JPWO2011062259A1

JPWO2011062259A1 - 組成物、抗菌性処理剤及び抗菌性成形品

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Publication number: JPWO2011062259A1
Application number: JP2011541963A
Authority: JP
Inventors: 順人堀田; 雅司坂本; 伸夫草本; 村上　修一; 修一村上
Original assignee: Idemitsu Technofine Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Technofine Co Ltd
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2013-04-11
Also published as: TW201138627A; CN102647907A; WO2011062259A1

Abstract

組成物は、２種類のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、抗アレルギー剤とを含むため、アレルギー誘引物質の原因となる菌、かび、ダニの発生が抑えられ、アレルギー誘引物質の不活性化剤の含有量を少なくしても実用的なアレルギー不活性化性能が得られる。そのため、アレルギー誘引物質の不活性化剤の含有量を少量とすることができ、本発明の組成物や抗菌性処理剤を含む抗菌性成形品では、風合いがよく、光、熱による変色を生じにくいものとすることができる。

Description

本発明は、組成物、抗菌性処理剤及び抗菌性成形品に関する。

従来、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性を有する組成物や、この組成物により加工された加工成形品などがある。
例えば、ホウ素を含有する組成物を樹脂に練りこんだ抗菌防ダニ性樹脂組成物（特許文献１）がある。また、殺ダニ性及び殺菌性を有するベンゾイミダゾール系化合物を含んだ害虫駆除剤もある（特許文献２、３）。さらに、無機固体酸を含有する抗アレルギー剤を含んだ抗アレルゲン製品もある（特許文献４、５）。

特開２００５−２９４５１号公報特開昭５９−６５０６５号公報特開昭５９−１７２４７７号公報特開２００３−８１７２７号公報国際公開０９／０４４６４８号公報

しかしながら、特許文献１から５までに記載の組成物などでは、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性のすべてを満足することはできない。また、組成物中に抗アレルギー剤が含まれる場合、抗アレルギー剤の含有量が多すぎると、組成物により成形品を加工したとき、成形品の風合いが低下したり、光、熱による変色が生じやすくなるという問題が生じるおそれがある。

本発明の目的は、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性を有する組成物、抗菌性処理剤及び抗菌性成形品を提供し、抗アレルギー剤の含有量が少なくても実用上充分な抗アレルギー性能を発揮することである。

（１）本発明の組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種を含む抗菌性組成物と、アレルギー誘引物質の不活性化剤とを含むことを特徴とする。
（２）ここで、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤は、ベンゾイミダゾール環及びチアゾリル基を有する化合物と、ベンゾイミダゾール環及びカーバメート基を有する化合物であることが好ましい。
（３）そして、本発明の組成物は、無機系抗菌剤を含むことが好ましい。
（４）ここで、前記無機系抗菌剤は、銀担持リン酸ジルコニウムであることが好ましい。
（５）さらに、本発明の組成物は、ダニ防除剤を含むことが好ましい。
（６）ここで、前記ダニ防除剤が、酸化硼素またはそれを含有するガラス質であることが好ましい。
（７）また、前記アレルギー誘引物質の不活性化剤が、天然由来のポリフェノール類、合成高分子フェノール、及び無機固体酸のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。

（８）本発明の抗菌性処理剤は、前記組成物と、分散媒体とを含むことを特徴とする。
（９）ここで、本発明の抗菌性処理剤は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
（１０）また、本発明の抗菌性処理剤は、架橋剤を含むことが好ましい。
（１１）そして、前記抗菌性処理剤が、生活用スプレー剤、塗料、コート剤、表面処理剤、及び繊維処理剤のうちいずれかであることが好ましい。
（１２）本発明の抗菌性成形品は、繊維と、布帛と、樹脂フィルムと、繊維又は布帛が樹脂フィルムに積層された積層体とのうちのいずれかが前記抗菌性処理剤により処理されたものであることを特徴とする。
（１３）また、本発明の抗菌性成形品は、前記組成物と樹脂とを含む混合物を成形してなることを特徴とする。

本発明の組成物及び抗菌性処理剤によれば、抗菌性組成物及びアレルギー誘引物質の不活性化剤を組み合わせることにより、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性を発揮することができる。また、アレルギー誘引物質の原因となる菌、かび、ダニの発生が抑えられるため、アレルギー誘引物質の不活性化剤の含有量を少なくしても実用的なアレルギー不活性化性能が得られる。そのため、アレルギー誘引物質の不活性化剤の含有量を少量とすることができ、本発明の組成物や抗菌性処理剤を含む抗菌性成形品では、風合いがよく、光、熱による変色を生じにくいものとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
（組成物の構成）
本発明に係る組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種を含む抗菌性組成物と、アレルギー誘引物質の不活性化剤（以下、「抗アレルギー剤」と略記する場合がある）とを含んでいる。

有機系抗菌剤としては、例えば、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などが挙げられる。この有機系抗菌剤としては、ベンゾイミダゾール環及びチアゾリル基を有する化合物と、ベンゾイミダゾール環及びカーバメート基を有する化合物とが好ましい。

ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、例えば、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが挙げられる。
イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、例えば、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
これらの有機系抗菌剤のうちで、特に、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの２種類が好ましい。これら異なる２種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用及び防かび作用の優れた相乗効果が得られるとともに、防ダニ作用も得られる。

また、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合は、質量比で１：１から５：１までであることが好ましい。
ここで、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合が質量比で１：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが少なくなる、あるいは５：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが多くなると、抗菌性及び防かび性が低下、すなわち抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。

抗アレルギー剤としては、例えば、天然由来のポリフェノール類、合成高分子フェノール、及び無機固体酸などであり、これらを複数含んだものでもよい。
天然由来のポリフェノール類としては、例えば、カテキン、アントシアニン、タンニン酸、ルチン、イソフラボン、クロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリンなどが挙げられる。
合成高分子フェノールとしては、例えば、ポリビフェノール、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。

無機固体酸としては、例えば、リン酸アルミニウムなどのリン酸金属化合物、Ｈ置換Ｙ型などのゼオライト、アンチモン酸、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３などの複合酸化物、ケイ酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムや炭酸ジルコニウムカリウムなどのジルコニウム化合物、及び無機イオン交換体などが挙げられる。

そして、本発明の組成物は、抗菌性組成物と抗アレルギー剤との配合割合が質量比で３：１から１：５まで、特に１：３とすることが好ましい。抗アレルギー剤の配合割合が上述の範囲よりも多くなると、組成物により成形品を加工したとき、成形品の風合いが低下したり、光、熱による変色が生じやすくなる。一方、抗アレルギー剤の配合割合が上述の範囲よりも少なくなると、実用的なアレルギー不活性化性能が得られなくなる。
このような特定の質量比とすることにより、抗菌性、防かび性、防ダニ性がより効率よく発揮し、その結果、抗アレルギー剤の含有量を少なくしても、実用的な抗アレルギー性を有する組成物とすることができる。

本発明の組成物は、特に、前記抗菌性組成物及び前記抗アレルギー剤に加え、無機系抗菌剤とダニ防除剤とを含んでいることが好ましい。
無機系抗菌剤としては、例えば、硫酸銅などの銅化合物、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、ニッケル化合物、銅−ニッケル合金などの無機金属化合物、金属を担持したゼオライト、またはその塩であるリン酸ジルコニウムなどが挙げられ、特に、銀を担持したリン酸ジルコニウム（銀担持リン酸ジルコニウム）が好ましい。銀担持リン酸ジルコニウムは、抗菌速度が速く抗菌性及び防かび性に優れている。

また、本発明の組成物が抗菌性組成物と抗アレルギー剤に加えて、無機系抗菌剤を含有する場合、抗菌性組成物と、無機系抗菌剤との配合割合が質量比で１：１から５：１まで、特に、２：１とすることが好ましい。
このような特定の質量比とすることにより、より少ない組成物の添加量で風合いよく、光、熱による変色を生じにくい抗菌性成形品を得ることができるとともに、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果が効率よく得られる。

ダニ防除剤としては、例えば、酸化硼素又はそれを含有するガラス質などが挙げられる。酸化硼素又はそれを含有するガラス質は、無機化合物であるため、有機化合物と比較して変色が起こりにくく、光、熱による変色を生じにくい抗菌性成形品を得ることができるので好ましい。

さらに、本発明の組成物が抗菌性組成物と抗アレルギー剤に加えて、ダニ防除剤を含有する場合、抗菌性組成物と、ダニ防除剤との配合割合が質量比で１：１から１：５まで、特に１：３とすることが好ましい。
このような特定の質量比とすることにより、少ない組成物の添加量で防ダニ性に優れた抗菌性成形品とすることができる。

本発明の組成物は、表１から表５に示す微生物である菌類（真菌類、細菌類など）に対して、抗菌性及び防かび性を有する。

また、本発明の組成物は、例えば、植物由来のアレルゲン、かび由来のアレルゲン、ダニ、ゴキブリもしくは排泄物などの動植物蛋白質などのアレルゲンに対して抗アレルギー性を発揮する。
さらに、本発明の組成物は、例えば、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、コウノホシカダニ、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、ミナミツメダニ、クワガタツメダニ、フトツメダニ、ホソツメダニ、アシナガツメダニ等のツメダニ類、イエダニ、トリサシダニ、ワクモ、スズメサシダニ等のイエダニ類、シラミダニ類、ヒゼンダニ類等に対して防ダニ性を発揮する。

次に、本発明に係る抗菌性処理剤及び抗菌性成形品について説明する。
（抗菌性処理剤及び抗菌性成形品）
本発明の抗菌性処理剤は、本発明の組成物と分散媒体とを含んでおり、例えば、生活用スプレー剤、塗料、コート剤、表面処理剤、及び繊維処理剤などが挙げられる。
分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、抗菌性処理剤には、繊維製品などの被着体に本発明の組成物を固定しやすくするために、バインダー樹脂を混合することが好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
また、本発明の抗菌性処理剤は、耐久性を高めるために、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、アジリジン、ブロックイソシアネート、水分散イソシアネート、メラミン、水性エポキシ、カルボジイミドなどが挙げられる。
抗菌性処理剤は、例えば、本発明の組成物と分散媒体とバインダーとを摩砕混合することにより得られる。また、本発明の組成物をアクリル樹脂のモノマーやスチレンモノマー、又はこれらの混合物に分散させても良い。この場合、抗菌性処理剤を塗布した後に、紫外線や熱を与えてモノマーを重合させ、成形品上で硬化させる。

さらに、本発明の抗菌性成形品は、本発明の抗菌性処理剤により処理されたものであり、例えば、繊維、布帛などの繊維製品、樹脂フィルム、繊維又は布帛が樹脂フィルムに積層された積層体などが挙げられる。
これら繊維製品などに本発明の抗菌性処理剤を処理する方法としては、例えば、本発明の組成物を含んだ液状の繊維処理剤に、被着体やこれらの原材料となる材料や繊維を浸漬する方法などが挙げられる。浸漬する方法としては、いわゆるどぶ付けなどが挙げられる。また、スプレー剤などにより、被着体の表面にスプレーする方法でも良い。

本発明の抗菌性処理剤の一例である塗料、コート剤、表面処理剤による方法としては、刷毛塗りやロール塗り、インクジェットや凸版などによる印刷、散布、ナイフコーティングやスプレーコーティング、グラビアコーティング、フローコーティング、ダイコーティング、コンマコーティングなどの各種コーティング手段、あるいは、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの各種印刷手段などが挙げられる。

本発明の抗菌性処理剤により処理される繊維製品は、例えば、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル等の合成繊維、半合成繊維、再生繊維等の短繊維や長繊維が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維でも良く、織物、編物、不織布などの布帛でもよい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＴＰＯ（オレフィン系エラストマー）やＰＵ（ポリウレタン）、ポリエステルなどのフィルムが挙げられる。また、本発明の抗菌性成形品としては、前記フィルムに布帛が設けられた合成皮革、人工皮革、ターポリンなどの樹脂フィルム積層体が挙げられる。

また、本発明の抗菌性成形品は、本発明の組成物と樹脂とを含み、これを成形してなるものでもよい。
樹脂としては、例えば、成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂などが挙げられる。
そして、本発明の組成物と樹脂との混合物を融解させて、これを牽引して繊維状にしたり、押出成形したりする公知の成形方法により、繊維やフィルムとして本発明の抗菌性成形品を得ることができる。また、繊維を含んだ布帛などの繊維製品や、フィルムが積層された樹脂フィルム積層体として本発明の抗菌性成形品を得ることもできる。

本発明の抗菌性処理剤の一例としては、例えば、家庭用又は産業用資材としての内外装塗料、家庭用又は車両内装用のスプレー剤、カーペットシャンプー、フィルムやシート向けコート剤又は表面処理剤、繊維積層用の接着剤、モルタル、セメント、壁材用の漆喰などが挙げられる。
また、本発明の抗菌性処理剤により処理される被着体としては、繊維積層用の接着剤で加工された人工皮革、塩化ビニル、紙及び布帛のうち少なくとも一つを含む壁紙、建材、木材、床材、家具用及び建装材用の化粧合板、アルミサッシや建築用アルミパネルなどのアルミ材、樹脂成形材、水回り用品、飼料容器、空調装置の空調風路を構成する空調風路部材、鉄鋼製品、ハウスラップ、屋根材、断熱材、台所用品、トイレ用品、室内用品、寝具類、フィルター類、家具類、紙製品、玩具、皮製品などが挙げられる。

（実施形態の効果）
本発明の組成物は、２種類のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、抗アレルギー剤とを含むため、アレルギー誘引物質となる菌、かび、ダニの発生が抑制されることにより、抗アレルギー剤の含有量を少なくしても、実用的なアレルギー誘引物質の不活性化性能を発揮することができる。
特に、２種類のイミダゾール系の有機系抗菌剤を、ベンゾイミダゾール環及びチアベンゾリル基を有する化合物と、ベンゾイミダゾール環及びカーバーメート基を有する化合物とすることにより、さらに、抗菌性、抗かび性に優れた組成物とすることができる。

そして、本発明の組成物は、さらに、無機系抗菌剤を含んでいるため、さらに、抗菌性、防かび性を向上させることができる。
特に、無機系抗菌剤を、銀担持リン酸ジルコニウムとすることにより、抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌・防かび性を発揮する組成物とすることができる。

また、本発明の組成物は、さらに、ダニ防除剤を含んでいるため、防ダニ性がさらに向上する。
特に、ダニ防除剤を、酸化硼素またはそれを含有するガラス質とすることにより、この組成物を含む抗菌性成形品では、光、熱による変色が生じにくくなる。

また、本発明の抗菌性処理剤は、本発明の組成物と、分散媒体とを含んでおり、特に、生活用スプレー剤、塗料、コート剤、表面処理剤、および、繊維処理剤などである。そのため、被着体に組成物を塗布しやすくなり、利便性に優れた抗菌性処理剤とすることができる。
また、本発明の抗菌性処理剤は、バインダー樹脂を含んでいるため、被着体に効果的に組成物を固着させることができる。
さらには、架橋剤を併用することにより、固着耐久性を向上させることができる。すなわち、繰り返し洗濯を行っても長期間に亘って、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性を持続することができる。

そして、本発明の抗菌性成形品は、繊維と、布帛と、樹脂フィルムと、繊維又は布帛が樹脂フィルムに積層された積層体とのうちのいずれかが本発明の抗菌性処理剤により処理されたものであるため、適用範囲が広く、利便性に優れた抗菌性成形品とすることができる。
また、本発明の抗菌性処理剤は、抗アレルギー剤の含有量が比較的少ないため、抗菌性処理剤により処理された抗菌性成形品は、風合いがよく、光、熱による変色を生じにくい。よって、総合的に清潔な空間を提供することができる。

また、本発明の抗菌性成形品は、本発明の組成物と樹脂とを含み、これを成形してなるものでもよい。本発明の組成物は、抗アレルギー剤の含有量が少ないため、風合いがよく、光、熱による変色を生じにくい抗菌性成形品とすることができる。

以下、実施例および比較例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。

［実施例１−１から４−２まで及び比較例１−１から５まで］
（抗菌性処理剤及び抗菌性成形品の製造）
実施例１−１から４−２まで及び比較例１−１から５までについては、以下のように実施した。
（実施例１−１）
実施例１−１では、下記製造例１−１にて水系スプレー剤を調製し、下記製造例１−２にて、製造例１−１の水系スプレー剤を使用してろ紙を加工することにより、加工ろ紙を作製した。
（製造例１−１）
表６の（１Ａ）から（３Ａ）までをビーカー中で攪拌混合し、蒸留水（４Ａ）で１Ｌの容積まで希釈した。混合液をラボスターＬＭＺ０６（アシザワ・ファインテック株式会社製）で、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２０分間摩砕混合した。このとき液粘度が７００ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓまでとなるように、キサンタンガムを随時添加して調製して、抗菌性処理剤としての水系スプレー剤を調製した。

（製造例１−２）
製造例１−１の水系スプレー剤をろ紙（アドバンテック株式会社製、Ｎｏ．２）に対し、家庭用霧吹き器を用いて５０ｇ／ｍ^２の塗布量となるようにスプレーして、加工ろ紙を作製した。この加工ろ紙を用いて、下記抗菌性試験などを実施した。

（実施例１−２）
実施例１−２では、ろ紙を、ポリエステルニット（トリコット生地目付３２０ｇ／ｍ^２）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、加工布帛を作製した。この加工布帛を用いて、下記抗菌性試験などを実施した。

（実施例２−１）
実施例２−１では、下記製造例２−１にて繊維処理剤を調整し、下記製造例２−２にて製造例２−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製し、下記抗菌性試験などを実施した。
（製造例２−１）
表７の（１Ｂ）から（３Ｂ）までをビーカー中で合せ混合した後、前記ラボスターＬＭＺ０６で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて３０分間磨砕混合して繊維処理剤を調整した。

（製造例２−２）
製造例２−１の繊維処理剤を蒸留水で２０倍の容量に希釈し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地として標準綿布のカナキン３号を用いた。次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２のマングルで絞り（絞り率：１００％）、熱風乾燥機で１２０℃の温度にて１０分間乾燥し実施例２−１の加工布帛を作製した。

（実施例２−２）
実施例２−２では、製造例２−１にて、繊維処理剤を調整し、下記製造例２−３にて製造例２−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製し、下記抗菌性試験などを実施した。

（製造例２−３）
製造例２−１の繊維処理剤を蒸留水で１０倍の容量に希釈し、金属バット内で、Ａ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地としてナイロンタフタ（目付１１０ｇ／ｍ^２）を用いた。次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｍ^２のマングルで絞り（絞り率：５０％）熱風乾燥機で１２０℃の温度にて２分間乾燥、１５０℃で１分間熱処理を行うことにより、実施例２−２の加工布帛を作製した。

（実施例２−３）
実施例２−３では、製造例２−１にて、繊維処理剤を調整し、下記製造例２−４にて製造例２−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製し、下記抗菌性試験などを実施した。

（製造例２−４）
製造例２−１の繊維処理剤を蒸留水で１５倍の容量に希釈し、金属バット内で、Ａ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地としてポリエステル／綿混（６５％／３５％）平織物（目付１２０ｇ／ｍ^２）を用いた。次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｍ^２のマングルで絞り（絞り率：７０％）熱風乾燥機で１２０℃の温度にて３分間乾燥、１５０℃で１分間熱処理を行うことにより、実施例２−３の加工布帛を作製した。

（実施例３−１）
実施例３−１では、下記製造例３−１にて表面処理剤を調製し、下記製造例３−２にて繊維処理剤を調製した。そして、製造例３−３にて、製造例３−１の表面処理剤及び製造例３−２の繊維処理剤を使用して合成皮革を加工することにより、加工合成皮革を作製した。

（製造例３−１）
表８の（１Ｃ）及び（２Ｃ）を粉末の状態で良く混合し、この混合したものを（３Ｃ）に加え、アジホモミキサー（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）により、約５分間攪拌混合し、合成皮革用の抗菌性処理剤としての表面処理剤を調製した。

（製造例３−２）
表９の（１Ｄ）及び（２Ｄ）を（３Ｄ）の蒸留水で希釈した混合液を前記ラボスターＬＭＺ０６で、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２０分間摩砕混合し、合成皮革用の繊維処理剤を調製した。

（製造例３−３）
２０×２０ｃｍサイズの合成皮革の裏面（基布側）に、まず製造例３−２の繊維処理剤２ｇを均一にスプレーし、熱風乾燥機で１１０℃の温度にて５分間乾燥した。次いで表面（銀面側）に、製造例３−１の表面処理剤４ｇをバーコーターにより塗布し、再び１１０℃の温度で５分間乾燥した。これにより、実施例３−１の抗菌性成形品としての加工合成皮革を作製した。合成皮革としては、銀面がポリウレタン製、基布がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）１００％編物であるものを用いた。

（実施例３−２）
実施例３−２では、製造例３−１にて、表面処理剤を調整し、下記製造例３−２にて繊維処理剤を調製した。製造例３−４にて製造例３−１の表面処理剤及び製造例３−２の繊維処理剤を使用して合成皮革を加工することにより、加工合成皮革を作製した。

（製造例３−４）
２０×２０ｃｍサイズの合成皮革の裏面（基布側）に、まず製造例３−２の繊維処理剤２ｇをグラビアロールにて塗布し、熱風乾燥機で１１０℃の温度にて５分間乾燥した。次いで表面（銀面側）に、製造例３−１の表面処理剤４ｇをバーコーターにより塗布し、再び１１０℃の温度で５分間乾燥した。これにより、実施例３−２の抗菌性成形品としての加工合成皮革を作製した。合成皮革としては、銀面がポリウレタン製、基布がナイロン１００％編物であるものを用いた。

（実施例４−１）
実施例４−１では、下記製造例４−１により繊維処理剤を調製し、下記製造例４−２にて、製造例４−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製した。

（製造例４−１）
表１０の（１Ｅ）から（３Ｅ）までを蒸留水（４Ｅ）で希釈した混合液をビーカー中で合せ攪拌した後、前記ラボスターＬＭＺ０６で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて３０分間摩砕混合し、抗菌性処理剤としての繊維処理剤を調製した。

（製造例４−２）
製造例４−１の繊維処理剤（３５ｇ）と、日華化学株式会社製のネオステッカーＳＩ（１０ｇ）及び蒸留水４５５ｇを混合し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に１０秒間浸漬させた。ここで、生地としては、目付２７０ｇ／ｍ^２のＰＥＴ１００％トリコット生地を用いた。
次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２のマングルで絞り（絞り率：９５％）、熱風乾燥機で１２０℃の温度にて１０分間乾燥した。これにより、実施例４−１の抗菌性成形品としての加工布帛を作製した。

（実施例４−２）
実施例４−２では、製造例４−１にて、繊維処理剤を調整し、下記製造例４−３にて製造例４−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製した。

（製造例４−３）
製造例４−１の繊維処理剤（３５ｇ）と、日華化学株式会社製のネオステッカーＳＩ（１０ｇ）と、日華化学株式会社製のカルボジイミド系架橋剤ＮＫアシストＣＩ１０ｇ（架橋剤）及び蒸留水４４５ｇを混合し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に１０秒間浸漬させた。ここで、生地としては、目付２７０ｇ／ｍ^２のＰＥＴ１００％トリコット生地を用いた。次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２のマングルで絞り（絞り率：９５％）、熱風乾燥機で１２０℃の温度にて１０分間乾燥した。これにより、実施例４−２の抗菌性成形品としての加工布帛を作製した。

（比較例１−１）
比較例１−１では、実施例１−１で用いたろ紙と同様のものであって、スプレー加工していないものを用意した。
（比較例１−２）
比較例１−２では、実施例１−２で用いたポリエステルニットと同様のものであって、スプレー加工していないものを用意した。

（比較例２−１）
比較例２−１では、下記製造例５−１にて繊維処理剤を調製し、下記製造例５−２にて製造例５−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製した。
（製造例５−１）
表１１の（１Ｆ）から（３Ｆ）までをビーカー中で合せ攪拌した後、前記ラボスターＬＭＺ０６で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて３０分間摩砕混合して繊維処理剤を調製した。

（製造例５−２）
製造例５−１の繊維処理剤を蒸留水で２０倍の容量に希釈し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地として標準綿布のカナキン３号を用いた。
次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２のマングルで絞り（絞り率：１００％）、熱風乾燥機で１２０℃の温度にて１０分間乾燥し、比較例２−１の加工布帛を作製した。

（比較例２−２）
比較例２−２では、製造例５−１にて繊維処理剤を調整し、製造例５−３にて製造例５−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製し、下記抗菌性試験などを実施した。

（製造例５−３）
製造例５−１の繊維処理剤を蒸留水で１０倍の容量に希釈し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地としてナイロンタフタを用いた。
次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２のマングルで絞り（絞り率：５０％）、熱風乾燥機で１２０℃の温度にて２分間乾燥し、１５０℃で１分間熱処理を行うことにより、比較例２−２の加工布帛を作製した。

（比較例２−３）
比較例２−３では、製造例５−１にて繊維処理剤を調整し、製造例５−４にて製造例５−１の繊維処理剤を使用して生地を加工することにより、加工布帛を作製した。

（製造例５−４）
製造例５−１の繊維処理剤を蒸留水で１５倍の容量に希釈し、金属バット内でＡ４サイズの生地を繊維処理剤含有溶液に５秒間浸漬させた。ここで、生地としてポリエステル／綿混（６５％／３５％）平織物（目付１２０ｇ／ｍ^２）を用いた。次いで、ロール間圧力が４．０ｋｇ／ｍ^２のマングルで絞り（絞り率：７０％）熱風乾燥機で１２０℃の温度にて３分間乾燥、１５０℃で１分間熱処理を行うことにより、比較例２−３の加工布帛を作製した。

（比較例３）
比較例３では、実施例３−１の製造例３−３において、合成皮革の裏面へ繊維処理剤のスプレーを行なわず、また製造例３−１の表面処理剤に替えて、レザロイドＬＵ−４３０５ＳＰ（大日精化工業株式会社製）を４ｇ塗布した以外は、実施例３−１と同様の条件で抗菌性組成物、抗アレルギー剤、防ダニ剤を含まない、比較例３の未加工合成皮革を作製した。

（比較例４）
比較例４では、実施例４−１の製造例４−１において、表１０の（２Ｅ）酸化ジルコニウム（７５ｇ）を用いない代わりに、表１０の（４Ｅ）蒸留水を９３０ｇに増やして、その他は製造例４−１と同一の条件で繊維処理剤を調製した。次いで、調製した繊維処理剤（３５ｇ）と、日華化学株式会社製のネオステッカーＳＩ（１０ｇ）を混合し、繊維処理剤含有溶液として用いた以外は、製造例４−２と同一の条件で加工布帛を作製した。

（比較例５）
比較例５では、実施例４−１で用いたＰＥＴ１００％トリコット生地と同様のものであって、加工していないものを用意した。

次に、実施例及び比較例の成形品ついて、抗菌性試験、防かび試験、ダニ抑制試験及び抗アレルゲン試験を実施した。
（抗菌性試験）
実施例２−１から２−３まで、４−１，４−２及び比較例２−１から２−３まで，５の布帛について、抗菌性試験を実施した。
抗菌性試験は、ＪＩＳ＿Ｌ＿１９０２(２００２年)菌液吸収法に準拠して実施した。菌種は黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌の２種を用い、実施例２−１から２−３まで、４−１，４−２及び比較例２−１から２−３まで，５の布帛と綿標準白布に菌液を接種させ、下記式（数１）を用いて殺菌活性値を算出した。その結果を表１２に示す。

殺菌活性値＝Ｌｏｇ（ａ／ｂ）・・・（数１）
ａ：綿標準白布の接種直後の菌数
ｂ：布帛の１８時間培養後の菌数

実施例２−１から２−３まで，４−１，４−２と比較例２−１から２−３まで，５とを比較すると、実施例２−１から２−３まで，４−１，４−２では、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール及び１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルを含んでいるため、抗菌性に優れた加工布帛が得られることが分かった。一方、比較例５では、本発明の抗菌性組成物を含んでいないため、抗菌性を有しないことが分かった。また、比較例２−１から２−３まででも、本願発明以外ではあるが一般的な抗菌剤を含むため、抗菌性を有していることが確認された。

（防かび性能試験）
実施例１−１，１−２，２−１から２−３まで、３−１，３−２，４−１，４−２と比較例１−１，１−２，２−１から２−３まで，３のろ紙、合成皮革、布帛について防かび性能試験を実施した。
実施例１−１のろ紙については、調製した水系スプレー剤でスプレーした後、室温で１時間放置したものを使用した。ろ紙の中央部を３ｃｍ×３ｃｍ角に切り取り、スプレー面を表にして下記２０菌法防かび性能試験を行なった。また、水系スプレー剤をスプレーしていない比較例１−１のろ紙も、同様に切り取り、下記２０菌法防かび性能試験を実施した。
実施例３−１，３−２及び比較例３の合成皮革については、３ｃｍ×３ｃｍ角に切り取り、銀面を表にして下記２０菌法防かび性能試験を実施した。
実施例１−２、２−１から２−３まで，４−１，４−２及び比較例１−２，２−１から２−３までの加工布帛についても、３ｃｍ×３ｃｍ角に切り取り、下記２０菌法防かび性能試験を実施した。

防かび性能試験では、実施例１−１，１−２，２−１から２−３まで、３−１，３−２，４−１，４−２と比較例１−１，１−２，２−１から２−３まで，３の防かび性を表１４に示した試験菌を用いて、下記試験方法及び判定基準に従って確認した。

（防かび性能試験方法）
（培地の調製）
（１）防かび性能試験に用いる培地は、ＪＩＳ規格培地にポテトデキストロースブロス（Ｄｉｆｃｏ株式会社製）を加えた平板培地とし、組成は下記表１３のようにした。これを１２１℃で２０分間加熱蒸気滅菌処理した。

（培地の組成）

（試験菌液の調製）
（２）（１）で調製した培地に表１４の試験菌を接種し十分に育成させた。シャーレに下記表１５の組成物の湿潤液を２０ｍｌ加え、胞子を回収した。胞子液をろ過後、胞子数を１×１０^６±１個/ｍＬに調製した。胞子濃度が濃い場合は前記ＪＩＳ規格培地より寒天
を抜いた組成液で薄めた。

（試験菌の種類）

（湿潤液の組成）

（培養）
（１）で調製した培地に（２）で調製した胞子液をまいた後、その上から実施例１−１及び比較例１−１のろ紙、実施例３−１，３−２及び比較例３の合成皮革、実施例１−２、２−１から２−３まで，４−１，４−２及び比較例１−２，２−１から２−３までの加工布帛をそれぞれ載せた後、湿度サーモスタッド付きサーキュレータにて、温度を２９±１℃、湿度を８５％Ｒ・Ｈ以上を維持した状態で、２８日間培養させた。そして、１週間ごとに（培養開始後１週間、２週間、３週間、４週間目に確認）かびの生育状況を目視で確認し、下記表１６に示す５段階評価により、評価した。その結果を表１７に示す。

実施例１−１，１−２，２−１から２−３まで、３−１，３−２，４−１，４−２と比較例１−１，１−２，２−１から２−３まで，３とを比較すると、各実施例では、優れた防かび性を有するろ紙、合成皮革、布帛が得られることが分かった。一方、各比較例では、本発明の抗菌性組成物を含んでいないため、防かび性を有しないことが分かった。

（ダニ抑制試験）
実施例１−１，１−２，３−１，３−２，４−１，４−２及び比較例１−１，１−２，３，５のろ紙、合成皮革、布帛についてダニ抑制試験を実施した。
ＪＩＳ＿Ｌ＿１９２０増殖抑制試験Ａ法に準拠してダニ抑制試験としてダニ試験例１から３までを実施した。具体的には、ダニとしてヤケヒョウヒダニ（東京女子大学系）を使用した。直径４ｃｍに切り抜いた実施例及び比較例のろ紙、合成皮革、布帛をシャーレに敷き、その上へ７０±１０匹を含むダニ培地を撒いた。その後、２５±２℃、７５±５％ＲＨの環境下で培養し、４及び６週目のダニ生存数を計数し、合計３回実施してその合計生存数を求めた。求めた平均生存数及び下記式（数２）から、増殖抑制率を算出した。

増殖抑制率（％）＝１００×（ｃ−ｄ）／ｃ・・・（数２）
ｃ：未加工成形品（ろ紙、合成皮革、布帛）上の平均生存数
ｄ：加工成形品（ろ紙、合成皮革、布帛）上の平均生存数

（ダニ試験例１）
ダニ試験例１では、試料として直径４ｃｍの実施例１−１の加工ろ紙及び比較例１−１のスプレーしていない未加工のろ紙を用いて、前記の通り行なった。また、試料として実施例１−２及び比較例１−２の加工合成皮革を用い、直径４ｃｍの円形に切断し基布面を上にして、前記の通り行なった。６週間後の結果を表１８に示す。

（ダニ試験例２）
ダニ試験例２では、試料として実施例３−１，３−２の加工布帛及び比較例３の未加工合成皮革を用い、直径４ｃｍの円形に切断し基布面を上にして、前記の通り行なった。４及び６週後の結果を表１９に示す。

（ダニ試験例３）
ダニ試験例３では、試料として実施例４−１，４−２の加工布帛及び比較例５の未加工布帛を用い、直径４ｃｍの円形に切断して前記の通り行なった。４及び６週後の結果を表２０に示す。

（評価）
実施例１−１，１−２，３−１，３−２，４−１，４−２と比較例１−１，１−２，３，５とを比較すると、各実施例では、優れた防ダニ性を有する加工ろ紙、加工合成皮革、加工布帛を得られることが分かった。
また、実施例４−１，４−２の加工布帛では、直径４ｃｍの円形生地上（１２．５ｃｍ^２）で繁殖し得るダニの約５，４００匹の繁殖を抑制する結果が得られた。チリダニ類（ヤケヒョウヒダニ，コナヒョウヒダニ）の死骸からは、１匹あたり１００ｎｇのＤｆアレルゲンが発生すると言われる（マイティーチェッカー（住化エンビロサイエンス株式会社）取り扱い説明書参照）為、４３０ｍｇ／ｍ^２に相当するアレルゲンを抑制した事となり、抗アレルギー剤の減量に繋がることが分かった。なお、ダニ抑制試験は、チリダニ類にとって好適な成育条件下（２５±２℃、７５±５％ＲＨ、餌有り）で繁殖した結果であり、一般的条件での増殖数ではない。

（抗アレルゲン試験）
実施例１−１，１−２，３−１，３−２，４−１，４−２及び比較例１−１，１−２，３，４のろ紙、布帛、合成皮革について抗アレルゲン試験を実施した。
実施例１−１の加工ろ紙に対する抗アレルゲン試験では、予め、ＭｉｔｅＥｘｔｒａｃｔ―Ｄｆ（コナヒョウダニ：コスモバイオ株式会社製）をリン酸緩衝液で８μｇ／ｍｌ濃度に希釈しておいた。そして、試験管へ２０ｃｍ^２に切り取った実施例１−１の加工ろ紙を入れ、次いで前記希釈アレルゲン溶液３.５ｍｌを入れ、加工ろ紙を浸漬させた。３７℃の水温のウォーターバスで２４時間以上振り混ぜた。その後、試験管内の溶液を０.１ｍｌ採取し、マイティーチェッカー（住化エンビロサイエンス株式会社製）の抽出液浸漬部に滴下した。水平に置き１０分間静置した後、テストライン窓の発色状態でアレルゲンの不活化判定を行った。なお、ＴＥＳＴライン窓の判定は、下記に示すように評価した。
実施例１−１と同様にして、実施例１−２，３−１，３−２，４−１，４−２及び比較例１−１，１−２，３，４のろ紙、布帛、合成皮革についても抗アレルゲン試験を実施した。その結果を表２１に示す。

（ＴＥＳＴライン窓の判定）
＋＋：濃く太いハッキリとしたライン（アレルゲンが通常より多く除去が必要）
＋：ラインであることがハッキリと分かる（一般家庭の通常レベル）
＋−：うっすらと発色しているのが分かる（良好なレベル）
−：全く発色していない（非常に快適なレベル）

（評価）
実施例１−１，１−２，３−１，３−２，４−１，４−２では、本発明の組成物を含むため、抗アレルギー性に優れた加工ろ紙、加工布帛、加工合成皮革が得られることが分かった。一方、比較例３では、抗アレルギー剤であるリン酸ジルコニウムを含んでいないため、抗アレルギー試験での判定が実施例３−１，３−２と比べて劣っていた。また、比較例４については、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとチアベンダゾールは含むが、抗アレルギー剤である酸化ジルコニウムを含んでいないため、実施例４−１，４−２に比べて抗アレルギー性が悪いことが分かった。

（架橋剤の耐久性）
また、架橋剤の耐久性向上効果を確認するために、実施例４−１、４−２及び比較例４のＰＥＴ１００％トリコット生地をＪＩＳＬ０２１７−１０３法に従って、所定の回数の家庭洗濯処理を行った（ＪＩＳＬ０２１７−１０３：家庭洗濯条件）。
上記ＪＩＳの規格に適合する家庭用電気洗濯機に、液温４０℃の水をいれ、これに水１Ｌに対して２ｇの割合で衣料用合成洗剤を添加して、溶解して洗濯液とした。
この洗濯液に浴比が１：３０になるように試料及び必要に応じて負荷布を投入して運転を開始した。
５分間処理した後、運転を止め、試料及び負荷布を脱水機で脱水し、次に洗濯液と常温の新しい水に替えて、同一の浴比で２分間すすぎ洗いを行った。２分間のすすぎ洗いの後、脱水し、直射日光の影響を受けない状態でつり干しをした。
その後、実施例４−１、実施例４−２、比較例４のＰＥＴ１００％トリコット生地について、抗菌性試験、防かび性試験、ダニ抑制試験、抗アレルゲン試験を実施した。その結果を表２２、２３に示す。
なお、表２２、２３において、１０ＨＬは１０回家庭洗濯した場合を示し、３０ＨＬは３０回家庭洗濯した場合を示す。

（評価）
実施例４−２では、本発明の組成物に加えて、架橋剤を含むため、３０回以上洗濯しても、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性が持続することが分かった。一方、架橋剤を含まない実施例４−１では、実施例４−２と比較して、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性が持続しないことが分かった。
なお、比較例４では、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとチアベンダゾールは含むが、酸化ジルコニウムを含んでいない。そのため、比較例４については、１０回以上洗濯しても、実施例４−１，４−２に比べて抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性が悪いことが分かった。

本発明は、抗菌性、防かび性、防ダニ性、抗アレルギー性を有するスプレー剤や布帛などに含有される組成物として好適に用いることができる。

Claims

イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種を含む抗菌性組成物と、
アレルギー誘引物質の不活性化剤とを含む
ことを特徴とする組成物。
前記イミダゾール系の有機系抗菌剤は、ベンゾイミダゾール環及びチアゾリル基を有する化合物と、ベンゾイミダゾール環及びカーバメート基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
無機系抗菌剤を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
前記無機系抗菌剤は、銀担持リン酸ジルコニウムである
ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
ダニ防除剤を含む
ことを特徴とする請求項1から４までのいずれか一項に記載の組成物。
前記ダニ防除剤が、酸化硼素またはそれを含有するガラス質である
ことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
前記アレルギー誘引物質の不活性化剤が、天然由来のポリフェノール類、合成高分子フェノール、及び無機固体酸のうちの少なくともいずれかである
ことを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物と、分散媒体とを含む
ことを特徴とする抗菌性処理剤。
バインダー樹脂を含む
ことを特徴とする請求項８に記載の抗菌性処理剤。
架橋剤を含む
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の抗菌性処理剤。
前記抗菌性処理剤が、生活用スプレー剤、塗料、コート剤、表面処理剤、及び繊維処理剤のうちいずれかである
ことを特徴とする請求項８から１０までのいずれか一項に記載の抗菌性処理剤。
繊維と、布帛と、樹脂フィルムと、繊維又は布帛が樹脂フィルムに積層された積層体とのうちのいずれかが請求項８から１１までのいずれか一項に記載の抗菌性処理剤により処理されたものである
ことを特徴とする抗菌性成形品。
請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物と樹脂とを含む混合物を成形してなる
ことを特徴とする抗菌性成形品。