JP2008534714A - 優れた持続性の抗菌特性を有する、無溶媒のシリコン含有第４級アンモニウムを含むポリマー抗菌剤の作製法 - Google Patents

優れた持続性の抗菌特性を有する、無溶媒のシリコン含有第４級アンモニウムを含むポリマー抗菌剤の作製法 Download PDF

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Abstract

シリコン含有の第４級アンモニウム基を含む抗菌性ポリマーであって、該ポリマーはその構造中、化学式II；Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ−（II）の繰り返し単位を含み、式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘ′はそれぞれ、−ＯＲ′、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ、そのＲ′は炭素数１から約２２のアルキル基または炭素数６のアリール基であり；ｎは０から３の整数であり；Ｙは化学式IIの繰り返し単位の塩を形成するのに適したアニオン性の部分であることを開示する。また、そのようなポリマーの製造方法や、前記ポリマーを使って基材に持続性の抗菌特性を付与する方法を開示する。

Description

「関連出願の相互参照（優先権主張）」
本特許出願は、米国特許出願番号６０／６４４，２２２、出願日２００５年３月２２日、および米国特許出願番号６０／７０２，２０１、出願日２００５年７月２５日からの恩恵を要求するものであり、これらの開示は、その全体を参照することにより、本出願に組み込まれる。
本発明は、新規のシリコン含有の抗菌性ポリマー組成、および、そのような抗菌性ポリマー材料の無溶媒製剤の作成方法に関するものであり、好ましくは、乾燥粉末形状、あるいは他の物質上や他の物質の中に抗菌作用を与えるため溶媒中に溶解されたものとしている。抗菌性ポリマーは、同様の単量体（モノマー）と比較して、優れた抗菌特性を有する。
さらに、本発明は、抗菌剤の浸出機構に依存しない、非浸出の抗菌性を有する基材に組み込みまたは結合させることが可能な抗菌材料を形成する、新規の方法に関するものである。ここに記載された方法は、生体適合性のある装置や他の製品を準備あるいは処理するため、および、ポリマー基材全体にわたって抗菌剤を含む基材に、抗菌性を与えるために使用され得る。加えて、ここに記載された方法は、生体適合性のある装置や他の製品を準備あるいは処理するため、および、ポリマー基材の表面に結合された抗菌剤を含むポリマー基材に抗菌性を与えるために使用され得る。さらに、ここに記載された方法は、抗菌性を有する溶液を準備するために使用され得る。
近年、日々の潜在的汚染による細菌汚染の危険性に多大な注意が払われている。そのような懸案事項の注目すべき例として、ファースト・フード・レストランでの加熱不十分な牛肉の中から発見される大腸菌といったある種の菌株による食品汚染の致命的結果、加熱不十分または洗浄していない鶏肉製品から病気を引き起こすサルモネラ汚染、および黄色ブドウ球菌、肺炎かん菌、酵母や他の単細胞生物が原因となる病気や皮膚感染がある。この分野への消費者の関心の高まりに、製造者は、様々な日用の製品や品物に抗菌剤を導入し始めた。例えば、ある銘柄のポリプロピレンのまな板、液状石鹸などはすべて、抗菌性化合物が含まれる。
シリコン含有の第４級アンモニウム抗菌剤は、陽イオン性抗菌剤と呼ばれる抗菌剤の一般的クラスに属する。本発明は無溶媒のポリマー組成に関し、また、溶液中でモノマー体型よりも効果的な、シリコン含有第４級アンモニウムポリマー抗菌剤の作成方法に関するものである。以下に使用された“抗菌剤”は、微生物、および特に病原微生物の成長を破壊もしくは阻止するものである。微生物の主要種は、細菌、黴や白カビを含む糸菌類、イースト菌、および藻類などである。微生物は大気中、水中、人体および動物の体内または体表、土壌、廃棄物、およびあらゆる表面上で見られる。微生物は、大気、食べこぼしや飲みこぼし、煤、埃に堆積され、および土中に積り、また汗、尿、糞便など人間や動物の排泄物から堆積される。生物は、廃棄物、埃、煤、および生体組織に含まれる有機物または無機物など、食物の栄養源が利用可能な場合に、成長し、増殖する。成長および増殖のためには、ほとんどの微生物には温暖な気温と湿度も必要である。これらの状態が存続する場合、微生物は増殖、成長、そして繁殖する。しかし微生物増殖は、腐ったような臭いから黴や白かびのような臭いにわたるまでの不快な臭い、腐敗臭や悪臭、アンモニアに類似した臭いなど、多くの問題を引き起こす。また、増殖は、接触する多くの表面および物質の、醜い汚れや変色、劣化を産出する。微生物増殖のより深刻な損害は、病原微生物、その代謝産物および体細胞や生殖細胞部分の増殖であり、病気、感染、健康障害の拡散を引き起こす。
以下の化学式Iを有するシリコン含有の第４級アンモニウム塩は、抗菌剤として認識されており；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ４−ｎＹ− （I）
式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり、Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基であり、ｎは０から３までの整数であり、Ｙは化学式Iの化合物の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である。そのようなシリコン含有の第４級アンモニウム抗菌剤は、通常、製造されてメタノールなどの溶媒中へ提供される。
そのような、浸透網がポリマー基材表面の隙間にのみ形成されるように、第４級塩が連続的に重合されたポリマー基材によって吸収された溶媒におけるシリコン含有の第４級アンモニウム塩の使用は、米国特許６，１４６，６８８および米国特許６，５７２，９２６に記載されており、これらの開示は参照されることにより、本書に組み込まれる。参照特許は、浸透網を表面の細孔に形成するモノマーの抗菌剤の使用を教示するが、ポリマー型の抗菌剤の使用としての請求はなされていない。
固体の表面に抗菌性を与えるシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーの一般的な使用の知識にも関わらず、基材全体にわたって組み込まれた、または、基材の表面に結合された、重合されたシリコン含有の第４級アンモニウム塩の使用を通して表面を保護する方法は知られていない。これは、本発明により達成される。
先行技術に基づいた、抗菌剤としてのそのようなシリコン含有の第４級アンモニウム化合物は、種々の米国特許、例えば３，５６０，３８５；３，７９４，７３６；３，８１４，７３９；５，９５４，８６９などで既に公知となっており、教示されている。これらの開示は、参照することにより以下に組み込まれる。また、これらの化合物が特定の抗菌特性を保有することが教示され、この特性が様々な表面、基材、器具、用途に対し価値があり、そして非常に役立つものとしている。
（参照：米国特許３，７３０，７０１；３，７９４，７３６；３，８６０，７０９；４，２８２，３６６；４，３９４，３７８；４，４０８，９９６；４，４１４，２６８；４，５０４，５４１；４，６１５，９３７；４，６２０，８７８；４，６３１，２７３；４，６９２，３７４；４，８４２，７６６；５，０６４，６１３；５，３５８，６８８；５，３５９，１０４；５，４１１，５８５；５，９５４，８６９；５，９５９，０１４；６，１１３，８１５；６，１２０，５８７；６，２２１，９４４；６，４６９，１２０；６，６３２，８０５；および、６，７６２，１７２；これらの開示は以下に、参照することにより組み込まれる。）
これらシリコン含有の第４級アンモニウム化合物は、殺菌剤、殺生物剤、微生物の好ましくない成長を促しうる要素を処理するものとしての利用が可能であり、そして広く使用されている。例として、メタノール含有、シリコン含有の第４級アンモニウム塩は、絨毯、壁、スポンジや繊維など様々な市販用製品、および水までをも、処理するために使用されている。またそれらは、特に洪水や水漏れなどの後の“シックハウス”を回復し、湿った地下区域の、白カビ、糸状菌、および細菌の成長によって起こる臭いを減少させるために使用される。
市販品に使用できるほとんどのシリコン含有の第４級アンモニウム塩は、通常、約２重量％から約３重量％かそれ以下の第４級塩濃度で、水やアルコール溶液中に、あらかじめ詰められる。それらは、絨毯、壁、床などの基材に細菌を死滅させるために塗布される。シリコン含有の第４級アンモニウム塩は、霧状スプレーに多く適用される。繊維、スポンジ、寝具、およびそれに類似する製品を処理する場合は、通常、第４級アンモニウム塩濃度をずっと低く、１重量％以下などにすることが可能である。
より具体的に、院内感染は、院内または長期介護での感染を引き起こす原因となるため、病院または医療施設では、抗菌性の表面を作り出すための多くの試みがなされている。ほとんどの処置は、細菌増殖に抵抗のある被覆表面を得るため、抗菌洗浄の使用に頼っている。不都合なことに、この抗菌剤の無差別使用は、抗菌剤が使用された範囲にわたって、細菌およびある特定の微生物の抵抗を高める結果を招く。これは、これらの処置が行われているヘルス・ケア施設、および特に免疫不全患者にとって、重大な問題を提示する。
さらに、一部の抗菌表面処理は、車両の表面に抗菌剤の封入を施す被覆処理が使用されるが、結果として、生物環境へ抗菌剤を拡散させることになる。多くのそのような処理は、浸出機構に基づいて環境内に抗菌剤を送っている。
このように、非浸出で、生体適合性があり、化学結合された抗菌性を、基材全体にわたって与える方法が考案されることはなかった。これまでに、基材表面と抗菌剤の接触面で、浸透網の形成を通した非浸出性抗菌剤で抗菌化した表面はほとんどなく、表面のできるだけ深いところまで、抗菌剤を基材に浸透させることが可能であったにすぎない。化学式II（以下に記述）のシリコン含有の第４級アンモニウム塩、およびポリマー基材を化学結合する、または、物理的に混合する本発明は、バルク樹脂の形状の基材で作られることが好ましく、そのバルク樹脂を使用する方法は、この目標を達成する。したがって、本発明によって材料に与えられた抗菌性およびその使用は、そのような材料が加工、成形、機械加工、研磨、または所望の製品に形成される時、材料、基材、プラスチック形成製品、装置または本発明の抗菌剤を含有して作製された他の製品などの表面だけでなく全体にわたって、長持ちで非浸出の抗菌性を有している場合、抗菌性が“持続する”といえる。結果として、本発明によって作られたどのような製品も、加工後、成型後、機械加工後、研磨後またはその他の形成または製造工程後の製品の表面（人間や動物が接触する表面）を抗菌性のあるようなものにする。本発明を使用して作られた、抗菌性ポリマーを含有する材料は、人間または動物に無害である。
基材全体に効果的な抗菌性を示す、耐久性、信頼性、永続性、非浸出性の抗菌基材を提供することは、長年にわたる要望であった。残念ながら今まで、関連する先行技術による業界からの利用可能な、そのような基材はなかった。さらに、上記の抗菌剤は通常、メタノール中に適用される。メタノールは毒性があり、爆発物である。非メタノール型の抗菌剤が提供されることは、長い間必要とされていた。本発明はこれらの長年の要望を満たすものである。
これまでシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを重合した抗菌性ポリマーは、医用ポリマーや、院内または医療機器、医療用品で使用される薄膜フィルムまたはラミネートに、そのような機器や用品に抗菌性を与えるため、組み込まれることはなかった。本発明は、生体適合性をおびやかすことのない方法で、これを達成する。
特に、本発明は、医療機器または医療用品の構造全体にわたって生体適合性および抗菌性がある、医療機器および医療用品を製造するための、無溶媒のポリマー抗菌剤を作成する方法に関するものである。
本発明はまた、医療機器や医療用品の表面に生体適合性および抗菌性がある、医療機器および医療用品を製造するための、無溶媒のポリマー抗菌剤を作成する方法に関するものである。
本発明はまた、衣料品、外出着、下着、絨毯、カーテン、家具、その他布地を含む製品用繊維を製造するための、無溶媒のポリマー抗菌剤を作成する方法に関するものである。
本発明はまた、液体溶液用の抗菌剤を作成する方法に関するものである。
本発明はさらに、活性炭、ファイバーグラス、砂、繊維、HEPA（高性能）フィルターなど、フィルター媒体を製造するための、抗菌剤を作成する方法に関するものである。
本発明はまた、塗料薄膜を含む建築材料、および消費者製品用の、生体適合性のある、無溶媒のポリマー抗菌性材料を作成する方法に関するものである。
本発明はさらに、表面を細菌から保護するための浸出性抗菌剤に依存しない、抗菌ラミネート加工のカウンター甲板に関するものである。
化学式IIのポリマーは、線状、環状、分岐、または三次元ネットワークに架橋したものでもよい。
本発明はさらに、医薬品や食料品など様々な表面に適用できる、抗菌性を有するポリマーの薄層フィルムまたはラミネートを作成する方法に関するものである。
本発明のひとつの態様は、シリコン含有の第４級アンモニウム基を含む抗菌性ポリマーに関するものであって、該ポリマーはその構造中、化学式II；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
の繰り返し単位を含み、
式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘ′はそれぞれ、−ＯＲ′、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ、そのＲ′は炭素数１から約２２のアルキル基または炭素数６のアリール基；ｎは０から３の整数であり；および、Ｙは化学式IIの繰り返し単位の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である。
また、本発明の他の態様は、そのような抗菌性ポリマーの作製および使用の方法に関する。
さらに、本発明の実施例は、シリコン含有の第４級アンモニウム抗菌剤の無溶媒でポリマー体型である新規な合成物を作製する方法を含む。その結果物としての固体ポリマーは、例えば加工中のバルク樹脂、塗料、ラミネートなどに混合されて抗菌性を付与する上で、膨大な利益を提供する。抗菌剤は、処理される材料全体にわたって組み込まれて非浸出性を与え、すなわち、持続性の抗菌特性を与えている。
ポリマー体型が、シリコン含有の第４級アンモニウム塩のモノマー体型に対し、重量負荷に従って優れた抗菌性を示すということは、予期せぬ結果であった。製品に添加する抗菌剤を減少させる利点は、経済的であるというだけではなく、母材の物理的または化学的な特性を損なう可能性を減らせることである。
先行技術は、ポリマーは製品を処理するのに実行可能な体型ではないとして、シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーからポリマー形成することを回避することを教示している。モノマーに関する過去の経験は、水に浸すとポリマー形成により分子量が増加するため、使用できないほど扱いにくい形状になることを示している。
本発明はこれらの問題を除去し、処理される製品への結合に関して、抗菌性を高め、コストを減少させる、多くの利点を有する抗菌剤を提供する。
（用語の定義）
本文中の別記の用語の定義に加えて、以下の用語は以下の定義を有する。
項目の単数形（“a ”“an”）は単数形のみならず、項目が関連する目的語の複数形も含む。
“バルク樹脂”は、粒状、玉状、薄片、粉など、製品に形成する前のあらゆる形状を意味する。添加剤は、抗菌性、抗酸化性、紫外線抵抗性、色遅延特性、難燃性などの特性を与えるため、形成に先立ってバルク樹脂と混合されることが多い。
“プラスチック成形製品”は、様々な成形、押出、引抜または他の成形技術を使用して、成形されるポリマー樹脂を意味する。
“ポリマー”は、小さい化学的構成単位（モノマー）の反復によって作られる、巨大分子を意味する。結果として生じるポリマー鎖は、線状、環状、分岐、または三次元ネットワークに架橋したものとなり得る。
“樹脂”は、熱可塑性または熱硬化性になり得る、合成ポリマープラスチックを意味する。
“基材”は、持続性の抗菌特性を与えるため、抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩が加えられ、あるいは混合または反応される製品を意味する。
“熱可塑性” ポリマーまたは樹脂は、他の鎖と化学的に結合されない形状のポリマーを意味する。このポリマーは熱を加えると溶解し得る。
“熱硬化性” ポリマーまたは樹脂は、ポリマー鎖の間に化学的結合が生じ、三次元架橋構造となるポリマーを意味する。これらのポリマーは溶解しない。
このように、本発明のひとつの側面は、シリコン含有の第４級アンモニウム基を含む抗菌性ポリマーに関するものであり、該ポリマーはその構造中、化学式II；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
の繰り返し単位を含み、
式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘ′はそれぞれ、−ＯＲ′、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ、そのＲ′は炭素数１から約２２のアルキル基または炭素数６のアリール基であり；ｎは０から３の整数であり；および、Ｙは化学式IIの繰り返し単位の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である。
本発明の一つの方法は、ホモポリマー溶液またはホモポリマーの固体を形成する、二つかそれ以上のシリコン含有の第４級アンモニウム塩の繰り返し単位を有するポリマーを作成するため、シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを重合する技術を使用する。その結果として生じるポリマーは、元のモノマーと比べて、より優れた抗菌性を有する。
他の方法もまた、第４級アンモニウム塩モノマーを、ペンダントシリコン含有の第４級アンモニウム基の抗菌性ポリマーを形成するために、既存の反応性側基ポリマーと結合する技術を使用する。
化学式IIのポリマーを作成するのに使用される、好ましいシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーは、化学式I；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ４−ｎＹ− （I）
を有しており、
式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基であり；ｎは０から３の整数であり；およびＹは化学式Iの化合物を形成するのに適したアニオン性の部分である。Ｙはハロゲン化物であることが好ましい。現在、もっとも好ましいシリコン含有の第４級アンモニウム塩は、二つのＲがメチルで、一つのＲがオクタデシル、Ｒ０がプロピレニルであり、Ｘがそれぞれメトキシであり、ｎが整数１であり、Ｙがクロライドであるものであり、これにより第４級アンモニウム塩モノマーは、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドとなる。
また好ましくは、第４級アンモニウム塩モノマーは、化学式III；
（Ｒ１）３ＳｉＲ２Ｎ+（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）Ｙ− （III）
またはIＶ；
（Ｒ１）３ＳｉＲ２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４） （IＶ）
の一方から構成されるグループから選択され、
式中のＲ１はそれぞれ独立して、ハロゲンまたはＲ６Ｏで、このＲ６は水素、炭素数１から約２２のアルキル、アセチル、アセトキシ、アシル、プロピレン・グリコール、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコール；エチレンとプロピレン・グリコール、プロピレン・グリコールの炭素数１から約２２のアルキル・モノエーテル、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコールとのブロック重合体またはブロック共重合体；エチレンとプロピレン・グリコールまたは炭素数１から約２２のモノ炭酸エステルとプロピレン・グリコール、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコールとのブロック重合体またはブロック共重合体；エチレンとプロピレン・グリコールのブロック重合体またはブロック共重合体；オクチルフェノール；ノニルフェノール、またはソルビタン・エーテルであり；
Ｒ２はベンジル、ビニル、または炭素数約１から２２のアルキルであり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１から約６の低級アルキル・アルコール、炭素数１から約６の低級アルコキシ、炭素数１から約２２のアルキルであり；またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、モルホリンを形成し、あるいは環状または複素環状、不飽和または飽和である、化学式Ｖ；
−Ｒ３−（Ｒ７） ｋ−Ｒ４− （Ｖ）
の５から７員環を形成可能であり、
式中のｋは０から２の整数で、
式中のＲ７は、（その環は飽和している）、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＨ２ ＋、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）、Ｎ（アルキル）、Ｎ（アリール）、Ｎ（ベンジル）、そのＲ８，Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立して、ベンジル、ポリエーテル、炭素数１から４の低級アルキル・アルコール、炭素数１から４の低級アルコキシ、炭素数１から約２２のアルキル、およびＲ７は、その環は不飽和で、ＣＨ、Ｎ、Ｎ＋Ｈ、Ｎ＋（アルキル）Ｎ＋（アリール）、Ｎ＋（ベンジル）、ＮＣＨ２Ｎ、Ｎ＋ＨＣＨ２Ｎ、Ｎ＋（アルキル）ＣＨ２Ｎ、Ｎ＋（アリール）ＣＨ２Ｎ、Ｎ＋（ベンジル）、ＣＨ２Ｎであり；
その環は、非置換または置換の炭素数１から約２２のアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオンアミド、ニトロ、アミン、またはハロゲンであり；
Ｒ５は炭素数１から６の低級アルキル・アルコール、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ポリエーテル、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル・スルホナート、またはペルフルオロアルキル・カルボキシレートであって、そのアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル・スルホナート、ペルフルオロアルキル・カルボキシレートは炭素数１から約２２のものか、あるいは上記に示す化学式Ｖの５から７員環であり；
Ｙ−は、化学式IIIまたはIＶの化合物の塩を形成するのに適したアニオン性の部分で、好ましくは、クロライド、ブロマイド、またはヨウ化物である。
その結果として生じるシリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーは、化学式II；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
の繰り返し単位を有することが好ましく、
式中のＲとＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解型有機基であり、例えばフェニル基などの、１から約２２の炭素原子のアルキル基またはアリール基などであるが、これに限定されるものではない；ｎは１から３の整数であり；Ｘ′はそれぞれ、−ＯＲ′で、そのＲ′は炭素数１から約２２のアルキル基、または炭素数６のアリール基である。より好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルであり、Ｒ０はそれぞれ独立して、メチレニル、エチレニル、プロプレニル、ブチレニル、オクチレニル、ドデシレニル、テトラデシレニル、オクタデシレニルであり；Ｘ′はそれぞれ−ＯＲ′で、そのＲ′はメチル、エチル、プロピル、ブチルであり；さらに、メチルかエチルであることが、より好ましい。Ｙは化学式IIのポリマーの塩を形成する、ハロゲン、ヒドロキシル、酢酸塩、ＳＯ４ −２、ＣＯ３ −２、ＰＯ４ −２の対イオンなどの、アニオン性部分であることが好ましい。Ｙはハロゲンであることが、より好ましい。
現在、もっとも好ましいシリコン含有の第４級アンモニウム塩の繰り返し単位は、二つのＲがメチルで、一つのＲがオクタデシル、Ｒ０がプロピレニルであり、ｎが１であり、Ｙがクロライドとなるものであり、これによりポリマーが３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ポリマーになる。
好ましいシリコン含有の第４級アンモニウムポリマーを調製する一つの方法は、シリコン含有モノマーを、水などの過剰な溶媒中に、熱及び／または重合過程を開始する無機酸や有機酸あるいは無機塩基や有機塩基などの触媒とともに攪拌しながら添加する方法が含まれる。ポリマーは、その結果の沈殿物あるいは溶媒除去により回収される。
より具体的に、化学式IIの繰り返し単位を有するポリマーを作成する方法の一つの実施例は、
（ａ）化学式IIの繰り返し単位を有するポリマーを形成できる、シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを準備すること、
（ｂ）化学式Iのポリマーを、Ｓｉ（ＯＨ）基を形成するため、水で加水分解すること、
（ｃ）Ｘ′は−Ｏ−Ｓｉである化学式IIのポリマーを形成するため、Ｓｉ（ＯＨ）基を縮合することを含む。
さらにより具体的には、この方法の実施例はさらに、シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを、溶液を形成するため溶媒に溶解する、工程（ａ）の前の、予備工程を含み；加水分解工程（ｂ）はさらに、好ましくは熱および／または触媒と共に、溶液と水を混合することを含み；縮合工程（ｃ）は、好ましくは更に、加水分解中の溶液に加熱を加えること、および／または水分やポリマーの生成後さらに反応を進める溶媒を除去すること含むことを含み；この方法はさらに、沈殿物除去あるいは溶媒除去によってポリマーを回収する工程（ｄ）を含む。さらに好ましい工程は、回収したポリマーを乾燥する工程（ｅ）で、加熱によって溶媒を蒸発させることが好ましく、その結果、ポリマーは無溶媒となるが、ここで、無溶媒とは、ポリマーが、ポリマーの約１０重量％以下の残存溶媒を含むことを意味する。
溶媒は、あらゆる適合する溶媒で、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチル・エチル・ケトンなどのケトン、ブチル・アルデヒドなどのアルデヒド、ペンタンまたはヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレンなど芳香族炭酸水素、ジエチレン・グリコール・モノエチレン・エーテルまたはエチレン・グリコール・ジブチル・エーテルなどのグリコール・エーテル、１、１、１のトリクロロエタンまたはテトラクロロエタンなどハロゲン炭化水素、などであるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶媒は、水、イソプロピル・アルコールやｔ−ブチル・アルコールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、エチル・アセテートが例として含まれるが、これに限定されるものではない。溶媒が水のみである場合、Ｓｉ−ＯＲ基をＳｉ−ＯＨに加水分解するための、モルが過剰になる。他の溶媒で反応が導かれる場合、Ｓｉ−ＯＲ基を分解するために化学量論的な量の水が添加される。
触媒は、無機酸、有機酸、塩基であることが好ましい。酸は、塩酸、硫酸、酢酸であることが好ましい。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジメチルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、モルホリン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、アニリン、ジフェニルアミンなどのアリール・アミンであることが好ましい。
本発明によるポリマーを作製する方法の他の実施例は、ポリマーが、モノマーかホストポリマーのどちらかと、化学式II；
Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
の繰り返し単位を有するポリマーとの共重合体であり、
式中のＸ′はＯＨであり；そのモノマーおよびホストポリマーは、共重合体を形成するため、ＳｉＯＨ基と反応できる官能基を含む。適するモノマーおよびホストポリマーの官能基は、これに限定されるものではないが、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ、−ＮＣＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１を含んでよく、このＲ１１は脂肪族、脂環式、またはアリール基でもよい。そのようなグループとして、炭素原子１から２２のアルキル基、つまりメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシルのアルキル基など脂肪族基、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式基、フェニルなどアリール基などが例として含まれるが、これに限定されるものではない。
抗菌性のシリコン含有の第４級アンモニウム塩溶液は、抗菌剤の溶媒として、シリコン含有の第４級アンモニウム塩のメトキシ基などの加水分解性基をＯＨ基に変換させることのできる、あらゆる溶媒を含む。抗菌性のシリコン含有の第４級アンモニウム塩溶液として、溶媒は、抗菌性のシリコン含有の第４級アンモニウム塩を溶解できるかをもとに選択されることが好ましい。溶液の濃度は、抗菌性のシリコン含有の第４級アンモニウム塩が約１重量％から約９９重量％でよい。約１重量％から約７５重量％のシリコン含有の第４級アンモニウム塩が使用されることが好ましく、約１重量％から約５０重量％が使用されることが、より好ましい。
シリコン含有の第４級アンモニウム塩が溶媒と合成された後、シリコン含有の第４級アンモニウム塩は、抗菌性のホモポリマーを形成するため、重合される。そのような重合は、ポリマー抗菌剤の形成に使用されるシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーの溶液と、前述のような塩基、上記のような酸、または熱、または塩基か酸と熱の組み合わせなどの触媒を混合することによって達成されることが好ましい。塩基および酸は、約０．０１Ｎから１Ｎの濃度を有してよい。重合に有効な温度は約１０℃から約３００℃で、約３０℃から約１００℃であることが好ましく、約２０℃から約５０℃であることがより好ましい。一般的に、温度が上昇するほど抗菌性ポリマーを形成する時間は短くなる。
上記の抗菌性ポリマーを作製する方法は、抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーを創作し、これが樹脂や素材に組み込まれて、持続性の抗菌特性を有する基材を創作する。固体の抗菌性ポリマーは、抗菌性ポリマーを素材に組み込む様々な方法により、素材を処理するのに使用され得る。
その手順は、例えば、
Ａ．成形に先立って、抗菌性ポリマーをバルク樹脂（粉状、薄片状、粒状、玉状など）と乾式混合すること；
Ｂ．抗菌性ポリマーとバルク樹脂を一般的な溶媒に溶解し、その後、成形前に溶媒を除去すること；
Ｃ．バルク樹脂の一部との濃縮物を作るため、バルク樹脂の残りと混合させる前に、ＡまたはＢの方法を利用すること；
Ｄ．コーティングおよびペイント塗料に抗菌性ポリマーを添加すること；
Ｅ．浸漬、塗布、刷毛塗りなどによる様々な素材の処理ができるよう、抗菌性ポリマーを溶媒に溶解すること；
Ｆ．抗菌性ポリマーは、他のポリマーやそれを含むバルク樹脂に組み込む方法として、他のポリマーと重合させること
などを含むが、これに限定されるものではない。
抗菌性ポリマーの用途の種類の例として、ラテックスと使用する塗料薄膜、またはあらゆる表面を塗布する他の塗料；ラミネート；医薬品；カウンター甲板、屋根板などの屋根材、床や天井タイルや壁紙、ドアノブ、トイレの取っ手などの建築材；包装材料；紙製品、玩具、家具、または抗菌性が必要とされるその他の製品などを含むが、これに限定されるものではない。その他の製品には、熱硬化性ポリマー樹脂、配向性ストランドボードなど合成ポリマー構成材を含む合成木材；ベニヤ板；紙製品、布地、活性炭など、様々な種類の素材や基材が含まれる。
一例として、抗菌性ポリマーに処理され得る樹脂のタイプは、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、尿素ホルムアルデヒド、メラニンホルム・アルデヒド、ポリビニル・ピロリドン、ポリビニル・アルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレン・アクリル酸、ポリビニル・アクリル酸、または他の適合する樹脂などがあるが、これに限定されるものではない。樹脂は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂でよい。
抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーの固体を使用する本発明の実施例において、ホストポリマー樹脂粒子へのポリマー塗膜としてでも、あるいはシリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーの個別の固形粒子としてでも、抗菌剤の固体は、所望の抗菌性バルクポリマー樹脂を形成するため、別の樹脂ビーズなどと溶融混合、または類似のブレンドをされ得る。混合、押出、引抜といったそのようなブレンドでは、公知の工業用ミキサーや押出機、例えばWelex 社（ブルー・ベル、ペンシルベニア州）製のWelex（登録商標）ミキサーやWelex（登録商標）押出機など、を使用可能であるが、これらに限定されるものではない。固形の抗菌剤および樹脂粒子は、下記に記載の好ましい比率で混合機に加えられ、成分が融解するほどの、但し分解しない程度の高温で混合される。温度は、もとの固体成分が流入し、互いに均一にブレンドされることができるのに充分な温度でなければならない。均一なブレンドに伴う時間は、温度や使用された機材にもとづいて均一なブレンドの結果が異なるが、しかし一般的に、ポリマー抗菌剤とポリマー樹脂の均一なブレンドが充分に提供されねばならず、それによって結果の製品は抗菌性が持続する。適合する温度は、好ましくは約６０℃から約３５０℃で、約１００℃から約３２５℃であることがより好ましく、１５０℃から３００℃であることがさらにより好ましい。混合過程により、ポリマー樹脂ビーズが、抗菌性バルクポリマー樹脂を形成するよう、ポリマー抗菌剤に均一にコーティング、または均一に分散され、さらにブレンドされる。その結果物としてのポリマー樹脂は、ポリマー樹脂が例えば薄いシートなどの所望の形の基材に成形され、または基材やポリマー樹脂から直接作られた成形プラスチック製品に成形される場合に保持され続ける、持続性の抗菌特性を有する。
シリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーは、ポリマー樹脂基材の性質に基づいて、物理的ブレンド、ファンデルワールス力、および化学的共有結合によって、樹脂および基材に“固定”される。ポリマー樹脂基材と共に活性ポリマーのシリコン含有第４級アンモニウム基の存在は、ブロモフェノール・ブルーを使用した色素試験によって、確認された。第４級アンモニウム基の寿命および永続性は、ホスト基材を繰り返し熱湯（例１４０°Ｆ、６０℃）で洗浄処理し、強制空気または電子レンジを用いて熟成させ、さらに３０分間沸騰し続ける熱湯で処理した後の色素試験で実証された。
シリコン含有の第４級アンモニウム塩の濃度は、ホストポリマー樹脂の性能への悪影響を最小限に抑えるため、最終的なバルクポリマー樹脂母体の約５０重量％以下にされなければならない。ホスト樹脂に対する抗菌剤の量は、好ましくは約０．０２５％から約５０％で、約０．０５％から約２０％であることがより好ましく、約０．１５％から約０．５％であることがさらに、より好ましく、その割合は、重量パーセントである。
樹脂基材は、最終的な混合物が所望量の抗菌性シリコン含有第４級アンモニウム塩ポリマーを含むように、高濃度の抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーを有する樹脂と、抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーが全く含まれていない樹脂とがブレンドされた、樹脂濃縮物から形成されるようにしてもよい。抗菌性シリコン含有の第４級アンモニウム塩の固形ポリマーから作製される、そのような抗菌性バルク樹脂は、既知のプラスチック成形および押出技術を使用して、好ましい形や大きさに基材を成形することができる。
チューブは、抗菌性樹脂ビーズを、３５０℃を超えない高温で、Welax（登録商標）押出機などの押出ミキサーに加えることよって製造される。成形品は、３５０℃を超えない温度で、抗菌性樹脂ビーズを射出成形機に加えることよって製造され得る。
医療機器が要求される場合は、抗菌性ポリマーの塊が調製され、望ましい機器寸法に適切に機械加工される。
薄層フィルムまたはラミネートが要求される場合は、製品の製造に使用される利用可能な装置に基づいて、あらゆる所望の寸法にすることができる。通常、しかし排他的ではなく、薄層は厚さ約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）から約３インチ（７６．２ｍｍ）で、約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）から約１インチ（２５．４ｍｍ）が好ましく、約０．０６３インチ（１．６ｍｍ）から約０．２５インチ（６．３５ｍｍ）であることがさらに、より好ましい。より厚みのある層またはラミネート基材を形成するために、同時に複数の層が製造され、プレスされることが可能である。同じ素材、または異なる素材の複数の層が、ラミネートに成形されてもよい。
さらに本発明は、添加剤、あるいは好ましくは一つ以上のシリコン含有の第４級アンモニウム塩ポリマーを含む抗菌剤と、少なくとも一つの他の抗菌剤との相乗合成物を含む。他の抗菌剤には、例えば、ホウ酸、ポリヘキサメチレンビグアニド、ヒダントイン、銀塩、およびそれらの結合などが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明は、以下に示す具体的ではあるが、何ら限定するものではない例を参照することにより、より詳細に説明され、これらの例は、抗菌性ポリマーの調製方法と、ポリマーを様々な素材に添加する方法を反映している。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーの調製
相対量１の４２重量％の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドのメタノール溶液中に、相対量２の0.01N 水酸化アンモニウム水溶液を、室温で撹拌しながら徐々に滴下した。１０分後、さらに相対量２の0.01N 水酸化アンモニウム水溶液を加え、さらに１０分間攪拌を続けた。さらに相対量５の水酸化アンモニウム水溶液を加え、さらに１０分攪拌した。メタノールと水酸化アンモニウムは蒸発により除去され、ロータリー・エバポレーター中に5%(wt/wt)に濃縮されたポリマーが結果として残った。溶液を乾燥し、非メタノールの乾燥粉末にした。IR分析器およびNMR分析器により、結果として生じた粉末は、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーであることが確認された。結果として生じたホモポリマーは、大腸菌を用いて0.49ug/mLの最小抑制濃度を示すことが分かった。比較して、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーは0.98ug/mLの最小抑制濃度を示すことが分かった。これらのデータは、大腸菌に対して、ポリマーが出発物質であるモノマーより２倍の抗菌作用を有することを証明している。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーの調製
１３８ポンド（６２．７ｋｇ）の脱イオン水および３．６ポンド（１．６ｋｇ）の水酸化アンモニウムを混合タンクに加え、７０°Ｆ（２１．１℃）で撹拌した。６９ポンド（３１．４ｋｇ）の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドを１０分以上撹拌しながら徐々に滴下した。結果として生じた沈殿物は、繊維フィルターでろ過し、８時間以上２００°Ｆ（９３．３０℃）で乾燥させた。結果として生じた固形物を粉砕し、粉末の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーとした。そのポリマー構成を確認するのに、核磁気共鳴ＮＭＲが使用された。
シリル・プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドのペンダント基を有する溶融シリカの調製
５ｇのヒュームド・シリカ（シリカ・ゲル）を１００ｇの蒸留水に分散した。実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー２．０ｇを、１０分間、勢いよく撹拌しながら常温で滴下した。結果として生じた変性シリカを真空オーブンで乾燥し、非メタノールの、シリコン含有の第４級アンモニウム塩と重合した、ヒュームド・シリカが産出された。
０．２重量％と０．５重量％の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー含有のキャストポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの調製
ビーカーで１０ｇのポリ塩化ビニル樹脂を１００ｇのテトラヒドロフランに溶解し、０．２０ｇの乾燥した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを加え、撹拌して溶解した。別に、１０ｇのポリ塩化ビニル樹脂を１００ｇのテトラヒドロフラン中に溶解し、実施例２で作製された０．５０ｇの乾燥した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを加え、撹拌溶解した。液体をスライドガラスに流し込み、真空オーブンで乾燥した。結果として生じたキャスト膜は、メタノールを含まず、PVCおよびシリコン含有の第４級アンモニウム・ホモポリマーを含むキャストフィルムであった。
実施例４のキャストPVC膜の抗菌性試験
実施例４のキャストPVC膜の抗菌性試験は、原則的に、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）指定Ｅ２１４９‐０１、表題“動的接触状態における固定化抗菌剤の抗菌作用測定標準試験法”に記述されるように実行される。この試験は、非浸出の活性剤を含む材料の抗菌性能を評価するために、指定されたものである。方法を下記に示す。
大腸菌は、夜間、３００ｒｐｍで振動する３７℃の振盪培養器中の富栄養培地で増殖した。１８時間の培養後、菌を培養器の中から取り出し、６６０ｎｍの光学密度が測定された。培養物を、光学密度が、ミリリットルあたりの細菌濃度が１×１０８から３×１０８コロニー形成単位（ＣＦＵ）になるまで薄めた。菌をさらに、リン酸緩衝液中（ｐＨ７．２中０．３ｍＭ ＫＰＯ４）に作業濃度が１×１０６から３×１０６ＣＦＵ／ｍＬになるよう薄めた。試験片を滅菌した１５ｍＬの試験管に加え、続いて３ｍＬの細菌溶液を加えた。一つのサンプルを直ちにフラスコからはずし、連続的に薄め、寒天培地を含むペトリプレートで植菌するために使用した。プレートを一晩培養し、細菌濃度（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。これはゼロ時間コントロール（Ｔ０）を示す。サンプルを含む試験管を３７℃、３００ｒｐｍ振盪培養器に１時間設置し、その時別のサンプルを上記のように試験した。これは処置サンプル（ＴＦ）である。すべての試験は、未処理のサンプル入り試験管、およびサンプルなしの菌入りフラスコによって管理された。そのような管理により、細菌数減少の原因が適用された材料によることを示し、機械ストレスや基材の他の特性によるものではないことを示す。ログキル（log kill）は、微生物を死滅させる抗菌剤の能力を証明する標準的な方法である。５．０のログキルは、接する処理表面上の１００，０００個の微生物が死滅したことを意味する。６．０のログキルは、接する処理表面上の１，０００，０００個の微生物が死滅したことを意味する。５．０を超えるログキルは、通常、非常に高い抗菌剤作用と解釈される。実施例４の０．２％キャスト膜は６．１７のログキル、０．５％のキャスト膜では＞６．３０のログキルを有することが分かった。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーの含有量が０．５重量％のキャスト・ポリウレタン（ＰＵ）膜の調製
ビーカーの中で、ポリウレタン樹脂（Ｎｏｖｅｏｎ社製Ｔｅｃｏｆｌｅｘ８０Ａ）５ｇをテトラヒドロフラン溶液１００ｇに溶解した。実施例２で調製した乾燥した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー０．２０ｇを添加し、撹拌して溶解した。溶液をスライドガラスに流し込み、９５℃の真空オーブンで乾燥した。キャスト膜は、ポリウレタンとシリコン含有の第４級アンモニウム塩ホモポリマーの非メタノール膜であった。抗菌性試験は実施例５に記載のように行った。抗菌性キャスト膜は＞６．９８のログキルを有することが分かった。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー含有量が０．２重量％の押出ポリアクリル塩酸の調製
蓋なしタンクに、５０ポンド（２７．７ｋｇ）のポリアクリル塩酸樹脂ビーズを投入した。実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー４５．５ｇをイソプロパノールに溶解し、続いて蓋なしタンクに加えた。スラリーを５分間撹拌し、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーによって均一にコーティングされたポリアクリル塩酸樹脂ビーズを作製した。樹脂ビーズの均一なコーティングは、以下のブロモフェノール・ブルー試験にしたがって示された。５０ｍＬのビーカーに３０ｍＬの０．１％のブロモフェノール・ブルー水溶液が添加された。数個のコーティング樹脂ビーズをブロモフェノール・ブルー溶液に加え、１０分間放置した。樹脂ビーズを除去し、大量の蒸留水ですすいだ。樹脂ビーズが等しく青色になっていることが視覚で確認できたため、ビーズは３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーによって均一にコーティングされたことが示された。コーティングされたポリアクリル塩酸樹脂ビーズは、上述のように、それ自体に抗菌剤が均一に組み込まれたビーズを使用した結果として持続性の抗菌特性を有する、カテーテル・コネクターに射出成形された。作製されたカテーテル・コネクターは、実施例５に記載の方法によって、抗菌作用を試験した。カテーテル・コネクターは５．３４のログキルを有することが確認された。
シリル・プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドのペンダント化ポリビニル・アルコール（ＰＶＯＨ）の調製
４％のＰＶＯＨ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製Ｃｅｌｖｏｌ １０３）を１００ｇの蒸留水に加えて、４％のＰＶＯＨ水溶液を調製した。ＰＶＯＨを溶解させるよう、溶液を連続撹拌しながら１９０°Ｆ（８７．８℃）に加熱した。溶液を室温に冷まし、実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー１．２ｇを、１０分間勢い良く撹拌しながら滴下した。溶液を８０°Ｆ（２６．７℃）に加熱し、反応させるため、さらに１０分間撹拌した。結果として生じたポリマーはロータリー蒸発器中で、５％（ｗｔ／ｗｔ）に濃縮された。溶液を乾燥させ、非メタノールの乾燥粉末を得た。結果のポリマーの抗菌作用は、実施例５に記載の試験法を使用して測定し、５．５４のログキルを有することが分かった。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー含有量が０．０５重量％の押出ポリアクリル塩酸の調製
５０ポンド（２７．７ｋｇ）のポリアクリル塩酸樹脂ビーズを蓋なしタンクに投入した。実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー１１．４ｇをイソプロパノール中に溶解し、続いて蓋なしタンクに加えた。スラリーを５分間撹拌し、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーによって均一にコーティングされたポリアクリル塩酸樹脂ビーズを作製した。コーティングの均一性は、ブロモフェノール・ブルー試験を使用して確証された。抗菌性樹脂は、押出成形の棒材を製造するよう、商用の押出機で押出加工される。棒材の抗菌作用は、実施例５に記載の試験にしたがって行われ、大腸菌に対し６．２２のログキルを示すことが分かった。
抗菌活性炭の調製
ヤシ殻活性炭を３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーと、実施例２で作製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーで処理し、二つの処理方法の相対的効力を比較した。モノマーまたはポリマー型の抗菌剤を使用して処理されたはしご系の活性炭を、パイロットリアクターで調製した。０．０５重量％から０．５重量％の抗菌剤レベルで活性炭を処理した。その処理方法には、各レベルでのポリマーとモノマーの水中への溶解を含んでいる。薄めた抗菌剤溶液を５００ｇの炭素表面に、細かい霧状でスプレーした。モノマーはさらに、活性炭の表面でモノマーを重合化するため、大量の低濃度水酸化アンモニウムの触媒で処理された。スプレー処理の後、炭素を活性化させるよう、３００°Ｆ（１４９℃）で２時間、処理された炭素を乾燥した。炭素の抗菌作用は、実施例５に記載の、通常の動的振蕩フラスコ試験を使用して測定された。結果は下記の表１に示す。
抗菌剤の炭素の含浸が炭素の吸着特性に悪影響を及ぼすかどうかの測定は、含浸前および抗菌剤のモノマーおよびポリマー型による含浸直後の、炭素の四塩化炭素（ＣＴＣ）活性化試験によって行われた。ＣＴＣ活性化試験は、米国材料試験協会方式Ｄ３４６７による業者によって行われた。表１の６つの異なるサンプルのテスト結果は、含浸後ＣＴＣ活性に最低限の減少のみあったことを表した。
Figure 2008534714
０．１％モノマー処理レベルを除いて、処理炭素は大腸菌殺菌に非常に作用したことが分かった。他の材料の試験を見ると、抗菌剤のポリマー型はモノマー型より活発である。活性炭には少なくとも０．０５重量％のポリマーが効果的である。
抗菌紙の調製
多目的の印刷用紙を０．０５％の実施例２により作製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー溶液でパッド・コーティングした。紙を空気乾燥させた。続いて、実施例５に記載の抗菌性試験により、紙は４．０のログキル以上の抗菌性を示した。
抗菌繊維の調製
無漂白の木綿繊維を、様々な濃度レベルの３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマー、および実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーとで処理した。表２に処理レベルおよび抗菌性試験の結果を示す。全ての２インチ（５．１ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）の繊維材料見本は、各濃度の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマー及び３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを含有する水溶液によって、最低１０分間侵食処理した。続いて、材料見本を水溶液から取り除き、一晩空気乾燥した。材料見本を、実施例５に記載の米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１を使用して抗菌作用を分析した後、様々な洗浄効果を想定する、米国繊維化学者・色彩技術者協会６１−１９９６による促進洗浄試験を行った。材料見本は、抗菌作用の洗浄効果を測定するため、再び米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１によって分析された。洗浄前後の結果を表２に示す。抗菌作用は大腸菌濃度の割合を減少させたことを表す。０．０７５％を超える３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーおよび３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを含むそれらの材料は、洗浄後または最初のサンプル両方において、同等の割合で減少させることを示した。０．０２５％の活性剤を含む低いレベルでは、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーで処理された木綿は、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーのものと比べて、優れた性能を示したことが分かった。
Figure 2008534714
抗菌ラミネートの調製
抗菌ラミネートは、１０００ｍＬの水に、実施例２の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー５ｇを溶解して調製した。混合物を１時間放置した。続いて、４５０ｇのメラミン系ホルムアルデヒド樹脂を３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー水溶液に加え、１時間磁気撹拌した。ラミネート基材紙をメラミン系ホルムアルデヒド混合物に浸し、水溶液を完全に染み込ませた。浸透ラミネート紙を９０℃（１９４°Ｆ）のオーブンで乾燥した。ラミネート紙を、実施例７に記載のブロモフェノール・ブルー試験を使用して、試験した。抗菌剤は浸透ラミネート全体に均一に分散されたことが証明された。
アルミニウム用抗菌コーティング塗料の調製
抗菌性塗料の組成は、実施例２で調製した０．５％濃度の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを、溶媒型２液型エポキシ／ポリアミドの市販のコーティング塗料に添加することにより調製した。アルミニウムスライドに抗菌塗料をスプレー塗装し、空気乾燥した。塗装されたアルミニウムスライドは実施例５に記載の方法で試験を行い、大腸菌に対して５．５２のログキルを示すことが分かった。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーとホウ酸の結合を使用した抗菌木綿の調製
実施例２で作製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを１ｇとホウ酸１ｇを、１Ｌの蒸留水に撹拌しながら加えた。混合物を熟成のため、室温で１時間放置した。１０片の２インチ（５．１ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）角の天然無漂白木綿を溶液に浸した。木綿の材料見本を取り出し８時間空気乾燥させた。実施例５の方法で抗菌性試験をした１つの材料見本は、大腸菌にさらした場合に５．５を超えるログキルを示したことが分かった。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーとヒダントインの結合を使用した抗菌木綿の調製
実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー０．５ｇとヒダントイン０．５ｇを、１Ｌの蒸留水に撹拌しながら加えた。混合物を熟成のため、室温で１時間放置した。１０片の２インチ（５．１ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）角の天然無漂白木綿を溶液に浸した。木綿の材料見本を取り出し８時間空気乾燥させた。実施例５の方法で抗菌性の試験をした１つの材料見本は、大腸菌にさらした場合に６．９を超えるログキルを示したことが分かった。
抗菌石鹸の調製
抗菌液体石鹸は、実施例２で調製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー２．０ｇを、１００ｍＬの市販の液体石鹸製剤に加えることにより、調製する。上記の石鹸で洗った、カウンター甲板などの表面および人間の手からは微生物汚染がまったく検出されないことが予想される。
抗菌性殺菌剤
抗菌性殺菌剤は、実施例２で作製した３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー２．０ｇを、１Ｌのイソプロパノールに溶解することにより、調製する。上記の溶液をスプレーした後は、大腸菌汚染されたカウンター甲板表面から大腸菌が無くなることが予想される。
３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーの調製
１３８ポンド（６２．７ｋｇ）の脱イオン水と３．６ポンド（１．６ｋｇ）の水酸化アンモニウムを、ミックス・タンクに７０°Ｆ（２１．１℃）で、撹拌しながら加える。６９ポンドの３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライドを、１０分以上、撹拌しながらゆっくりと添加する。結果として生じた沈殿物を、繊維フィルターを通してろ過し、２００°Ｆ（９３．３℃）で８時間以上乾燥させる。結果として生じた固形物を粉末に粉砕し、３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを作製する。ポリマー構成の確認には核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用する。
抗菌繊維の調製
無漂白の木綿繊維を、様々な濃度レベルの、３‐（トリメトキシシリル） プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・モノマーと実施例１９で調製した３‐（トリメトキシシリル） プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーで、処理する。各件において、２インチ（５．１ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）の材料見本が、各濃度の３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライドのモノマーまたはポリマーを含む水溶液に、最低１０分間侵食して処理される。続いて、材料見本を水溶液から取り出し、一晩空気乾燥する。材料見本を、実施例５に記載の米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１を使用する抗菌作用の分析後、様々な洗浄効果を想定する、米国繊維化学者・色彩技術者協会６１−１９９６による促進洗浄試験を行う。材料見本は、抗菌作用の洗浄効果を測定するため、再び米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１によって分析される。最小レベルの３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・モノマーおよび３‐（トリメトキシシリル） プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを含む材料の、洗浄前後の結果は、３‐（トリメトキシシリル） プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・モノマーと比較した場合、３‐（トリメトキシシリル） プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー処理の木綿は優れた性能を示すことが予測される。
抗菌繊維の調製
無漂白の木綿繊維を、様々な濃度レベルの、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・モノマー、および実施例１９の３‐（トリメトキシシリル）プロピルトリメチル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーと同様の手法で調製した、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーで処理する。各件において、２インチ（５．１ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）の材料見本が、各濃度の３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーまたはポリマーを含む水溶液に、最低１０分間侵食して処理される。続いて、材料見本を水溶液から取り出し、一晩空気乾燥する。材料見本を、実施例５に記載の米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１を使用する抗菌作用の分析後、様々な洗浄効果を想定する、米国繊維化学者・色彩技術者協会６１−１９９６による促進洗浄試験を行う。材料見本は、抗菌作用の洗浄効果を測定するため、再び米国材料試験協会Ｅ２１４９−０１によって分析される。最小レベルの３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーおよび３‐（トリメトキシシリル） プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーを含有する材料の洗浄前後の結果は、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・モノマーと比較した場合、３‐（トリメトキシシリル） プロピルジメチルテトラデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマー処理の木綿は優れた性能を示すことが予測される。
発明の趣旨の範囲を逸脱することなく、上記の実施例が変更され得ることは、同業者にとって当然である。したがって、本発明は開示された特定の実施例に制限されるものではなく、ここに開示されたまたは添付の特許請求に定められた本発明の精神と範囲内での変更の範囲に及ぶように意図されていることが、理解される。

Claims (35)

  1. シリコン含有の第４級アンモニウム基を含む抗菌性ポリマーであって、
    該ポリマーはその構造中、化学式II；
    Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
    の繰り返し単位を含み、
    式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘ′はそれぞれ、−ＯＲ′、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ、そのＲ′は炭素数１から約２２のアルキル基または炭素数６のアリール基であり；ｎは０から３の整数であり；Ｙは化学式IIの繰り返し単位の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である。
  2. Ｙ−が、ハロゲン、ヒドロキシル、アセテート、ＳＯ４ −２、ＣＯ３ −２、ＰＯ４ −２対イオンを含む群から選択されたものである請求項１記載のポリマー。
  3. Ｙが、ハロゲンである請求項２記載のポリマー。
  4. Ｙ−が、クロライド、ブロマイド、またはヨウ化物である請求項３記載のポリマー。
  5. ＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、炭素数約１から２２のアルキル基または炭素数６のアリール基である、請求項１記載のポリマー。
  6. 二つのＲはメチルで、一つのＲはオクタデシルであり、Ｒ０はプロピレニルであり、Ｘ′はそれぞれメトキシであり、ｎは整数１である、請求項１記載のポリマー。
  7. ポリマーが、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ポリマーである、請求項１記載のポリマー。
  8. ポリマーが、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライド・ホモポリマーである、請求項７記載のポリマー。
  9. 請求項１記載のポリマーを作成する方法であって、
    （ａ）化学式IIの繰り返し単位を有するポリマーを形成できる、シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを提供すること、
    （ｂ）化学式Iのモノマーを、Ｓｉ（ＯＨ）基を形成するため、水で加水分解すること、
    （ｃ）化学式IIのポリマーを形成するため、Ｓｉ（ＯＨ）基を縮合すること
    からなる方法。
  10. 化学式IIの繰り返し単位を有するポリマーを形成し得るシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーは、化学式I；
    Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ４−ｎＹ− （I）
    のモノマーであって、
    式中のＲおよびＲ０はそれぞれ独立して、非加水分解性有機基であり；Ｘはそれぞれ、Ｘ′を形成し得る加水分解性基であり；Ｙは化学式IIの繰り返し単位の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である、請求項９記載の方法。
  11. シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーは、化学式III；
    （Ｒ１）３ＳｉＲ２Ｎ+（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）Ｙ− （III）
    または化学式IＶ；
    （Ｒ１）３ＳｉＲ２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４） （IＶ）
    の一方から構成されるグループから選択され、
    式中のＲ１は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＲ６Ｏであり、そのＲ６は水素、炭素数１から約２２のアルキル、アセチル、アセトキシ、アシル、プロピレン・グリコール、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコール；エチレンとプロピレン・グリコール、プロピレン・グリコールの炭素数１から約２２のアルキル・モノエーテル、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、ポリプロピレン・グリコールとのブロックポリマーまたはコポリマー；エチレン、プロピレン・グリコールまたは炭素数１から約２２の炭酸モノエステルとプロピレン・グリコール、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ポリプロプレン・グリコールとのブロックポリマーまたはコポリマー；エチレンとプロピレン・グリコールのブロックポリマーまたはコポリマー；オクチルフェノール；ノニルフェノール；またはソルビタン・エーテルであり；
    Ｒ２はベンジル、ビニルまたは炭素数１から約２２のアルキルであり；
    Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から約６の低級アルキル・アルコール、炭素数１から約６の低級アルコキシ、炭素数１から約２２のアルキルであり；
    または、Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、モルホリン、環状または複素環状、不飽和または飽和である、化学式Ｖ；
    −Ｒ３（Ｒ７） ｋ−Ｒ４− （Ｖ）
    の５から７員環を形成可能であり、
    式中のｋは０から２の整数であり、
    式中のＲ７は、その環は飽和で、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＨ２ ＋、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ０）（Ｒ９）、ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）、Ｎ（アルキル）、Ｎ（アリール）、Ｎ（ベンジル）であり、そのＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、ベンジル、ポリエーテル、炭素数１から４の低級アルキル・アルコール、炭素数１から４の低級アルコキシ、または炭素数１から約２２のアルキルであり、およびＲ７は、その環は不飽和で、ＣＨ、Ｎ、Ｎ＋Ｈ、Ｎ＋（アルキル）、Ｎ＋（アリール）、Ｎ＋（ベンジル）、ＮＣＨ２Ｎ、Ｎ＋ＨＣＨ２Ｎ、Ｎ＋（アルキル）ＣＨ２Ｎ、Ｎ＋（アリール）ＣＨ２Ｎ、またはＮ＋（ベンジル）ＣＨ２Ｎであり；
    その環は、非置換または置換の炭素数１から約２２のアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレートレート、アミド、チオンアミド、ニトロ、アミン、ハロゲンであり；
    Ｒ５は炭素数１から６の低級アルキル・アルコール、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ポリエーテル、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルカルボキシレートであり、そのアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルスルホナート、またはペルフルオロアルキルカルボキシレートは炭素数１から約２２のものか、あるいは化学式Ｖの５から７員環であり；
    Ｙ−は、化学式IIIまたはIＶの化合物の塩を形成するのに適したアニオン性の部分である、
    請求項９記載の方法。
  12. 工程（ａ）の前のシリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーを溶媒に溶解する予備工程を含み；加水分解工程（ｂ）および縮合工程（ｃ）が、さらに、ポリマーを形成するため、触媒の存在下で溶液と水を混合することを含んでおり、さらに、（ｄ）沈殿物除去か溶媒除去のどちらか一方によってポリマーを回収することを含む、請求項９記載の方法。
  13. （ｅ）回収したポリマーを乾燥することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
  14. 溶媒は、水、アルコール、ケトン、アルデヒド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコール・エーテル、ハロゲン化炭化水素、を含む群から選択される、請求項１２記載の方法。
  15. 触媒は、無機酸、有機酸、塩基、を含む群から選択される、請求項１２記載の方法。
  16. 酸は、塩酸、硫酸、酢酸、を含む群から選択される、請求項１５記載の方法。
  17. 塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、脂肪族アミン、脂環式アミン、アリールアミン、を含む群から選択される、請求項１５記載の方法。
  18. シリコン含有の第４級アンモニウム塩モノマーが、３‐（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドである、請求項９記載の方法。
  19. ポリマーがモノマーかホストポリマーの一方と、化学式II；
    Ｒ３Ｎ＋Ｒ０ ｎＳｉＸ′４−ｎＹ− （II）
    の繰り返し単位を有するポリマーとの共重合体であり、
    式中のＸ′はＯＨであり；
    そのモノマーおよびホストポリマーは、共重合体を形成するため、ＳｉＯＨ基と反応できる官能基を含む、請求項９記載の方法。
  20. モノマーおよびホストポリマーの官能基は、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ、−ＮＣＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、を含む郡から選択され、そのＲ１１は、脂肪族基、脂環式基、アリール基を含む群から選択される、請求項１９記載の方法。
  21. 持続性の抗菌特性を有する基材を作製する方法において、
    （ａ）基材を準備すること
    （ｂ）請求項１による化学式IIのポリマーを準備すること
    （ｃ）以下のうちの１つによって持続性の抗菌特性を有する基材を形成すること
    （ｉ）基材と化学式IIのポリマーとを乾式混合すること
    （ii）化学式IIのポリマー溶液を形成し、その溶液を基材と混合すること
    （iii）基材を化学式IIのポリマーでコーティングすること
    からなる方法。
  22. 持続性の抗菌特性を有する基材は、化学式IIのポリマーをバルク樹脂と乾式混合し、その後、混合された化学式IIのポリマーとバルク樹脂から基材を形成することにより作製される、請求項２１記載の方法。
  23. 持続性の抗菌特性を有する基材は、溶液を形成するため化学式IIのポリマーを溶媒に溶解し、材料と溶液の混合物形成のため溶液を基材形成に使用される材料に混合し、基材の前駆体形成のため混合物から溶媒を除去し、さらに持続性の抗菌特性を有する基材を前駆体から形成することにより作製される、請求項２１記載の方法。
  24. 持続性の抗菌特性を有する基材は、溶液を形成するため化学式IIのポリマーを溶媒に溶解し、溶液で基材をコーティングし、持続性の抗菌特性を有する基材を作製するためコーティング基材から溶媒を除去することにより作製される、請求項２１記載の方法。
  25. バルク樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項２１記載の方法。
  26. 化学式IIのポリマーは、混合物を形成するため熱可塑性樹脂と混合され、混合物は持続性の抗菌特性を有する基材を形成するため溶融押出される、請求項２２記載の方法。
  27. 化学式IIのポリマーは、混合物を形成するため熱可塑性樹脂と混合され、混合物は持続性の抗菌特性を有する基材を成形するため射出成形される、請求項２２記載の方法。
  28. バルク樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項２１記載の方法。
  29. 化学式IIのポリマーは、混合物を形成するため熱硬化性樹脂と混合され、混合物は持続性の抗菌特性を有する基材を形成するため熱処理される、請求項２２記載の方法。
  30. 基材が、金属である、請求項２４記載の方法。
  31. 基材が、木材である、請求項２４記載の方法。
  32. 化学式IIのポリマーは、抗菌性溶液を形成するため、他のポリマーと溶液に混合され、抗菌性溶液は基材上にコーティングされ、溶媒は溶媒蒸発により除去される、請求項２４記載の方法。
  33. 抗菌性溶液が、スプレーにより基材上にコーティングされる、請求項３２記載の方法。
  34. 基材が、建築材料である、請求項２４記載の方法
  35. 建築材料が、合成木材、ベニヤ板、屋根板、天井タイル、床タイル、壁タイル、壁紙を含む群の中から選択される、請求項３４記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006199731A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
JP2010065334A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Kurabo Ind Ltd 繊維を抗菌加工する方法
US8318859B2 (en) 2005-03-16 2012-11-27 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting films
US8404344B2 (en) 2005-05-20 2013-03-26 Nitto Denko Corporation Pressure sensitive adhesive composition, pressure sensitive adhesive sheet and surface protective film
JP2021513577A (ja) * 2017-11-27 2021-05-27 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067017B2 (ja) 2005-04-26 2008-03-26 セイコーエプソン株式会社 マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、液晶パネル用対向基板、液晶パネルおよび投射型表示装置
EP1991624A2 (en) 2006-02-23 2008-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removable antimicrobial coating compositions and methods of use
EP1987106A2 (en) * 2006-02-23 2008-11-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removable antimicrobial coating compositions and methods of use
BRPI0912284A2 (pt) * 2008-05-29 2015-08-18 Dsm Ip Assets Bv Polímeros antimicrobianos e seus usos
JP2011522077A (ja) * 2008-05-29 2011-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン−シリカ相互侵入網目構造と共有結合した抗菌剤を含有する抗菌組成物
US8648127B2 (en) * 2008-06-02 2014-02-11 The Boeing Company Self decontaminating chemical and biological agent resistant coating
FR2932648B1 (fr) * 2008-06-24 2010-07-30 Saint Gobain Performance Plast Produit en elastomere de silicone presentant une activite biocide.
US20100122405A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Mjsi, Inc. Toilet Flush Handle
US9072396B1 (en) 2009-03-31 2015-07-07 Bellamat Llc Antimicrobial screening runner and mat
DE102009002477A1 (de) * 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung
KR20120050431A (ko) * 2009-07-17 2012-05-18 케어스트림 헬스 인코포레이티드 수용성 결합제를 포함하는 투명 전도성 필름
US20110177146A1 (en) * 2009-07-27 2011-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removable antimicrobial coating compositions containing cationic rheology agent and methods of use
GB0914307D0 (en) * 2009-08-15 2009-09-30 Dow Corning Antimicrobial quarternary ammonium silane compositions
WO2011103445A1 (en) 2010-02-18 2011-08-25 Tekni-Plex, Inc. Aeration system with antimicrobial properties
US20110233810A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 W. M. Barr & Company Antimicrobial plastic compositions and methods for preparing same
US9714481B2 (en) 2010-04-28 2017-07-25 The University Of Georgia Research Foundation, Inc Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
DE102010031184A1 (de) * 2010-07-09 2012-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidpartikel und Kationisierungsmittel aufweisenden Dispersion
WO2012071494A1 (en) 2010-11-23 2012-05-31 Minntech Corporation Anti-microbial composition
US9155310B2 (en) 2011-05-24 2015-10-13 Agienic, Inc. Antimicrobial compositions for use in products for petroleum extraction, personal care, wound care and other applications
SG194862A1 (en) 2011-05-24 2013-12-30 Agienic Inc Compositions and methods for antimicrobial metal nanoparticles
WO2013019917A2 (en) * 2011-08-04 2013-02-07 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Permanent attachment of ammonium and guanidine-based antimicrobials to surfaces containing c-h functionality
CA2852999A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
US20140326192A1 (en) * 2011-11-30 2014-11-06 Coventry University Antimicrobial animal product
WO2013121222A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Arcis Biotechnology Limited Coating compositions and methods
JP6029773B2 (ja) * 2013-01-11 2016-11-24 セイケム インコーポレイテッド 非水溶媒中の第４級水酸化アンモニウム用の色抑制剤
US9918466B2 (en) 2013-01-14 2018-03-20 Empire Technology Development Llc Antimicrobial polymers and methods for their production
US9675735B2 (en) * 2013-03-15 2017-06-13 Parasol Medical LLC Catheters having an antimicrobial treatment
US9241881B2 (en) * 2013-03-15 2016-01-26 Stewart J. Lustgarten Dental material and method
EP2824139A1 (de) * 2013-07-12 2015-01-14 Jansen AG Kunststoff mit biozider Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung
CN105229070A (zh) 2013-04-22 2016-01-06 詹森股份公司 具有抗微生物表面的聚合物及其制造方法
USRE49528E1 (en) 2013-04-26 2023-05-16 Biointeractions Ltd. Bioactive coatings
CA3117019A1 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Biointeractions Limited Bioactive coatings
EP3244734A4 (en) * 2015-01-13 2018-07-18 Biosyn Inc. Solid antimicrobial compositions with enhanced solubility
CN107922257A (zh) 2015-09-02 2018-04-17 康宁股份有限公司 抗微生物‑抗反射制品及其制造方法
EP3361868B1 (en) 2015-10-12 2021-12-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Biocidally active polymer compositions
US20170238542A1 (en) 2016-02-23 2017-08-24 Isoklean Llc Stabilized antimicrobial compositions and methods of use
WO2017145142A1 (en) 2016-02-25 2017-08-31 Nobio Ltd. Micro and nanoparticulate compositions comprising anti-microbially active groups
CN106188419B (zh) * 2016-07-25 2018-08-21 东南大学 接枝聚合物及基于表面接枝的抗菌软镜的制备方法
US20190062528A1 (en) 2017-08-30 2019-02-28 Nobio Ltd. Compositions and medical devices comprising anti-microbial particles
US10864058B2 (en) 2018-03-28 2020-12-15 Parasol Medical, Llc Antimicrobial treatment for a surgical headlamp system
WO2021234162A2 (fr) 2020-05-22 2021-11-25 Lithcote-Europe Revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide pour support solide et support solide comportant un tel revêtement et son procédé d'obtention
IT202000030179A1 (it) 2020-12-11 2022-06-11 Crossing Srl Trattamenti antimicrobici superficiali
BE1029530B1 (fr) 2021-06-25 2023-01-30 Sichem Procédé d'obtention d'un revêtement
BE1029958B1 (fr) 2021-11-24 2023-06-19 Sichem Revêtement biocide amélioré
WO2023143490A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 Nano And Advanced Materials Institute Limited Antimicrobial compositions with enhanced efficacy and prolonged performance lifetime, and preparation method thereof

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49115136A (ja) * 1973-02-20 1974-11-02
JPS58172306A (ja) * 1982-03-24 1983-10-11 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン 不溶性高分子接触性殺菌剤
JPS61148285A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Toray Silicone Co Ltd 固体材料処理剤組成物
JPH01266137A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Toshiba Silicone Co Ltd 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末
JPH02274763A (ja) * 1989-04-17 1990-11-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 抗菌性シリコーンゴム粒状物の製造方法
JPH0369670A (ja) * 1989-08-07 1991-03-26 Dow Corning Corp 抗菌性すすぎサイクル添加剤
JPH07246306A (ja) * 1994-03-10 1995-09-26 Japan Vilene Co Ltd カートリッジフィルタ及びその製造方法
JPH10330383A (ja) * 1997-05-07 1998-12-15 Bioshield Technol Inc 水安定化オルガノシラン化合物及びそれを用いる方法
WO2000054587A1 (en) * 1999-03-16 2000-09-21 Coating Systems Laboratories, Inc. Antimicrobial skin preparations containing organosilane quaternaries
JP2001294810A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水中防汚塗料組成物
JP2003519090A (ja) * 1999-06-19 2003-06-17 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 抗菌性シロキサンクオート配合物、その製法および用途
JP2004526605A (ja) * 2001-05-29 2004-09-02 エシロール　アテルナジオナール　カンパニー　ジェネラーレ　デ　オプティック 疎水性トップコート層を成形型から光学基材表面に転写する方法
WO2005019321A2 (en) * 2003-08-13 2005-03-03 Aegis Environmental Management Silicon-containing treatments for solid substrates
JP2005255858A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Nara Institute Of Science & Technology 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料
JP2005343734A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Hitachi Chem Co Ltd 防曇ガラス

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US388728A (en) * 1888-08-28 Washing-machine
US3560385A (en) 1968-11-01 1971-02-02 Dow Corning Method of lubricating siliceous materials
US3695921A (en) * 1970-09-09 1972-10-03 Nat Patent Dev Corp Method of coating a catheter
US3730701A (en) 1971-05-14 1973-05-01 Method for controlling the growth of algae in an aqueous medium
BE789399A (fr) 1971-09-29 1973-03-28 Dow Corning Inhibition de la croissance de bacteries et de champignons a l'aide de silylpropylamines et de derives de celles-ci
US3860709A (en) 1971-09-29 1975-01-14 Dow Corning Method of inhibiting the growth of bacteria and fungi using organosilicon amines
US3814739A (en) 1971-12-27 1974-06-04 Toray Industries Method of manufacturing fibers and films from an acrylonitrile copolymer
CS173621B2 (ja) * 1972-10-18 1977-02-28
US4255480A (en) * 1978-02-22 1981-03-10 Nevamar Corporation Abrasion-resistant laminate
US4282366A (en) * 1979-11-06 1981-08-04 International Paper Company Organosilicon quaternary ammonium antimicrobial compounds
US4394378A (en) * 1981-07-08 1983-07-19 Klein Stewart E 3-(Trimethoxysilyl) propyldidecylmethyl ammonium salts and method of inhibiting growth of microorganisms therewith
US4414268A (en) 1981-10-09 1983-11-08 Burlington Industries, Inc. Absorbent microbiocidal fabric and process for making same
US4408996A (en) 1981-10-09 1983-10-11 Burlington Industries, Inc. Process for dyeing absorbent microbiocidal fabric and product so produced
US4411928A (en) 1981-10-09 1983-10-25 Burlington Industries, Inc. Process for applying a water and alcohol repellent microbiocidal finish to a fabric and product so produced
US4620878A (en) * 1983-10-17 1986-11-04 Dow Corning Corporation Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size
US4675347A (en) * 1983-10-29 1987-06-23 Unitika Ltd. Antimicrobial latex composition
US4605564A (en) * 1984-01-23 1986-08-12 Biological & Environmental Control Laboratories, Inc. Coating process for making antimicrobial medical implant device
US4504541A (en) 1984-01-25 1985-03-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Antimicrobial fabrics having improved susceptibility to discoloration and process for production thereof
US4631273A (en) * 1984-11-05 1986-12-23 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions using cationic silanes
US4615937A (en) 1985-09-05 1986-10-07 The James River Corporation Antimicrobially active, non-woven web used in a wet wiper
US5024875A (en) 1986-09-09 1991-06-18 Burlington Industries, Inc. Antimicrobial microporous coating
NZ222979A (en) * 1986-12-23 1990-09-26 Biopolymers Ltd Polymeric biocidal or biostatic compounds and compositions
US4842766A (en) * 1987-02-17 1989-06-27 Dow Corning Corporation Silane microemulsions
US4847088A (en) * 1988-04-28 1989-07-11 Dow Corning Corporation Synergistic antimicrobial composition
US4865870A (en) * 1988-07-07 1989-09-12 Becton, Dickinson And Company Method for rendering a substrate surface antithrombogenic
US5126138A (en) * 1988-07-19 1992-06-30 Dow Corning Corporation Antimicrobial flourochemically treated plastic (nylon) surfaces
US5053048A (en) * 1988-09-22 1991-10-01 Cordis Corporation Thromboresistant coating
US4999210A (en) * 1989-01-18 1991-03-12 Becton, Dickinson And Company Anti-infective and antithrombogenic medical articles and method for their preparation
US5069899A (en) * 1989-11-02 1991-12-03 Sterilization Technical Services, Inc. Anti-thrombogenic, anti-microbial compositions containing heparin
US5064613A (en) 1989-11-03 1991-11-12 Dow Corning Corporation Solid antimicrobial
US5411585A (en) 1991-02-15 1995-05-02 S. C. Johnson & Son, Inc. Production of stable hydrolyzable organosilane solutions
AU5675994A (en) 1992-12-04 1994-07-04 Warner-Lambert Company Durable antimicrobial surface treatment of plastic materials
TW243455B (ja) 1993-02-09 1995-03-21 Ciba Geigy
US5340583A (en) * 1993-05-06 1994-08-23 Allergan, Inc. Antimicrobial lenses and lens care systems
DE4402408A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5399737A (en) * 1994-04-04 1995-03-21 Alcon Laboratories, Inc. Quaternary ammonium siloxane compounds and methods for their use
US5624704A (en) * 1995-04-24 1997-04-29 Baylor College Of Medicine Antimicrobial impregnated catheters and other medical implants and method for impregnating catheters and other medical implants with an antimicrobial agent
WO1997042200A1 (en) 1996-05-07 1997-11-13 Bioshield Technologies, Inc. Water-stabilized organosilane compounds and methods for using the same
US6632805B1 (en) * 1996-05-07 2003-10-14 Emory University Methods for using water-stabilized organosilanes
US5959014A (en) 1996-05-07 1999-09-28 Emory University Water-stabilized organosilane compounds and methods for using the same
US6762172B1 (en) 1997-07-17 2004-07-13 Nova Biogenetics, Inc. Water-stabilized organosilane compounds and methods for using the same
US6113815A (en) 1997-07-18 2000-09-05 Bioshield Technologies, Inc. Ether-stabilized organosilane compositions and methods for using the same
US6146688A (en) 1997-12-23 2000-11-14 Morgan; Harry C. Method of creating a biostatic agent using interpenetrating network polymers
KR100722731B1 (ko) 1999-03-31 2007-05-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다면체 유기규소 화합물 및 그의 제조방법
EP1218425A1 (de) * 1999-09-09 2002-07-03 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Antimikrobielle zusatzstoffe
DE10060776A1 (de) 2000-12-07 2002-06-13 Creavis Tech & Innovation Gmbh Katalysatorsystem auf Basis von Silasesequioxan-Metallkomplexe aufweisenden Polymerverbindungen

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49115136A (ja) * 1973-02-20 1974-11-02
JPS58172306A (ja) * 1982-03-24 1983-10-11 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン 不溶性高分子接触性殺菌剤
JPS61148285A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Toray Silicone Co Ltd 固体材料処理剤組成物
JPH01266137A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Toshiba Silicone Co Ltd 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末
JPH02274763A (ja) * 1989-04-17 1990-11-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 抗菌性シリコーンゴム粒状物の製造方法
JPH0369670A (ja) * 1989-08-07 1991-03-26 Dow Corning Corp 抗菌性すすぎサイクル添加剤
JPH07246306A (ja) * 1994-03-10 1995-09-26 Japan Vilene Co Ltd カートリッジフィルタ及びその製造方法
JPH10330383A (ja) * 1997-05-07 1998-12-15 Bioshield Technol Inc 水安定化オルガノシラン化合物及びそれを用いる方法
WO2000054587A1 (en) * 1999-03-16 2000-09-21 Coating Systems Laboratories, Inc. Antimicrobial skin preparations containing organosilane quaternaries
JP2003519090A (ja) * 1999-06-19 2003-06-17 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 抗菌性シロキサンクオート配合物、その製法および用途
JP2001294810A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水中防汚塗料組成物
JP2004526605A (ja) * 2001-05-29 2004-09-02 エシロール　アテルナジオナール　カンパニー　ジェネラーレ　デ　オプティック 疎水性トップコート層を成形型から光学基材表面に転写する方法
WO2005019321A2 (en) * 2003-08-13 2005-03-03 Aegis Environmental Management Silicon-containing treatments for solid substrates
JP2005255858A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Nara Institute Of Science & Technology 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料
JP2005343734A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Hitachi Chem Co Ltd 防曇ガラス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012008759; Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．４, 2004, Ｐ．１１００-Ｐ．１１１０ *
JPN6012008760; Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．４２３, 2003, Ｐ．７７-Ｐ．８７ *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006199731A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
US8318859B2 (en) 2005-03-16 2012-11-27 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting films
US8404344B2 (en) 2005-05-20 2013-03-26 Nitto Denko Corporation Pressure sensitive adhesive composition, pressure sensitive adhesive sheet and surface protective film
JP2010065334A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Kurabo Ind Ltd 繊維を抗菌加工する方法
JP2021513577A (ja) * 2017-11-27 2021-05-27 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物
JP7193465B2 (ja) 2017-11-27 2022-12-20 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2601594A1 (en) 2006-09-28
EP1863865B1 (en) 2012-05-16
US20060217515A1 (en) 2006-09-28
US20060223962A1 (en) 2006-10-05
WO2006102367A1 (en) 2006-09-28
WO2006102366A1 (en) 2006-09-28
MX2007011771A (es) 2008-03-14
EP1863865A1 (en) 2007-12-12
US7858141B2 (en) 2010-12-28
WO2006102367A8 (en) 2008-03-06
US7851653B2 (en) 2010-12-14

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Publication Publication Date Title
JP2008534714A (ja) 優れた持続性の抗菌特性を有する、無溶媒のシリコン含有第４級アンモニウムを含むポリマー抗菌剤の作製法
US4500337A (en) Adherent controlled release microbiocides containing hydrolyzable silanes and organic titanium compounds
US4500338A (en) Adherent controlled release microbiocides containing hydrolyzable _organic titanium compounds
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