）によれば、これらもまたウレタ
ン基、尿素基および／またはイソシアヌラート基を有す
る成形材料を製造するため用途を見いだしており、それ
らの成形材料は被覆材料または補強材料としていろいろ
な産業分野で使用されている。しかし、前記の熱硬化性
組成物がまたフイルムにも加工されることができるとい
う指摘はこれらの公刊物から読み取られない。

（発明の目的）本発明の課題は、ポリイソシアナート−重付加生成物
から成る改良された弾力性を有する輪郭を与えられ、場
合により日光に強いフイルムを製造することにある。そ
のフイルムは約130℃まで熱安定性があり、裏発泡性
で、しかもアミノ化合物（普通一般に触媒としてポリイ
ソシアナート−重付加生成物の形成のために使用される
ので）に対して抵抗性を有しなければならない。

この課題は、意外にも本発明による貯蔵安定性良好な
熱硬化性組成物により解決されることができた。前記組
成物においては、不連続の粒子の形で存在するポリイソ
シアナートが選ばれた特別の不活性化剤によりその表面
を改質されている。

（発明の構成）本発明の対象はしたがつて貯蔵安定性良好な熱硬化性
組成物であり、それは次の成分、 A.有機ポリイソシアナート、 B.少なくとも２つの、イソシアナート基に対して反応性
の水素原子を有しかつ250〜8500の平均分子量を有する
少なくとも１種の化合物、 C.62〜500の平均分子量および２〜４の平均官能価を有
する連鎖延長剤および／または橋かけ剤、および D.触媒、を含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナート
（Ａ）が粒径0.1乃至150μｍの分離粒子形態において、
粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活性化さ
れ、（Ａ）のイソシアナート基全体量の0.1乃至20当量
％が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表面変性ポ
リイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基に対して
活性の水素原子を少くとも２個有する少くとも１種類の
化合物（Ｂ）中に分散されている、組成物であつて、芳
香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族−脂肪族、およ
び芳香族−脂肪族のジアミンまたは前記のジアミンの２
種以上の混合物から成る群より選択される、１モルの２
〜32の炭素原子を有する第１級有機アミン、および1.5
〜2.5モルの少なくとも６の炭素原子を有する有機モノ
カルボン酸またはその無水物、あるいはアリールスルホ
ン酸の反応により製造される塩を不活性化剤として使用
することを特徴とする。

本発明の対象はさらにウレタンおよび／または尿素基
を含むフイルムを製造する方法であり、その方法は本発
明に従う組成物を60〜150℃の温度に調節された成形機
の表面と接触させ、その組成物を成形機表面で硬化さ
せ、そして形成されたフイルムを成形機から剥離するこ
とを特徴とする。

不連続の粒子中に存在するポリイソシアナートのため
の不活性化剤として第１級ジアミンと有機モノカルボン
酸からの反応生成物を使用することにより、室温におけ
る組成物の貯蔵安定性は従来の技術から知られている不
活性化剤（例えば、有機ジアミンとカルボキシル基を含
む重合体）に比較して劣らない。しかし本発明による適
当な不活性化剤の添加によるとウレタンおよび／または
尿素基を含むフイルムが得られ、そしてそのフイルムは
驚くべきほどに、良好な機械的特性と結びつけられた優
れた弾力性を示すばかりでなく、また問題なく成形機の
表面から剥離することができる。

本発明による、室温で貯蔵安定性のある熱硬化性組成
物は流動性であり、また23℃において500〜20000m.Pa.
s、好ましくは1000〜4000m.Pa.s、の粘度を有する。

本発明の組成物の構成成分のためならびにウレタンお
よび／または尿素基を含むフイルムの製造のために次の
ことが説明されなければならない。

A.有機ポリイソシアナート（Ａ）として考慮されるもの
はそれ自身周知の技術上良く利用できる脂肪族、環式脂
肪族、芳香族、環式脂肪族−脂肪族および芳香族−脂肪
族の多価イソシアナートであり、それらはその融点が30
℃を超えないかぎり、目的に応じて適当な方法で変形さ
れる。個々に例を挙げれば次のようである。

アルキレン残基中に２〜12、好ましくは４〜６の炭素
原子を有するアルキレンジイソシアナート、例えば、1,
2−エタン−、1,4−ブタン−、２−エチル−1,4−ブタ
ン−、２−メチル−1,5−ペンタン−、1,6−ヘキサン
−、２−エチル−1,6−ヘキサン−、1,8−オクタン−、
1,10−デカン−および1,12−ドデカン−ジイソシアナー
ト、環式脂肪族ジイソシアナート、例えば、シクロヘキ
サン−1,3−および−1,4−ジイソシアナートならびにこ
れらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−3,3,
5−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキ
サン、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルイレン−ジイ
ソシアナートならびにこれらの異性体の任意の混合物、
4,4′−、2,2′−および2,4′−ジシクロヘキシルメタ
ン−ジイソシアナートならびに少なくとも２種のこれら
の異性体から成る任意の混合物、芳香族−脂肪族ジイソ
シアナート、例えば、1,2−、1,3−および1,4−キシリ
レン−ジイソシアナートおよび2,3,5,6−テトラメチル
−1,4−キシリレン−ジイソシアナート、および芳香族
ポリイソシアナート、例えば、4,4′−、2,4′−および
2,2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンおよびこれ
らの異性体の少なくとも２種から成る相当する混合物、
2,4−または2,6−ジイソシアナト−トルオールおよび対
応する異性体混合物、1,5−ジイソシアナト−ナフタリ
ン、ポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート
および異性体のジイソシアナト−ジフエニルメタンとポ
リフエニル−ポリメチレン−ポリイソシアナートから成
る混合物。前記のジ−およびポリイソシアナートは単独
にまたは混合物の形で使用されることができる。

またいわゆる変形多価イソシアナート、すなわち、上
記のジ−および／またはポリイソシアナートの化学反応
により得られる生成物も適当である。例えば、室温で固
体のエステル−、尿素−、ビユーレツト−、アロフアナ
ート−、カルボジイミド−および特にウレタン−、ウレ
トジオン−および／またはイソシアヌラート基を含むジ
−および／またはポリイソシアナートが挙げられる。

特に適当と認められ、それ故好んで使用されるものは
室温で固体のジ−および／またはポリイソシアナートで
あつて、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合
物（Ｂ）の中に本質的に不溶であるかまたは少量にのみ
溶解するもの、例えば、4,4′−ジイソシアナト−ジフ
エニルメタンおよび1,5−ナフタリン−ジイソシアナー
ト、および尿素−、ウレタン−、ウレトジオン−、エス
テル−および／またはイソシアヌラート基により変形さ
れたジ−および／またはポリシアナートで、1,6−ヘキ
サン−ジイソシアナート、１−イソシアナート−3,3,5
−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−キシレン−ジイソシ
アナート、2,4′−、4,4′−ジイソシアナト−ジフエニ
ルメタンおよび特に2,4−および／または2,6−ジイソシ
アナト−トルオールなどに基づくものである。

好ましい種類の変形ポリイソシアナートは特にジイソ
シアナト−トルオールとトリメチロールプロパンからの
付加生成物、三量体化したイソシアヌラート基を含むジ
シアナトトルオールおよびジシアナト−ジフエニルメタ
ンおよび三量体化したウレトジオン基を有するジイソシ
アナト−トルオール、4,4′−および／または2,4′−ジ
イソシアナト−ジフエニルメタンならびに次の一般式を
有するジイソシアナト−アリール尿素（上式中Ｒは低分子の、線状または枝分れした、１〜４
炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、１〜４
炭素原子を有するアルコキシ基、例えばエトキシ基、ま
たはハロゲン原子、例えば塩素原子、を表わす）および次式のジイソシアナト−安息香酸エステルであ
る。

特別の用途を見いだすものは結合されたウレトジオン
基を含む変形ジイソシアナートで、2,4−および／また
は2,6−ジイソシアナト−トルオール、2,4′−および／
または4,4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン、1,6
−ヘキサン−ジイソシアナートおよび１−イソシアナト
−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シク
ロヘキサンに基づくものであり、その場合に耐光性フイ
ルムの製造の目的に特に好んで使用されるものは脂肪族
または環式脂肪族の変形ジイソシアナート並びに2,3,5,
6−テトラメチル−1,4−キシリレン−ジイソシアナート
に基づく組成物である。有機のおよび／または変形され
た有機ポリイソシアネート（Ａ）は単独にまたは混合物
の形で使用される。

B.少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物とし
て目的に応じて用いられるものは２〜８の、好ましくは
２〜４のそして特に２および／または３の官能価と、25
0〜8500、好ましくは600〜5600そして特に1800〜4000の
分子量を有する化合物であつて、その場合に例えば、化
合物の構造、分子量および官能価に関係して、前記組成
物から製造されるウレタンおよび／または尿素基を含む
最終製品は周知の如く柔軟弾性のものから脆く硬いもの
までいろいろであり得る。適当と認められているもの
は、例えば、ポリエーテル−ポリアミン、ヒドロキシル
基を有するポリエーテル−ポリアミンおよび／または特
にポリエーテル−ポリオール、ポリマー変形ポリエーテ
ル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリチオ
エーテル−ポリオールの群から選択されるポリオール、
ヒドロキシル基を有するまたは有しないポリエステルア
ミド、ヒドロキシル基を有するポリアセタールおよびヒ
ドロキシル基を有する脂肪族ポリカルボナート、または
ポリエーテル−ポリアミンとポリオールからの混合物ま
たは少なくとも２種の前記ポリオールの混合物である。
ポリエステル−ポリオールおよび／または特にポリエー
テル−ポリオールが好んで使用される。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば、２〜12
炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６
炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および２〜12炭
素原子、好ましくは２〜６炭素原子を有する多価アルコ
ール、好ましくはジオールから製造される。ジカルボン
酸として考慮されるものは、例えば、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマール酸
である。その際ジカルボン酸は単独でもまた相互の混合
物としても使用されることができる。遊離のジカルボン
酸の代りに対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜
４炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル
またはジカルボン酸無水物を使用することができる。好
ましくは、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸か
ら、例えば、20−35:35−50:20−32重量部の量比率で成
るジカルボン酸混合物が使用される。２価および多価ア
ルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエ
チレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオー
ル、、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンである。好ましくはエタンジオール、ジエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオールまたは２種以上の前
記ジオールの混合物、特に1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからの
混合物が使用される。さらにラクトン（例えば、ε−カ
プロラクトン）、またはヒドロキシカルボン酸（例え
ば、ω−ヒドロキシカプロン酸）からのポリエステル−
ポリオールを使用することができる。

ポリエステル−ポリオールは好ましくは２〜３の官能
価と、1000〜3000の、そして好ましくは1800〜2500の分
子量を有するものである。

特にポリオールとして使用されるものはしかしポリエ
ーテル−ポリオールであつて、それは周知の方法、例え
ば、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウムまたは
カリウム）あるいはアルカリアルコラート（例えば、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラ
ート、またはカリウムイソプロピラート）を触媒として
用いるアニオン重合により、あるいはルイス酸（例え
ば、五塩化アンチモン、フツ化ホウ素−エーテラートな
ど）または漂白土を触媒として用いるカチオン重合によ
り、アルキル基に２〜４炭素原子を有する１種または数
種のアルキレンオキシドおよび場合により２〜８、好ま
しくは２〜４、の反応性水素原子を結合して含む出発原
料分子から製造される。

適当なアルキレンオキシドは例えば、テトラヒドロフ
ラン、1,3−プロピレンオキシド、1,2−または2,3−ブ
チレンオキシド、スチロールオキシド、そして好ましく
はエチレンオキシドおよび1,2−プロピレンオキシドで
ある。それらのアルキレンオキシドは単独に、交互に逐
次、または混合物として使用されることができる。出発
原料分子として考慮されるものは、例えば、水、有機ジ
カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸
およびテレフタル酸）、脂肪族および芳香族の、場合に
よりＮ−モノ、N,N−およびN,N′−ジアルキル置換（ア
ルキル基中に１〜４炭素原子を含む）のジアミンであ
り、例えば、場合によりモノ−およびジアルキル置換エ
チレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3
−、1,4−、1,5−および1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレン
ジアミンおよび4,4′−、2,4′−および2,2′−ジアミ
ノ−ジフエニルメタンである。

出発原料分子としてさらに考慮されるものはアルカノ
ールアミンで、例えば、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチル−エタノールア
ミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールア
ミン、およびトリエタノールアミンそしてアンモニアで
ある。特に好んで用いられるものは多価の、特に２価お
よび／または３価のアルコールで、例えば、エタンジオ
ール、プロパンジオール−1,2および−1,3、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
−1,4、ヘキサンジオール−1,6、グリセリン、トリメチ
ロール−プロパン、ペンタエリトリト、ソルビツト、ス
クロースおよびサツカロースなどである。

ポリエーテル−ポリオール、特にポリオキシプロピレ
ン−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポ
リオールおよびポリオキシテトラメチレン−グリコー
ル、は２〜４の官能価および250〜8500の、好ましくは6
00〜5600、そして特に1800〜4000の分子量を有すること
が望ましい。それらはポリエステル−ポリオールと全く
同様に単独にまたは混合物の形で使用されることができ
る。さらにそれらはポリエステル−ポリオールならびに
ヒドロキシル基を含むポリエステルアミド、ポリアセタ
ール、ポリカルボナートおよび／またはポリエーテル−
ポリアミンと混合されることができる。

前記のポリエーテル−ポリオールの代りにまたポリマ
ー変形ポリエーテル−ポリオールまたはポリエーテルポ
リオールとポリマー変形ポリエーテル−ポリオールの混
合物も使用できる。適当なポリマー変形ポリエーテル−
ポリオールは総重量に関して、２〜50重量％の、好まし
くは３〜25重量％の無機充填剤（例えば、カオリンまた
は酸化アルミニウム）、有機充填剤（例えば、カーボン
ブラツク、コロホニウムまたはメラミン）またはポリマ
ー粒子を含むことが目的にかなう。その際ポリマー粒子
は、ポリ尿素、ポリヒドラジド、ｔ−アミノ基を結合し
て含むポリウレタンおよびグラフトポリマーから成る群
より選択されることが好ましい。前記グラフトポリマー
はオレフイン系不飽和モノマー、特にスチロールおよび
／またはアクリルニトリルを前記ポリエーテル−ポリオ
ールの中で現場重合させることにより製造されることが
望ましい。そのようなポリマー変形ポリエーテル−ポリ
オールおよびその製造方法は例えば、特許EP−Ｂ−O 01
1752（US 4304708）、US−Ａ−4374209およびDE−Ａ−3
231497などより公知である。

ヒドロキシル基を含むポリアセタールとして考慮され
る例はグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、4,4′−ジヒドロキシエトキシ
−ジフエニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよ
びホルムアルデヒドから製造される化合物である。また
環式アセタールの重合により適当なポリアセタールが製
造される。

ヒドロキシル基を有するポリカルボナートとして考慮
されるものはそれ自身周知のもので、それらは例えば、
ジオール（例えば、プロパンジオール−（1,3）、ブタ
ンジオール−（1,4）および／またはヘキサンジオール
−（1,6）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールまたはテトラエチレングリコール）とジアリール
カルボナート（例えば、ジフエニルカルボナート）また
はホスゲンとの反応により製造されることができる。

ポリエステルアミドに属するものは、例えば、多価の
飽和および／または不飽和のカルボン酸またはその無水
物と、多価の飽和および／または不飽和のアミノアルコ
ールまたは多価アルコールとアミノアルコールおよび／
またはポリアミンの混合物とから得られる主として線状
の縮合物である。

適当なポリエーテル−ポリアミンは前記のポリエーテ
ル−ポリオールから周知の方法により製造されることが
できる。例えば、ポリアルキレン−ポリオールのシアノ
アルキル化とそれに続いて生成したニトリルの水素化
（US 3267050）またはポリオキシアルキレン−ポリオー
ルの、水素および触媒の存在でアミンまたはアンモニア
によるアミノ化（DE 1215373）が挙げられ、後者の場合
にヒドロキシル基は一部または本質的に完全にアミノ化
される。

本発明による、有機ポリイソシアナート（Ａ）、少な
くとも１種の、反応性水素原子を有する化合物（Ｂ）、
連鎖延長剤および／または橋かけ剤（Ｃ）および触媒
（Ｄ）から成る貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物はポリ
イソシアナートを0.1〜150μｍ、好ましくは１〜50μｍ
の粒径を有する不連続の粒子の形で（Ｂ）または（Ｂ）
と（Ｃ）の中に分散して含む。

室温において有機ポリイソシアナートと構成成分
（Ｂ）および（Ｃ）との間に重付加反応が起ることを避
けるために分散されたポリイソシアナート粒子はその表
面において不活性化される。その不活性化剤はこの目的
にかなうように、それがポリイソシアナート粒子の表面
に化学的または物理的力により結合され、かくして不活
性化されたポリイソシアナート粒子と他の構成成分
（Ｂ）〜（Ｄ）との間に相分離を生じさせるように選択
される。

化学的不活性化のために、すべての存在するイソシア
ナート基の0.01〜20、好ましくは0.1〜10そして特に0.3
〜５当量％が不活性化剤と反応させられる。

そのため不活性化剤は必要な当量比で添加されること
ができる。同様に、不活性化剤が必要当量比以上の過剰
に添加される方法も適当である。

分散相の表面の不活性剤による被覆の後に不活性化反
応は停止する。

本発明によれば不活性化剤として塩が使用されるが、
それは芳香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族−脂肪
族および芳香族−脂肪族のジアミンまたはそれらの混合
物から選択される、２〜32、好ましくは６〜18の炭素原
子を有する第１級有機アミンの１モルと、少なくとも６
の炭素原子、好ましくは12〜36炭素原子そして特に12〜
18炭素原子を有する有機モノカルボン酸またはその無水
物、またはアリールスルホン酸の1.5〜2.5モル、好まし
くは1.8〜2.2モルそして特に約２モルを、約10〜100
℃、好ましくは20〜80℃の範囲内の温度において反応さ
せることにより製造される。

適当な第１級有機ジアミンの例を挙げると、２〜12
の、好ましくは６〜12の炭素原子を有する線状または枝
分れの脂肪族ジアミン（例えば、1,2−エチレン−ジア
ミン、1,2−または1,3−プロピレン−ジアミン、1,4−
ブチレン−ジアミン、４−メチル−ペンタメチレン−ジ
アミン−1,5、1,5−ペンタメチレン−ジアミン、2,2,4
−トリメチル−ヘキサメチレン−ジアミン−1,6、1,6−
ヘキサメチレン−ジアミン、1,8−オクタメチレン−ジ
アミン、1,10−デカメチレンジアミンおよび1,12−ドデ
カメチレン−ジアミン）、６〜10炭素原子を有する環式
脂肪族ジアミン（例えば、シクロヘキサンジアミンなら
びにこの異性体の任意の混合物、2,4−および／または
2,6−ヘキサヒドロ−トルイレン−ジアミンおよびイソ
ホロン−ジアミン）、８〜32炭素原子、好ましくは13〜
21炭素を有する環式脂肪族−脂肪族ジアミン（例えば、
1,4−ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、4,4′−、2,
4′−および2,2′−ジシクロヘキシルメタン−ジアミン
ならびにこれらの異性体の混合物）、線状または枝分れ
アルキル基に１〜４炭素原子を有する3,3′−ジアルキ
ル−および3,3′,5,5′−テトラアルキル−4,4′−ジシ
クロヘキシルメタン−ジアミン（例えば、3,3′−ジメ
チル−、3,3′−イソプロピル−、3,3′,5,5′−テトラ
メチル−、3,3′,5,5′−テトラエチル−または3,3′−
5,5−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン）、６〜12炭素原子を有する芳香族ジア
ミン（例えば、フエニレン−ジアミン、2,4−または2,6
−トルイレン−ジアミンおよび対応する異性体混合物お
よびナフタレンジアミン）、および８〜32炭素原子、好
ましくは13〜21炭素原子を有する芳香族−脂肪族ジアミ
ン（例えば、キシレンジアミン、4,4′−、2,4′−およ
び2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタン）、線状または
枝分れアルキル基に１〜４炭素原子を有する3,3′−ジ
アルキル−および3,3′,5,5′−テトラアルキル−4,4′
−ジアミノ−ジフエニルメタン（例えば、3,3′−ジメ
チル−、3,3′−ジエチル−、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−、3,3′,5,5′−テトラエチル−、3,3′,5,5′−テ
トライソプロピル−、3,5−ジメチル−３′,5′−ジエ
チル−、3,5−ジメチル−３′,5′−ジイソプロピル−
4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび4,4′−ジア
ミノジフエニル−プロパン−2,2）である。前記に例を
挙げられた有機第１級ジアミンは単独にまたは混合物の
形で使用されることができる。特に脂肪族、環式脂肪族
または環式脂肪族−脂肪族の、６〜21炭素原子を有する
第１級ジアミンが好んで使用される。

少なくとも６の炭素原子、好ましくは12〜36炭素原子
を有する有機モノカルボン酸として考慮されるものは、
例えば、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸および
／またはアニス酸のような芳香族モノカルボン酸または
その無水物である。これらの芳香族モノカルボン酸は場
合によりまた一部または全部カルボキシル基に関して当
量の芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、トリメ
リト酸またはピロメリト酸、あるいはそれらの無水物に
より置換されることもできる。

しかして、好ましくは12〜36炭素原子、特に12〜18炭
素原子を有する脂肪族または環式脂肪族の、飽和または
不飽和カルボン酸またはそれらの無水物は特に適当であ
ることが証明された。例えば、天然のまたは合成のモノ
カルボン酸または天然の脂肪酸混合物（例えば、アビエ
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リジノール酸、リノレン
酸）、あるいはまた工業上副産物として生ずる脂肪酸混
合物（例えば、鯨ろう脂肪酸、海獣油脂肪酸、牛脂油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、落花生油脂肪
酸またはトール油脂肪酸）が使用できる。特に好まれる
ものはステアリン酸および／または室温で液体の脂肪
酸、特にオレイン酸あるいはまたオレイン酸を含有する
工業的脂肪酸混合物である。

さらにまたアリールスルホン酸、例えば、ベンゾール
スルホン酸および／またはトルオールスルホン酸も使用
できる。

本発明により不活性化剤として使用できる反応生成物
は塩として存在することが好ましい。しかしまたジアミ
ンとモノカルボン酸から製造されるカルボン酸アミドお
よび塩残基を含むカルボン酸アミドそしてまた前記のカ
ルボン酸アミドと塩の混合物も適当である。その場合に
各成分の量の引率は広い範囲で変ることができる。

不活性化剤として特に有効なことを実証されており、
従つて好んで使用されるものは、１モルの3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンと約
２モルのステアリン酸および／または特にオレイン酸か
ら製造される反応生成物である。

C.本発明による貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物はさら
にイソシアナート基と反応性の化合物として連鎖延長剤
および／または橋かけ剤（Ｃ）を含む、これらは62〜50
0、好ましくは62〜300の平均分子量および２〜４の、好
ましくは２〜３の官能価を有するものであり、そして脂
肪族および／または環式脂肪族残基に結合されたヒドロ
キシル基および／または芳香族残基に結合されたアミノ
基を有するものが目的にかなう。この種の連鎖延長剤ま
たは橋かけ剤の例を挙げれば、脂肪族および／または環
式脂肪族残基に結合された第１級および／または第２級
のヒドロキシル基を有する多価アルコール、例えば、エ
タンジオール−1,2、プロパンジオール−1,3および−1,
2、2,2−ジメチル−プロパンジオール−1,3、ブタンジ
オール−1,4、−1,3および−2,3、ペンタンジオール−
1,5、−2,5−、ヘキサンジオール−1,6、1,4−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン、1,4−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−４−ヒドロ
キシシクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ−ジシクロ
ヘキシルメタン、4,4′−（ジヒドロキシ−ジ−シクロ
ヘキシル）−プロパン−2,2、1,4−ジヒドロキシエチル
−ヒドロキノン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール−1,2,6、グリセリン
およびペンタエリトリトなどである。さらに適当なもの
は第３級アミノ基を結合して含む多価アルコール、例え
ば、Ｎ−アルキル−ジアルカノールアミンであり、その
例を挙げればＮ−メチル−ジエタノールアミンおよびト
リエタノールアミンおよびN,N′−ビス−ヒドロキシエ
チルピペラジンである。特に好んで使用されるものは２
価および３価のアルコール、例えば、エタンジオール−
1,2、ブタンジオール−1,4およびヘキサンジオール−1,
6、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、および
低分子量のヒドロキシル基を含むポリオキシアルキレン
ポリエーテルで、エチレンオキシドおよび／または1,2
−プロピレンオキシドと前記の多価アルコールまたは脂
肪族に基づき、かつ60〜116の分子量を有するものが出
発原料分子として使用される。

構成成分（Ｃ）としてさらに芳香族ポリアミンが適す
るが、それと同じくアミノ基を有する複素環式化合物
で、その複素環残基が芳香族の特性を有するものも適当
である。

芳香族アミンとして本発明の組成物の製造のために特
に好んで第１級芳香族ジアミンが使用される。

芳香族ジアミンの第１級アミノ基がポリイソシアナー
トに対して電子求引性置換基に起因する低下した反応性
を示さないものを使用することが目的にかない、そして
第１級アミン基が立体的に妨害されている芳香族ジアミ
ンを使用すると有利である。特に適当であるものは前記
の種類の第１級芳香族ジアミンであり、それは室温にお
いて液状でありかつ化合物（Ｂ）と加工条件下において
完全にまたは少なくとも部分的に混合し得るものであ
る。例えばメタ−フエニレンジアミンおよび／または特
にアルキル置換メタ−フエニレンジアミンの次式のもの
が有効であることが実証されている。

上式中R¹は水素原子または線状または枝分れの、１〜
10の、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてR²とR³は同一または異なる、１〜３炭素
原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピルまたはイソプロピル基である。特に適するアルキ
ル基R¹は、C₁−炭素原子に枝分れ点がある基である。水
素原子のほかにアルキル基R¹の例を挙げれば、メチル、
エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、１−メチル−オクチル、２−エ
チル−オクチル、１−メチル−ヘキシル、1,1−ジメチ
ル−ペンチル、1,3,3−トリメチル−ヘキシル、１−エ
チル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、そして特にシ
クロヘキシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、１−エチル−ｎ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチ
ルおよび1,1−ジメチル−ｎ−プロピルの各基である。

アルキル置換ｍ−フエニレンジアミンとして考慮され
るものは、例えば、2,4−ジメチル−、2,4−ジエチル
−、2,4−ジイソプロピル−、2,4−ジエチル−６−メチ
ル−、２−メチル−4,6−ジエチル−、2,4,6−トリエチ
ル−、2,4−ジメチル−６−シクロヘキシル−、２−シ
クロヘキシル−4,6−ジエチル−、２−シクロヘキシル
−2,6−ジイソプロピル−、2,4−ジメチル−６−（１−
エチル−ｎ−プロピル）−、2,4−ジメチル−６−（1,1
−ジメチル−ｎ−プロピル）−および２−（１−メチル
−ｎ−ブチル）−4,6−ジメチル−フエニレンジアミン
−1,3である。

さらにジアミノ−ジフエニルメタン、例えば、4,4′
−および／または2,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン、3,3′−ジ−および3,3′,5,5′−テトラ−ｎ−アル
キル置換4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、例え
ば、3,3′−ジメチル−、3,3′,5,5′−テトラメチル
−、3,3′−ジエチル−、3,3′,5,5′−テトラエチル−
および3,3′,5,5′−テトラ−ｎ−プロピル−4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタンなどが有効であると実証され
た。

次式のジアミノ−ジフエニルメタンは有利に使用され
る。

上式中R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同一または異なり、そし
てメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチ
ルおよびｔ−ブチルの各基を表わし、しかしその際上記
の基の少なくとも１つはイソプロピルまたはｓ−ブチル
基でなければならない。4,4′−ジアミノ−ジフエニル
メタンはまた次式の異性体の混合物で使用されることが
できる。

上式中R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は前記の意味を有する。

例を挙げると、3,3′,5−トリメチル−５′−イソプ
ロピル−、3,3′,5−トリエチル−５′−イソプロピル
−、3,3′,5−トリメチル−５′−ｓ−ブチル−、3,
3′,5−トリエチル−５′−ｓ−ブチル−4,4′−ジアミ
ノ−ジフエニルメタン、3,3′−ジメチル−5,5′−ジイ
ソプロピル−、3,3′−ジエチル−5,5′−ジイソプロピ
ル−、3,3′−ジメチル−5,5′−ジ−ｓ−ブチル−、3,
3′−ジエチル−5,5′−ジ−ｓ−ブチル−、3,5−ジメ
チル−３′,5′−ジイソプロピル−、3,5−ジエチル−
３′,5′−ジイソプロピル−、3,5′−ジメチル−３′,
5′−ジ−ｓ−ブチル−、3,5−ジエチル−３′,5′−ジ
−ｓ−ブチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、
３−メチル−３′,5,5′−トリイソプロピル−、３−エ
チル−３′,5,5′−トリイソプロピル−、３−メチル−
３′,5,5′−トリ−ｓ−ブチル−、３−エチル−３′,
5,5′−トリ−ｓ−ブチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン、3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ−ｓ−ブ
チル−、3,5−ジイソプロピル−３′,5′−ジ−ｓ−ブ
チル−、３−エチル−５−ｓ−ブチル−３′,5′−ジイ
ソプロピル−、３−メチル−５−ｔ−ブチル−３′,5′
−ジイソプロピル−、３−エチル−５−ｓ−ブチル−
３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−、3,3′,5,5′−テ
トライソプロピル−および3,3′,5,5′−テトラ−ｓ−
ブチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンなどであ
る。

次の第１級芳香族アルキル置換フエニレンジアミンと
ジアミノ−ジフエニルメタンは好んで使用される。2,4
−ジエチル−、2,4−ジメチル−フエニレンジアミン−
1,3、2,4−ジエチル−６−メチル−、２−メチル−4,6
−ジエチル−フエニレンジアミン−1,3、2,4,6−トリエ
チル−フエニレンジアミン−1,3、2,4−ジメチル−６−
ｔ−ブチル−、2,4−ジメチル−６−イソオクチル−お
よび2,4−ジメチル−６−シクロヘキシル−フエニレン
ジアミン−1,3ならびに3,3′−ジイソプロピル−、3,5
−ジメチル−３′,5′−ジイソプロピル−および3,3′,
5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノ−ジフエ
ニルメタン。

第１級芳香族ジアミンは単独でまたは混合物の形で、
例えば、場合によりアルキル置換1,3−フエニレンジア
ミン、ジアミノ−ジフエニルメタン、3,3′−ジ−およ
び／または3,3′,5,5′−テトラアルキル置換4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタンの混合物として使用されるこ
とができる。

第２級芳香族ジアミンの例を挙げると、N,N′−ジア
ルキル置換芳香族ジアミン（場合により芳香族核でアル
キル基により置換されていてもよい）で、Ｎ−アルキル
基に１〜20の、好ましくは１〜４の炭素原子を有するも
のであり、例えば、N,N′−ジエチル−、N,N′−ジ−ｓ
−ペンチル−、N,N′−ジ−ｓ−ヘキシル−、N,N′−ジ
−ｓ−デシル−、N,N′−ジシクロヘキシル−ｐ−また
は−ｍ−フエニレンジアミン、N,N′−ジメチル−、N,
N′−ジエチル−、N,N−ジイソプロピル−、N,N−ジ−
ｓ−ブチル−、N,N′−ジシクロヘキシル−4,4′−ジア
ミノ−ジフエニルメタンおよびN,N′−ジ−ｓ−ブチル
ペンジジンである。

連鎖延長剤および／または橋かけ剤（Ｃ）として目的
に応じて使用されるものは技術上容易に利用できる２〜
６炭素原子を有するアルカンジオール、３〜６炭素原子
を有するアルカントリオール、４〜８炭素原子を有する
ジアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フエニ
レンジアミン、3,3′−ジ−および／または3,3′,5,5′
−テトラアルキル置換4,4−ジアミノ−ジフエニルメタ
ンである。

成分（Ｃ）として特に有効と実証されており、従つて
特別に使用されるものは2,4−ジエチル−６−メチル−
フエニレンジアミン−1,3、または2,4−ジエチル−６−
メチル−および２−メチル−4,6−ジエチル−フエニレ
ンジアミン−1,3の混合物、およびメチル−ジエチル−
フエニレンジアミン−1,3と、２〜６炭素原子を有する
アルカンジオール、４〜８炭素原子を有するジアルキレ
ングリコールエーテル、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンから成る群よりの少なくとも１種の化合物と
の混合物である。

連鎖延長剤および／または橋かけ剤（Ｃ）またはそれ
らの混合物は、少なくとも２つの、イソシアナート基に
対して反応性の水素を有する少なくとも１種の化合物の
100重量部につき、１〜25重量部、好ましくは５〜20重
量部そして特に８〜18重量部の量で、本発明の組成物の
製造のために使用される。

D.ヒドロキシル基を含む構成成分（Ｂ）と（Ｃ）および
不活性化された有機ポリイソシアナート（Ａ）からのウ
レタン生成を促進するために、本発明の貯蔵安定性良好
な熱硬化性組成物に触媒（Ｄ）が加えられる。触媒とし
て特に適するものは金属塩および金属のアセチルアセト
ナートであるので、これらの化合物が目的に応じて使用
される。触媒の例を挙げると、ナフテン酸鉛、オクタン
酸鉛（II）、ステアリン酸ビスマス（III）、ステアリ
ン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナート、コバルト
（II）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセ
トナート、ビス−ラウリルスズジメルカプチド、2,3,4,
6,7,8,9,10−オクタヒドロ−ピラミド−1,2−アゼピン
または前記触媒の２種以上の混合物であり、その場合ナ
フテン酸鉛とステアリン酸ビスマス（III）の目的に応
じて、２〜1:1の重量比の組合せが特に好んで使用され
る。一般に成分（Ｂ）の重量に関して0.1〜３重量％
の、好ましくは0.6〜0.8重量％の触媒が用いられる。

本発明による組成物に場合によりさらに補助剤および
／または添加物が加えられる。例を挙げると顔料、染
料、加水分解保護剤、UV−安定剤、光保護剤、酸化防止
剤ならびに可塑剤などである。

顔料として考慮されるものは、例えば、ポリイソシア
ナート重付加生成物用に周知の無機および／または有機
の顔料であり、それらは一般に総重量に関して0.01〜２
重量％の量で組成物に含有されている。例を挙げれば、
カーボンブラツク、銅、アルミニウム、鉄の粉、亜鉛
末、酸化鉄、硫化カドミウムなどである。

適当な顔料を、目的に応じてUV−安定剤および／また
は光保護剤ならびに酸化防止剤と組合せて、添加するこ
とにより、また芳香族ポリイソシアナートの使用の際に
も耐光性のフイルムが得られる。UV−安定剤および／ま
たは光保護剤ならびに酸化防止剤はこのため目的に応じ
て組成物の全重量に関して0.01〜２重量％の量で使用さ
れる。

可塑剤として有効と実証されており、従つて好んで使
用されるものは、NCO−基と反応性の残基を結合して含
む可塑剤である。例えば、1,4−ブタンジオール−1,6−
ヘキサンジオールポリアジパート、ケトン樹脂（シクロ
ヘキサノンとホルムアルデヒドから製造され、そしてひ
まし油に溶解されており、例えば、約165のヒドロキシ
ル価を有するもの）、重縮合生成物（無水フタル酸、ア
ジピン酸、オレイン酸、エチレングリコールおよびグリ
セリンから製造され、例えば、370のヒドロキシル価を
有するもの、または無水フタル酸、アジピン酸、オレイ
ン酸およびトリメチロールプロパンから製造されたも
の）、およびアルキルエポキシステアラートが挙げられ
る。これらの可塑剤は一般に組成物の全重量に関して0.
5〜10重量％、好ましくは１〜６重量％の量で使用され
る。

上記の補助剤および／または添加剤に関する追加の情
報およびその他の補助剤についてさらに詳しい情報を専
門文献、例えば、J.H.SaundersおよびK.C.Frisch“High
Polymers"、Band XVI、Polyurethanes、第１および２
部、発行所Interscience Publishers 1962の論文または
Kunststoff−Handbuch Band VII、Polyurethane、１、1
966年版または1983年版、Carl Hanser Verlag、Meinche
nを参照することができる。

本発明による組成物の製造は公知の、例えば特許EP−
Ａ−062780、EP−Ａ−100507またはEP−Ａ−100508に記
載の方法により、目的に応じて慣用の分散および混合集
合体を使用して行われる。有機ポリイソシアナート
（Ａ）はこのため有利には40℃以下の温度、好ましくは
０〜25℃の温度で、構成成分（Ｂ）〜（Ｄ）あるいは
（Ｂ）および／または（Ｃ）から成る混合物中に、また
は少なくとも２つの、イソシアナート基に対して反応性
の水素原子を有する化合物（Ｂ）の中に分散される。そ
の場合に組成物または構成成分（Ｂ）は既に１種または
数種の不活性化剤の全量を含んでいるか、あるいは不活
性化剤の少なくとも１種が組成物または構成成分（Ｂ）
に分散工程の後直ちに混入される。両種の方法はまた互
いに組合されることもできる。その場合構成成分（Ｂ）
および／または（Ｃ）は、例えば、不活性化剤の一部を
含有しており、一方その他の部分または組成物のある他
の不活性剤がポリイソシアナートの分散の後に添加され
る。もしポリイソシアナートの分散に密接な関連のある
相として構成成分（Ｂ）のみか、または（Ｂ）と（Ｃ）
の混合物が用いられるならば、組成物のその他の構成成
分、例えば構成成分（Ｄ）は得られた分散液に後から混
入される。もちろんそのポリイソシアナート分散液はま
た製造のために使用されるまたはその他の構成成分
（Ｂ）および／または（Ｃ）と混合されることができ
る。

本発明の組成物の製造のため構成成分（Ａ）〜（Ｃ）
の量の比率は広い範囲内で、例えば遊離のイソシアナー
ト基のヒドロキシル基、アミノ基に対するまたはヒドロ
キシル基とアミノ基の合計に対する比率において0.8〜
2.5:1の範囲内で変ることができる。不活性化したポリ
イソシアナートを高濃度で、例えばNCO:OH−またはNH₂
−または（OH−＋NH₂−）の各基の比率において10:1〜
3:1、好ましくは5:1〜3:1に含む組成物は、ウレタン基
および／または尿素基およびイソシアナート基を含むポ
リイソシアナート重付加生成物に直接加工されるか、ま
たはいわゆるマスターバツチとして使用され、そして加
工の前に構成成分（Ｂ）および／または（Ｃ）により希
釈されることができる。ウレタン基および／または尿素
基を含む成形品または特にフイルムを製造するために
は、NCO−:OH−および／またはNH₂−の各基の比率が0.8
〜2.5:1、好ましくは0.9〜1.2:1になる組成物が好んで
使用される。

本発明の貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物は合成樹脂
成形品の製造に適する。特にそれらはウレタンおよび／
または尿素基を結合して含むフイルムの製造に使用され
る。

本発明によりウレタンおよび／または尿素基を、特に
ウレタン基および尿素基を結合して含むフイルムを製造
するために、本発明の組成物は60℃〜150℃、好ましく
は80℃〜130℃に加熱された成形機（それは任意の成形
機材料、例えば、エポキシド、ポリエステル樹脂から、
または好ましくは金属材料、例えば、アルミニウム、鋳
鉄、鋼または特殊鋼で構成されることができる）と接触
させられる。その際組成物は成形機表面で硬化し、そし
て形成されたフイルムは、本発明に従い適当な特殊な不
活性化剤のおかげで成形機の表面から問題なく剥離され
ることができる。

本発明の組成物は温度調節された成形機と周知の方
法、例えば、流しこみ、塗布、吹きつけにより成形機表
面に接触させられる。特に適用される加工形式に従つて
熱硬化性組成物は注入または吹き込みにより成型機の空
洞の中に導入されるか、あるいは加熱された成形機の表
面が組成物を吹きつけられるか、または特に加熱された
成形機が組成物から成る浴の中に浸漬させられる。

例として挙げられた上記の方法はしかしまた互いに組
合せられることができ、その場合に目的に応じて２つ以
上の方法が用いられる。例えば、均一な厚さを有するフ
イルムを温度調節した成形機を組成物の浴の中に浸すこ
とにより製造することができる。その浴はある一定の期
間80〜150℃の、特に90〜130℃の温度を示していると有
利である。温度調節された成形機表面で硬化した組成物
が所望の厚さに達すると直ぐに、成形機を浴から取り出
して、余分の硬化しなかつた組成物を除き、そして形成
されたフイルムを成形機から剥離する。しかしまた成形
機を形成されたフイルムのついたまま浴から取り出し、
そしてフイルムの厚さをある範囲内で、例えば同じ組成
物または他の組成物を吹きつけることにより、増加させ
ることおよび場合により改質することもできる。前記の
方法に従つて、例えば尿素基を形成する本発明の組成物
から尿素基を含むフイルムを製造してから、これを完全
にまたは部分的に尿素基およびウレタン基を形成する組
成物で被覆し、そしてこの方法で製造されるフイルムの
機械的特性を変化させることができる。もちろん加熱し
た成形機を多層フイルムを形成するために、いろいろな
種類の本発明の組成物を含む数個の浴の中に順次浸漬す
ることもできる。それぞれ所望のフイルム改質法に従つ
て、本発明によるいろいろな組成物が任意の順序に逐次
使用されることができる。既に説明されたように、成形
機表面上で組成物が硬化した後に形成されたフイルムは
問題なく剥離されることができる。

本発明の方法に従つて製造されたフイルムは目的に応
じて10〜20000μｍ、好ましくは50〜5000μｍそして特
に800〜3000μｍの厚さを有する。そのようなフイルム
の厚さは、例えば成形機の内法の幅または、例えば連続
運転する流れ作業における装置のスリツトの高さを適当
に調節することにより達成されることができる。しかし
また、成形機表面を必要な量の組成物で、目的に応じて
15〜30000g/m²の、好ましくは1500〜600g/m²の量で被覆
することもできる。特に好んで使用される方法に従つ
て、温度調節された成形機は、成形機の温度、組成物の
温度および所望のフイルムの厚さに関係してある一定の
時間、例えば、0.5〜５分間、好ましくは１〜４分間、
成形物を含む浴の中に浸漬されて、成形機表面で硬化さ
せられる。

本発明の組成物から製造されるフイルムは革のような
手触りを有し、そして特に抜群の機械的特性により際立
つている。それらのフイルムは揮発性成分（例えば、ポ
リウレタン触媒としての第３級アミン）を含有しないの
で、従つてこの成分の汗（曇り）を生じない。これらの
製品は特に装飾用フイルム、自動車用の変速ギアの袋な
どとしてポリイソシアナート重付加生成物の形成のため
の発泡性混合物による裏発泡に適する。裏発泡したフイ
ルムは交通機関における被覆エレメントとして適する。

（実施例）ａ）貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物の製造 37重量部の二量体の、ウレトジオン基を含む2,4−ト
ルイレン−ジイソシアナートを次の成分、 39.48重量部の、3500の平均分子量を有するポリオキ
シプロピレン（81.5重量％）−ポリオキシエチレン（1
8.5重量％）−グリコール、 20.00重量部の、4800の平均分子量を有する三官能価
ポリエーテル−ポリオール（1,2−プロピレンオキシド
のトリメチロールプロパンへの重付加およびそれに続く
エチレンオキシドの前記に得られたトリメチロールプロ
パン−ポリオキシプロピレン付加物への重付加により製
造されたもの）、および 9.41重量部の、4000の平均分子量を有する三官能価の
ポリマー変形されたポリエーテル−ポリオール〔出発原
料分子としてのグリセリンに1,2−プロピレンオキシド
（86重量％）の重付加、それに続きエチレンオキシド
（14重量％）の前記に得られたグリセリン−ポリオキシ
プロピレン付加物への重付加、および合成により製造さ
れたケイ酸マグネシウムアルミニウム（Degussa社のTra
nspafill）を充填剤として85:15のポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−トリオール対充填剤の重量
比で分散させることにより製造されたもの〕、上記の成分から成る混合物の中に23℃にデイソルバー
を使用し1000rpmで５分間分散させる。かくして得られ
る分散液中に、１モルの3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタンと２モルのオレイン酸を
23℃で反応させることにより製造された反応生成物のエ
チレングリコール中50重量％溶液の0.96重量部を２分間
の時間にわたつて加えつつ分散させる。

流動性良好な分散液を得て、その中へ撹拌しながら23
℃で次の成分を混入する。

1.0重量部のトリメチロールプロパン、 3.62重量部のエチレングリコール、 0.52重量部のナフテン酸鉛（II）のナフテン酸中24重
量％溶液、 20.0重量部の分子量600のポリオキシプロピレン−グ
リコール、および５重量％の１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミ
ノベンゾール。

かくして得られた組成物は12か月以上の貯蔵に安定で
ありかつ23℃において2775m.Pa.s.の粘度を有してい
た。

ｂ）ウレタンおよび尿素基を含むフイルムの製造電気により加熱できる鋳鉄製の成形機であつて、自動
車のグローブボツクスの空洞を有し、110℃の成形機温
度であり、そして輪郭を与える成形機表面を有するもの
を、実施例1aによる組成物から成る、温度60℃の浴の中
に20秒間浸漬させてから、その後その成形機を再び取り
出した。20秒の後加熱時間の後に、組成物は完全に硬化
しており、そしてフイルムは成形機から問題なく剥離さ
れることができた。その輪郭を与えられたフイルムは革
のような手触りを有しかつ4mmの厚さで次の機械的特性
を示した。

DIN 53455による引張伸び〔％〕 160 DIN 53455による引張強さ〔N/mm²〕 8.7 DIN 53515による継続引張強さ〔N/mm〕 29 DIN 53505によるシヨア硬度 85 フイルムは空気循環棚内に125℃で500時間保管された
が、変色は起らなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エールハルト、ライヒドイツ連邦共和国、2845、ダメ、ハインリッヒ‐シュトラーセ、11 (72)発明者ファルコ、ラムシュタイナードイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒスハーフェン、ヴェストリング、56 (56)参考文献特開昭60−197715（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−170921（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−252619（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−261314（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】A.有機ポリイソシアナート、 B.少なくとも２つの、イソシアナート基に対して反応性
の水素原子を有しかつ250〜8500の平均分子量を有する
少なくとも１種の化合物、 C.62〜500の平均分子量および２〜４の平均官能価を有
する連鎖延長剤および／または橋かけ剤、および D.触媒を含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナート
（Ａ）が粒径0.1乃至150μｍの分離粒子形態において、
粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活性化さ
れ、（Ａ）のイソシアナート基全体量の0.1乃至20当量
％が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表面変性ポ
リイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基に対して
活性の水素原子を少なくとも２個有する少なくとも１種
類の化合物（Ｂ）中に分散されている組成物であって、
芳香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族−脂肪族およ
び芳香族−脂肪族のジアミンまたはそれらの混合物から
成る群より選択される、１モルの２〜32の炭素原子を有
する第１級有機アミン、および1.5〜2.5モルの少なくと
も６の炭素原子を有する有機モノカルボン酸またはその
無水物、あるいはアリールスルホン酸から製造される塩
を不活性化剤として使用することを特徴とする貯蔵安定
性良好な熱硬化性組成物。
【請求項２】請求項（１）記載の室温で貯蔵安定性のあ
る熱硬化性組成物を60〜150℃の温度に調節された成形
機の中に入れるか、またはその温度調節した成形機の上
に吹きつけるか、または温度調節した成形機を前記組成
物の中に浸漬するか、あるいは前記の方法の２種以上を
組合せるかして成形し、組成物を成形機表面で硬化さ
せ、そして場合により余分の未硬化組成物を除去してか
ら、形成されたフィルムを成形機から剥離することを特
徴とするウレタンおよび／または尿素基を含むフィルム
を製造する方法。