EP1896529A1 - Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von polymeren - Google Patents

Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von polymeren

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Publication number
EP1896529A1
EP1896529A1 EP06754480A EP06754480A EP1896529A1 EP 1896529 A1 EP1896529 A1 EP 1896529A1 EP 06754480 A EP06754480 A EP 06754480A EP 06754480 A EP06754480 A EP 06754480A EP 1896529 A1 EP1896529 A1 EP 1896529A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
antimicrobial
organophilic
layered silicate
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06754480A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Schall
Thomas Engelhardt
Klaus Heinemann
Nicole Klose
Wolfgang Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1896529A1 publication Critical patent/EP1896529A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms

Definitions

  • the present invention relates to a process by which polymers, especially thermoplastic polymers, are antimicrobially finished using layered silicates, i. a process for the preparation of polymers or polymer compositions with antimicrobial properties.
  • the antimicrobial finish of polymers is important for various technical fields. Originally, technical textiles produced from polymers were provided with antimicrobial properties in order to avoid, for example, infestation with mold fungi. In addition to technical textiles, other textiles made of polymeric materials are increasingly being equipped with antimicrobial properties. Especially in the healthcare sector, antimicrobial properties are desired, for example, for workwear, textile equipment and consumer textiles (eg bed linen, towels) as well as for medical products (eg surgical suture material). Also with personal care and hygiene products (eg toothbrushes) an antimicrobial effect can be advantageous. In the food industry, for example, antimicrobially treated polymeric packaging agents are of interest. In addition, sports and leisure time clothing increasingly provided with antimicrobial functionality.
  • non-diffusing or non-leachable substances such as metals and metal compounds
  • DE 199 56 398 A1 describes an antibacterially active polymer-based synthetic fiber which contains silver or a silver compound.
  • US 6,037,057 discloses an antimicrobial polyester fiber, which contains silver, silver oxide, silver halides, copper, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper sulfide, zinc oxide, zinc sulfide and / or zinc silicate.
  • JP 2002155424 is directed to a polyester fiber containing inter alia a silver-based inorganic antimicrobial agent.
  • JP 10292107 A2 describes an antimicrobial polyamide containing copper.
  • JP 10085590 A2 is directed to a filter for water purification.
  • the filter consists of two layers, one layer containing a metal ion-containing zeolite and a binder.
  • the metal used is silver, copper, zinc and / or cobalt.
  • the binders mentioned are clays, synthetic resins and fibers. Examples of clays are kaolin and bentonite.
  • Examples of synthetic resins are polyesters, polyamides, cellulose, polyethylene, polypropylene, acrylic resins and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • the disadvantage of using silver and other metals is that the metal has to be brought into a very fine distribution by technical / technological measures in order to have antimicrobial activity and, on the other hand, a necessary silver, copper or other doping places a burden on the economy of the respective procedure.
  • JP 2004018661 A2 describes antimicrobial active moldings of thermoplastic polymers which contain hinokitiol (2-hydroxy-4-isopropyl-2,4,6-cycloheptatriene-1-one).
  • the hinokitiol is present in the intermediate layers of a clay mineral with a layer structure.
  • a film is made from a composition containing polyethylene and the hinokitiol-clay composite.
  • the hinokitiol-clay composite is made by mixing of montmorillonite with tetramethylammonium chloride and adsorption of hinokitiol.
  • the antimicrobial effectiveness of the polymer molding is based on the use of Hinokitiols.
  • a clay mineral containing no hinokitiol but only tetramethylammonium chloride is not antimicrobially active. Furthermore, during compounding in thermoplastics, there is no exfoliation of the phyllosilicates, which limits the microbiological effectiveness. In addition, a deterioration of the mechanical properties can be observed.
  • antimicrobially finished polymers are produced from a polyester which has condensed phosphorus-containing chain links.
  • a disadvantage of these fiber products is that the content of phosphorus is reduced under hydrolysis conditions during the aftertreatment of the textiles produced from the fiber products. This reduction is due to the presence of hydrolysis-sensitive phosphoric acid ester groups.
  • the hydrolysis is also associated with a decrease in molecular weight.
  • measurable changes in the textile-physical properties of the polymer may result, e.g. a reduction in the tensile strength of the filaments (see M. Sato et al., J. of Appl., Polym., Sc., 78 (2000) 1134-1138).
  • Clay minerals containing antimicrobial onium ions are described in J. of Materials. 29 (1994) 11-14. However, there is no indication that these clay minerals can be incorporated into polymers while retaining and even advantageously providing the antimicrobial activity.
  • EP 0 846 660 A2 also discloses that onium ions can be intercalated into phyllosilicates and describes the mixing of exfoliated phyllosilicates with polymers. However, this document also does not indicate that phyllosilicates containing antimicrobial onium ions can be used to antimicrobialize polymers.
  • the object starting from the methods for the antimicrobial finishing of polymers known in the prior art, the object, according to a first aspect, to provide a method which avoids the disadvantages of the prior art and in particular provides an improved antimicrobial activity.
  • the antimicrobially active component is introduced into the polymer in a form which ensures that the antimicrobial activity is retained during use of the polymer and the risk of health impairments (eg skin irritation and skin irritation) Allergies) is minimized.
  • the antimicrobial finish obtained by the process is also maintained under hydrolysis conditions. The process results in a technically simple and cost-effective manner to an antimicrobial polymer.
  • a process for the antimicrobial finishing of a polymer or for the production of a polymer composition with antimicrobial properties in which an organophilic phyllosilicate containing antimicrobial onium ions is produced, wherein a starting point layered silicate is loaded with onium ions, preferably to an extent in excess of the cation exchange capacity of the starting layer silicate; the resulting organophilic layered silicate is mixed with the polymer, and preferably the polymer is not finished with antimicrobial metals or metal compounds.
  • antimicrobial equipment an antimicrobial, e.g. an antibacterial, fungicidal, virostatic and / or a-caricoid activity or property understood. All substances from the literature that have antimicrobial activity are recorded. In principle, any tests which are familiar to the person skilled in the art for the detection of the antimicrobial activity can be used; Specific tests are mentioned below.
  • Antimicrobially active metals and metal compounds include e.g. Silver, copper, zinc, cobalt and their compounds, e.g. Silver oxide, silver halides, copper oxides, copper sulfide, zinc oxide, zinc sulfide and zinc silicates.
  • no hinokitiol (see above) is used.
  • the polymer is preferably a thermoplastic polymer, for example a polyolefin (for example polyethylene and polypropylene), a polystyrene, a vinyl polymer (for example polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol), a polyester ter (for example, polyethylene terephthalate), a polyamide, a polyacrylonitrile, a copolymer of said polymers or a mixture of said polymers and / or copolymers.
  • a polyolefin for example polyethylene and polypropylene
  • a polystyrene for example polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol
  • a polyester ter for example, polyethylene terephthalate
  • a polyamide for example, polyacrylonitrile, a copolymer of said polymers or a mixture of said polymers and / or copolymers
  • thermoplastic polymer is a polyester or a polyamide.
  • the organophilic layered silicate containing antimicrobial onium ions is prepared by subjecting a starting layer silicate to cation exchange with onium ions, including antimicrobial onium ions.
  • the starting layer silicate is loaded with (antimicrobially active) onium ions to an extent beyond the Cation Exchange Capacity (CEC) of the starting layer silicate goes.
  • CEC Cation Exchange Capacity
  • the determination of the cation exchange capacity of the starting layer silicate is preferably carried out by the ammonium chloride method.
  • 5 g of phyllosilicate are sieved through a 63 ⁇ m sieve and dried at 110 ° C. Then exactly 2 g are weighed into an Erlenmeyer flask and mixed with 100 ml of 2N NH 4 C1 solution. The suspension is boiled under reflux for 1 hour.
  • the NH 4- exchanged phyllosilicate is filtered off via a membrane filter and washed with demineralized water (about 800 ml) until extensive freedom from ions.
  • the washed out NH 4 - layer silicate is removed from the filter, dried at HO 0 C for 2 hours, ground, sieved and dried again at 110 0 C for 2 hours.
  • the NH 4 - of the layered silicate to Kjeldahl.
  • the loading level of the layered silicate exchanged with onium ions can be determined by carbon analysis with a Vario EL 3 carbon analyzer from Elementa according to the manufacturer's instructions, the carbon content being converted into the amount of onium ions and compared with the CEC.
  • the amount of onium ions used for the treatment of the starting layer silicate can also be calculated via the respective molecular weight such that it is computationally sufficient to overcoverage the layered silicate beyond its cation exchange capacity.
  • the coating of the layered silicate with the onium ions is at least about 105%, in particular at least about 110%, preferably at least about 120%, based on the CEC of the layered silicate.
  • a preferred range is between more from 100% to about 250% of the CEC, in particular from greater than 100% to about 200% of the CEC of the layered silicate.
  • starting layer silicate natural or synthetic phyllosilicates can be used. Natural or synthetic swellable phyllosilicates are preferably used. Examples of preferred phyllosilicates are Montmorillonite, Hectorite, Illite, Vermiculite, Krullite, Nontronite, Volkonskoite, Saukonite and Saponite. For example, Na + , Ca 2+ , K + , Mg 2+ and / or NH 4 + ions are present in the intermediate layers of the starting layer silicates. The starting layer silicates can be used singly or as a mixture of several different starting layer silicates. More preferably, natural sodium montmorillonite is used as the starting layer silicate.
  • the starting layer silicates can be cleaned before use.
  • the starting layer silicate is slurried in water, optionally filtered, and then, for example. wet-cleaned by means of cyclones or centrifuges.
  • a powdered natural sodium bentonite Volclay Dust from Volclay International
  • Volclay Dust from Volclay International
  • the suspension is then diluted to 3% with water and passed through a 0.063 mm sieve.
  • the passed suspension is then pumped through a cyclone at a pressure of 2 bar and thus purified at a rate of 2 liters per minute.
  • the cation exchange can be carried out using one or more (antimicrobially active) quaternary onium compounds. It is also possible to use mixtures of antimicrobially active and non-antimicrobially active quaternary onium Connections are used.
  • the antimicrobial activity of the onium ions used can be determined as known to the person skilled in the art from the literature, see, for example, H. Hamada et al., J. Antibact. Anti Fung. Agents 17 (1989), 319 or Y. Nakagawa, i-bid. 17 (1989), 333.
  • the quaternary ammonium compounds may e.g. Be compounds having the following formula:
  • Ri, R 2 and R 3 independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms - represents atoms
  • Examples of preferred ammonium compounds are compounds in which R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group of 8 to 18 carbon atoms and X 'is a chloride or bromide ; Compounds in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and X "is a chloride or bromide, and compounds wherein Ri and R 2 independently represent an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, R 3 represents an aryl or aralkyl group of 6 to 12 carbons, R 4 represents an alkyl group of 10 to 18 carbon atoms, and X " Chloride or bromide.
  • Particularly preferred antimicrobially active quaternary ammonium compounds are benzyldimethyldodecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyloctadecylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride and hexadecyltrimethylammonium chloride.
  • pyridinium compounds can also be used in the cation exchange process.
  • antimicrobial pyridinium compounds are compounds of the formula
  • R 5 represents an alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and X "is a fluoride, chloride, bromide or iodide .
  • Pyridinium compounds which are preferably used are, for example, dodecylpyridinium chloride, dodecylpyridinium bromide, hexadecylpyridinium chloride and hexadecylpyridinium bromide
  • antimicrobial agents which can be used Pyridinium compounds are acriflavinium chloride (3, 6-diamino-10-methyl-acridinium chloride) and dequalinium chloride [1,1'-decamethylenebis (4-amino-quinaldinium) dichloride].
  • the cation exchange can be carried out using antimicrobially active quaternized guanidine derivatives, for example quaternized chlorhexidine.
  • Quaternized sulfonamide derivatives for example quaternized sulfanilamide, quaternized 4- (aminomethyl) benzenesulfonamide, quaternized sulfothiazole and quaternized 2- (4-thiazolyl) benzimidazole are also suitable as antimicrobial onium compounds.
  • the quaternization of the guanidine derivatives and the sulfonamide derivatives can be carried out in a known manner, for example with dimethyl sulfate, benzyl chloride, Ethyl or methyl 4-toluenesulfonate take place (see eg Organikum, 20th edition, 1999, Verlag Wiley-VCH, page 236). Phosphonium compounds are also detected.
  • onium ions having two or more positive charges (two or more quaternary onium groups) in one molecule are not used. These have turned out to be less advantageous. This could be due to the fact that (without the invention being limited to this assumption), the bridging of the sheet silicate platelets is prevented, which prevents advantageous exfoliation in the polymer.
  • onium compounds of the same kind can be used or a mixture of different onium compounds can be used.
  • the cation exchange is preferably carried out as follows:
  • the starting layer silicate is suspended in a solvent, preferably water, and swollen.
  • the suspending and swelling of the starting layer silicate is preferably carried out with stirring and at a temperature of 20 to 90 0 C over a period of 0.5 to 3 hours.
  • one or more onium compounds are mixed with the suspension of the starting layer silicate.
  • the mixing of the réelle Mrssilicats with the onium compound or onium compounds can be carried out between 40 and 80 0 C, in a preferred embodiment also with stirring and at a temperature of 20 to 90. 0 C, preferably. It is preferred after mixing the starting layer silicate with the onium compound (s). Bindung (s) the resulting mixture or suspension for a further 0.5 to 3 hours at 40 to 90 0 C stirred.
  • the resulting organophilic layered silicate is separated, for example by filtration.
  • the amount of water used can also be minimized by extruding the layered silicate and the onium compound (s) with little or no water added.
  • the organophilic layered silicate is preferably dried so that the residual moisture content is not more than about 0.8% (determined by drying at 110 ° C.). The drying can be carried out for example at 80 to 90 0 C in a convection oven and / or vacuum oven.
  • the organophilic layered silicate is preferably ground (eg in a centrifugal mill) and classified (eg by sieving), so that a particle size (D 90 ) of less than 40 ⁇ m is obtained.
  • the Di 00 is less than 40 microns.
  • the smallest possible grain size can contribute to a uniform distribution of the organophilic layer silicate in the polymer.
  • the use of a (dried) organophilic layered silicate having the above particle size favors the effect of an additionally applied nonionic antimicrobial substance (see below).
  • the layered silicate undergoes a layer widening, for example from 10 ⁇ to about 19 ⁇ , and this can reach values of up to about 48 ⁇ , depending on the space requirements of the intercalated and / or adsorptively bound molecules.
  • the organophilic layer silicate containing the antimicrobial onium ions wherein the starting layer silicate is loaded with onium ions to an extent in excess of the cation exchange capacity of the starting layer silicate. This can be done in one or more steps.
  • such loading can be achieved by moistening the organophilic layered silicate prepared as described above in a further step with water and adding one or more onium compounds.
  • the onium compounds mentioned may be the same compound or compounds used to prepare the organophilic layered silicate.
  • an onium compound or a mixture of onium compounds which has not already been used in the preparation of the organophilic layered silicate can be used.
  • the onium compound or the mixture of several onium compounds is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the organophilic phyllosilicate moistened with water and mixed with the onium compound (s) is well mixed, eg in a Werner & Pfleiderer Z-kneader at room temperature for 30 minutes at medium speed.
  • the material for example 80 is milled to 90 0 C in a convection oven and / or vacuum drying oven and, if necessary, and classified (see above).
  • the portion of the onium ions which exceeds the cation exchange capacity of the layered silicate plays a role for a particularly good antimicrobial effectiveness, in particular a long-term effectiveness. It is therefore possible according to an invention that in a first step the cation exchange capacity of the Partially or partially by conventional (and possibly particularly inexpensive) non-antimicrobial effective O- nium- ions is occupied, and in a subsequent step further treatment with antimicrobial onium ions takes place.
  • at least one antimicrobially active quaternary onium compound is used both in the first and in the second treatment step.
  • the already treated in a first step with at least one onium compound or occupied organophilic layered silicate is additionally treated with at least one further antimicrobial substance.
  • This is preferably selected from antimicrobial onium ions (as described herein) and / or at least one non-ionic antimicrobial substance.
  • the antimicrobial activity of the organophilic layer silicates described above can still be surprisingly improved if they are treated with at least one additional nonionic antimicrobial substance.
  • the organophilic phyllosilicate and the non-ionic antimicrobial substance apparently act synergistically together.
  • the organo philated sheet silicates additionally loaded with at least one anti-microbially effective non-ionic, in particular non-cationic (cationic), substance. This loading is, as stated above, more preferably beyond the CEC of the layered silicate addition.
  • the further antimicrobially active substance (s), in particular the non-ionic antimicrobial substance (s) takes place according to a preferred embodiment in a 2-stage process.
  • the starting layer silicate already coated with onium ions in a first step is treated in a second step with the further antimicrobially active substance.
  • the antimicrobial substance used in the second stage particularly preferably has a higher antimicrobial activity than the onium compound used in the first stage, in particular based on equal molar amounts.
  • the starting layer silicate is preferably initially coated with the onium ions, dried and optionally ground, as described above.
  • the organophilic phyllosilicate thus obtained is kneaded or intensively mixed with the nonionic antimicrobial substance, in particular in the form of a solution in an organic solvent.
  • the nonionic antimicrobial substance in particular in the form of a solution in an organic solvent.
  • a natural sodium bentonite is dispersed in water and the non-swellable secondary constituents are separated off by a wet cleaning process.
  • the cation-active Interkalationskomponente onium ions
  • the resulting precipitate is separated, filtered, washed and dried.
  • the dried precipitate with a suitable mill to a particle size D 10 o ⁇ 40 microns milled.
  • the dried and dried Grinded organophilized bentonite is then preferably placed in a Z-kneader or high-speed heating-cooling mixer and then intensively mixed with vigorous stirring or mixing with the dissolved in a suitable organic solvent non-ionic antimicrobial substance.
  • the mixing or kneading process can be carried out both at room temperature and elevated temperature. Experience has shown that mixing or kneading times between 2 and 40 minutes are sufficient.
  • the product usually obtained as moist granules is dried, then ground with a suitable mill and classified to a particle size Di 00 ⁇ 40 microns. In this form, the product can then be incorporated into the polymer.
  • isothiazolines such as octhilinone (2-octyl-3 (2H) -isothiazolone) or 4,5-dichloro-2-octyl-3 (2H) -isothiazolin-3-one are preferred non-ionic, antimicrobially active substances (DCOIT), carbamate derivatives such as 3-iodo-2-propynyl-N-butylcarbamate, halogenated sulfonamides such as chloramine T (N-chloro-4-toluenesulfonamide - Na-SaIz), halo-containing phenol derivatives such as tebuconazole (1- (4-chloro -phenyl) -4,4-dimethyl-3- (IH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -3-pentanol), tricarboicarban (N- (4-chlorophenyl-N "(
  • the mixing of the polymer with the organophilic (loaded) layered silicate (incorporation) is preferably carried out in a manner which results in at least partial exfoliation of the organophilic layered silicate.
  • Exfoliated phyllosilicates are characterized in that the layers (platelets) which are originally connected to one another in the phyllosilicate are present in a matrix, for example a polymer, separated from one another and present in highly isolated form. Exfoliation can be achieved, for example, by heating the organophilic layered silicate, subjecting it to mechanical stress (eg in an extruder, stirrer, Banbury mixer, Brabender mixer or in an injection molding apparatus), sonication or pressure fluctuations.
  • mechanical stress eg in an extruder, stirrer, Banbury mixer, Brabender mixer or in an injection molding apparatus
  • exfoliation by mechanical stress is achieved, for example, at shear rates in the range of 10 s "1 to 20,000 s " 1 .
  • the exfoliation can be checked by WAXS examination as indicated before the examples.
  • the exfoliation of the organophilic layered silicates is clearly evident from the fact that it is no longer possible to determine layer distances which can be measured by X-ray analysis in the case of non-exfoliated, organophilic layered silicates, even when mixed with the corresponding polymers.
  • the polymer and the organophilic layered silicate are extruded together.
  • Exfoliation of the layered silicate can be achieved in the extruder, for example under the following conditions: use of a co-rotating twin-screw extruder with 25 mm screw diameter, L / D ratio> 20, speed of the screw 100th to 500 rpm, preferably 300 rpm, throughput of the polymer layered silicate Mixture ⁇ 10 kg / h, preferably ⁇ 5 kg / h.
  • the temperature during mixing depends on the polymer used.
  • incorporation of the layered silicate in polyamide 6 at 230 to 26O 0 C take place.
  • the speed of the screws is in this case preferably 200 to 400 rpm, resulting in a throughput of about 3 - 6 kg / h.
  • the speed of the screw can also be 200 to 400 rpm, resulting in a throughput of 3-6 kg / h.
  • the organophilic layered silicate may be added to the monomers from which the polymer is made prior to or during polymer synthesis to obtain a polymer in which the organophilic layered silicate is in exfoliated form.
  • the polymerization temperature and / or mechanical stress of the layered silicate are adjusted so that exfoliation of the layered silicate occurs (e.g., by agitation of the polymerization batch to give a shear rate in the above range).
  • the organophilic layered silicate can be added to the molten monomer (caprolactam) in a stirred autoclave with intensive stirring at 250 rpm, the caprolactam already intercalating the layered silicate and Subsequently, during the polymerization at 220 to 250 0 C with further stirring at 250 rpm exfoliation begins.
  • the organophilic layered silicate the polycondensation approach in a stirred autoclave with stirring at about 250 rpm are added.
  • the organophilic layered silicate can be added to the reaction mixture at the time that about 40% by weight of the theoretically expected ethylene glycol is distilled off. By doing so, the thermal stress of the layered silicate can be reduced.
  • the organophilic layered silicate is added to the polymer preferably in an amount of from 0.01 to 5.00% by weight, more preferably in an amount of from 0.05 to 3.00% by weight, based on the polymer.
  • the organophilic layered silicate can be added to the polymer in pure form in the stated amounts.
  • the organophilic layered silicate can be used in the form of a concentrated mixture of the layered silicate (masterbatch).
  • masterbatch the organophilic layered silicate is present in a polymer, preferably in the same polymer to which the layered silicate is added.
  • the concentrated mixture may have a concentration of 5 to 40% by weight of phyllosilicate based on the polymer contained in the concentrated mixture.
  • the concentrated mixture is added to the polymer in an amount corresponding to a content of the organophilic layer silicate in the polymer of 0.01 to 5.00 wt .-%, more preferably to a content of the organophilic layer silicate in the polymer of 0.05 to 3, 00 wt .-%, based on the polymer leads.
  • the polymer is preferably in the form of films, fibers or moldings, e.g. Injection molded bodies obtained.
  • the polymer obtained in this way can be used, for example, as packaging material, in particular as packaging material for foodstuffs. medium, cosmetics and medicines.
  • the antimicrobial polymer can be used for the production of clothing (especially workwear and sportswear), home textiles (eg bedding, curtains and towels), automotive textiles (eg seat covers), technical textiles (eg screens and filters) as well as hygiene and medical products (eg toothbrushes, diapers, sanitary napkins, surgical sutures).
  • Polymers obtained as moldings can be used, for example, in the production of furniture for equipping hospitals and medical practices.
  • the process according to the invention leads to the antimicrobial activity of the onium ions contained in the organophilic layered silicate being retained in the polymer.
  • the antimicrobial onium ions are immobilized in the polymer due to their attachment to the layered silicate so that the onium ions can not migrate out of the polymer.
  • An overlay of the layered silicate beyond its cation exchange capacity, in particular the treatment of the layered silicate in at least two successive stages (see above), is particularly advantageous for long-term antimicrobial activity. This may, without the invention being limited to this assumption, being due to the different bonding of the onium ions or the additional antimicrobially active substance applied beyond the cation exchange capacity.
  • the advantageous preservation of the antimicrobial activity of the immobilized onium ions in the polymer is probably also due, inter alia, to the fact that by the mixing of the polymer and the organophilic layered silicate is achieved under at least partially exfoliating conditions, a distribution of the organophilic layer silicate in the polymer in the nanoscale. That is, the antimicrobial onium ions contained in the layered silicate are present in high singulation and even distribution in the polymer, particularly at the polymer surfaces, thereby providing high antimicrobial efficacy of the finished polymer.
  • a further aspect of the present invention thus relates to the use of an organophilic layered silicate as described herein for the antimicrobial finish of a polymer or a polymer composition, in particular in the exfoliated state.
  • Fig. 1 shows the result of the WAXS examination of the antimicrobially finished polymer according to Example 2;
  • FIG. 2 shows the result of the WAXS examination of a mixture of polymer powder and the organophilic phyllosilicate according to Example 2 in the same concentration ratios
  • FIG. 3 shows, for comparison, the result of the WAXS examination of the pure organophilic layered silicate according to Example 2.
  • the particle size distribution was determined according to Malvern. This is a common procedure. A Mastersizer from Malvern Instruments Ltd, UK was used according to the manufacturer's instructions. The measurements were carried out with the intended dry powder feeder in air and the values related to the sample volume were determined. 100% by volume of the particles are below the D ⁇ oo value; 90% by volume of the particles are below the D 90 value.
  • Bruker's "D8 Advance" system with a horizontal tube goniometer was used for the X-ray structure investigations (WAXS) .
  • WAXS X-ray structure investigations
  • the filter cake is ground to a particle size Di oo ⁇ 40 microns. 50 g of this ground powder are then placed in a Werner & Pfleiderer Z kneader and mixed there with a mixture of 20 g of n-hexane and 0.5 Hinokitiol (4-isopropyl-2-hydroxy-2,4, 6-Cycloheptatrien- l-on) at room temperature for 30 minutes at room temperature.
  • the still moist mixture is removed from the Werner & Pfleiderer kneader and dried in a vacuum oven at 50 0 C over a period of 12 hours. Subsequently, the dried material is ground to a particle size Dioo ⁇ 40 microns.
  • organophilic phyllosilicate 100 g of a purified, natural sodium montmorillonite (Nanofil 757 Süd-Chemie AG), whose cation exchange capacity is 80 meq / 100 g, in 6000 ml of water with stirring at 60 0 C over a period of 30 minutes swollen.
  • a solution of 30.6 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride (Fluka Co., corresponding to 9OmVal) in 1000 ml of water is added gradually to this suspension, with continuous stirring. After completion of the addition is stirred at 60 0 C for 4 hours.
  • the relatively rapidly forming organophilic layered silicate settles from the aqueous phase slightly. It is separated by filtration from the aqueous phase, predried in a convection oven at 80 0 C and then dried in a vacuum oven at 80 0 C to a residual moisture content of less than 0.8%. The yield is 93.8%.
  • the dried organophilic phyllosilicate is ground in a centrifugal mill ZM 100 (Retsch GmbH & Co.) and the millbase is classified via a sieve, so that a particle size Dioo ⁇ 40 microns is obtained.
  • X-ray analysis shows a layer separation of 18.1 ⁇ .
  • polyamide 6 of the type Ponamid BS 300 (Unylon Polymers AG) are mixed with 250 g of the organophilic phyllosilicate prepared in Example 1 and, in the twin-screw extruder ZSK 25, granules containing 5% by weight of organophilic phyllosilicate , extruded.
  • the L / D ratio of the extruder is 40
  • the speed of the screw at 300 rpm the throughput is 5 kg / h.
  • the temperature is raised, starting at 230 0 C in zone 1 to 250 0 C in the exit zone (nozzle).
  • the exfoliation of the layered silicate in the nanocomposite (polymer) is checked by X-ray diffraction analysis (WAXS). It can be seen that no layer spacings can be determined, which means the complete exfoliation, see FIG. 1. If, in comparison, a mixture of polymer powder and organophilic phyllosilicate is prepared in the same concentration ratios and checked by X-ray diffraction (see FIG. Thus, the layer spacings as in pure organophilic layered silicate (see Figure 3) are determined.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2 and an organophilic phyllosilicate prepared analogously to Example 1 was used, but only 20.4 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride (Fluka Co., corresponding to 60 meq) were used in its preparation. The results are shown in Table 1.
  • the L / D ratio of the extruder is 25, the speed of the screw at 120 rpm, the throughput is about 1 kg / h.
  • the temperature is raised, starting at 230 0 C in zone 1 to 250 0 C in the exit zone (nozzle).
  • an organophilic phyllosilicate is prepared by cation exchange with benzyldimethyloctadecylammonium chloride (Aldrich).
  • This quaternary salt per se exhibits a lower antimicrobial activity than the benzyldimethyldodecylammonium chloride used in Example 1.
  • polyamide 6 is antimicrobially finished with the resulting organophilic phyllosilicate.
  • an organophilic phyllosilicate which is adsorptively loaded with quaternary onium ions beyond its cation exchange capacity
  • an organophilic phyllosilicate is first prepared according to Example 1, with the exception that dioctadecyldimethylammonium chloride is used as the onium compound instead of the benzyldimethyldodecylammonium chloride.
  • 100 g of the organophilic phyllosilicate produced in this way are moistened with 90 ml of water and admixed with a solution of 16 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride in 40 ml of water.
  • the mixture is kneaded in the Werner & Pfleiderer kneader for 30 minutes and dried in a vacuum oven at 80 0 C.
  • the dried organophilic phyllosilicate is ground in a centrifugal mill ZM 100 (Retsch GmbH) and the millbase is classified via a sieve, so that a particle size D 10 o ⁇ 40 microns is obtained.
  • an organophilic layer silicate adsorbed over its cation exchange capacity with an antimicrobially active compound 100 g of an organoclone prepared using benzyldimethyldodecylammonium chloride (Example 4) are moistened with 90 ml of water and treated with a solution of 4.4 g of 3 , ⁇ -diamino-lO-methyl-acridinium chloride in 40 ml of water / ethanol. The mixture is kneaded for 30 minutes in a Werner & Pfleiderer kneader and dried in a vacuum cabinet at 80 0 C.
  • the dried organophilic phyllosilicate is ground in a centrifugal mill ZM 100 (Retsch GmbH) and the millbase is classified via a sieve, so that a particle size Dioo ⁇ 40 microns is obtained.
  • the result of the X-ray diffraction study shows an unchanged layer thickness of the organophilic phyllosilicate of 19 ⁇ compared to the starting material.
  • This product is processed to a nanocomposite granules with an organoclay content of 1%.
  • organoclay prepared using benzyldimethyldodecylammonium chloride are moistened with 90 ml of water and admixed with a solution of 7.5 g triclosan in 40 ml isopropanol. The mixture is stirred for 30 minutes in the Werner & Pfleiderer kneader. kneads and dried in a vacuum oven at 80 0 C.
  • the dried organophilic phyllosilicate is ground in a centrifugal mill ZM 100 (Retsch GmbH) and the millbase is classified via a sieve, so that a particle size Di oo ⁇ 40 microns is obtained.
  • the result of the X-ray structure investigation shows a layer spacing of the organophilic layer silicate of 19 ⁇ , which is unchanged compared to the starting material.
  • This product is processed to a nanocomposite granules with an organoclay content of 1%.
  • X-ray analysis shows a layer spacing of 1.25 nm, which shows that there was no intercalation of the triclosan between the bentonite layers during the mixing process.
  • WAXS X-ray analysis
  • 9 parts of the polyamide 6 are mixed with 1 part of the masterbatch granules and extruded with the mini-extruder from the company "RandCastle” under the same conditions as in Example 3.
  • samples of the granules produced are processed into films having a thickness of 0.05 to 0.1 mm.
  • films of a thickness in the range from 0.05 to 0.1 mm are produced from the polyamide 6 of the type Ponamid BS 300 (Unylon Polymers AG) which does not contain an organophilic layered silicate used in Example 2.
  • Test specimens are punched out of the films and subjected to a microbiological test. The test is carried out by applying the WST-I test described below. The test results are shown in Table 1.
  • Escherichia coli and Staphylococcus aureus are used as test germs.
  • the antimicrobially treated polymers in the form of round planar foil sections with a diameter of 15 mm (-0.5 mm) serve as test specimens. These specimens are inserted in multiwell plates. For sufficient statistical safety, 6 parallel tests shall be carried out using a total of 24 specimens per material configuration.
  • the specimens inserted into the multiwell plates are inoculated with 1 ml each of a suspension whose bacterial density is 10 7 nuclei / ml and incubated sterile for 48 hours.
  • the specimens are then removed, cautiously rinsed in PBS to remove bacteria that are not adherent, and split for the analyzes (one sample for the WST-I test and one sample for fluorescence analysis for each parallel experiment).
  • the analysis by WST-1-test takes place on the biofilms directly on the surface of the Specimen.
  • the biofilm is not detached for this purpose.
  • 1 mL of fresh WST-1 reagent (tetrazolium salt solution) is added and the specimens are further incubated in sealed vessels for 3 hours under static conditions.
  • the photometric determination of the formazan formed by measuring the optical density of the media supernatant at 450 nm (against 690 nm) on the spectrophotometer, depending on the number of bacteria and their activity.
  • the bacteria are detached from the sample surface by means of ultrasound, suspended and treated with selective fluorescence markers.
  • the quantitative analysis of the living and dead bacteria is carried out by counting on the fluorescence microscope.
  • the effectiveness of the antimicrobial polymer is assessed by comparing the totality of the analytical data for the organophilic phyllosilicate polymer and for the polymer without the phyllosilicate phyllosilicate.
  • Table 1 shows the good antimicrobial activity of the products according to the invention. Allocation of the layered silicate with ammonium ions beyond the CEC leads to clearly advantageous results, see Example 2 compared to Example 2a. Also, the synergistic effect of the onium ions and an additional antimicrobial substance is evident, with the product of Example 7 giving the best results.
  • Example 8
  • Granules are prepared analogously to Example 3, which contain the organophilic layer silicate obtained in Example 1 in different amounts in order to investigate the influence of the organophilic layer silicate on the textile-physical parameters of filaments.
  • the granules obtained are spun into filaments by means of a melt spinning apparatus at a take-off of 1000 m / min. After the stretching process, filaments of a fineness of 35 dtex f12 result. Under the same conditions also filaments of granules of Example 2 (content of organophilic phyllosilicate 5 wt.%) And of polyamide 6, which does not contain organophilic phyllosilicate prepared.
  • Table 2 shows the influence of the different contents of organophilic phyllosilicate on the textile-physical parameters:
  • polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.663 are mixed with the organophilic layer silicate from Example 1 in an amount of 25 g, and in Twin-screw extruder ZSK 25 extruded into granules containing 0.5 wt .-% organophilic layered silicate.
  • the L / D ratio of the extruder is 40, the speed of the screw at 300 rpm, the throughput is 5 kg / h.
  • the temperature is raised, starting at 230 0 C in zone 1 to 270 0 C in the exit zone (nozzle).
  • the layer spacing of 18.1 A which is shown by the organophilic layered silicate from Example 1 in the WAXS investigation, is no longer detectable in the extrudate, which is proof of its exfoliation.
  • test specimens are punched out of these films and subjected to a microbiological test. The test is carried out by using the WST-1 test (see Example 7). As test germs Escherichia coli and Staphylococcus aureus are used. The test specimens of the antimicrobially treated polyethylene terephthalate show a reduced total number of adhering bacteria to those of the starting polymer for both bacterial species. The reduction in bacterial counts is 53% on average (E. coli) and 65% (S. aureus) and is significant for both species.
  • the organophilic sheet silicates were prepared analogously to Example 1, with the following difference:
  • Example 10 Use of 44.2 g of hexadecylpyridinium chloride instead of 30.6 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride;
  • Example 11 Use of 47.8 g of benzyldimethyltetradecylammonium chloride instead of 30.6 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride;
  • Example IIa Use of 22.08 g of benzyldimethyltetradecylammonium chloride (60 meq) in place of 30.6 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride;
  • Example 12 Analogously to Example 1, an organophilic phyllosilicate is prepared by cation exchange with a mixture of 29.4 g of benzyldimethyltetradecylammonium chloride and 17 g of hexadecylpyridinium chloride. Both quaternary ammonium compounds are dissolved together in 1000 ml of water and processed analogously to Example 1 with the bentonite.
  • EXAMPLE 13 (2-stage process, otherwise identical onium compounds as Example 12): To produce an organophilic layered silicate having an antimicrobially active, adsorptively loaded, organophilic sheet silicate in excess of its cation exchange capacity, 100 g of an organoclone prepared using 29.4 g of benzyldimethyl-tetradecylammonium chloride (Example 4) moistened with 20 ml of water and then treated with a solution of 17 g Hexadecylpyridiniumchlorid in 60 ml of water.
  • the RandCastle mini-extruder is equipped with a 0.8 mm x 50 mm film die and a mixture of 10% phyllosilicate masterbatch and 90% polyamide 6 is further processed.
  • the temperatures were in zone 1 at 255, in zone 2 at 260 and in zone 3 at 265 ° C.
  • the pressure varied between 60 and 80 bar, the rotational speed of the extruder shaft was 50 U / min.
  • the thickness of the film thus produced varied between 0, 5 and 0, 6 mm.
  • Test strips of 2 cm width and 15 cm length are cut out of the polyamide 6 films produced in this way. About a rectangular plastic tub using a suitable device, the plastic test strips are clamped vertically, without touching each other. A total of 64 test strips were attached in the test apparatus.
  • test strips were then sprayed every 24 hours with 2 liters of artificial welding solution according to DIN EN 1811. The spraying took place with the help of a plastic flower syringe at room temperature. The entire spraying process took about 5 minutes. After spraying 14 times a day, all test strips were sprayed with a total of 5 liters of demineralized water. Connection was made over a further 14 days Liehe spraying with artificial welding solution. Finally, all test strips were again sprayed with 5 liters of demineralized water and then subjected to the Zeilgentticianstest WST 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung eines Polymerswobei (a) ein organophiles Schichtsilicat, das antimikrobiell wirksame Onium-Ionen enthält, hergestellt wird, wobei ein Ausgangsschichtsilicat mit Onium-Ionen vorzugsweise in einem Ausmaß beladen wird, das über die Kationenaustauschkapazität des Ausgangsschichtsilicats hinausgeht; (b) das organophile Schichtsilicat mit dem Polymer gemischt wird, und (c) vorzugsweise das Polymer nicht mit antimikrobiell wirksamen Metallen oder Metallverbindungen ausgerüstet wird. Weiterhin sind ein antimikrobielles Kunststoffadditiv und eine antimikrobielle Polymerzusammensetzung beschrieben.

Description

VERFAHREN ZUR ANTIMIKROBIELLEN AUSRÜSTUNG VON POLYMEREN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, unter Verwendung von Schichtsilicaten antimikrobiell ausgerüstet werden, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. PolymersZusammensetzungen mit antimikrobiellen Eigenschaften.
Die antimikrobielle Ausrüstung von Polymeren ist für verschiedene technische Bereiche von Bedeutung. Ursprünglich wurden vor allem aus Polymeren erzeugte technische Textilien mit antimikrobiellen Eigenschaften versehen, um z.B. einen Befall mit Schimmelpilzen zu vermeiden. Neben technischen Textilien werden heute zunehmend weitere aus polymeren Materialien hergestellte Textilien antimikrobiell ausgerüstet. Vor allem im Gesundheitswesen sind antimikrobielle Eigenschaften zum Beispiel für Berufskleidung, für textile Ausstattungsgegenstände und Gebrauchstextilien (z.B. Bettwäsche, Handtücher) sowie für medizinische Produkte (z.B. chirurgisches Nahtmaterial) erwünscht. Auch bei Körperpflege- und Hygieneprodukten (z.B. Zahnbürsten) kann eine antimikrobielle Wirkung vorteilhaft sein. In der Lebensmittelindustrie sind z.B. antimikrobiell ausgerüstete polymere Verpackungs- mittel von Interesse. Darüber hinaus wird auch Sport- und Frei- zeitbekleidung zunehmend mit antimikrobieller Funktionalität versehen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten der anti- mikrobiellen Ausrüstung von Polymeren, insbesondere von Textilien, bekannt. Eine gängige Praxis war und ist das Aufbringen von Wirkstoffen auf das textile Gebilde. In der Weiterentwicklung wurde angestrebt, die zum Teil toxischen Substanzen auf der Faseroberfläche chemisch zu fixieren. Verwendet wurden chlorierte Phenole, wie Pentachlorphenol und Trichlorphenol, die aber aufgrund ihrer Toxizität keine Rolle mehr spielen, Salicylanilid und dessen Derivate.
Mit dem Einsatz derartig ausgerüsteter Textilien ist jedoch eine potentielle gesundheitliche Beeinträchtigung verbunden, da die oberflächlich aufgebrachten oder fixierten antimikrobiell wirkenden Substanzen beim Kontakt von der Haut aufgenommen werden und, gegebenenfalls zusammen mit Inhaltsstoffen von Kosmetika und Reinigungsmitteln, zu Hautirritationen und Allergien führen können. Außerdem nimmt die antimikrobielle Aktivität von Polymeren, die mit oberflächlich aufgebrachten oder fixierten anti- mikrobiellen Substanzen ausgerüstet sind, im allgemeinen mit der Dauer des Einsatzes ab, da z.B. durch das Waschen der ausgerüsteten Textilien die aufgebrachten antimikrobiellen Substanzen entfernt werden.
Um die Gefahr gesundheitlicher Risiken zu vermindern und eine permanente antimikrobielle Wirksamkeit zu erreichen, wurden nicht diffundierende bzw. nicht auswaschbare Substanzen, wie z.B. Metalle und Metallverbindungen, eingesetzt. So beschreibt DE 199 56 398 Al eine antibakteriell wirksame Kunstfaser auf Polymerbasis, die Silber oder eine Silberverbindung enthält. US 6,037,057 offenbart eine antimikrobiell wirksame Polyesterfaser, die Silber, Silberoxid, Silberhalogenide, Kupfer, Kupfer (I) oxid, Kupfer (II) oxid, Kupfersulfid, Zinkoxid, Zinksulfid und/oder Zinksilicat enthält. JP 2002155424 ist auf eine Polyesterfaser gerichtet, die unter anderem ein auf Silber basierendes anorganisches antimikrobielles Mittel enthält. JP 10292107 A2 beschreibt ein antimikrobiell wirksames Polyamid, das Kupfer enthält. JP 10085590 A2 ist auf einen Filter zur Wasserreinigung gerichtet. Der Filter besteht aus zwei Schichten, wobei eine Schicht ein Metallionen-haltiges Zeolith und ein Bindemittel enthält. Als Metall werden Silber, Kupfer, Zink und/oder Cobalt eingesetzt. Als Bindemittel sind Tone, synthetische Harze und Fasern genannt. Beispiele für Tone sind Kaolin und Bentonit. Beispiele für synthetische Harze sind Polyester, Polyamide, CeI- lulose, Polyethylen, Polypropylen, Acrylharze und Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere .
Nachteilig bei der Verwendung von Silber und anderen Metallen ist einerseits, dass das Metall durch technisch/technologische Maßnahmen in eine sehr feine Verteilung gebracht werden muß, um antimikrobiell wirksam zu sein, und andererseits belastet eine notwendige Silber- , Kupfer- oder andere Dotierung die Ökonomie des jeweiligen Verfahrens. Zudem ist eine mehr oder minder starke Verfärbung des Polymeren, abhängig vom verwendeten Metall und dem Grad der Dotierung, nicht zu vermeiden.
JP 2004018661 A2 beschreibt antimikrobiell wirksame Formstücke aus thermoplastischen Polymeren, die Hinokitiol (2-Hydroxy-4- isopropyl-2 , 4 , 6-cycloheptatrien-l-on) enthalten. Das Hinokitiol liegt in den Zwischenschichten eines Tonminerals mit Schicht- Struktur vor. Zum Beispiel wird eine Folie aus einer Zusammensetzung hergestellt, die Polyethylen und das Hinokitiol-Ton- Komposit enthält. Das Hinokitiol-Ton-Komposit wird durch Mischen von Montmorillonit mit Tetramethylammoniumchlorid und Adsorption von Hinokitiol erhalten. Die antimikrobielle Wirksamkeit des Polymer-Formstückes gründet sich auf den Einsatz des Hinokitiols. Ein Tonmineral, das kein Hinokitiol, sondern ausschließlich Tetramethylammoniumchlorid enthält, ist nicht antimikrobiell wirksam. Weiterhin kommt es während der Compoundierung in Thermoplaste nicht zu einer Exfolierung der Schichtsilicate, wodurch die mikrobiologische Wirksamkeit eingeschränkt ist. Darüber hinaus ist eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten.
Gemäß DE 101 16 751 Al werden antimikrobiell ausgerüstete Polymere, speziell bioaktive Faserprodukte, aus einem Polyester hergestellt, der einkondensierte phosphorhaltige Kettenglieder aufweist. Nachteilig an diesen Faserprodukten ist, dass sich unter Hydrolyse-Bedingungen bei der Nachbehandlung der aus den Faserprodukten hergestellten Textilien der Phosphorgehalt verringert. Diese Verringerung ist auf das Vorliegen Hydrolyse-empfindlicher Phosphorsäure-Estergruppen zurückzuführen. Außerdem ist auf Grund der Position der P-O-Bindung in der Hauptkette des Polyesters die Hydrolyse auch mit einer Abnahme des Molekulargewichtes verbunden. In der Folge der Hydrolyse-Reaktionen können sich daher meßbare Änderungen der textilphysikalischen Eigenschaften des Polymeren ergeben, z.B. eine Verringerung der Zugfestigkeit der Filamente (siehe M. Sato et al. in J. of Appl. Polym. Sc. 78 (2000) 1134-1138) .
Tonminerale, die antimikrobiell wirksame Onium-Ionen enthalten, sind in J. of Materials Sei. 29 (1994) 11-14 beschrieben. Es findet sich jedoch kein Hinweis, dass diese Tonminerale unter Erhalt und sogar vorteilhafter Bereitstellung der antimikrobiel- len Aktivität in Polymere eingebracht werden können. EP 0 846 660 A2 offenbart ebenfalls, dass Onium-Ionen in Schichtsilicate interkaliert werden können, und beschreibt das Vermischen von exfolierten Schichtsilicaten mit Polymeren. Auch dieses Dokument enthält jedoch keinen Hinweis darauf, dass Schichtsilicate, die antimikrobiell wirksame Onium-Ionen enthalten, zur antimikrobiellen Ausrüstung von Polymeren eingesetzt werden können.
Ausgehend von den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Polymeren ergab sich nach einem ersten Aspekt die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit bereitstellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nach einem Aspekt insbesondere die folgenden Anforderungen erfüllt: Die antimikrobiell wirksame Komponente wird in einer Form in das Polymer eingebracht, die gewährleistet, dass während des Gebrauchs des Polymers die antimikrobielle Aktivität erhalten bleibt und das Risiko gesundheitlicher Beeinträchtigungen (z.B. Hautirritationen und Allergien) minimiert wird. Die durch das Verfahren erhaltene antimikrobielle Ausrüstung bleibt insbesondere auch unter Hydrolyse-Bedingungen erhalten. Das Verfahren führt in technisch einfacher und kostengünstiger Weise zu einem antimikrobiell ausgerüsteten Polymer.
Die genannten Anforderungen werden nach einem ersten Aspekt der Erfindung durch ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung eines Polymers bzw. zur Herstellung einer PolymersZusammensetzung mit antimikrobiellen Eigenschaften erfüllt, in dem ein organophiles Schichtsilicat, das antimikrobiell wirksame Onium-Ionen enthält, hergestellt wird, wobei ein Ausgangs- schichtsilicat mit Onium-Ionen beladen bzw. behandelt wird, vorzugsweise in einem Ausmaß, das über die Kationenaustausch- kapazität des Ausgangsschichtsilicats hinausgeht; das erhaltene organophile Schichtsilicat mit dem Polymer gemischt wird, und vorzugsweise das Polymer nicht mit antimikrobiell wirksamen Metallen oder MetallVerbindungen ausgerüstet wird.
Insbesondere werden erfindungsgemäß bevorzugt kein Silber und keine silberhaltigen Verbindungen eingesetzt.
Unter "antimikrobieller Ausrüstung" wird eine antimikrobielle, z.B. eine antibakterielle, fungizide, virostatische und/oder a- karizide Aktivität bzw. Eigenschaft verstanden. Dabei sind alle aus der Literatur als antimikrobielle Aktivität aufweisenden Substanzen erfasst. Es können grundsätzlich beliebige dem Fachmann geläufige Tests zum Nachweis der antimikrobiellen Aktivität verwendet werden; spezifische Tests sind nachstehend noch genannt .
Antimikrobiell wirksame Metalle und Metallverbindungen schließen z.B. Silber, Kupfer, Zink, Cobalt und deren Verbindungen, z.B. Silberoxid, Silberhalogenide, Kupferoxide, Kupfersulfid, Zinkoxid, Zinksulfid und Zinksilicate, ein.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird kein Hinokitiol (siehe oben) verwendet.
Das Polymer ist bevorzugt ein thermoplastisches Polymer, zum Beispiel ein Polyolefin (z.B. Polyethylen und Polypropylen), ein Polystyrol, ein Vinylpolymer (z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- idenchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol) , ein Polyes- ter (z.B. Polyethylenterephthalat) , ein Polyamid, ein Polyacryl- nitril, ein Copolymer der genannten Polymere oder eine Mischung aus den genannten Polymeren und/oder Copolymeren.
Bevorzugt ist das thermoplastische Polymer ein Polyester oder ein Polyamid.
Das organophile Schichtsilicat, das antimikrobiell wirksame Oni- um-Ionen enthält, wird hergestellt, indem ein Ausgangsschichtsi- licat einem Kationenaustausch mit Onium-Ionen, einschließlich von antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen unterzogen wird.
Dabei wurde nach einem Aspekt der Erfindung gefunden, dass besonders vorteilhafte Produkte mit verbesserten antimikrobiellen Eigenschaften erhalten werden, wenn das Ausgangsschichtsilicat mit (antimikrobiell wirksamen) Onium-Ionen in einem Ausmaß beladen wird, das über die Kationenaustauschkapazität (Cation Exchange Capacity, CEC) des Ausgangsschichtsilicats hinausgeht. Die Bestimmung der Kationenaustauschkapazität des Ausgangsschichtsilicats erfolgt bevorzugt über die Ammoniumchloridmethode. Hierzu werden 5 g Schichtsilicat durch ein 63 μm-Sieb gesiebt und bei 1100C getrocknet. Danach werden genau 2 g in einen Erlenmeyer-Kolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss 1 Stunde lang gekocht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird das NH4-ausgetauschte Schichtsilicat über eine Membranfil- ternutsche abfiltriert und bis zur weit-gehenden Ionenfreiheit mit demineralisiertem Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Das ausgewaschene NH4 - Schichtsilicat wird vom Filter abgenommen, bei HO0C 2 Stunden lang getrocknet, gemahlen, gesiebt und nochmals bei 1100C über 2 Stunden ge-trocknet. Danach wird der NH4 - Ge- halt des Schichtsilicats nach Kjeldahl bestimmt. Die CEC des Schichtsilicats lässt sich nach folgender Formel berechnen: CEC (mVal / 100 g) = oberhalb des Bruchstrichs X mal 1000 durch 14,0067; X = Stickstoffgehalt des NH4-ausgetauschten Schichtsilicats in Gewichtsprozent.
Der Beladungsgrad des mit Onium-Ionen ausgetauschten Schichtsilicats lässt sich über die Kohlenstoffanalyse mit einem Kohlen- stoffanalysator Vario EL 3 der Firma Elementa nach Angaben des Herstellers bestimmen, wobei der Kohlenstoffgehalt in die Menge an Onium-Ionen umgerechnet und mit der CEC verglichen wird.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass bei einer solchen Behandlung bzw. Belegung des Schichtsilicates mit ein oder mehreren Onium-Verbindungen über die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilicats hinaus besonders vorteilhafte antimikrobielle Wirksamkeiten erzielt werden. Insbesondere zeigte sich eine verbesserte Langzeitwirksamkeit im Vergleich zur Verwendung von nicht über die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilicats hinaus belegten bzw. behandelten Schichtsilicaten.
Nach einem weiteren Aspekt kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die zur Behandlung des Ausgangsschichtsilicats eingesetzte Menge an Onium- Ionen über das jeweilige Molekulargewicht so berechnet werden, dass diese rechnerisch zu einer Überbelegung des Schichtsilicats über dessen Kationenaustauschkapazität hinaus ausreicht.
Besonders bevorzugt liegt die Belegung des Schichtsilicats mit den Onium-Ionen bei mindestes etwa 105% insbesondere mindestens etwa 110%, bevorzugt mindestens etwa 120% bezogen auf die CEC des Schichtsilicats. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen mehr als 100% bis zu etwa 250% der CEC, insbesondere von mehr als 100% bis zu etwa 200% der CEC des Schichtsilicats .
Als Ausgangsschichtsilicat können natürliche oder synthetische Schichtsilicate eingesetzt werden. Bevorzugt finden natürliche oder synthetische quellfähige Schichtsilicate Verwendung. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Schichtsilicate sind Montmoril- lonite, Hektorite, Illite, Vermikulite, Beidellite, Nontronite, Volkonskoite, Saukonite und Saponite. In den Zwischenschichten der Ausgangsschichtsilicate liegen z.B. Na+-, Ca2+-, K+-, Mg2+- und/oder NH4 +-Ionen vor. Die Ausgangsschichtsilicate können einzeln oder als Mischung mehrerer verschiedener Ausgangsschichtsilicate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird natürlicher Natrium-Montmorillonit als Ausgangsschichtsilicat verwendet.
Die Ausgangsschichtsilicate können vor dem Einsatz gereinigt werden. Dabei wird nach einer bevorzugten Ausführungsform das Ausgangsschichtsilicat in Wasser aufgeschlämmt , ggf. filtriert, und anschließend z.B. über Zyklone oder Zentrifugen nass ausgereinigt. Beispielsweise wird ein pulverförmiger natürlicher Natriumbentonit (Volclay Dust der Firma Volclay International) mit einem Pentraulikrührer 30 Minuten lang in Wasser disper- giert, so dass sich eine 6%-ige Suspension ergibt. Die Suspension wird anschließend mit Wasser auf 3% verdünnt und über ein 0,063 mm Sieb gegeben. Die durchgelaufene Suspension wird anschließend mit einem Druck von 2 bar über einen Zyklon gepumpt und so bei einem Durchsatz von 2 1 pro Minute ausgereinigt.
Der Kationenaustausch kann unter Verwendung einer oder mehrerer (antimikrobiell wirksamer) quartärer Oniumverbindungen durchgeführt werden. Es können auch Mischungen aus antimikrobiell wirksamen und nicht antimikrobiell wirksamen quartären Onium- Verbindungen verwendet werden. Die antimikrobielle Wirksamkeit der verwendeten Onium- Ionen kann wie dem Fachmann aus der Literatur bekannt bestimmt werden, siehe z.B. H. Hamada et al, J. Antibact. Antifung. Agents 17 (1989) , 319 oder Y. Nakagawa, i- bid. 17 (1989), 333.
Die quartären Ammoniumverbindungen können z.B. Verbindungen sein, die die folgende Formel aufweisen:
[R1R2R3R4N+] X"
worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff- Atomen darstellen, R4 eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoff- Atomen darstellt und X" ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist .
Beispiele für bevorzugte Ammoniumverbindungen sind Verbindungen, in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen darstellen, R4 eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X' ein Chlorid oder Bromid ist; Verbindungen, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen darstellen, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen darstellen und X" ein Chlorid oder Bromid ist; und Verbindungen, in denen Ri und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen darstellen, R3 eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen darstellt, R4 eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X" ein Chlorid oder Bromid ist. Besonders bevorzugte antimikrobiell wirksame quartäre Ammoniumverbindungen sind Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyl- dimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyloctadecyl- ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldi- methylammoniumchlorid und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid.
Als Quelle für antimikrobiell wirksame Onium-Ionen können im Ka- tionenaustauschverfahren außerdem Pyridiniumverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für antimikrobiell wirksame Pyridiniumverbindungen sind Verbindungen der Formel
[C5H5N+-R5]X"
in denen R5 eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X" ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist. Bevorzugt eingesetzte Pyridiniumverbindungen sind z.B. Dodecylpy- ridiniumchlorid, Dodecylpyridiniumbromid, Hexadecylpyridiniumch- lorid und Hexadecylpyridiniumbromid. Weitere Beispiele für einsetzbare antimikrobiell wirksame Pyridiniumverbindungen sind Ac- riflaviniumchlorid (3, 6-Diamino-lO-methyl-acridiniumchlorid) und Dequaliniumchlorid [1,1' -Decamethylenbis (4- aminochinaldinium) dichlorid] .
Weiterhin kann der Kationenaustausch unter Einsatz von antimikrobiell wirksamen quaternisierten Guanidinderivaten, z.B. quaternisiertem Chlorhexidin, erfolgen. Auch quaternisierte SuI- fonamidderivate , z.B. quaternisiertes Sulfanilamid, quaterni- siertes 4- (Aminomethyl)benzolsulfonamid, quaternisiertes SuI- fathiazol und quaternisiertes 2- (4-Thiazolyl)benzimidazol sind als antimikrobiell wirksame Oniumverbindungen geeignet. Die Qua- ternisierung der Guanidinderivate und der SuIfonamidderivate kann in bekannter Weise, z.B. mit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Ethyl- oder Methyl-4-toluolsulfonat erfolgen (siehe z.B. Organi- kum, 20. Auflage, 1999, Verlag Wiley-VCH, Seite 236). Auch Phosphoniumverbindungen sind erfasst.
Bevorzugt werden keine Onium-Ionen mit zwei oder mehr positiven Ladungen (zwei oder mehr quaternären Onium-Gruppierungen) in einem Molekül verwendet. Diese haben sich als weniger vorteilhaft herausgestellt. Dies könnte darauf zurück zu führen sein (ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre) , dass es zu einer Verbrückung der Schichtsilcatplättchen kommt, die eine vorteilhafte Exfolierung im Polymer verhindert.
Für den Kationenaustausch können ausschließlich Oniumverbindun- gen der gleichen Art oder es kann eine Mischung verschiedener Oniumverbindungen eingesetzt werden.
Der Kationenaustausch wird bevorzugt wie folgt durchgeführt:
In einem ersten Schritt wird das Ausgangsschichtsilicat in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, suspendiert und gequollen. Das Suspendieren und Quellen des Ausgangsschichtsilicats erfolgt vorzugsweise unter Rühren und bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden.
In einem weiteren Schritt werden eine oder mehrere Oniumverbindungen, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, mit der Suspension des Ausgangsschichtsilicats gemischt. Das Mischen des Ausgangsschichtsilicats mit der Oniumverbindung oder den Oniumverbindungen kann nach einer bevorzugten Ausführungsform ebenfalls unter Rühren und bei einer Temperatur von 20 bis 90.0C vorzugsweise zwischen 40 und 800C erfolgen. Bevorzugt wird nach dem Mischen des Ausgangsschichtsilicats mit der (den) Oniumver- bindung(en) die resultierende Mischung bzw. Suspension für weitere 0,5 bis 3 Stunden bei 40 bis 90 0C gerührt.
Anschließend wird das entstandene organophile Schichtsilicat z.B. durch Filtration abgetrennt. Nach einer Ausführungsform kann bei dem Kationenaustausch auch die eingesetzte Wassermenge minimiert werden, indem das Schichtsilicat und die Oniumverbin- dung(en) ohne bzw. mit nur wenig Wasserzugabe extrudiert werden. Das organophile Schichtsilicat wird bevorzugt getrocknet, so dass die Restfeuchte nicht mehr als etwa 0,8% (bestimmt durch Trocknung bei 1100C ) beträgt. Das Trocknen kann z.B. bei 80 bis 900C in einem Umlufttrockenschrank und/oder Vakuumtrockenschrank vorgenommen werden.
Das organophile Schichtsilicat wird vorzugsweise gemahlen (z.B. in einer Zentrifugalmühle) und klassiert (z.B. mittels Sieben), so dass eine Korngröße (D90) von weniger als 40 μm erhalten wird. Vorzugsweise liegt auch die Di00 bei weniger als 40 μm. Eine möglichst geringe Korngröße kann zu einer gleichmäßigen Verteilung des organophilen Schichtsilicats im Polymer beitragen. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass die Verwendung eines (getrockneten) organophilen Schichtsilicats mit der vorstehenden Teil- chengröße die Wirkung einer zusätzlich aufgebrachten nicht- ionischen antimikrobiellen Substanz (siehe unten) begünstigt. Infolge des Kationenaustausches erfährt das Schichtsilicat eine Schichtaufweitung, beispielsweise von 10 A auf ca. 19 Ä und diese kann in Abhängigkeit vom Platzbedarf der interkalierten und/oder adsorptiv eingebundenen Moleküle Werte bis ca. 48 Ä erreichen.
Wie vorstehend ausgeführt wird nach einer besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform das organophiles Schicht- silicat enthaltend die antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen hergestellt, wobei das Ausgangsschichtsilicat mit Onium-Ionen in einem Ausmaß beladen wird, das über die Kationenaustauschkapazi- tät des Ausgangsschichtsilicats hinausgeht. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen.
Beispielsweise kann eine solche Beladung erreicht werden, indem das organophile Schichtsilicat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in einem weiteren Schritt mit Wasser befeuchtet und mit einer oder mehreren Oniumverbindungen versetzt wird. Bei den genannten Oniumverbindungen kann es sich um die gleiche Verbindung oder die gleichen Verbindungen handeln, die zur Herstellung des organophilen Schichtsilicats eingesetzt wurden. Alternativ kann eine Oniumverbindung oder eine Mischung von Oniumverbindungen eingesetzt werden, die nicht bereits bei der Herstellung des organophilen Schichtsilicats verwendet wurde. Die Oniumverbindung oder die Mischung aus mehreren Oniumverbindungen wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Das mit Wasser befeuchtete und mit der (den) Oniumverbindung (en) versetzte organophile Schichtsilicat wird gut vermischt, z.B. in einen Werner & Pfleiderer Z-Kneter bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bei mittlerer Drehzahl. Anschließend wird das Material bei z.B. 80 bis 900C in einem Umlufttrockenschrank und/oder Vakuum- trockenschrank getrocknet, und gegebenenfalls vermählen und klassiert (siehe oben) .
Nach einem Aspekt der Erfindung wurde gefunden, dass der über die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilicats hinausgehende Teil der Onium-Ionen für eine besonders gute antimikrobielle Wirksamkeit, insbesondere eine Langzeitwirksamkeit eine Rolle spielt. Es ist nach einer erfindungsgemäßen daher möglich, dass in einem ersten Schritt die Kationenaustauschkapazität des Aus- gangsschichtsilicats ganz oder teilweise durch herkömmliche (und ggf. besonders kostengünstige) nicht-antimikrobiell wirksame O- nium- Ionen belegt wird, und in einem nachfolgenden Schritt eine weitere Behandlung mit antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen erfolgt. Bevorzugt wird jedoch sowohl im ersten als auch im zweiten Behandlungsschritt mindestens eine antimikrobiell wirksame quaternäre Onium-Verbindung eingesetzt. Es hat sich überraschend gezeit, dass eine Belegung des Ausgangsschichtsilicats in zwei (oder mehr) nacheinander folgenden Schritten in Vergleich zu einer Behandlung mit Onium-Ionen in nur einem Schritt eine bessere antimikrobielle Langzeitwirksamkeit der Produkte bereit stellen kann. Eine solche Behandlung des Schichtsilicats in zwei oder mehr Schritten, vorzugsweise mit unterschiedlichen antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen wird daher bevorzugt.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das bereits in einem ersten Schritt mit mindestens einer Onium- Verbindung behandelte bzw. belegte organophile Schichtsilicat zusätzlich mit mindestens einer weiteren antimikrobiell wirksamen Substanz behandelt. Diese ist vorzugsweise ausgewählt aus antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen (wie hierin beschrieben) und/oder mindestens einer nicht-ionischen antimikrobiellen Substanz .
So wurde nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die antimikrobielle Wirkung der vorstehend beschriebenen organophilen Schichtsilicate noch überraschend verbessert werden kann, wenn diese mit mindestens einer zusätzlichen nichtionischen antimikrobiellen Substanz behandelt werden. Dabei wirken das organophile Schichtsilicat und die nicht-ionische antimikrobielle Substanz offenbar synergistisch zusammen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden daher die organo- philierten Schichtsilicate zusätzlich mit mindestens einer anti- mikrobiell wirksamen nicht- ionischen, insbesondere nicht- kationischen (kationaktiven) , Substanz beladen. Diese Beladung erfolgt, wie vorstehend ausgeführt, weiter bevorzugt über die CEC des Schichtsilicats hinaus.
Die Einarbeitung der weiteren antimikrobiell wirksamen Substanz (en) , insbesondere der nicht-ionischen antimikrobiell wirksamen Substanz (en) erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform in einem 2-Stufen-Prozess. Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt wird also das bereits in einer ersten Stufe mit Onium-Ionen belegte Ausgangsschichtsilicat in einer zweiten Stufe mit der weiteren antimikrobiell wirksamen Substanz behandelt. Besonders bevorzugt weist dabei die in der zweiten Stufe verwendete antimikrobiell wirksame Substanz eine höhere anti- mikrobielle Aktivität auf als die in der ersten Stufe verwendete Onium-Verbindung, insbesondere bezogen auf gleiche Molmengen. Dabei wird vorzugsweise zunächst das Ausgangsschichtsilicat mit den Onium- Ionen belegt, getrocknet und ggf. vermählen, wie vorstehend beschrieben. Dann wird in einem weiteren Verfahrens- schritt das so erhaltene organophile Schichtsilicat mit der nicht-ionischen antimikrobiell wirksamen Substanz, insbesondere in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, verknetet oder intensiv gemischt. Hierzu wird beispielsweise zunächst ein natürlicher Natriumbentonit in Wasser dispergiert und über ein Nassausreinigungsverfahren werden die nicht-quellfähigen Nebenbestandteile abgetrennt. Anschließend wird die kationenaktive Interkalationskomponente (Onium-Ionen) als wässrige Lösung unter kräftigem Rühren eindosiert. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Niederschlag mit einer geeigneten Mühle auf eine Korngröße D1Oo < 40 μm vermählen. Der getrocknete und ver- mahlene organophilierte Bentonit wird anschließend bevorzugt in einen Z-Kneter oder schnelllaufenden Heiz-Kühl-Mischer gegeben und anschließend unter kräftigem Rühren bzw. Mischen mit der in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten nicht- ionischen antimikrobiell wirksamen Substanz intensiv vermischt. Der Misch- bzw. Knetvorgang kann sowohl bei Raumtemperatur wie erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Erfahrungsgemäß sind Misch- bzw. Knetzeiten zwischen 2 und 40 Minuten ausreichend. Nach Abschluss des Knet- bzw. Mischvorgangs wird das meist als feuchtes Granulat anfallende Produkt getrocknet, anschließend mit einer geeigneten Mühle vermählen und auf eine Korngröße Di00 < 40 μm klassiert. In dieser Form kann das Produkt anschließend in das Polymer eingearbeitet werden.
Als nicht-ionische, antimikrobiell wirksame Substanzen kommen dabei bevorzugt insbesondere Isothiazoline, Isothiazolone wie Octhilinon (2-Octyl-3 (2H) -isothiazolon) oder 4 , 5-Dichlor-2- octyl-3 (2H) -isothiazolin-3-on (DCOIT), Carbamatderivate wie 3- Jod-2-propinyl-N-butylcarbamat , halogenhaltige Sulfonamide wie Chloramin T (N-Chlor-4-toluolsulfonsäureamid - Na-SaIz) , halo- genhaltige Phenolderivate wie Tebuconazol (1- (4-Chlor-phenyl) - 4,4-dimethyl-3- (IH-I, 2 , 4-triazol-l-ylmethyl) -3-pentanol) , Tric- locarban (N- (4-Chlorphenyl-N" (3, 4-dichlorphenyl) -harnstoff) oder Triclosan (5-Chlor-2- (2, 4-dichlorphenoxy) -phenol) zur Anwendung. Der Einfachheit halber wird nachstehend der Ausdruck „organophi- les Schichtsilicat" auch für solche verwendet, die mit mehr als einer Onium-Verbindung (in einem oder mehreren Schritten) sowie ggf. zusätzlich mit weiteren antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere mit mindestens einer nicht-ionischen anti- mikrobiellen Substanz behandelt sind. Das Mischen des Polymers mit dem organophilen (beladenen) Schichtsilicat (Einarbeiten) erfolgt bevorzugt in einer Weise, die zumindest zu einer teilweisen Exfolierung des organophilen Schichtsilicats führt. Exfolierte Schichtsilicate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (Plättchen) , die im Schichtsilicat ursprünglich miteinander verbunden vorliegen, in einer Matrix, z.B. einem Polymer, voneinander getrennt und hochgradig vereinzelt vorhanden sind. Eine Exfolierung kann z.B. dadurch erreicht werden, dass das organophile Schichtsilicat erwärmt wird, einer mechanischen Beanspruchung unterworfen wird (z.B. in einem Extruder, Rührer, Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder in einer Spritzgussvorrichtung) , mit Ultraschall behandelt wird oder Druckschwankungen ausgesetzt wird. Eine Exfolierung durch mechanische Beanspruchung wird z.B. bei Schergeschwindigkeiten im Bereich von 10 s"1 bis 20.000 s"1 erreicht. Die Exfolierung kann, wie vor den Beispielen angegeben, mittels WAXS- Untersuchung überprüft werden. Die Exfolierung der organophilen Schichtsilicate zeigt sich deutlich dadurch, dass Schichtabstände, die bei nicht exfolierten, organophilen Schichtsilicaten auch in Mischung mit den entsprechenden Polymeren röntge- nographisch messbar sind, nicht mehr festgestellt werden können.
In einem bevorzugten Verfahren werden das Polymer und das organophile Schichtsilicat gemeinsam extrudiert . Eine Exfolierung des Schichtsilicats kann im Extruder z.B. unter den folgenden Bedingungen erreicht werden: Einsatz eines gleichlaufenden Doppelwellenextruders mit 25 mm Schneckendurchmesser, L/D-Verhältnis > 20, Drehzahl der Schnecken 100. bis 500 Upm, vorzugsweise 300 Upm, Durchsatz des Polymer-Schichtsilicat-Gemisches < 10 kg/h bevorzugt < 5 kg/h. Die Temperatur während der Vermischung richtet sich nach dem verwendeten Polymer. So kann z.B. eine Einarbeitung des Schicht- silicats in Polyamid 6 bei 230 bis 26O0C erfolgen. Die Drehzahl der Schnecken beträgt in diesem Fall vorzugsweise 200 bis 400 Upm, woraus sich ein Durchsatz von ca. 3 - 6 kg/h ergibt. Bei Verwendung von Polyethylenterephthalat kann bei einer Temperatur von 260 bis 2800C gearbeitet werden, die Drehzahl der Schnecke kann ebenfalls bei 200 bis 400 Upm liegen, woraus sich ein Durchsatz von 3 - 6 kg/h ergibt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren kann das organophile Schichtsilicat vor oder während der Polymersynthese den Monomeren, aus denen das Polymer hergestellt wird, zugefügt werden, um ein Polymer zu erhalten, in dem das organophile Schichtsilicat in exfolierter Form vorliegt. Während der Polymersynthese können z.B. die Polymerisationstemperatur und/oder die mechanische Beanspruchung des Schichtsilicats so eingestellt werden, dass eine Exfolierung des Schichtsilicats auftritt (z.B. durch Rühren des Polymerisationsansatzes, so dass eine Schergeschwindigkeit im oben angegebenen Bereich resultiert) .
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann zum Beispiel für den Fall der antimikrobiellen Ausrüstung von Polyamid 6 vor dem Beginn der Polymerisation das organophile Schichtsilicat in einem Rührautoklaven unter intensivem Rühren mit 250 Upm dem geschmolzenen Monomeren (Caprolactam) zugefügt werden, wobei das Caprolactam bereits das Schichtsilicat interkaliert und anschließend im Verlauf der Polymerisation bei 220 bis 250 0C unter weiterem Rühren mit 250 Upm eine Exfolierung einsetzt.
Auch bei der Polykondensation von Polyethylenterephthalat kann das organophile Schichtsilicat dem Polykondensationsansatz in einem Rührautoklaven unter Rühren mit ca. 250 Upm zugesetzt werden. Alternativ kann das organophile Schichtsilicat dem Reaktionsgemisch zu dem Zeitpunkt zugegeben werden, zu dem etwa 40 Gew.-% des theoretisch zu erwartenden Ethylenglykols abdestilliert sind. Durch diese Vorgehensweise kann die thermische Belastung des Schichtsilicats verringert werden.
Das organophile Schichtsilicat wird dem Polymer bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3,00 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugegeben. Das organophile Schichtsilicat kann dem Polymer in reiner Form in den genannten Mengen zugefügt werden. Alternativ kann das organophile Schichtsilicat in Form einer konzentrierten Mischung des Schichtsilicats (Masterbatch) eingesetzt werden. In der konzentrierten Mischung liegt das organophile Schichtsilicat in einem Polymeren, bevorzugt in dem gleichen Polymeren, zu dem das Schichtsilicat gegeben wird, vor. Die konzentrierte Mischung kann eine Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% Schichtsilicat, bezogen auf das in der konzentrierten Mischung enthaltene Polymer, aufweisen. Die konzentrierte Mischung wird dem Polymer in einer Menge zugegeben, die zu einem Gehalt des organophilen Schichtsilicats im Polymer von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt zu einem Gehalt des organophilen Schichtsilicats im Polymer von 0,05 bis 3,00 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, führt.
Im Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung eines Polymers der vorliegenden Erfindung wird das Polymer bevorzugt in Form von Folien, Fasern oder Formkörpern, z.B. Spritzgusskörpern, erhalten.
Das so erhaltene Polymer kann z.B. als Verpackungsmaterial Verwendung finden, insbesondere als Verpackungsmaterial für Lebens- mittel, Kosmetikprodukte und Medikamente. Weiterhin kann das an- timikrobiell ausgerüstete Polymer zur Herstellung von Bekleidung (insbesondere Arbeits- und Sportbekleidung), Heimtextilien (z.B. Bettwaren, Vorhänge und Handtücher), Automobiltextilien (z.B. Sitzbezüge), technischen Textilien (z.B. Siebe und Filter) sowie Hygiene- und Medizinprodukten (z.B. Zahnbürsten, Windeln, Binden, chirurgisches Nahtmaterial) verwendet werden. Als Formkörper erhaltene Polymere können z.B. in der Herstellung von Mobiliar zur Ausstattung von Krankenhäusern und Arztpraxen Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschend dazu, dass die antimikrobielle Aktivität der im organophilen Schichtsilicat enthaltenen Onium-Ionen im Polymer erhalten bleibt. Gleichzeitig werden die antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen aufgrund ihrer Bindung an das Schichtsilicat im Polymer immobilisiert, so dass die Onium-Ionen nicht aus dem Polymer migrieren können. Somit wird eine permanente antimikrobielle Wirksamkeit gewährleistet, ohne dass gesundheitliche Beeinträchtigungen (z.B. Hautirritationen oder Allergien) resultieren. Dabei zeigt sich eine Belegung des Schichtsilicats über dessen Kationenaustauschkapazität hinaus, insbesondere die Behandlung des Schichtsilicats in mindestens zwei nacheinander erfolgenden Stufen (siehe oben) als besonders vorteilhaft für eine antimikrobielle Langzeitwirksamkeit. Dies kann, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, an der unterschiedlichen Bindung der über die Kationenaustauschkapazität hinaus aufgebrachten Onium-Ionen bzw. der zusätzlichen antimikrobiell wirksamen Substanz liegen.
Der vorteilhafte Erhalt der antimikrobiellen Wirksamkeit der immobilisierten Onium-Ionen im Polymer ist vermutlich u.a. auch darauf zurückzuführen, dass durch das Mischen des Polymers und des organophilen Schichtsilicats unter zumindest teilweise exfo- lierenden Bedingungen eine Verteilung des organophilen Schichtsilicats im Polymeren im Nanomaßstab erreicht wird. Das bedeutet, dass die antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen, die im Schichtsilicat enthalten sind, in hoher Vereinzelung und in gleichmäßiger Verteilung im Polymer vorliegen, insbesondere an den Polymeroberflächen, wodurch eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit des ausgerüsteten Polymers erhalten wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung eines organophilen Schichtsilicats wie hierin beschrieben zur antimikrobiellen Ausstattung eines Polymers oder einer Polymerzusammensetzung, insbesondere im exfolierten Zustand.
Weitere erfindungsgemäße Aspekte beziehen sich auf ein anti- mikrobielles Kunststoffadditiv und eine antimikrobielle Polymerzusammensetzung, enthaltend ein organophiles Schichtsilicat wie hierin beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der WAXS-Untersuchung des antimikrobiell ausgerüsteten Polymers gemäß Beispiel 2;
Fig. 2 zeigt zum Vergleich hierzu das Ergebnis der WAXS-Unter- suchung einer Mischung aus Polymerpulver und dem organophilem Schichtsilicat gemäß Beispiel 2 in den gleichen Konzentrations- verhältnissen; Fig. 3 zeigt zum Vergleich hierzu das Ergebnis der WAXS-Untersuchung des reinen organophilen Schichtsilicats gemäß Beispiel 2.
Soweit nicht anders angegeben, wurde die Teilchengrößen-Verteilung nach Malvern bestimmt. Dabei handelt es sich um ein gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte ermittelt. 100 Vol-% der Teilchen liegen unter dem Dχoo-Wert; 90 VoI-% der Teilchen liegen unter dem D90-Wert.
Soweit nicht anders angegeben, wurde für die Röntgenstrukturun- tersuchungen (WAXS) die Anlage „D8 Advance" der Firma Bruker mit einem Horizontalrohrgoniometer verwendet. Die Messungen erfolgten im Durchstrahlverfahren. Die Schrittweite bei der Messung betrug 2 Theta = 0,05 °. Es wurde eine Einzelimpulszählung vorgenommen. Die Zähldauer betrug 5 Sekunden. Als Strahlenquelle diente eine CuKa - Strahlung mit Ni-Filter.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher erläutert:
Vergleichsbeispiel 1
100 g eines gereinigten Natriumbentonits (Nanofil 757 der Firma Süd-Chemie AG) dessen Kationenaustauschkapazität (CEC) 80 mVal/100g beträgt, werden in 6000 ml Wasser unter Rühren bei 600C über einen Zeitraum von 30 Minuten gequollen. Zu dieser Suspension wird allmählich unter ständigem Rühren eine Lösung von 8,6 g Tetramethylammoniumchlorid in 1000 ml Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird 4 Stunden bei 600C gerührt. Das sich relativ schnell bildende organophile Schichtsilicat setzt sich aus der wässrigen Phase leicht ab. Es wird durch Filtration aus der wässrigen Phase abgetrennt, im Umlufttrocken- schrank bei 800C vorgetrocknet und anschließend im Vakuumtro- ckenschrank bei 800C über 5 Stunden getrocknet. Anschließend wird der Filterkuchen auf eine Partikelgröße Dioo < 40 μm vermählen. 50 g von diesem vermahlenen Pulver werden dann in einen Werner & Pfleiderer Z-Kneter gegeben und dort mit einer Mischung aus 20 g n-Hexan und 0,5 Hinokitiol (4-Isopropyl-2-Hydroxy - 2,4, 6-Cycloheptatrien-l-on) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bei mittlerer Drehzahl verknetet. Anschließend wird die noch feuchte Mischung aus dem Werner & Pfleiderer Kneter entnommen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 500C über einen Zeitraum von 12 Stunden getrocknet. Anschließend wird das getrocknete Material auf eine Partikelgröße Dioo < 40 μm vermählen.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines organophilen Schichtsilicats werden 100 g eines gereinigten, natürlichen Natrium-Montmorillonits (Nanofil 757 der Süd-Chemie AG) , dessen Kationenaustauschkapazität 80 mVal/100 g beträgt, in 6000 ml Wasser unter Rühren bei 600C über einen Zeitraum von 30 Minuten aufgequollen. Zu dieser Suspension wird allmählich unter ständigem Rühren eine Lösung von 30,6 g Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid (Fa. Fluka; entspricht 9OmVaI) in 1000 ml Wasser gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird 4 Stunden bei 600C gerührt. Das sich relativ schnell bildende organophile Schichtsilicat setzt sich aus der wäßrigen Phase leicht ab. Es wird durch Filtration aus der wäßrigen Phase abgetrennt, im Umlufttrockenschrank bei 800C vorgetrocknet und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 800C bis zu einer Restfeuchte von weniger als 0,8% getrocknet. Die Ausbeute liegt bei 93,8%.
Das getrocknete organophile Schichtsilicat wird in einer Zentri- fugalmühle ZM 100 (Retsch GmbH & Co.) gemahlen und das Mahlgut wird über einen Siebsatz klassiert, so dass eine Korngröße Dioo < 40 μm erhalten wird. Röntgenographisch (WAXS) wird ein Schicht- abstand von 18,1 Ä ermittelt.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines antimikrobiell ausgerüsteten Polyamids werden 4,75 kg Polyamid 6 vom Typ Ponamid BS 300 (Unylon Polymers AG) mit 250 g des in Beispiel 1 hergestellten organophilen Schichtsilicats versetzt und im Doppelwellenextruder ZSK 25 zu Granulat, das 5 Gew.% organophiles Schichtsilicat enthält, extrudiert . Hierbei liegt das L/D-Verhältnis des Extruders bei 40, die Drehzahl der Schnecken bei 300 Upm, der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Die Temperatur wird, beginnend bei 230 0C in Zone 1 auf 250 0C in der Austrittszone (Düse) angehoben.
Die Exfolierung des Schichtsilicates im Nanokomposit (Polymer) wird mittels Röntgenstrukturuntersuchung (WAXS) überprüft. Es zeigt sich, dass keine Schichtabstände mehr feststellbar sind, was die vollständige Exfolierung bedeutet, siehe Fig. 1. Wird im Vergleich hierzu eine Mischung aus Polymerpulver und organophi- lem Schichtsilicat in den gleichen Konzentrationsverhältnissen hergestellt und röntgenographisch überprüft (siehe Fig.2), so werden die Schichtabstände wie bei reinem organophilen Schichtsilicat (siehe Fig.3) festgestellt. Beispiel 2a
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen und ein analog zu Beispiel 1 hergestelltes organophiles Schichtsilicat eingesetzt, bei dessen Herstellung allerdings nur 20,4 g Benzyldimethyldode- cylammoniutnchlorid (Fa. Fluka; entspricht 60 mVal) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung des organophilen Schichtsilicats (Masterbatch) werden 0,9 kg Polyamid 6 vom Typ Ponamid BS 300 (Unylon Polymers AG) mit dem in Beispiel 1 hergestellten organophilen Schichtsilicat in einer Menge von 100 g versetzt und in einem Mini-Extruder der Firma "RandCastle" zu einem Masterbatch-Granulat, das 10 Gew.-% organophiles Schichtsilicat enthält, extrudiert.
Das L/D-Verhältnis des Extruders liegt bei 25, die Drehzahl der Schnecken bei 120 Upm, der Durchsatz beträgt ca. 1 kg/h. Die Temperatur wird, beginnend bei 230 0C in Zone 1 auf 250 0C in der Austrittszone (Düse) angehoben.
Zur Herstellung eines antimikrobiell ausgerüsteten Polyamids mit einem Gehalt an organophilem Schichtsilicat von 1 Gew.-% werden 9 Teile des Polyamid 6 mit 1 Teil des Masterbatch-Granulats vermischt und mit dem Mini-Extruder der Firma "RandCastle" extrudiert .. Hierbei werden die gleichen Bedingungen gewählt wie bei der Herstellung des Masterbatches . Der Schichtabstand von 18,1 Ä, den das organophile Schicht- silicat aus Beispiel 1 in der WAXS-Untersuchung zeigt, ist im Extrudat nicht mehr feststellbar, was ein Beweis für seine Exfo- lierung ist.
Vergleichsbeispiel 3 :
Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung des organophilen Schichtsilicats (Masterbatch) werden 0,9 kg Polyamid 6 vom Typ Ponamid BS 300 (Unylon Polymers AG) mit dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten organophilen Schichtsilicat in einer Menge von 100 g versetzt und zu einem Masterbatch-Granulat mit einem Gehalt von 10 % Organoclay in einem Mini-Extruder der Firma „RandCastle" extrudiert .
Zur Herstellung eines antibakteriell ausgerüsteten Polyamids mit einem Gehalt an Organoclay von 1 % werden 9 Teile des Polyamid 6 mit 1 Teil des Masterbatch-Granulates vermischt und mit dem Mini-Extruder der Firma „RandCastle" unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 extrudiert.
Das Ergebnis der Röntgenstrukturuntersuchung (WAXS) zeigt, einen gegenüber dem Ausgangsprodukt unveränderten Schichtabstand des organophilen Schichtsilicats von 18,1 A. Dies belegt, dass es nicht zu einer Exfolierung der Schichtsilicate in der Polymermatrix gekommen ist. Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 wird ein organophiles Schichtsilicat durch Kationenaustausch mit Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid (Aldrich) hergestellt. Dieses quartäre Salz zeigt per se eine geringere antimikrobielle Wirksamkeit als das in Beispiel 1 verwendete Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid.
Analog zu Beispiel 2 wird Polyamid 6 mit dem erhaltenen orga- nophilen Schichtsilicat antimikrobiell ausgerüstet.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines über seine Kationenaustauschkapazität hinaus mit quartären Onium-Ionen adsorptiv beladenen, organophilen Schichtsilicats wird zunächst ein organophiles Schichtsilicat gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Benzyldimethyldodecylammoniumchlorids als Oniumverbindung Dioctadecyldimethylammoniumchlorid eingesetzt wird. 100 g des auf diese Weise hergestellten organophilen Schichtsilicats werden mit 90 ml Wasser befeuchtet und mit einer Lösung von 16 g Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid in 40 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird im Werner & Pfleiderer Kneter 30 Minuten geknetet und im Vakuumtrockenschrank bei 800C getrocknet. Das getrocknete organophile Schichtsilicat wird in einer Zentrifugal- mühle ZM 100 (Retsch GmbH) gemahlen und das Mahlgut wir über einen Siebsatz klassiert, so dass eine Korngröße D1Oo < 40 μm erhalten wird.
Mit diesem Produkt wird in Analogie zu Beispiel 2 Polyamid 6 antimikrobiell ausgerüstet. Beispiel 6
Zur Herstellung eines über seine Kationenaustauschkapazität hinaus mit einer antimikrobiell wirksamen Verbindung adsorp-tiv be- ladenen, organophilen Schichtsilicates werden 100 g eines unter Verwendung von Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid hergestellten Organoclays (Beispiel 4) mit 90 ml Wasser befeuchtet und mit einer Lösung von 4,4 g 3 , δ-Diamino-lO-methyl-acridiniumchlorid in 40 ml Wasser/Ethanol versetzt. Die Mischung wird im Werner & Pfleiderer Kneter 30 Minuten geknetet und im Vakuumtrocken- schrank bei 800C getrocknet. Das getrocknete organophile Schichtsilicat wird in einer Zentrifugalmühle ZM 100 (Retsch GmbH) gemahlen und das Mahlgut wir über einen Siebsatz klassiert, so dass eine Korngröße Dioo < 40 μm erhalten wird. Das Ergebnis der Röntgenstrukturuntersuchung (WAXS) zeigt einen gegenüber dem Ausgangsprodukt unveränderten Schichtabstand des organophilen Schichtsilicates von 19 Ä.
Dieses Produkt wird zu einem Nanocomposit-Granulat mit einem Gehalt an Organoclay von 1 % verarbeitet.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines weiteren über seine Kationenaustauschkapazität hinaus mit einer antimikrobiell wirksamen Verbindung adsorptiv beladenen, organophilen Schichtsilicates werden 100 g eines unter Verwendung von Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid hergestellten Organoclays mit 90 ml Wasser befeuchtet und mit einer Lösung von 7,5 g Triclosan in 40 ml Isopropanol versetzt. Die Mischung wird im Werner & Pfleiderer Kneter 30 Minuten ge- knetet und im Vakuumtrockenschrank bei 800C getrocknet. Das getrocknete organophile Schichtsilicat wird in einer Zentrifugalmühle ZM 100 (Retsch GmbH) gemahlen und das Mahlgut wir über einen Siebsatz klassiert, so dass eine Korngröße Dioo < 40 μm erhalten wird. Das Ergebnis der Röntgenstrukturuntersuchung (WAXS) zeigt einen gegenüber dem Ausgangsprodukt unveränderten Schicht- abstand des organophilen Schichtsilicates von 19 Ä.
Dieses Produkt wird zu einem Nanocomposit-Granulat mit einem Gehalt an Organoclay von 1 % verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 4
1000 g eines hochausgereinigten Natriumbentonits (Nanofil 757 der Firma Süd-Chemie) werden in einen Heiz-Kühl-Mischer der Firma Henschel gegeben und anschließend werden unter Rühren bei einer Drehzahl von 2000 Umdrehungen pro Minute 120 g Triclosan, welches in 600 ml Isopropanol gelöst ist, über Zeitraum von 5 Minuten zudosiert. Es wird noch weitere 10 Minuten weitergerührt, anschließend wird das Produkt aus dem Heiz-Kühl-Mischer entnommen und bei 800C getrocknet. Das getrocknete Schichtsilicat wird anschließend in einer Zentrifugalmühle ZM 100 (Retsch GmbH) gemahlen und das Mahlgut wird über einen Siebsatz klassiert, so dass eine Korngröße D1Oo < 40 μm erhalten wird. Röntge- nographisch (WAXS) wird ein Schichtabstand von 1,25 nm ermittelt, was zeigt, dass es während des Mischprozesses nicht zu einer Interkalation des Triclosan zwischen die Bentonitschichten gekommen ist. Zur Herstellung eines antibakteriell ausgerüsteten Polyamids mit einem Gehalt an Organoclay von 1 % werden 9 Teile des Polyamid 6 mit 1 Teil des Masterbatch-Granulates vermischt und mit dem Mini-Extruder der Firma „RandCastle" unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 extrudiert. Zur Feststellung der antimikrobiellen Wirksamkeit der gemäß Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 antimikrobiell ausgerüsteten Polymere sowie der Polymere der Vergleichsbeispiele 3 und 4 werden Proben der hergestellten Granulate zu Folien mit einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm verarbeitet. Zu Vergleichszwecken werden aus dem in Beispiel 2 eingesetzten Polyamid 6 vom Typ Ponamid BS 300 (Uny- lon Polymers AG) , das kein organophiles Schichtsilicat enthält, Folien mit einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,1 mm hergestellt. Aus den Folien werden Probekörper ausgestanzt und einer mikrobiologischen Prüfung unterzogen. Die Prüfung erfolgt durch Anwendung des nachfolgend beschriebenen WST-I-Tests. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
WST-I-Test - Zellaktivitätstest zum Nachweis der antimikrobiellen Wirksamkeit nach einer statischen Inkubationsphase:
Als Testkeime werden Escherichia coli und Staphylococcus aureus verwendet. Als Probekörper dienen die antimikrobiell ausgerüsteten Polymere in Form von runden planaren Folienabschnitten mit einem Durchmesser von 15 mm (- 0,5 mm). Diese Probekörper werden in Multiwellplatten eingelegt. Für eine ausreichende statistische Sicherheit sind 6 Parallelversuche durchzuführen, wobei insgesamt 24 Probekörper je Materialkonfiguration eingesetzt werden. Die in die Multiwellplatten eingelegten Probekörper werden mit je 1 mL einer Suspension beimpft, deren Bakteriendichte 107 Keime/mL beträgt, und 48 Stunden steril inkubiert. Danach werden die Probekörper entnommen, zur Entfernung nicht adhärier- ter Bakterien vorsichtig in PBS gespült und für die Analysen (je Parallelversuch eine Probe für den WST-I-Test sowie eine Probe für die Fluoreszenzanalyse) aufgeteilt. Die Analyse mittels WST- 1-Test erfolgt an den Biofilmen direkt auf der Oberfläche der Probekörper. Der Biofilm wird dafür nicht abgelöst.1 mL frisches WST-1-Reagens (Tetrazoliumsalz-Lösung) wird zugegeben und die Probekörper werden in verschlossenen Gefäßen für 3 Stunden unter statischen Bedingungen weiter inkubiert. Anschließend erfolgt die photometrische Bestimmung des gebildeten Formazans durch Messung der optischen Dichte des Medienüberstandes bei 450 nm (gegen 690 nm) am Spektrophotometer in Abhängigkeit von der Bakterienzahl und ihrer Aktivität. Für die Analyse der Gesamtzahl adhärierter Bakterien sowie des Anteils lebender zu toter Bakterien im Biofilm werden die Bakterien von der Probenoberfläche mittels Ultraschall abgelöst, suspendiert und mit selektiven Fluoreszenzmarkern behandelt. Die quantitative Analyse der lebenden und toten Bakterien erfolgt durch Auszählung am Fluoreszenzmikroskop. Die Wirksamkeit des antimikrobiell ausgerüsteten Polymers wird durch den Vergleich der Gesamtheit der analytischen Daten für das Polymer mit organophilem Schichtsilicat und für das Polymer ohne organophiles Schichtsilicat beurteilt.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt die gute antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte. Eine Belegung des Schichtsilicats mit O- nium-Ionen über die CEC hinaus führt zu deutlich vorteilhaften Ergebnissen, siehe Beispiel 2 gegenüber Beispiel 2a. Auch ist die synergistische Wirkung der Oniumionen und einer zusätzlichen antimikrobiellen Substanz ersichtlich, wobei das Produkt aus Beispiel 7 die besten Ergebnisse lieferte. Beispiel 8
Analog zu Beispiel 3 werden Granulate hergestellt, die das in Beispiel 1 erhaltene organophile Schichtsilicat in unterschiedlichen Mengen enthalten, um den Einfluß des organophilen Schichtsilicats auf die textilphysikalisehen Parameter von Filamenten zu untersuchen.
Folgende Schichtsilicatgehalte werden eingestellt:
- 0,5 Gew.-%
- 1,0 Gew. -% - 2,0 Gew. -%
Die erhaltenen Granulate werden mit einer Schmelzspinnapparatur mit einem Abzug von 1000 m/min zu Filamenten versponnen. Nach dem Reckprozeß ergeben sich Filamente einer Feinheit von 35 dtex f12. Unter den gleichen Bedingungen werden auch Filamente aus Granulat des Beispiels 2 (Gehalt an organophilem Schichtsilicat 5 Gew.%) und aus Polyamid 6, das kein organophiles Schichtsilicat enthält, hergestellt.
Tabelle 2 zeigt den Einfluß der verschiedenen Gehalte an organophilem Schichtsilicat auf die textilphysikalischen Parameter:
Tabelle 2
Es zeigt sich, dass nur dann eine deutliche Verbesserung des Anfangmoduls der Fasern beobachtet werden kann, wenn die organisch modifizierten Schichtsilicate im Polymerwerkstoff exfolieren. Erfolgt diese Exfolierung nicht (Vergleichsbeispiel 3) beobachtet man eine deutliche Verschlechterung der Reißdehnung, ohne dass das Anfangsmodul signifikant ansteigt.
Beispiel 9
Zur Herstellung eines antimikrobiell ausgerüsteten Polyethylen- terephthalats werden 4,975 kg Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität von 0,663 mit dem organophilen Schicht- silicat aus Beispiel 1 in einer Menge von 25 g versetzt und im Doppelwellenextruder ZSK 25 zu Granulat extrudiert, das 0,5 Gew.-% organophiles Schichtsilicat enthält.
Hierbei liegt das L/D-Verhältnis des Extruders bei 40, die Drehzahl der Schnecken bei 300 Upm, der Durchsatz beträgt 5 kg/h. Die Temperatur wird, beginnend bei 230 0C in Zone 1 auf 270 0C in der Austrittszone (Düse) angehoben.
Der Schichtabstand von 18,1 A, den das organophile Schichtsilicat aus Beispiel 1 in der WAXS-Untersuchung zeigt, ist im Extrudat nicht mehr feststellbar, was ein Beweis für seine Exfo- lierung ist.
Zur Feststellung der antimikrobiellen Wirksamkeit des auf diese Art ausgerüsteten Polyethylenterephthalats werden eine Probe des hergestellten Granulats und eine Probe des eingesetzten Polyethylenterephthalats, das kein organophiles Schichtsilicat enthält, zu Folien mit der Dicke von 0,05 bis 0,1 mm verarbeitet. Aus diesen Folien werden Probekörper ausgestanzt und einer mikrobiologischen Prüfung unterzogen. Die Prüfung erfolgt durch Anwendung des WST-1-Tests (siehe nach Beispiel 7). Als Testkeime werden Escherichia coli und Staphylococcus aureus verwendet. Die Probekörper des antimikrobiell ausgerüsteten Polyethylenterephthalats zeigen gegenüber denen des Ausgangspolymeren für beide Bakterienspezies eine verringerte Gesamtzahl adhärierender Bakterien. Die Verringerung der Bakterienzahl beträgt im statistischen Mittel 53% (E. coli) und 65% (S. aureus) und ist signifikant für beide Spezies.
Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit nach simulierter Be- witterung mit Kunstschweißlösung Zur Herstellung eines Polyamid-Masterbatches mit antimikrobielle wirksamen Schichtsilikaten wird zunächst analog Beispiel 3 0,9 kg Polyamid 6 vom Typ Pronamid BS 300 mit jeweils 100 g des or- ganophilen Schichtsilikats versetzt und in einem Mini-Extruder der Fa. RandCastle zu einem Masterbatch-Granulat, das 10 Gew.-% organophiles Schichtsilikat enthält, extrudiert.
Die organophilen Schichtsilicate waren dabei analog Beispiel 1 hergestellt worden, mit der folgenden Abweichung:
Beispiel 10: Verwendung von 44,2 g Hexadecylpyridiniumchlorid anstelle von 30,6 g Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid;
Beispiel 11: Verwendung von 47,8 g Benzyldimethyltetradecylammo- niumchlorid anstelle von 30,6 g Benzyldimethyldodecylammoniumch- lorid;
Beispiel IIa: Verwendung von 22,08 g Benzyldimethyltetradecylam- moniumchlorid (60 mVal) anstelle von 30,6 g Benzyldimethyldode- cylammoniumchlorid;
Beispiel 12: Analog zu Beispiel 1 wird ein organophiles Schichtsilikat durch Kationenaustausch mit einer Mischung von 29,4 g Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid und 17 g Hexadecylpyridiniumchlorid hergestellt. Beide quaternären Ammoniumverbindun- gen werden gemeinsam in 1000 ml Wasser gelöst und analog Beispiel 1 mit dem Bentonit verarbeitet.
Beispiel 13 (2-Stufen-Verfahren, ansonsten gleiche Onium- Verbindungen wie Beispiel 12): Zur Herstellung eines über seine Kationenaustauschkapazität hinaus mit einer antimikrobiell wirksamen adsorptiv beladen, organophilen Schichtsilikats werden 100 g eines unter Verwendung von 29,4 g Benzyldimethyl- tetradecylammoniumchlorid hergestellten Organoclays (Beispiel 4] mit 20 ml Wasser befeuchtet und anschließend mit einer Lösung von 17 g Hexadecylpyridiniumchlorid in 60 ml Wasser versetzt.
Weiterhin wurden die Materialien gem'äß der Beispiele 6 und 7 eingesetzt.
Zur Herstellung antimikrobiell ausgerüsteter Testfilme wird der RandCastle Mini-Extruder mit einer Foliendüse 0,8 mm x 50 mm ausgerüstet und eine Mischung aus 10 % Schichtsilikat- Masterbatch und 90 % Polyamid 6 weiter verarbeitet. Die Temperaturen lagen in der Zone 1 bei 255, in der Zone 2 bei 260 und in der Zone 3 bei 265° C. Der Druck schwankte zwischen 60 und 80 bar, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Extruderwelle lag bei 50 U/Min. Die Dicke der so hergestellten Folie schwankte zwischen 0, 5 und 0, 6 mm.
Aus den so hergestellten Polyamid 6-Folien werden Teststreifen von jeweils 2 cm Breite und einer Länge von 15 cm ausgeschnitten. Über einer rechteckigen Kunststoffwanne werden mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung die Kunststoff-Teststreifen senkrecht eingespannt, ohne das sie sich gegenseitg berühren. Insgesamt wurden in der Testapparatur 64 Teststreifen befestigt.
Alle Teststreifen wurden anschließend alle 24 Stunden mit jeweils 2 Litern einer Kunstschweißlösung nach DIN EN 1811 besprüht. Die Besprühung erfolgte mit Hilfe einer Kunststoffblu- menspritze bei Raumtemperatur. Der gesamte Sprühvorgang dauerte rund 5 Minuten. Nach 14-maligem täglichen Besprühen wurden alle Teststreifen mit insgesamt 5 Liter demineralisiertem Wasser abgesprüht. Anschließen erfolgte über weitere 14 Tage eine tag- liehe Besprühung mit Kunstschweißlösung. Abschließend wurden noch einmal alle Teststreifen mit 5 Litern demineralisiertem Wasser besprüht und anschließend dem Zeilaktivitätstest WST 1 unterzogen.
Die Ergebnisse dieses Zellaktivitätstests zeigt die folgende Tabelle 3, wobei auch die Vorteile der Überbelegung des Schichtsi- licats mit Onium-Ionen und des 2-Stufen Verfahrens ersichtlich sind.
Tabelle 3 Zeilaktivitätstest nach Alterung

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein organophiles Schichtsilicat, das antimikrobiell wirksame Onium-Ionen enthält, hergestellt wird, wobei ein Aus- gangsschichtsilicat mit Onium-Ionen in einem Ausmaß beladen wird, das über die Kationenaustauschkapazität des Ausgangsschichtsilicats hinausgeht; b) das organophile Schichtsilicat mit dem Polymer gemischt wird, und c) vorzugsweise das Polymer nicht mit antimikrobiell wirksamen Metallen oder Metallverbindungen ausgerüstet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilicat gemäß Schritt a) zusätzlich mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz, behandelt wird, insbesondere ausgewählt aus antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen und/oder mindestens einer nicht-ionischen antimikrobiellen Substanz.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine nicht-ionische anti- mikrobielle Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Isothiazoline, Isothiazolone wie Octhilinon (2-Octyl- 3 (2H) -isothiazolon) oder 4, 5-Dichlor-2-octyl-3 (2H) -iso- thiazolin-3-on (DCOIT) , Carbamatderivate wie 3-Jod-2- propinyl-N-butylcarbamat, halogenhaltige Sulfonamide wie Chloramin T (N-Chlor-4-toluolsulfonsäureamid - Na-SaIz) , halogenhaltige Phenolderivate wie Tebuconazol (l-(4-Chlor- phenyl) -4, 4-dimethyl-3- (IH-I, 2, 4-triazol-l-ylmethyl) -3- pentanol) , Triclocarban (N- (4-Chlorphenyl-N' (3, 4-dichlor- phenyl) -harnstoff) oder Triclosan (5-Chlor-2- (2, 4-dichlor- phenoxy) -phenol) , oder deren Mischungen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein thermoplastisches Polymer ist .
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Polyester, ein Polyamid oder ein Polyacrylnitril ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilicat, das anti- mikrobiell wirksame Onium-Ionen enthält, hergestellt wird, indem ein Ausgangsschichtsilicat einem Kationenaustausch mit antimikrobiell wirksamen Onium-Ionen unterzogen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsschichtsilicat ein Montmorillonit, Hektorit, Illit, Vermikulit, Beidellit, Nontronit, Volkonskoit, Saukonit und/oder Saponit eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsschichtsilicat natürlicher Natrium-Montmorillonit eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustausch bzw. die Behandlung des organophilen Ausgangsschichtsilicat und/oder des organophilen Schichtsilicats unter Verwendung einer oder mehrerer anti- mikrobiell wirksamer quartärer Ammoniumverbindungen durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die quartären Ammoniumverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel
[R1R2R3R4N+]X"
worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen darstellen, R4 eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen darstellt und X" ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die quartären Ammoniumverbindungen ausgewählt sind aus Benzyldi- methyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecyl- ammoniumchlorid, Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid, Di- decyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammonium- chlorid und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustausch bzw. die Behandlung des Ausgangsschichtsilicat und/oder des organophilen Schichtsili- cats unter Verwendung einer oder mehrerer antimikrobiell wirksamer Pyridiniumverbindungen durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksamen Pyridiniumverbindungen ausgewählt sind aus Dodecylpyridiniumchlorid, Hexadecylpyridinium- chlorid, Acriflaviniumchlorid und Dequaliniumchlorid.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustausch bzw. die Behandlung des Ausgangsschichtsilicat und/oder des organophilen Schichtsili- cats unter Verwendung einer oder mehrerer antimikrobiell wirksamer quaternisierter Guanidinderivate und/oder quaterni- sierter SuIfonamidderivate durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsschichtsilicat mit Onium-Ionen in einem Ausmaß beladen wird, die etwa 100 bis 250%, insbesondere 100 bis 200% der Kationenaustauschkapazität des Aus- gangsschichtsilicats entspricht.
16. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilicat bei dem Vermischen mit dem Polymer exfoliert oder zumindest teilweise exfoliert .
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit dem organophilen Schichtsilicat gemischt wird, indem das Polymer und das organophile Schichtsilicat gemeinsam extrudiert werden.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit dem organophilen Schichtsilicat gemischt wird, indem das organophile Schichtsilicat den Monomeren des Polymers vor oder während der Polymersynthese zugefügt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilicat dem Polymer in einer Menge von 0,01 bis 5,00 Gew.%, bezogen auf das Polymer, zugefügt wird.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobiell ausgerüstete Polymer in Form von Folien, Fasern oder Formkörpern erhalten wird.
21. Verwendung eines organophilen Schichtsilicats, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, insbesondere im exfolier- ten Zustand, zur antimikrobiellen Ausstattung eines Polymers oder einer Polymerzusammensetzung.
22. Antimikrobielles Kunststoffadditiv, enthaltend ein orga- nophiles Schichtsilicat wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert .
23. Antimikrobielles Kunststoffadditiv gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilicat gemäß Schritt a) von Anspruch 1 zusätzlich mit mindestens einer nicht-ionischen antimikrobiellen Substanz behandelt bzw. belegt ist.
24. Antimikrobielle Polymerzusammensetzung, enthaltend ein orga- nophiles Schichtsilicat wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, insbesondere im exfolierten Zustand.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2450475A (en) * 2007-06-12 2008-12-31 Univ Nottingham Trent Antimicrobial polymer nanocomposite
DE102013005479A1 (de) 2013-03-28 2014-10-02 Institut für Kunststofftechnologie und -recycling e.V. Verfahren zur Herstellung von Pulverlack-Beschichtungsmassen mit antimikrobieller Wirkung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004118A1 (en) * 1991-08-12 1993-03-04 Allied-Signal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
US5876738A (en) * 1996-10-29 1999-03-02 Toagosei Co., Ltd. Antifungal phyllosilicate
JP4203574B2 (ja) * 2002-06-14 2009-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法
JP2004217501A (ja) * 2002-11-18 2004-08-05 Toagosei Co Ltd 第四アンモニウム塩化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩
JP2004262795A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Toagosei Co Ltd 抗菌性層状珪酸塩

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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