JP4713937B2 - 抗菌性組成物、抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、および、畳表 - Google Patents

Description

本発明は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を含有する抗菌性組成物、および、この抗菌性組成物を含有する抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、ならびに畳表に関する。

細菌などの原核生物、カビ、酵母などの真核生物、さらには藻類などの微生物を除去や忌避する抗菌性組成物として、各微生物に対して２種類以上の薬剤を組み合わせることで、相乗効果が得られることが知られている。すなわち、２種類以上の薬剤を併用することで、抗菌スペクトルが拡大したり、最小生育阻止濃度（ＭＩＣ値：Minimum Inhibitory Concentrationの略）（ｐｐｍ）が各薬剤を単独使用する場合に比して減少したりするといった相乗効果を奏する。そして、異なる種類の薬剤を併用する方法として、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を用いる構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１に記載のものは、銀、銅、亜鉛などの金属成分と、この金属成分以外の無機酸化物とからなり抗菌・防黴・防藻性作用を有する無機酸化物微粒子と、チアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物のうちの少なくともいずれか一方の有機系抗菌・防黴・防藻剤と、を含有している。そして、無機酸化物微粒子は、分散性や被処理物の表面色調などに及ぼす影響により、平均粒子径を５００ｎｍ以下としている。また、無機酸化物微粒子の含有量は、併用する効果のために０．００１重量％以上としている。

特開２００４−３３９１０２号公報（第４頁−第１０頁）

ところで、抗菌性組成物は、生活環境中に使用されるものであることから、例えば、被処理物に抗菌性組成物を塗布するなどの際に皮膚に付着したり、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体に利用者が接触したりしても、かぶれるなどの人体に影響がない薬剤を用いる必要がある。また、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体を例えば焼却処理する際に、ダイオキシンなどの有害物質が発生しない薬剤を用いる必要がある。

一方、抗菌性組成物を調製する際や抗菌性組成物を含有する成形体を成形する際などの製造工程において、混合する際の容器や整形時の金型など、製造設備の腐食を生じない薬剤が望ましい。すなわち、製造設備に耐腐食性の材料を用いるなど、製造設備に特別な装置が必要となって製造設備の構築性が低下したりコストが増大したりするなどの不都合が生じない薬剤を対象とすることが望ましい。

しかしながら、上述した特許文献１に記載のような従来の有機系および無機系を併用して効果を得る抗菌性組成物として、組み合わせによって十分な相乗効果が発揮できず、限られた微生物にのみしか相乗効果が得られない。すなわち、抗菌スペクトルを大きく拡大できない。さらには、抗菌スペクトルが拡大する抗菌性を発揮させるためには、ＭＩＣ値が増大、すなわち添加量が増大し、効率的な抗菌作用が得られないとともに、添加量の増大による成形体の成形性が困難となるなどの不都合も生じるおそれがある。また、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾール−３−オン（略称ＯＩＴ）などのアレルギ性物質も用いられている。

本発明の目的は、抗菌作用が発揮される微生物の種類が多く効率的な抗菌作用が得られ人体や環境に影響のない抗菌性組成物および抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、および、畳表を提供することにある。

本発明に記載の抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と、無機系抗菌剤と、からなる抗菌性組成物であって、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた２種は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとであり、前記無機系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムと、酸化亜鉛とであり、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で２：１であることを特徴とする。
この発明では、２種のイミダゾール系の有機抗菌性抗菌剤のみと、無機系抗菌剤とを併用しているので、皮膚刺激性が認められず、かつ、相乗効果による低い最小育成素子濃度（ＭＩＣ値）でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られる。
従来は、抗菌スペクトルを広げるには、化学的に異種な抗菌剤を用いることが必要であるが、本発明では、イミダゾール系単一の抗菌剤の組み合わせにより、著しく広い抗菌スペクトルを達成している。これは、公知知見からは全く予想できない効果である。
なお、本発明において、「抗菌性（抗菌効果）」とは、真菌や細菌などの菌類の生育や繁殖を阻止するといった抗菌効果そのものに加え、防カビ・抗カビ効果や、防藻効果といったものも含むものである。

そして、本発明では、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた２種は、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとである。
本発明では、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとカーバメート基を有するものとの２種のみを併用するので、同一のイミダゾール系でも、人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られるという抗菌作用が容易に得られ、特にこれらの併用により顕著な抗菌性が得られる。

具体的には、本発明では、前記ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものは、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールであり、前記ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものは、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルである。
本発明では、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有する２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、カーバメート基を有する２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの２種を併用するので、特に併用による相乗効果にて顕著な抗菌性が得られる。さらに、これら２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、比較的に製造しやすく入手が容易で、既に利用されている材料で安全性が認められたものであることから、容易に利用できる。

また、本発明では、前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤、すなわち銀を担持したジルコニウムと酸化亜鉛とである。
本発明では、無機系抗菌剤として、イミダゾール系の有機系抗菌剤との相乗効果が得られる銀系抗菌剤と酸化亜鉛とを用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。そして、銀系抗菌剤と酸化亜鉛とを併用することにより、銀系抗菌剤および酸化亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一の無機系抗菌剤でも併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性が容易に得られる。

さらに、本発明では、前記無機系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムを用いる。
本発明では、銀系抗菌剤として銀を担持したジルコニウムを用いるので、貴金属である銀が抗菌作用を発揮する必要最小限の量となり、効率よく無機系抗菌剤による抗菌作用が得られるとともに有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果が得られ、コストの低減も容易に図れる。

また、本発明では、前記無機系抗菌剤は、前記銀を担持したジルコニウムと前記酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１〜１：１０であることが好ましい。
本発明では、銀を担持したジルコニウムと、酸化亜鉛とを併用するので、同一の無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られる。さらに、無機系抗菌剤自体による抗菌作用と、無機系抗菌剤の併用による抗菌作用の相乗効果と、有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果とが損なわれることなく、貴金属である銀の使用量が低減し、コストの低減がより容易に図れる。そして、銀を担持したジルコニウムと酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１〜１：１０であることから、抗菌性が損なわれることなく適切に銀の使用量が低減する。
ここで、銀を担持したジルコニウムと酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１より酸化亜鉛が少なくなると、銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られにくくなる。また、銀の酸化による変色が問題となるおそれもある。一方、質量比で１：１０より酸化亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られにくくなるおそれがある。したがって、銀を担持したジルコニウムと酸化亜鉛との配合割合を質量比で１：１〜１：１０とすることが好ましい。

さらに、本発明では、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で１：１〜５：１であり、特に２：１〜５：１であることが好ましい。
本発明では、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とし、特に２：１〜５：１とすることで、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果が適切に得られる。
ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が、質量比で１：１より有機系抗菌剤が少なくなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で５：１より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅く抗菌性能の持続性が低減しやすい有機系抗菌剤の割合が多くなり、使用当初から長期間に亘って安定した顕著な抗菌性が得られなくなるおそれがある。したがって、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とし、特に２：１〜５：１とすることが好ましい。

また、本発明では、ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶であることが好ましい。
本発明では、上述の本発明の抗菌性組成物として、ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶とすることで、仮に本発明の抗菌性組成物やこの抗菌性組成物を含有する成形体や溶液などを焼却などのために加熱しても、例えばダイオキシンなどの有害物質が発生するなどの不都合が生じない。さらに、水に不溶であることから、例えば雨露に曝されるなどの使用条件でも流れ落ちて長期間安定した抗菌性を提供できなくなるなどの不都合がなく、樹脂材料と良好に混合されて抗菌性を有した成形体を提供することが容易となり、汎用性の向上も容易に図れる。

本発明に記載の抗菌性成形体は、上述した本発明の抗菌性組成物を含有したことを特徴とする。
この本発明では、上述した抗菌性組成物を含有するので、本発明における人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する成形体を提供でき、成形体自体が顕著な抗菌性を奏するので、利用が容易となる。

そして、本発明では、上述した本発明の抗菌性成形体は、抗菌性組成物を０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有されたことが好ましい。
本発明では、抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下とすることで、例えば強度や外観などの特性を損なうことなく顕著な抗菌性を発揮する成形体として提供できる。
ここで、抗菌性組成物の含有量が０．０１質量％より少なくなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られにくくなり、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の含有量が１０．０質量％より多くなると、成形体の特性が損なわれたり、成形時における作業性が低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。したがって、抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の抗菌性成形体では、成形体全質量に対して無機系抗菌剤が０．５質量％未満の割合で含有される状態に抗菌性組成物を含有し、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値（一般用途）を、以下の条件としていることが好ましい。
ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０
Ａ：接種直後の標準布の菌数
Ｃ：１８時間培養後の加工布の生菌数
菌種：黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌
本発明では、成形体中に本発明の抗菌性組成物を配合したときに、その成形体中に含まれる無機系抗菌剤が０．５質量％未満であっても、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値がｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０を満たし、広い抗菌スペクトルを示し低いＭＩＣ値の抗菌効果を発揮する。
特に、無機系抗菌剤が０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上とすることで、この抗菌効果が良好に発揮される。このような抗菌性組成物が低濃度でも、本発明の抗菌性組成物は、従来の抗菌性組成物では到底得られない広い抗菌スペクトルを示し低いＭＩＣ値の優れた抗菌効果を示す。

本発明に記載の抗菌性組成物含有溶液は、上述した本発明の抗菌性組成物が溶液中に分散されたことを特徴とする。
この発明では、上述した抗菌性組成物を溶液中に均一に分散せしめたので、溶液中の菌類との接触効果が向上し、抗菌性組成物が低濃度でも十分な抗菌効果を発揮し、本発明における人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する抗菌性の溶液を提供できる。さらに、溶液自体が顕著な抗菌性を奏するので、利用が容易となり、汎用性も容易に向上する。
なお、本発明の抗菌性組成物を配合する溶液は、水や有機溶媒、油、塗料などの液状有機化合物、および、これらの混合物のいずれでも構わないが、特に床や壁に塗るクリーナやワックスなどのように、人が触れる可能性がある製品に使用する場合は、安全面や環境負荷を低くすることを考慮して、水または水を主成分とする溶液にすることが好ましい。

そして、本発明の抗菌性組成物含有溶液では、使用時における抗菌性組成物の濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で分散されたことが好ましい。
この発明では、抗菌性組成物の濃度を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下としているので、低いＭＩＣ値でも広い抗菌スペクトルを示す良好な抗菌作用を効率よく発揮する。すなわち、本発明の抗菌性組成物は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の低濃度でも、十分な抗菌効果を発揮する。
ここで、抗菌性組成物の濃度が１０ｐｐｍより低くなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られにくくなり十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の濃度が１０００ｐｐｍより高くなると、抗菌性組成物の配合量の増大によるコストの増大に対して抗菌効果の増大が大きくなく、経済効果が低減するので好ましくない。また、均一分散が難しくなるおそれもある。したがって、抗菌性組成物の濃度を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする。

また、本発明の抗菌性組成物含有溶液では、本発明の抗菌性組成物の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下の溶液で、製造、輸送、保管することが経済的、手間を省くうえで好ましい。
この濃度の溶液は、前記した濃度に希釈して用いる所謂マスターバッチとして用いることが通常である。
ここで、０．１質量％未満では、マスターバッチとしての効果があまり無く、５０質量％を超えると、溶液中で抗菌性組成物が均一に分散し難くなる。したがって、抗菌性組成物の濃度を０．１質量％以上５０質量％以下とする。

本発明に記載の洗浄剤は、上述した本発明の抗菌性組成物含有溶液を含有していることを特徴とする。
本発明では、上述した抗菌性組成物含有溶液を含有したので、本発明における人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する洗浄剤を提供できる。さらに、洗浄の際に上述した抗菌効果が得られるとともに洗浄後に菌類の発生も抑制でき、使い勝手が向上する。

本発明に記載の畳表は、上述した本発明の抗菌性組成物を含有するフィルムにより形成することを特徴とする。
本発明の畳表では、上述した抗菌性組成物を含有したフィルムにより形成しているので、本発明における人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する畳表を提供できる。さらに、凹凸があり菌類が発生しやすく人体が直接接触する畳表でも良好な抗菌効果が得られる。

以下、本発明の抗菌性組成物を含有する抗菌性成形体である抗菌性樹脂シートに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態における抗菌性成形体として、シート状に形成した構成について説明するが、シート状に限らず、各種形状に構成したもの、さらには単層シートに限らず、多層構造のシート形状としたものとしてもよい。また、樹脂成形体に限らず、例えばコンクリートなどの無機成形体などとして適用してもよい。

〔抗菌性樹脂シートの構成〕
抗菌性樹脂シートは、特に適用制限はないが、例えば、微生物である菌類（真菌類、細菌類、藻類など）が繁殖しやすい環境に使われる部品や部位、具体的には、壁紙、合成皮革、畳における畳表の裏面側など、各種用途に直接、あるいは被取付部の表面に接着あるいは貼着、挾持するなどして利用される。

そして、抗菌性樹脂シートは、例えば、樹脂材料が、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法を用いてシート状に成形されたものである。

また、抗菌性樹脂シートは、例えば樹脂材料に本発明の抗菌性組成物を適宜配合して混合し、混練などにより略均一組成に一体化して、上述したように公知の成形方法を用いてシート状に成形されている。この抗菌性樹脂シートは、詳細は後述する抗菌性組成物を０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有することが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下で含有することが特に好ましい。
ここで、抗菌性組成物の含有量が０．０１質量％より少なくなると、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の含有量を１０．０質量％より多くしても、抗菌性能はほとんど変化がない一方、例えば成形体となる抗菌性樹脂シートの強度が低下したり、表面の平滑性などの外観が損なわれるなどの特性に影響を及ぼしたり、成形時における作業性や成形性などが低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このように、必要最小限の含有量で十分な抗菌性を発揮させつつ、抗菌性組成物の含有量の増大によるコストの増大を抑えるため、抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下にすることが好ましい。

そして、抗菌性樹脂シート、また多層構造とした場合における表層側に設けられる層として用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン（ポリアミド）系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Acrylonitorile-Butadiene-Styrene：ＡＢＳ）樹脂などの樹脂材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、結晶性樹脂であれば、結晶化度が比較的に低い樹脂材料を用いることが好ましい。すなわち、結晶化度が低い樹脂材料の方が、樹脂材料中に存在する抗菌性組成物による抗菌作用が発揮されやすくなるためである。

（抗菌性組成物）
抗菌性樹脂シートに含有される抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と、無機系抗菌剤と、からなるものである。
この抗菌性組成物は、後述する表２ないし表７に示す微生物である菌類（真菌類、細菌類、藻類など）に対して、低いＭＩＣ値でも抗菌効果を奏し格段に広い抗菌スペクトルを示す。
すなわち、ＭＩＣ値を５０ｐｐｍ以下と厳しいレベルとしても、真菌類２１４種、細菌類１３１種、藻類２７種（現時点で確認済み）を示す。

イミダゾール系の有機系抗菌剤としては、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体が用いられる。

ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。
ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールである。

そして、イミダゾール系の有機抗菌剤としては、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた少なくとも２種のみを併用する。同一のイミダゾール系でも、異なる２種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用の相乗効果が得られ、特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものと、を使用することで、顕著な相乗効果が得られる。
具体的には、チアゾリル基を有するものは、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール：Thiabendazole(ＴＢＺ)）である。また、カーバメート基を有するものとして、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（カルベンダジム：Carbendazim(ＢＣＭ)）、エチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。特に、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、熱的安定性が比較的に高く、特に樹脂成形体として利用することが容易であり、また例えばグレープフルーツやオレンジ、バナナなどの防かび剤（食品添加物）としても既に利用され、人体への影響が比較的に小さい材料として確認されたものであることから、特に好ましい。

そして、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤はハロゲンを含まないため、抗菌性組成物や抗菌性成形体である抗菌性樹脂シートを例えば焼却処理した場合であってもダイオキシンなどの有害物質が生成せず、環境への影響がなく好ましい。また、抗菌性組成物を樹脂材料に含有させて抗菌性樹脂シートを成形する場合に成形金型などの製造ラインにおける金属部品を腐食するなどの不都合が生じず、製造設備に特別な材料を用いた装置が不要で製造設備の簡略化や製造性の向上、装置コストの低減なども容易に得ることができるので好ましい。
また、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤は実質的に水に不溶であるため、例えば雨露に曝されるなどの使用条件でも流れ落ちて長期間安定した抗菌性を提供できなくなるなどの不都合がない。さらに、樹脂材料と良好に混合されて抗菌性を有した成形体を提供することが容易となり、汎用性の向上も容易に図ることができる。

一方、無機系抗菌剤としては、酸化亜鉛、銀を担持したリン酸ジルコニウムが用いられる。
銀を担持したリン酸ジルコニウムは、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く抗菌性能に優れているとともに、リン酸ジルコニウムに貴金属である銀を担持させることによるコストの低減などが得られるために好ましい。
特に、銀担持リン酸ジルコニウムを利用する場合、酸化亜鉛を併用することがより好ましい。銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体の抗菌作用とともに、同一の無機系である無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られることから好ましい。さらに、酸化亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコニウムやゼオライトの含有量を低減でき、貴金属である銀の使用量の低減によりコストの低減も容易に得られるので好ましい。また、銀の酸化による変色を防ぐこともできる。

そして、抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１、特に２：１とすることが好ましい。
ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が質量比で１：１より有機系抗菌剤が少なくなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で５：１より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅く抗菌性能の持続性が低減しやすい有機系抗菌剤の割合が多くなり、使用当初から長期間に亘って安定した顕著な抗菌性が得られなくなるおそれがある。このことから、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とし、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ましい。

また、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとを併用する場合、これらの配合割合を質量比で１：１〜５：１とすることが好ましい。
ここで、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合が質量比で１：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが少なくなる、あるいは５：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが多くなると、低いＭＩＣ値で抗菌作用を示す抗菌スペクトルの数が減少、すなわち抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このことから、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合を質量比で１：１〜５：１とすることが好ましい。

さらに、無機系抗菌剤として、銀を担持したリン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とを併用する場合、これらの配合割合を質量比で好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは約１：２とする。
ここで、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との配合割合が質量比で１：１より酸化亜鉛が少なくなると、貴金属である銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られにくくなる。また、銀の酸化による変色も防止できる。一方、質量比で１：１０より酸化亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られにくくなって、抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このことから、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との配合割合を質量比で１：１〜１：１０として、併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ましい。

〔実施の形態の作用効果〕
このような本発明の抗菌性組成物によれば、ハロゲン基を有さず皮膚刺激性が認められない少なくとも２種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とを併用しているので、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による相乗効果に加え、同一のイミダゾール系でも２種の有機系抗菌剤、特に２種のみを併用することによる相乗効果を得ることができる。
このため、仮に抗菌性組成物が皮膚に付着したり、抗菌性組成物を含有する成形体に利用者や製造者が接触したりしても、かぶれるなどの人体に影響がなく、また焼却処理などの際にダイオキシンなどの有害物質が発生せず、環境汚染を良好に抑制でき、人体や環境に影響がなく安全性に優れた良好な抗菌作用を提供できる。さらに、２種のイミダゾール系の有機系抗菌剤自体および無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、単独では繁殖を阻止できなかった菌類に対しても、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤の併用による相乗効果の抗菌性を示し、低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用を容易に得ることができる。

そして、本発明の抗菌性組成物によれば、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとカーバメート基を有するものとの２種を併用するので、同一のゾイミダゾール系でも、人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られるという抗菌作用が容易に得られ、特にこれらの併用により顕著な抗菌性が得られる。
特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有する２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、カーバメート基を有する２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの２種を併用するので、併用による相乗効果にて顕著な抗菌性を発揮できる。さらに、これら２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールおよび２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルは、比較的に製造しやすく入手が容易で、既に利用されている材料で安全性が認められたものであることから、容易に利用でき、汎用性を向上できる。

また、本発明の抗菌性組成物によれば、無機系抗菌剤として、イミダゾール系の有機系抗菌剤との相乗効果が得られる銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方を用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。特に、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とを併用することにより、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一系である無機系抗菌剤でも、併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性を発揮できる。また、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との併用により、抗菌性を損なうことなく、貴金属である銀の使用量を低減でき、コストをより容易に低減できる。
さらに、高い抗菌性を示す銀の使用形態として、リン酸ジルコニウムに銀を担持させた形態としている。このため、必要最小限の量で貴金属である銀による抗菌作用を発揮でき、無機系抗菌剤による抗菌作用および有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果を効率よく発揮でき、コストをより容易に低減できる。

〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

すなわち、本発明の抗菌性組成物として抗菌性樹脂シートの成形体に含有させた構成について例示したが、上述したように、シート状に限らず、フィルム、繊維、射出成形体、ブロー成形体などの各種成形体であってもよく、例えば、畳である化学畳、壁紙、合成皮革、床材などに使用できる。
なお、例えば畳表としては、上述した抗菌性組成物をあらかじめ分散したポリオレフィン樹脂をインフレーション成形によりフィルムに成形し、このフィルムを紙縒り状にねじって繊維形態に整え、各繊維を織り込んで畳表として仕上げるなどが例示できる。

また、本発明の抗菌性組成物を、溶液中に略均一分散させて使用すると、溶液中の菌、黴、藻などとの接触効率がよくなるため、特に低濃度、例えば使用時の抗菌性組成物の濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の溶液でも、実用上問題なく使用できる、すなわち十分な抗菌効果が得られ、経済性および安全性に優れている。
そして、溶液に入れて使用する用途としては、例えば、クーリングタワーなどの冷却水や、衣類用洗剤などの洗浄剤、あるいは旋盤などの工作機械の潤滑油などへ添加して抗菌作用を発揮させたりするなど、抗菌のために各部位に適用できる。

また、シート状の形態に限らず、例えば樹脂部品の成形体としたり、樹脂繊維として形成したり、この樹脂繊維の織布や不織布など、いずれの形態とすることもできる。
さらには、樹脂部材に限らず、例えば生コンクリートに添加して生成したコンクリート製品や、木片などと接着剤とともに混合して板状に成形した合板などとして適用することもできる。
また、具体的用途として、エアコンやカーエアコンの風路やドレン部位、洗濯機や冷蔵庫、食器乾燥機、便座、浄水器、トイレケース付きブラシなどの住宅設備機器、繊維製品（エプロン、布巾、病院制服、家具張地、カーテンなど）、まな板、水切り袋、風呂マットや風呂桶などの水廻り製品や風呂・台所などの水回り部位、建築クレーナ、内外装塗料、車両内装材、カーペット、クーリングタワーの冷却水流路の部位や用水路、花壇や花瓶などに広く適用することができる。

さらに、抗菌性組成物として、２種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とからなる構成としたが、不可避的に混入する物質が混入する構成も対象となることは言うまでもない。また、成形体の基材となる合成樹脂や溶媒、または磁石として利用するための磁性粉体、あるいは繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastic：ＦＲＰ）などのように成形体の強度向上のためのガラスファイバや樹脂ファイバ、インクなどの顔料など、抗菌性組成物の各成分と機能干渉せずに独立して機能する添加部材を加えた構成としても対象とすることができる。

なお、塗布や散布などにより抗菌性組成物を含有する抗菌性成形体としての塗膜を形成する場合、塗膜を形成する樹脂として、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂などの公知の溶剤系、水系、ＵＶ硬化型の種々の材料を使用することができる。また、抗菌性組成物を含有させたこれらの材料を成形体に対して塗工するには、スプレーコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、フローコーティング、ダイコーティング、コンマコーティングなどの各種コーティング手段や、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷などの各種印刷手段を、使用する材料の種類や目的に応じて適宜選択することができる。
さらに、本発明の抗菌性組成物を、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの水系樹脂溶液やエマルジョンに含有させて、ディッピング加工剤、繊維吸尽加工剤、コーティング剤などの塗布材料として使用してもよい。

また、各配合割合についても、利用部位や用途などに対応して適宜設定することができる。

その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。

以下、実施例および比較例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。

〔実験１〕
（実施例１および比較例１，２）
表１に記載される処方の各成分を混合して、実施例１および比較例１，２の抗菌性組成物を調製した。
なお、比較例１の構成は、実施例１において無機系抗菌剤を配合せず、各成分を等量（１／２）ずつ混合したものである。また、比較例２の構成は、実施例１において有機系抗菌剤を配合せず、実施例１における無機系抗菌剤の各成分と同一の成分にて適宜配合したものである（銀担持リン酸ジルコニウム３３質量％、酸化亜鉛６７質量％）。

（抗菌性組成物の処方）

（試験方法）
抗菌性組成物の抗菌性能試験を実施した。
抗菌性能試験としては、実施例１および比較例１，２で得られた抗菌性組成物について、下記の試験方法に従って最小生育阻止濃度（ＭＩＣ値：ｐｐｍ）を測定し、抗菌性能を評価した。

(１)抗菌性組成物を所定の濃度（１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍなど）となるように、ジメチルスルホキシドで希釈して抗菌剤懸濁液を調製した。
(２)９ｃｍシャーレに、１２１℃で２０分オートクレーブ殺菌した寒天培地を９ｍｌ流し込み、(１)で調製した抗菌剤懸濁液を１ｍｌ添加して攪拌した。そして、シャーレを室温で放置して、寒天培地を固化させた。
(３)また、別途、１×１０⁶ＣＦＵ／ｍｌとなるように試験菌株を希釈して、この試験菌株と４０℃で保温した減菌済０．９％寒天培地５ｍｌとを混合して、試験菌株含有寒天溶液を調製した。
(４)(２)の寒天培地上に(３)で調製した試験菌株含有寒天溶液を重層して、固化させた。インキュベータ内にて、真菌は２７℃、７２時間培養後、また、細菌は３０℃、２４時間培養後それぞれ生育を確認した。このうち、試験菌が生育しない培地の中でもっとも抗菌性組成物の濃度の低いものを最低生育阻止濃度（ＭＩＣ値：ｐｐｍ）とした。結果を表２〜表７に示す。

（結果：真菌類（１））

（結果：真菌類（２））

（結果：真菌類（３））

（結果：細菌類（１））

（結果：細菌類（２））

（結果：藻類）

通常、固形分への添加濃度は、ＭＩＣ値の１００倍以上であることから、経済性や安全性などを考慮して、ＭＩＣ値が５０ｐｐｍ以下を本実施例と定義した。
すなわち、社団法人繊維評価技術協議会の定義（規格値）は８００ｐｐｍ以下ならば抗菌剤として合格レベルであるが、８００ｐｐｍの１００倍では８質量％配合することとなり、経済性や抗菌性成形物あるいは抗菌性溶液としての物性的にも影響が生じるおそれがある。
上述したように、表２ないし表７に示す結果からわかるように、実施例１の抗菌性組成物はいずれの試験菌類（真菌類、細菌類、藻類）に対しても、ＭＩＣ値が５０ｐｐｍ以下であり、極めて低い濃度で多くの各種試験菌類の増殖を阻止することができた。このように、実施例１の抗菌性組成物が幅広い抗菌スペクトルを有し、幅広い菌類に対しても効果的に対応することが可能であることが確認できた。

〔実験２〕
（試料）
本発明の抗菌性成形体として、畳表を作製し、抗菌性について比較評価した。
実施例２として、実施例１の抗菌性組成物を０．２質量％でポリオレフィン樹脂に混合・混練し、インフレーション成形によりポリオレフィンフィルムを作製し、繊維状に成形した後、畳表に織り上げたものとした。
比較例３として、市販抗菌剤であるチアベダゾールを０．２質量％の配合割合で、実施例２と同様にしてポリオレフィンの畳表を作製したものとした。比較例４として、銀担持ゼオライト（シナネンセオミック（商品名））を０．２質量％の配合割合、比較例５として、銀担持ゼオライト（シナネンセオミック（商品名））を１．０質量％の配合割合で、実施例２と同様にしてポリオレフィンの畳表を作製したものとした。比較例６としては、抗菌剤を配合せずに、実施例２と同様にしてポリオレフィンの畳表を作製したものとした。

（評価方法）
（１）無機塩培地の調製
表８に示す無機塩培地を調製し、これを１２１℃で２０分間オートクレーブ殺菌後、苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）によりｐＨが６．０〜６．５となるように調整した。

（無機塩培地）

（２）混合胞子液の調製
以下の表９に示した菌株からなるカビの胞子を減菌水に懸濁させ、ろ過して濃度が約１×１０⁶ｃｅｌｌ／ｍｌの混合胞子液を調製した。なお、胞子の懸濁には、ラウリル硫酸ナトリウムを用いて分散を行うようにした。

（菌株の種類）

（３）（１）で調製した無機塩培地に（２）で調製した混合胞子液をまいた後、上から実施例２、比較例３，４をサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試験片のそれぞれを載せた後、温度を２８℃、湿度を８５％ＲＨ以上とした状態で２８日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、表１０に示す判定基準を用いて評価した。その結果を表１１に示す。
また、実施例２および比較例２〜６について、社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌における殺菌活性値（一般用途）についても比較評価した。その結果を表１１に合わせて示す。

（判定基準）

（評価結果）

この表１１に示すように、本発明の抗菌性組成物を含有する畳表は、従来の防かび剤であるチアベンダゾール配合品の畳表よりも明確に強い防かび性を発揮することが認められた。また、実施例２については、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値（一般用途）についても、ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０（Ａ：接種直後の標準布の菌数、Ｃ：１８時間培養後の加工布の生菌数）を満たし、抗菌評価（殺菌活性値）も良好であった。

〔実験３〕
（試料）
本発明の抗菌性組成物含有溶液として、洗浄剤である床面処理剤としての床用ワックスを調製し、抗菌性について比較評価した。
試料としては、プロペラ式攪拌機により、エチルアルコール、下記の界面活性剤、および実施例１の抗菌性組成物を投入して十分に攪拌し、抗菌性組成物含有溶液を調製した。配合比は、エチルアルコール６８質量％、実施例１の抗菌性組成物３０質量％、上述の界面活性剤２質量％とした。
なお、界面活性剤は、脂肪族高級アルコールエチレンオキサイド付加物を１質量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１質量％の混合物である。

（試験方法）
（１）上述した方法で調製した抗菌性組成物含有溶液と、市販の床用ワックス（横浜油脂工業製 商品名：ＬＩＮＤＡ スーパーハードコート）とを、プロペラ式攪拌機を用いて適宜攪拌混合し、クリーナワックスを調製した。このクリーナワックスは、抗菌性組成物の配合量が、このクリーンワックスの乾燥後の含有率として、０質量％、０．０５質量％および０．２質量％となる状態に調製した。
（２）ポリエチレンシートに（１）で調製したクリーナワックスを７０ｇ／ｍ²となる状態に均一塗布し、自然乾燥し、試験片とした。なお、乾燥後の目付は、約１８ｇ／ｍ²であった。そして、各試験片の社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌およびメチシリン・レジスタント・スタヒロコッカス・アウレウス（ＭＲＳＡ）における殺菌活性値（一般用途）についても比較評価した。その結果を表１２に示す。

（評価方法）
評価方法は、上述した実験２の評価方法と同様に実施した。すなわち、表８に示す無機塩培地に表９に示す混合胞子液をまいた後、作製した試験片を載せ、温度を２８℃、湿度を８５％ＲＨ以上とした状態で２８日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、上述した表１０に示す判定基準を用いて評価した。その結果を、表１３に示す。

（殺菌活性性値）

（評価結果）

これら表１２および表１３に示すように、抗菌性組成物を０．０５質量％の低濃度でも殺菌効果が認められ、０．２質量％配合した塗板では、抗菌性および抗カビ性とも、非常に優れていることが認められた。

Claims (12)

1. イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と、
   無機系抗菌剤と、からなる抗菌性組成物であって、
   前記イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた２種は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとであり、
   前記無機系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムと、酸化亜鉛とであり、
   前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で１：１〜５：１である
   ことを特徴とした抗菌性組成物。
2. 請求項１に記載の抗菌性組成物であって、
   前記無機系抗菌剤は、前記銀を担持したジルコニウムと前記酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１〜１：１０である
   ことを特徴とした抗菌性組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の抗菌性組成物であって、
   前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で２：１である
   ことを特徴とした抗菌性組成物。
4. 請求項１ないし請求項３に記載の抗菌性組成物であって、
   ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶である
   ことを特徴とした抗菌性組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の抗菌性組成物を含有した
   ことを特徴とした抗菌性成形体。
6. 請求項５に記載の抗菌性成形体であって、
   前記抗菌性組成物は、０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有された
   ことを特徴とした抗菌性成形体。
7. 請求項５または請求項６に記載の抗菌性成形体であって、
   前記無機系抗菌剤が全体質量に対して０．５質量％未満の割合で含有される状態に前記抗菌性組成物が含有され、
   社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値（一般用途）が、以下の条件である
   ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０
   Ａ：接種直後の標準布の菌数
   Ｃ：１８時間培養後の加工布の生菌数
   菌種：黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌
   ことを特徴とした抗菌性成形体。
8. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の抗菌性組成物が溶液中に分散された
   ことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。
9. 請求項８に記載の抗菌性組成物含有溶液であって、
   前記抗菌性組成物は、濃度が０．１質量％以上５０質量％以下で分散された
   ことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。
10. 請求項８に記載の抗菌性組成物含有溶液であって、
    使用時における前記抗菌性組成物の濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に希釈可能に分散された
    ことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。
11. 請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の抗菌性組成物含有溶液を含有した
    ことを特徴とした洗浄剤。
12. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の抗菌性組成物を含有するフィルムにより形成された
    ことを特徴とした畳表。