WO2006006594A1

WO2006006594A1 - 抗菌性組成物、抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳

Info

Publication number: WO2006006594A1
Application number: PCT/JP2005/012834
Authority: WO
Inventors: Fumioki Fukatsu; Nobuo Kusamoto; Kazutoshi Amano; Atsuhiko Ubara; Yoshinori Machida
Original assignee: Idemitsu Technofine Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2006-01-19
Also published as: KR101105182B1; EP1779727A1; KR20070031393A; CN101005762B; EP1779727A4; CN101005762A; US20080138385A1

Abstract

　有機系抗菌剤と無機系抗菌剤を含有する抗菌性組成物であり、無機系抗菌剤として銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムまたはその塩を、有機系抗菌剤として２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシドナトリウム、カルベンダジム（１Ｈ－２－ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）、チアベンダゾール（２－（４－チアゾリル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）を使用でき、これらの成分はハロゲンを含まないので、抗菌性組成物をハロゲンレスとすることができる。この抗菌性組成物は、樹脂材料と共に成形したり、塗布剤と共に樹脂成形体に塗布するなどにより抗菌性成形体として適用することができる。

Description

明細書

抗菌性組成物、抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳

技術分野

[0001] 本発明は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を含有する抗菌性組成物、当該抗菌性組成物を備えた抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳に関する。

背景技術

[0002] 人間の生活環境中には多くの微生物が存在しており、特に高温多湿の日本では細菌などの原核生物、カビ、酵母などの真核生物、さらにはコケゃ藻類が多く繁殖しやすい環境にある。また、近年のアルミサッシなどの普及による室内の密閉化や、エアコンデイショナの普及による屋内温度な、し屋内湿度の維持と、つた住環境の変化は、結果として微生物に対して繁殖に適した環境を与えることとなっている。さらには、浴室や台所といった水分の多い場所にあっては、榭脂および榭脂表面を覆う有機物がカビの温床となることが多いため、力かる環境においては、これまでも様々な微生物対策がとられており、一般には、当該浴室などを構成する榭脂に対して種々の抗菌剤を配合することにより対処していた。

[0003] ここで、榭脂に配合される有機系抗菌剤としては、ジョードメチル一 p トリスルフォン、 2, 4, 5, 6—テトラクロ口イソフタノレ二トリノレ、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口一 4—メチノレスルフォニルピリジン、 2—メチルー 4 イソチアゾリンー3 オン、 2—n—ォクチルー 4—イソチアゾリン一 3—オン、 2- (4 チアゾリル）一ベンゾイミダゾールなどが知られている。また、無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅分、硫酸亜鉛、銅—ニッケル合金などの無機系化合物や、金属をリン酸カルシウムゃゼオライトなどの無機物質に担持させたものや、酸ィ匕チタンなどの光触媒機能を利用したものが挙げられる。

[0004] し力しながら、従来の抗菌剤にあっては、有機系抗菌剤をはじめとして抗菌効果の発現が遅いものが多ぐまた、対応できる抗菌の種類にも限界があった。さらには、構成成分としては水溶'性のものもあり、この場合にあっては効果の持続'性が問題となつていた。

一方、このような有機系抗菌剤の問題点を解決するため、複数の有機性抗菌剤を構成成分とした複合型の有機系抗菌組成物が検討されている。例えば、二トリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ョード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有する抗菌組成物が提供されている (例えば、特許文献 1)。

[0005] 前述した通り、細菌などの原核生物、カビ、酵母などの真核生物、さらには藻類などの微生物を除去や忌避する抗菌性組成物として、各微生物に対して 2種類以上の薬剤を組み合わせることで、相乗効果が得られることが知られて、る。

すなわち、 2種類以上の薬剤を併用することで、抗菌スペクトルが拡大したり、最小生育阻止濃度（MIC値： Minimum InhibitoryConcentrationの略）（ppm)が各薬剤を単独使用する場合に比して減少したりするといつた相乗効果を奏する。そして、異なる種類の薬剤を併用する方法として、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を用いる構成が知られている（例えば、特許文献 1参照)。

[0006] この特許文献 2に記載のものは、銀、銅、亜鉛などの金属成分と、この金属成分以外の無機酸ィ匕物とからなり抗菌 ·防黴 ·防藻性作用を有する無機酸化物微粒子と、チァゾール系化合物およびイミダゾール系化合物のうちの少なくともいずれか一方の有機系抗菌 ·防黴'防藻剤と、を含有している。そして、無機酸ィ匕物微粒子は、分散性や被処理物の表面色調などに及ぼす影響により、平均粒子径を 500nm以下としている。また、無機酸ィ匕物微粒子の含有量は、併用する効果のために 0. 001重量％以上としている。

[0007] 特許文献 1 :特開平 8— 92012号公報（[請求項 2] , [0030])

特許文献 2 :特開 2004— 339102号公報 (第 4頁—第 10頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しカゝしながら、前記した特許文献 1に開示されるような複合型の有機系抗菌組成物は、従来の抗菌剤と比較して対応できる菌類の種類は拡大したものの、未だ十分とはいえるものではなぐまた、有機系抗菌剤特有の問題である抗菌性能の発現が遅いといった点も依然として残されていた。カロえて、有機系抗菌剤としては、その構成成分中に塩素やフッ素といったハロゲン成分を含んだ抗菌剤が広く使用されている

1S ハロゲン成分を含んだ抗菌剤は焼却時にダイォキシンを生成してしま、安全面力問題があり、さらには、榭脂に混練して成形体を成形する場合における金型などの金属部品を腐食してしまうという問題もあった。また、多くが皮膚刺激性であるという問題もある。

[0009] 一方、無機系抗菌剤についても、銀と銅といった金属を担持して溶出を抑制しつつ抗菌効果を備えるようにしたものもあり、これらは安全性の点からは問題はないのであるが、金属原子が担持されているために抗菌効果には菌と抗菌剤との直接接触が必要となっていた。また、一部の金属は活性酸素の発生による抗菌活性を示すこともある力活性酸素の発生に光エネルギが必要であったり、発生した活性酸素が菌以外の有機物で容易に消去されることから、抗菌効果としては十分なものではな力つた。

[0010] 一方、抗菌性組成物は、生活環境中に使用されるものであることから、例えば、被処理物に抗菌性組成物を塗布するなどの際に皮膚に付着したり、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体に利用者が接触したりしても、かぶれるなどの人体に影響がない薬剤を用いる必要がある。また、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体を例えば焼却処理する際に、ダイォキシンなどの有害物質が発生しな、薬剤を用いる必要がある。

[0011] 一方、抗菌性組成物を調製する際や抗菌性組成物を含有する成形体を成形する際などの製造工程において、混合する際の容器や整形時の金型など、製造設備の腐食を生じない薬剤が望ましい。すなわち、製造設備に耐腐食性の材料を用いるなど、製造設備に特別な装置が必要となって製造設備の構築性が低下したりコストが増大したりするなどの不都合が生じな、薬剤を対象とすることが望ま、。

[0012] し力しながら、上述した特許文献 1に記載のような従来の有機系および無機系を併用して効果を得る抗菌性組成物として、組み合わせによって十分な相乗効果が発揮できず、限られた微生物にのみし力 4目乗効果が得られない。すなわち、抗菌スぺタトルを大きく拡大できない。さらには、抗菌スペクトルが拡大する抗菌性を発揮させるためには、 MIC値が増大、すなわち添加量が増大し、効率的な抗菌作用が得られないとともに、添加量の増大による成形体の成形性が困難となるなどの不都合も生じるおそれがある。また、 2— (n—ォクチル）—4—イソチアゾール—3—オン（略称 OIT)などのアレルギ性物質も用いられて、る。

[0013] 従って、本発明の目的の一つは、初期抗菌性能や抗菌性能の持続性に優れるとともに、対応できる菌類の種類も多ぐかつ、安全性からも問題のない抗菌性組成物、当該抗菌性組成物を備えた抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳を提供することにある。

本発明の他の目的は、抗菌作用が発揮される微生物の種類が多く効率的な抗菌作用が得られ人体や環境に影響のな!ヽ抗菌性組成物および抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 前述した目的を達するために、本発明の抗菌性組成物は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有することを特徴とする。

[0015] 本発明の抗菌性組成物は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有する構成を採用している。従って、抗菌スペクトルも広ぐ対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなり、抗菌効果が優れたものとなる。また、無機系抗菌剤を配合することにより、初期抗菌性能や抗菌効果の持続性も向上することとなり、また、溶出分も少なくなるため、環境汚染を好適に抑制することができ、安全性にも優れることとなる。そして、本発明の抗菌性組成物は、榭脂への配合に適するため、榭脂成形性も良好となる。

なお、本発明において、「抗菌性 (抗菌効果)」とは、真菌や細菌などの菌類の生育や繁殖を阻止するといつた抗菌効果そのものに加えて、防カビ'抗カビ効果や、防藻効果と!/、つたものも含むものである。

[0016] 本発明の抗菌性組成物は、前記した無機系抗菌剤が金属を担持したジルコニウムまたはその塩ある!/ヽはゼオライトであることが好ましぐ銀または銅を担持したリン酸ジルコ -ゥムまたはその塩であることが特に好ましい。

かかる本発明によれば、無機系抗菌剤として金属を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライト、特に、銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトを採用することにより、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く、また抗菌性能の持続性にも優れる抗菌性組成物となる。

[0017] また、本発明では、前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤と酸ィ匕亜鉛とのうちの少なくとも、ずれか一方であることが好まし!/、。

本発明では、無機系抗菌剤として、イミダゾール系の有機系抗菌剤との相乗効果が得られる銀系抗菌剤と酸ィ匕亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方を用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。そして、銀系抗菌剤と酸ィ匕亜鉛とを併用することにより、銀系抗菌剤および酸ィ匕亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一の無機系抗菌剤でも併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性が容易に得られる。

[0018] さらに、本発明では、前記銀系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトであることが好まし!/、。

本発明では、銀系抗菌剤として銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトを用いるので、貴金属である銀が抗菌作用を発揮する必要最小限の量となり

、効率よく無機系抗菌剤による抗菌作用が得られるとともに有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果が得られ、コストの低減も容易に図れる。

[0019] また、本発明では、前記無機系抗菌剤は、前記銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトと前記酸ィ匕亜鉛との配合割合力質量比で 1： 1〜1： 10であることが好ましい。

本発明では、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトと、酸ィ匕亜鉛とを併用するので、同一の無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られる。さらに、無機系抗菌剤自体による抗菌作用と、無機系抗菌剤の併用による抗菌作用の相乗効果と、有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果とが損なわれることなぐ貴金属である銀の使用量が低減し、コストの低減力り容易に図れる。そして、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと酸ィ匕亜鉛との配合割合が、質量比で 1： 1〜1： 10であることから、抗菌性が損なわれることなく適切に銀の使用量が低減する。

ここで、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトと酸ィ匕亜鉛との配合割合が、質量比で 1 : 1より酸ィ匕亜鉛が少なくなると、銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られに《なる。また、銀の酸ィ匕による変色が問題となるおそれもある。一方、質量比で 1 : 10より酸ィ匕亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られにくくなるおそれがある。したがって、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトと酸ィ匕亜鉛との配合割合を質量比で 1： 1〜1： 10とすることが好ましい。

[0020] 本発明の抗菌性組成物は、前記した有機系抗菌剤がピリジン系抗菌剤およびベンゾイミダゾール系抗菌剤であることが好ましぐ当該ピリジン系抗菌剤が 2—メルカプトピリジン N ォキシドナトリゥムであり、ベンゾイミダゾール系抗菌剤がカルベンダジム（ 1H— 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）およびチアベンダゾール（2—（ 4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール）のうちの少なくともいずれか一方であることが特に好ましい。

かかる本発明によれば、有機系抗菌剤としてピリジン系抗菌剤とベンゾイミダゾール系抗菌剤を組み合わせて使用すれば、相乗効果により各成分個々では効果のない微生物に対しても抗菌性を発揮することができる。そして、かかる抗菌性は、ピリジン系抗菌剤として 2—メルカプトピリジン— N—ォキシドナトリウムを、ベンゾイミダゾール系抗菌剤としてカルベンダジム（ 1H— 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）およびチアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール）のうちの少なくともいずれか一方を採用した場合により好適に発揮されることとなる。

[0021] 本発明の抗菌性組成物は、前記した有機系抗菌剤がベンゾイミダゾール系抗菌剤力選ばれた 2種であることが好ましぐ当該べンゾイミダゾール系抗菌剤がベンゾィミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとであることがより好ましぐベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとして 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとして 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルであることが特に好ましい。

力かる発明によれば、相乗効果により各成分個々では効果のない微生物に対しても抗菌性を発揮することができる。そして、かかる抗菌性は、 2- (4 チアゾリル）— 1 H ベンゾイミダゾールおよび 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルを採用した場合により好適に発揮されることとなる。

[0022] 本発明に記載の抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも 2種と、無機系抗菌剤と、からなるものとすることが好ましい。

この発明では、少なくとも 2種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とを併用、特に少なくとも 2種のイミダゾール系の有機抗菌性抗菌剤のみ（同系統の 2 種)と、無機系抗菌剤とを併用しているので、皮膚刺激性が認められず、かつ、相乗効果による低ヽ最小育成素子濃度 (MIC値)でも格段に広、抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られる。

従来は、抗菌スペクトルを広げるには、化学的に異種な抗菌剤を用いることが必要であるが、本発明では、イミダゾール系単一の抗菌剤の組み合わせにより、著しく広い抗菌スペクトルを達成している。これは、公知知見からは全く予想できない効果である。

なお、本発明において、「抗菌性 (抗菌効果)」とは、真菌や細菌などの菌類の生育や繁殖を阻止するといつた抗菌効果そのものに加え、防カビ'抗カビ効果や、防藻効果と、つたものも含むものである。

[0023] さらに、本発明では、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で 1： 1〜5： 1であることが好ま、。

本発明では、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で 1： 1〜5： 1とすることで、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果が適切に得られる。

ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が、質量比で 1 : 1より有機系抗菌剤が少なくなると、少なヽ MIC値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で 5 : 1より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅く抗菌性能の持続性が低減しやすい有機系抗菌剤の割合が多くなり、使用当初力長期間に亘つて安定した顕著な抗菌性が得られなくなるおそれがある。したがって、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で 1： 1〜5： 1とすることが好ましい。 [0024] 本発明の抗菌性組成物は、前記した有機系抗菌剤および無機系抗菌剤が実質的にハロゲンを含まな、ことが好まし、。

かかる本発明によれば、構成成分である有機系抗菌剤および無機系抗菌剤が実質的にハロゲンを含まないため、抗菌性組成物をハロゲンレス (ノンハロゲン）とすることができ、抗菌性組成物を焼却処理した場合であってもダイォキシンが生成することもなぐまた、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形する際に、成形金型を腐食することを防止することができる。

ここで、本発明において「実質的に」とは、本発明の効果に影響ない範囲で、意図的に、ごく微量のハロゲン成分 (ハロゲン原子)を抗菌性組成物の構成成分中に存在させたものも含む概念である。

[0025] また、本発明では、ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶であることが好ましい。

本発明では、上述の本発明の抗菌性組成物として、ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶とすることで、仮に本発明の抗菌性組成物やこの抗菌性組成物を含有する成形体や溶液などを焼却などのために加熱しても、例えばダイォキシンなどの有害物質が発生するなどの不都合が生じない。さらに、水に不溶であることから、例えば雨露に曝されるなどの使用条件でも流れ落ちて長期間安定した抗菌性を提供できなくなるなどの不都合がなぐ榭脂材料と良好に混合されて抗菌性を有した成形体を提供することが容易となり、汎用性の向上も容易に図れる。

[0026] 本発明の抗菌性組成物は、前記した無機系抗菌剤の含有率が組成物全体に対して 0. 1質量％以上 70質量％以下であることが好まし、。

この本発明によれば、抗菌性組成物全体に対する無機系抗菌剤の含有率を特定範囲として!/ヽるので、初期抗菌特性や抗菌特性の持続性の向上などと!ヽつた無機系抗菌剤を含有させる効果を最大限に発揮させることができ、前記した本発明の効果をより好適に発揮することができる。

[0027] 本発明の抗菌性成形体は、前記した本発明の抗菌性組成物を備えたことを特徴とする。

[0028] 本発明に記載の抗菌性成形体は、上述した本発明の抗菌性組成物を含有したことを特徴とする。

この本発明では、上述した抗菌性組成物を含有するので、本発明における人体や環境に影響がなぐかつ、相乗効果による低い MIC値でも格段に広い抗菌スぺタトルが得られ、効率よく高！ヽ抗菌作用が容易に得られると！ヽぅ効果を奏する成形体を提供でき、成形体自体が顕著な抗菌性を奏するので、利用が容易となる。

[0029] そして、本発明では、上述した本発明の抗菌性成形体は、抗菌性組成物を 0. 01 質量％以上 10. 0質量％以下で含有されたことが好ましい。

本発明では、抗菌性組成物の含有量を 0. 01質量％以上 10. 0質量％以下とすることで、例えば強度や外観などの特性を損なうことなく顕著な抗菌性を発揮する成形体として提供できる。

ここで、抗菌性組成物の含有量が 0. 01質量％より少なくなると、少ない MIC値での抗菌スペクトルの拡大が得られにくくなり、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれ力 Sある。一方、抗菌性組成物の含有量が 10. 0質量％より多くなると、成形体の特性が損なわれたり、成形時における作業性が低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。したがって、抗菌性組成物の含有量を 0. 01質量％以上 10. 0質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の抗菌性成形体をフィルム状またはシート状ある、はこれらの積層体に形成することにより、各種用途に利用でき、使い勝手がよい。

[0030] また、本発明の抗菌性成形体では、成形体全質量に対して無機系抗菌剤が 0. 5 質量％未満の割合で含有される状態に抗菌性組成物を含有し、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値 (一般用途)を、以下の条件としていることが好ましい。

log (A/C)≥0

A：接種直後の標準布の菌数

C : 18時間培養後の加工布の生菌数

菌種：黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌

本発明では、成形体中に本発明の抗菌性組成物を配合したときに、その成形体中に含まれる無機系抗菌剤が 0. 5質量％未満であっても、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値が log (AZC)≥0を満たし、広い抗菌スペクトルを示し低、MIC値の抗菌効果を発揮する。

特に、無機系抗菌剤が 0. 05質量％以上、好ましくは 0. 1質量％以上 0. 4質量％以下でも、この抗菌効果が良好に発揮される。このような抗菌性組成物が低濃度でも、本発明の抗菌性組成物は、従来の抗菌性組成物では到底得られない広い抗菌スベクトルを示し低ヽ MIC値の優れた抗菌効果を示す。

[0031] 本発明の抗菌性成形体は、成形体が多層シートであり、抗菌性組成物を含有する層が外層に表れて、な、ようにしてもょ、。

本発明の抗菌性組成物は、菌類の忌避効果を備えているため、菌類などと直接接触しなくとも抗菌効果を奏することができるので、成形体を多層シートとした場合にあつては、抗菌性組成物を含有する層が、多層シートの中間層等の外層に表れていないようにしても、シートに対して抗菌性組成物の奏する効果を好適に付与することができる。

[0032] 本発明に記載の抗菌性組成物含有溶液は、上述した本発明の抗菌性組成物が溶液中に分散されたことを特徴とする。

この発明では、上述した抗菌性組成物を溶液中に均一に分散せしめたので、溶液中の菌類との接触効果が向上し、抗菌性組成物が低濃度でも十分な抗菌効果を発揮し、本発明における人体や環境に影響がなぐかつ、相乗効果による低い MIC値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する抗菌性の溶液を提供できる。さらに、溶液自体が顕著な抗菌性を奏するので、利用が容易となり、汎用性も容易に向上する。

なお、本発明の抗菌性組成物を配合する溶液は、水や有機溶媒、油、塗料などの液状有機化合物、および、これらの混合物のいずれでも構わないが、特に床や壁に塗るクリーナやワックスなどのように、人が触れる可能性がある製品に使用する場合は、安全面や環境負荷を低くすることを考慮して、水または水を主成分とする溶液にすることが好ましい。

[0033] そして、本発明の抗菌性組成物含有溶液では、使用時における抗菌性組成物の濃度が lOppm以上 lOOOppm以下で分散されたことが好ましい。この発明では、抗菌性組成物の濃度を lOppm以上 lOOOppm以下としているので、低い MIC値でも広い抗菌スペクトルを示す良好な抗菌作用を効率よく発揮する。すなわち、本発明の抗菌性組成物は、 lOppm以上 lOOOppm以下の低濃度でも、十分な抗菌効果を発揮する。

ここで、抗菌性組成物の濃度が lOppmより低くなると、少ない MIC値での抗菌スぺタトルの拡大が得られに《なり十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の濃度が lOOOppmより高くなると、抗菌性組成物の配合量の増大によるコストの増大に対して抗菌効果の増大が大きくなぐ経済効果が低減するので好ましくない。また、均一分散が難しくなるおそれもある。したがって、抗菌性組成物の濃度を lOppm以上 lOOOppm以下とする。

[0034] また、本発明の抗菌性組成物含有溶液では、本発明の抗菌性組成物の濃度が 0.

1質量％以上 50質量％以下の溶液で、製造、輸送、保管することが経済的、手間を省くうえで好ましい。

この濃度の溶液は、前記した濃度に希釈して用いる所謂マスターバッチとして用いることが通常である。

ここで、 0. 1質量％未満では、マスターバッチとしての効果があまり無ぐ 50質量％を超えると、溶液中で抗菌性組成物が均一に分散し難くなる。したがって、抗菌性組成物の濃度を 0. 1質量％以上 50質量％以下とする。

[0035] 本発明に記載の洗浄剤は、上述した本発明の抗菌性組成物含有溶液を含有していることを特徴とする。

本発明では、上述した抗菌性組成物含有溶液を含有したので、低い MIC値でも格段に広、抗菌スペクトルが得られると!ヽぅ効果を奏する洗浄剤を提供できる。ここで、洗浄剤としては、洗浄を主体とするものに限らず、例えば床用ワックスなどのワックスも含むものである。さらに、洗浄または塗布の際に上述した抗菌効果が得られるとともに洗浄後に菌類の発生も抑制でき、使い勝手が向上する。そして、例えば主に床面に散布するクリーナやワックス、または両者の機能を持つ塗布剤として利用できる。なお、本発明の抗菌性組成物を配合する溶媒は、水や有機溶媒、油、塗料などの液状有機化合物、および、これらの混合物のいずれでも構わないが、特に床や壁に塗るクリーナやワックスなどのように、人が触れる可能性がある製品に使用する場合は、安全面や環境負荷を低くすることを考慮して、水または水を主成分とする溶液にすることが好ましい。

[0036] 本発明に記載の畳表は、上述した本発明の抗菌性組成物を含有するフィルムにより形成することを特徴とする。

本発明の畳表では、上述した抗菌性組成物を含有したフィルムにより形成して、るので、本発明における人体や環境に影響がなぐかつ、相乗効果による低い MIC値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用が容易に得られるという効果を奏する畳表を提供できる。さらに、凹凸があり菌類が発生しやすく人体が直接接触する畳表でも良好な抗菌効果が得られる。

[0037] 本発明に記載の畳は、上述した発明の抗菌性組成物を含有するフィルムを備えたことを特徴とする。

本発明の畳では、上述した抗菌性組成物を含有したフィルムを備えているので、本発明における人体や環境に影響がなぐかつ、相乗効果による低い MIC値でも格段に広、抗菌スペクトルが得られ、効率よく高、抗菌作用が容易に得られると、う効果を奏する畳を提供できる。さらに、畳表の裏面側などの通常は視認できない部位でも、良好に菌類の発生が防止される。

図面の簡単な説明

[0038] [図 1]本発明の抗菌性成形体の一態様である 3層の多層シートの断面図である。

符号の説明

[0039] 1…多層シート

2…中間層

3· ··外層

発明を実施するための最良の形態

[0040] 〔第 1実施形態〕

本発明の抗菌性組成物は、有機系抗菌成分と無機系抗菌剤を組み合わせて使用し、これらを抗菌性組成物中に含有するようにして、る。

(抗菌剤成分）ここで、抗菌性組成物を構成する有機系抗菌剤としては、ピリジン系抗菌剤やベンゾイミダゾール系抗菌剤を使用することが好ましぐこの両者を組み合わせて使用することが特に好ま、。ピリジン系抗菌剤とベンゾイミダゾール系抗菌剤とを組み合わせて使用すれば、相乗効果により各成分個々では効果のない微生物に対しても抗菌性を発揮することができるため好まし、。

[0041] ピリジン系抗菌剤としては、ピリジン誘導体を使用することが好ましぐ例えば、 2- クロ口 6 トリクロロメチノレピリジン、 2 クロロー 4 トリクロロメチノレー 6—メトキシピリジン、 2 クロ口一 4 トリクロロメチノレー 6— (2 フリノレメトキシ）ピリジン、ジ（4 クロ口フエ-ル）ピリジルメタノールや、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口一 4—メチルスルホ-ルビリジン、 2 クロ口一 6 トリクロロメチルピリジン、スルフォ-ルハロピリジン化合物に分類される、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口— 4—メチルスルフォ-ルピリジン、 2, 3, 5 トリクロロ（_n—プロピルスルフォ -ル）ピリジンなどが挙げられ、また、 2—メルカプトピリジン一 N—ォキシドナトリウムなども使用することができる。この中では、ハロゲン原子を含まないピリジン誘導体を使用することが好ましぐ 2—メルカプトピリジン N— ォキシドナトリウムを使用することが特に好ましい。ピリジン誘導体中にハロゲン原子を含むと、抗菌性組成物を焼却処理した場合にダイォキシンを生成してしまったり、また、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形する際に、成形金型を腐食してしまう場合があるため、ハロゲン原子を実質的に含有しな、ピリジン誘導体を使用することが好ましい。

[0042] ベンゾイミダゾール系抗菌剤としては、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、ィォゥ原子含有べンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などを挙げることができる。また、カルベンダジム（1H— 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）やチアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H ベンゾイミダゾール）を使用することもでき、本発明にあっては、力かるカルベンダジム（1H— 2—ベンゾィミダゾ一ルカルバミン酸メチル）やチアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール)を使用することが好ましぐこれらはハロゲンを含まないため、抗菌性組成物を焼却処理した場合であってもダイォキシンが生成せず、また、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形する場合であっても、成形金型などの金属部品を腐食することもない。

[0043] ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、 1H— 2 ベンゾイミダゾールカルノミン酸メチル、 1 ブチルカルバモイル 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、 6 ベンゾィル—1H— 2 ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、 6— (2 チォフェンカルボ-ル） 1H— 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが挙げられる。

[0044] また、ィォゥ原子含有べンゾイミダゾールイ匕合物としては、 1H— 2 チオシァノメチルチオべンゾイミダゾール、 1 ジメチルアミノスルフォ-ル 2 シァノ 4 ブロモ — 6—トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。

[0045] ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール、 2— (2 クロ口フエ-ル）— 1H ベンゾイミダゾール、 2— (1— (3 , 5 ジメチルピラゾリル）） 1H ベンゾイミダゾール、 2—（2 フリル） 1H ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

[0046] 本発明の抗菌性組成物は、前記した有機系抗菌剤と無機系抗菌剤を組み合わせて使用する。有機系抗菌剤だけでは抗菌性を発揮するのに時間が力かる場合がある一方、抗菌性組成物中に無機系抗菌剤を含有させることにより、繊維用途など短時間で抗菌効果を発揮することが必要される場合にも、好適に対応することができる。すなわち、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを併用することにより、抗菌性組成物の初期抗菌性能が向上し、また、抗菌性能が効率的に持続することになる。

[0047] 無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅粉、チォシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅ニッケル合金などの無機金属化合物や、リン酸ジルコニウム、金属を担持したリン酸ジルコニウムを使用することができ、特に、金属として銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムゃゼオライトを使用することが好ましい。銀や銅といった金属を担持したリン酸ジルコニウムゃゼオライトは、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く抗菌性能に優れて、るため好ま、。

[0048] なお、以上に挙げた有機系抗菌剤および無機系抗菌剤は、いずれも公知の化合物であるので、常法により簡便に得ることができる。また、これらは市販されているものも多いので、力かる巿販品を用いてもよい。 [0049] また、本発明の抗菌性組成物には、必須成分である前記した有機系抗菌剤および無機系抗菌剤のほか、本発明の効果を妨げない範囲において、抗菌剤に使用される従来公知の成分 (任意成分)を添加してもよ、。

[0050] (抗菌剤の配合比率）

抗菌性組成物に対する有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との含有率としては、抗菌性組成物全体に対して、無機系抗菌剤を 0. 1〜70質量％とすることが好ましぐ 0. 4 〜60質量％とすることが特に好ましい。抗菌性組成物全体に対する無機系抗菌剤の含有率が 0. 1質量％より小さいと、初期抗菌性能の向上などの無機系抗菌剤を含有させることによる効果を発揮できない場合がある。一方、無機系抗菌剤の含有率が 70質量％を超えると、総合的な抗菌性能が低下する場合がある。

[0051] また、本発明の抗菌剤組成物に含有される有機系抗菌剤や無機系抗菌剤は、実質的にハロゲンを含まな、ようにすることが好ましく、これらがハロゲンを含まな、ことにより抗菌剤組成物自体もハロゲンレス (ノンハロゲン)となり、抗菌性組成物を焼却処理しても有害物質であるダイォキシンが生成されることもなぐまた、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形しても、成形金型や金属部品等の腐食の発生を好適に防止することができる。

[0052] また、本発明の抗菌剤組成物に含有される有機系抗菌剤や無機系抗菌剤は、実質的にハロゲンを含まな、ようにすることが好ましく、これらがハロゲンを含まな、ことにより抗菌剤組成物自体もハロゲンレス (ノンハロゲン)となり、抗菌性組成物を焼却処理しても有害物質であるダイォキシンが生成されることもなぐまた、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形しても、成形金型や金属部品などの腐食の発生を好適に防止することができる。

[0053] 本発明の抗菌性組成物を得るには、前記の有機系抗菌剤および無機系抗菌剤などを、常法を用いて混合することにより簡便に調製することができる。また、得られた抗菌性組成物の剤型も特に制限はなぐ水状、粉体状、溶剤状などの各種剤型として適用することができる。

[0054] このような本発明の抗菌性組成物によれば、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤を組み合わせて含有するようにしているので、抗菌スペクトルも広ぐ対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなるなど、抗菌効果が優れたものとなる。また、無機系抗菌剤を配合することにより、初期抗菌性能や抗菌効果の持続性も向上することとなり、また、溶出分も少なくなるため、環境汚染を好適に抑制することができ、安全性にも優れることとなる。そして、本発明の抗菌性組成物は、榭脂への配合に適するため、榭脂成形 '性も良好となる。

[0055] このように、本発明の抗菌性組成物は、抗菌スペクトルが広ぐ対応可能な菌類の種類も多ヽとヽつた優れた抗菌効果を発揮できるものであるが、本発明の抗菌性組成物が抗菌効果を有する菌類 (真菌類、細菌類、藻類など)としては、後記する表 2 〜表 7に示した菌類 (真菌類 209種、細菌類 148種、藻類 27種)などを挙げることができる。

[0056] また、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤の個々では繁殖を阻止することができなかつた菌類についても、両抗菌剤を使用することによる相乗効果により、各成分個々では効果のない菌類 (藻類含む）に対しても抗菌性を発揮することができる。同様に、有機系抗菌剤としてピリジン系抗菌剤とベンゾイミダゾール系抗菌剤を組み合わせて使用すれば、相乗効果により各成分個々では効果のない菌類 (藻類含む）に対しても抗菌性を発揮することができ、特に、ピリジン系抗菌剤として 2—メルカプトピリジン N ォキシドナトリウムを、ベンゾイミダゾール系抗菌剤として、カルベンダジム（1H— 2 べンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）と、チアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H—べンゾイミダゾール）とのうちの少なくともいずれか一方を採用すればより効率的に発揮される。

[0057] そして、本発明の抗菌性組成物にあっては、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤に実質的にハロゲンを含まな、ようにすれば、抗菌性組成物をハロゲンレス (ノンハロゲン）とすることができ、抗菌性組成物を焼却処理した場合であってもダイォキシンが生成することもなぐまた、抗菌性組成物を榭脂に含有させて成形体を成形する際に、成形金型を腐食することを防止することができる。

[0058] なお、本発明の抗菌性組成物は、菌類の忌避効果を備えており、菌類などと直接接触しなくとも抗菌効果を奏することができる。

[0059] (適用製品）本発明の抗菌性組成物の適用方法としては、特に制限はないが、例えば、塗料に配合して塗布材料としたり、榭脂材料に配合して成形したり、あらかじめ形成した成形体に塗料などの塗布材料とともに塗布するなどして、榭脂成形体に備えるようにした抗菌性成形体とするなど、任意の方法により適用することができる。このような抗菌性を備えた榭脂成形体や塗布材料は、微生物が繁殖しやす!ヽ環境に使われる部品、具体的にはエアコン、カーエアコンの部品といった榭脂部品（特に水がたまり易いドレン部等が好ましい)、洗濯機や冷蔵庫や食器乾燥機などの内部榭脂部分、便座、浄水器、トイレケース付きブラシなどの住宅設備機器、繊維製品 (エプロン、布巾、病院制服、家具張地、カーテンなど)、まな板、水切り袋などの水廻り製品、接着剤'木材防腐剤などの化学薬品、建築クレーナ、内外装塗料 ·木材表面処理剤、ゲルコート剤などのコーティング剤、車両内装材、カーペット、目地材、シーリング材、クーリングタワー用防藻剤、風呂 ·台所など向けのポリウレタンスポンジ (例えば、風呂マットや洗浄用スポンジなど）、化学畳や畳表、ワックス、クリーナなどに広く適用することができる。

[0060] このように、本発明の抗菌性組成物は、榭脂材料に配合して成形したり、あらかじめ形成した成形体に塗料などの塗布材料とともに塗布するなどして、榭脂成形体に備えるようにした抗菌性成形体とすることにより、前記した効果を好適に奏することができる抗菌性成形体を提供することができる。

ここで、抗菌性成形体を構成する榭脂材料としては、特に制限はないが、ポリェチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリエステル系榭脂、アクリル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂などの榭脂材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、繊維強化プラスチック（ berReinforced Plastic : FRP)に添カ卩してもよい。

[0061] 抗菌性成形体を得るには、例えば、前記した榭脂材料に本発明の抗菌性組成物を配合して、両者を混合した後、混練などにより両者を一体ィ匕して、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法を用いて、所定の形状に成形すればよ、。

ここで、抗菌性成形体に対する抗菌性組成物の含有率は、成形体に対して抗菌性組成物を 0. 01〜10. 0質量％含有させることが好ましぐ 0. 05〜2. 0質量％含有させることが特に好ましい。抗菌性成形体に対する抗菌性組成物の含有率が 0. 01質量％より小さいと、当該組成物の奏する効果を成形体に付与することができない場合がある。一方、抗菌性組成物の含有率が 10. 0質量％を超えると、それ以上添加しても抗菌性能はほとんど変化がない。さらには、成形体の成形性に影響を与える場合がある。また、抗菌性組成物を構成する成分は一般に高価なため、コストの点からも問題となる。

なお、本発明において、抗菌性組成物の含有率とは、抗菌性成形体が積層体であつて、その一部の層に抗菌性組成物が存在するようにする場合にあっては、かかる層における含有率を示す。

[0062] また、抗菌性成形体をシートとする場合にあっては、単層シートに対して本発明の抗菌性組成物を含有させることにより、当該シートに対して抗菌性組成物の奏する効果を付与することができる。そして、本発明にあっては、シートを多層シートとして、抗菌性組成物を外面に表れる層（外層）に含有させるようにしてもよいが、抗菌性組成物を含有する層が外層に表れて、な、ようにしても、シート表面に対して抗菌性組成物の奏する効果を好適に付与することができる。

そして、本発明の抗菌性組成物は、結晶化度が比較的に低い榭脂材料を用いることが好ましい。すなわち、結晶化度が低い榭脂材料の方が、榭脂材料中に存在する抗菌性組成物による抗菌作用が発揮されやすくなるためである。

[0063] 図 1に、本発明の抗菌性成形体の一態様である 3層の多層シート 1の断面図を示した力力かる 3層の多層シート 1に対しては、外層 3に対して抗菌性組成物を添加した場合には、当該外層 3における菌類の繁殖を阻止することができるのは勿論であるが、本発明の抗菌剤組成物の有する菌類への忌避効果を利用して、外層 3でなぐ中間層 2に対して抗菌性組成物を含有させるようにしても、当該外層 3における菌類の繁殖を阻止することができる。

なお、このように中間層 2に対して抗菌性組成物を含有させる場合にあっては、外層 3の厚みは lmm以下、好ましくは 300 /z m以下とすればよい。

[0064] 同様に、本発明の抗菌性成形体が積層構造をとる場合にあっては、当該成形体の外層にあたる部分に抗菌性組成物を含有させることにより、当該外層における菌類の発育を阻止できるとともに、当該成形体の外層でない部分（中間層）に抗菌性組成物を含有させても、外層における菌類の発育を阻止することができる。

[0065] また、抗菌性成形体は、前記した榭脂材料力もなる成形体の表面に対して、抗菌性組成物を含有する塗膜を形成するようにしてもよ!ヽ。塗膜を形成する榭脂としては、例えば、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ビニル系榭脂などの公知の溶剤系、水系、 UV硬化型の種々の材料を使用することができる。また、抗菌性組成物を含有させたこれらの材料を成形体に対して塗工するには、スプレーコ一ティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、フローコーティング、ダイコーティング、コンマコーティングなどの各種コーティング手段や、スクリーン印刷、ノッド印刷、オフセット印刷などの各種印刷手段を、使用する材料の種類や目的に応じて適宜選択することができる。

[0066] また、本発明の抗菌性組成物を、ポリウレタン系榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ァクリル樹脂、ビュル榭脂などの水系榭脂溶液ゃェマルジヨンに含有させて、コーティング剤などの塗布材料として使用してもょ、。

[0067] なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良力本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

[0068] 例えば、前記した図 1では、抗菌性成形体の例として、 3層構成の多層シート 1を示したが、多層シートは 3層には限定されず、 2層あるいは 4層以上のシートとしてもよく、また、前記したように、抗菌性成形体をシートとする場合にあっても、多層シートにする必要はなぐ単層シートとしても問題はない。

[0069] また、有機系抗菌剤として、ピリジン系抗菌剤とベンゾイミダゾール系抗菌剤とを組み合わせて使用することを例示した力ベンゾイミダゾール系抗菌剤のみとしてもよ!/ヽ。具体的には、ベンゾイミダゾール系抗菌剤のうち 2種以上、特にべンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するもの、例えば 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール、および、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するもの、例えば 2—ベンゾイミダゾールカルノミン酸メチルを併用することがより好まし、。ベンゾイミダゾール系抗菌剤のみでも、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとの 2種以上を併用することで、相乗効果により各成分個々では効果がな!、ある、は効果が低!、菌類 (藻類含む）に対しても抗菌性を発揮することができ、特に、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールおよび 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルの 2種を併用することで、より効率的に発揮される。

なお、ベンゾイミダゾール系抗菌剤として、例えば、メチルー 2—べンゾイミダゾール力ルバミン酸メチル、ェチルー 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなど、他の V、ずれのベンゾイミダゾール系でもよ!/、。

[0070] そして、適用方法としては、上述したように各種用途に粉体や液体などの各種形態で利用でき、例えば衣類用洗剤や食器洗剤などの洗浄剤への添加剤、衣類や家具などへのスプレー剤、旋盤などの切削機械の潤滑油への添加剤、洗浄剤であるタリ一ナゃ床用ワックスなどとして利用することもできる。

[0071] その他、本発明の実施における具体的な構造及び形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもょ、。

[0072] 〔第 2実施形態〕

以下、本発明の抗菌性組成物を含有する抗菌性成形体である抗菌性榭脂シートに係る実施形態について説明する。

本実施形態は、少なくとも 2種のイミダゾール系の有機抗菌性抗菌剤のみ（同系統の 2種)と、無機系抗菌剤とを併用するものである。

なお、本実施形態における抗菌性成形体として、シート状に形成した構成について説明するが、シート状に限らず、各種形状に構成したもの、さらには単層シートに限らず、多層構造のシート形状としたものとしてもよい。また、榭脂成形体に限らず、例えばコンクリートなどの無機成形体などとして適用してもよい。

[0073] (抗菌性榭脂シートの構成）抗菌性榭脂シートは、特に適用制限はないが、例えば、微生物である菌類 (真菌類、細菌類、藻類など)が繁殖しやすい環境に使われる部品や部位、具体的には、壁紙、合成皮革、畳における畳表の裏面側など、各種用途に直接、あるいは被取付部の表面に接着あるいは貼着、挾持するなどして利用される。

[0074] そして、抗菌性榭脂シートは、例えば、榭脂材料が、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法を用いてシート状に成形されたものである。

[0075] また、抗菌性榭脂シートは、例えば榭脂材料に本発明の抗菌性組成物を適宜配合して混合し、混練などにより略均一組成に一体ィ匕して、上述したように公知の成形方法を用いてシート状に成形されている。この抗菌性榭脂シートは、詳細は後述する抗菌性組成物を 0. 01質量％以上 10. 0質量％以下で含有することが好ましぐ 0. 05 質量％以上 2. 0質量％以下で含有することが特に好ま、。

ここで、抗菌性組成物の含有量が 0. 01質量％より少なくなると、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の含有量を 10. 0質量％より多くしても、抗菌性能はほとんど変化がない一方、例えば成形体となる抗菌性榭脂シ一トの強度が低下したり、表面の平滑性などの外観が損なわれるなどの特性に影響を及ぼしたり、成形時における作業性や成形性などが低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このように、必要最小限の含有量で十分な抗菌性を発揮させつつ、抗菌性組成物の含有量の増大によるコストの増大を抑えるため、抗菌性組成物の含有量を 0. 01質量％以上 10. 0質量％以下にすることが好ましい。

[0076] そして、抗菌性榭脂シート、また多層構造とした場合における表層側に設けられる層として用いられる榭脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系榭脂、ナイロン (ポリアミド)系榭脂、アクリル榭脂、ポリ塩化ビュル樹脂、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン (Acryloni torile- Butadiene- Styrene： ABS)榭脂などの榭脂材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、結晶性榭脂であれば、結晶化度が比較的に低い榭脂材料を用いることが好ましい。すなわち、結晶化度が低い榭脂材料の方が、榭脂材料中に存在する抗菌性組成物による抗菌作用が発揮されやすくなるためである。

[0077] (抗菌性組成物）

抗菌性榭脂シートに含有される抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみ力選ばれた 2種と、無機系抗菌剤と、からなるものである。

この抗菌性組成物は、後述する表 25ないし表 30に示す微生物である菌類 (真菌類、細菌類、藻類など）に対して、低い MIC値でも抗菌効果を奏し格段に広い抗菌スぺクトノレを示す。

すなわち、 MIC値を 50ppm以下と厳しいレベルとしても、真菌類 214種、細菌類 1

31種、藻類 27種 (現時点で確認済み）を示す。

[0078] イミダゾール系の有機系抗菌剤としては、例えばべンゾイミダゾールカルバミン酸ィ匕合物、ィォゥ原子含有べンゾイミダゾールイ匕合物、ベンゾイミダゾールの環式ィ匕合物誘導体などが例示できる。

[0079] ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、 1H— 2 ベンゾイミダゾールカルノミン酸メチル、 1 ブチルカルバモイル 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、 6 ベンゾィル—1H— 2 ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、 6— (2 チォフェンカルボ-ル） 1H— 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。

ィォゥ原子含有べンゾイミダゾールイ匕合物としては、 1H— 2—チオシァノメチルチォベンゾイミダゾール、 1 -ジメチルアミノスルフォ-ル 2 シァノ 4 ブロモ 6 —トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどが例示できる。

ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール、 2— (2 クロ口フエ-ル）— 1H ベンゾイミダゾール、 2— (1— (3 , 5 ジメチルピラゾリル）） 1H ベンゾイミダゾール、 2—（2 フリル） 1H ベンゾイミダゾールなどが例示できる。

[0080] そして、イミダゾール系の有機抗菌剤としては、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみ力も選ばれた少なくとも 2種のみを併用する。同一のイミダゾール系でも、異なる 2 種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用の相乗効果が得られ、特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものと、を使用することが、顕著な相乗効果が得られることから好ましい。チアゾリル基としては、例えば 2 チアゾリル、 4 チアゾリル、 5 チアゾリルなどが例示できる。また、カーバメート基としては、このカーバメート基における炭化水素基 1S 例えば、メチル、ェチル、 n— 2プロピル、 iso プロピル、などのアルキル基が好ましぐ特にメチル基あるいはェチル基を有するものが特に好ま U、。

具体的には、チアゾリル基を有するものとして、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール（チアベンダゾール： Thiabendazole(TBZ))などが例示できる。また、カーバメート基を有するものとして、メチルー 2—べンゾイミダゾールカルノミン酸メチル（カルベンダジム： Carbendazim(BCM))、ェチル 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。特に、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールと、 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、熱的安定性が比較的に高ぐ特に榭脂成形体として利用することが容易であり、また例えばグレープフルーツやオレンジ、バナナなどの防かび剤 (食品添加物）としても既に利用され、人体への影響が比較的に小さ、材料として確認されたものであることから、特に好ま、。

[0081] そして、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤はハロゲンを含まな、ため、抗菌性組成物や抗菌性成形体である抗菌性榭脂シートを例えば焼却処理した場合であつてもダイォキシンなどの有害物質が生成せず、環境への影響がなく好ましい。また、抗菌性組成物を榭脂材料に含有させて抗菌性榭脂シートを成形する場合に成形金型などの製造ラインにおける金属部品を腐食するなどの不都合が生じず、製造設備に特別な材料を用いた装置が不要で製造設備の簡略ィ匕ゃ製造性の向上、装置コストの低減なども容易に得ることができるので好ま、。

また、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤は実質的に水に不溶であるため、例えば雨露に曝されるなどの使用条件でも流れ落ちて長期間安定した抗菌性を提供できなくなるなどの不都合がない。さらに、榭脂材料と良好に混合されて抗菌性を有した成形体を提供することが容易となり、汎用性の向上も容易に図ることができる。

[0082] 一方、無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅粉、チォシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅ニッケル合金などの無機金属化合物や、リン酸ジルコニウム、金属を担持したゼォライト、またはその塩であるリン酸ジルコニウムなどを使用することができる。特に、金属として銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムが好ましく、より好ましくは抗菌性の高、銀系抗菌剤である銀を担持したリン酸ジルコニウムを使用する。なお、銀系抗菌剤としては、担持した形態に限らず、金属単体の銀なども対象とすることができる。

銀や銅と、つた金属を担持したリン酸ジルコニウムゃゼオライトは、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く抗菌性能に優れているとともに、リン酸ジルコニウムゃゼオライトに貴金属である銀を担持させることによるコストの低減などが得られるために好ましい。

特に、銀担持リン酸ジルコニウムゃゼオライトを利用する場合、酸化亜鉛を併用することがより好ましい。銀担持リン酸ジルコニウムと酸ィ匕亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体の抗菌作用とともに、同一の無機系である無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られることから好ましい。さらに、酸ィ匕亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコユウムゃゼオライトの含有量を低減でき、貴金属である銀の使用量の低減によりコストの低減も容易に得られるので好ましい。また、銀の酸ィ匕による変色を防ぐこともできる。

[0083] そして、抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で 1： 1〜5： 1、特に 2 : 1とすることが好ましい。

ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が質量比で 1： 1より有機系抗菌剤が少なくなると、少なヽ MIC値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で 5 : 1より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅く抗菌性能の持続性が低減しやすい有機系抗菌剤の割合が多くなり、使用当初力長期間に亘つて安定した顕著な抗菌性が得られなくなるおそれがある。このことから、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で 1： 1〜5： 1とし、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ま U、。

[0084] また、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾィミダゾールと、 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとを併用する場合、これらの配合割合を質量比で 1： 1〜5： 1とすることが好ましい。

ここで、 2—（4 チアゾリル） 1H—べンゾイミダゾールと、 2 べンゾイミダゾールカルノミン酸メチルとの配合割合が質量比で 1： 1より 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールが少なくなる、あるいは 5 : 1より 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールが多くなると、低、MIC値で抗菌作用を示す抗菌スペクトルの数が減少、すなわち抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このこと力、 2—（4 チアゾリル） 1H—べンゾイミダゾールと、 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合を質量比で 1： 1〜5： 1とすることが好ましい。

[0085] さらに、無機系抗菌剤として、銀を担持したリン酸ジルコニウムゃゼオライトと酸ィ匕亜鉛とを併用する場合、これらの配合割合を質量比で好ましくは 1： 1〜1： 10、より好ましくは約 1 : 2とする。

ここで、銀担持リン酸ジルコニウムゃゼオライトと酸ィ匕亜鉛との配合割合が質量比で 1： 1より酸ィ匕亜鉛が少なくなると、貴金属である銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られに《なる。また、銀の酸ィ匕による変色も防止できる。一方、質量比で 1： 10より酸ィ匕亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られに《なって、抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このことから、銀担持リン酸ジルコ- ゥムゃゼオライトと酸ィ匕亜鉛との配合割合を質量比で 1： 1〜1： 10として、併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ましい。

[0086] (第 2実施形態の作用効果）

このような本発明の抗菌性組成物によれば、ハロゲン基を有さず皮膚刺激性が認められない少なくとも 2種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とを併用しているので、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による相乗効果に加え、同一のイミダゾール系でも 2種の有機系抗菌剤、特に 2種のみを併用することによる相乗効果を得ることができる。

このため、仮に抗菌性組成物が皮膚に付着したり、抗菌性組成物を含有する成形体に利用者や製造者が接触したりしても、かぶれるなどの人体に影響がなぐまた焼却処理などの際にダイォキシンなどの有害物質が発生せず、環境汚染を良好に抑制でき、人体や環境に影響がなく安全性に優れた良好な抗菌作用を提供できる。さらに、 2種のイミダゾール系の有機系抗菌剤自体および無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、単独では繁殖を阻止できな力つた菌類に対しても、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤の併用による相乗効果の抗菌性を示し、低、MIC値でも格段に広ヽ抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用を容易に得ることができる。

[0087] そして、本発明の抗菌性組成物によれば、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとカーバメート基を有するものとの 2 種を併用するので、同一のゾイミダゾール系でも、人体や環境に影響がなぐかつ、相乗効果による低、MIC値でも格段に広、抗菌スペクトルが得られると、う抗菌作用が容易に得られ、特にこれらの併用により顕著な抗菌性が得られる。

特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有する 2—（4 チアゾリル） 1H— ベンゾイミダゾールと、カーバメート基を有する 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの 2種を併用するので、併用による相乗効果にて顕著な抗菌性を発揮できる。さらに、これら 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールおよび 2 べンゾイミダゾールカルバミン酸メチルは、比較的に製造しやすく入手が容易で、既に利用されている材料で安全性が認められたものであることから、容易に利用でき、汎用性を向上できる。

[0088] また、本発明の抗菌性組成物によれば、無機系抗菌剤として、イミダゾール系の有機系抗菌剤との相乗効果が得られる銀担持リン酸ジルコニウムと酸ィ匕亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方を用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。特に、銀担持リン酸ジルコニウムと酸ィ匕亜鉛とを併用することにより、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一系である無機系抗菌剤でも、併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性を発揮できる。また、銀担持リン酸ジルコニウムと酸ィ匕亜鉛との併用により、抗菌性を損なうことなぐ貴金属である銀の使用量を低減でき、コストをより容易に低減できる。

さらに、高い抗菌性を示す銀の使用形態として、リン酸ジルコニウムに銀を担持させた形態としている。このため、必要最小限の量で貴金属である銀による抗菌作用を発揮でき、無機系抗菌剤による抗菌作用および有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果を効率よく発揮でき、コストをより容易に低減できる。

[0089] (第 2実施形態の変形例）

なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良力本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

[0090] すなわち、本発明の抗菌性組成物として抗菌性榭脂シートの成形体に含有させた構成について例示した力上述したように、シート状に限らず、フィルム、繊維、射出成形体、ブロー成形体などの各種成形体であってもよぐ例えば、畳である化学畳、壁紙、合成皮革、床材などに使用できる。

なお、例えば畳表としては、上述した抗菌性糸且成物をあら力じめ分散したポリオレフイン榭脂をインフレーション成形によりフィルムに成形し、このフィルムを紙蹉り状にねじって繊維形態に整え、各繊維を織り込んで畳表として仕上げるなどが例示できる。

[0091] また、本発明の抗菌性組成物を、溶液中に略均一分散させて使用すると、溶液中の菌、黴、藻などとの接触効率がよくなるため、特に低濃度、例えば使用時の抗菌性組成物の濃度が lOppm以上 lOOOppm以下の溶液でも、実用上問題なく使用できる、すなわち十分な抗菌効果が得られ、経済性および安全性に優れている。

そして、溶液に入れて使用する用途としては、例えば、クーリングタワーなどの冷却水や、衣類用洗剤などの洗浄剤、あるいは旋盤などの工作機械の潤滑油などへ添カロして抗菌作用を発揮させたりするなど、抗菌のために各部位に適用できる。

[0092] また、シート状の形態に限らず、例えば榭脂部品の成形体としたり、榭脂繊維として形成したり、この榭脂繊維の織布ゃ不織布など、いずれの形態とすることもできる。さらには、榭脂部材に限らず、例えば生コンクリートに添加して生成したコンクリート製品や、木片などと接着剤とともに混合して板状に成形した合板などとして適用することちでさる。

また、具体的用途として、エアコンやカーエアコンの風路ゃドレン部位、洗濯機や冷蔵庫、食器乾燥機、便座、浄水器、トイレケース付きブラシなどの住宅設備機器、繊維製品 (エプロン、布巾、病院制服、家具張地、カーテンなど）、まな板、水切り袋、風呂マットや風呂桶などの水廻り製品や風呂 ·台所などの水回り部位、建築クレーナ

、内外装塗料、車両内装材、カーペット、クーリングタワーの冷却水流路の部位や用水路、花壇や花瓶などに広く適用することができる。

[0093] さらに、抗菌性組成物として、 2種のイミダゾール系の有機系抗菌剤のみと、無機系抗菌剤とからなる構成としたが、不可避的に混入する物質が混入する構成も対象となることは言うまでもない。また、成形体の基材となる合成樹脂や溶媒、または磁石として利用するための磁性粉体、あるいは繊維強化プラスチック（FiberReinforced Plastic ： FRP)などのように成形体の強度向上のためのガラスファイバゃ榭脂ファイノく、インクなどの顔料など、抗菌性組成物の各成分と機能干渉せずに独立して機能する添加部材を加えた構成としても対象とすることができる。

[0094] なお、塗布や散布などにより抗菌性組成物を含有する抗菌性成形体としての塗膜を形成する場合、塗膜を形成する榭脂として、例えば、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ビニル系榭脂などの公知の溶剤系、水系、 UV硬化型の種々の材料を使用することができる。また、抗菌性組成物を含有させたこれらの材料を成形体に対して塗工するには、スプレーコーティング、ナイフコーティング、グラビアコ一ティング、フローコーティング、ダイコーティング、コンマコーティングなどの各種コ一ティング手段や、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷などの各種印刷手段を、使用する材料の種類や目的に応じて適宜選択することができる。

さらに、本発明の抗菌性組成物を、ポリウレタン系榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ビュル榭脂などの水系榭脂溶液ゃェマルジヨンに含有させて、デイツビングカ卩工剤、繊維吸尽加工剤、コーティング剤などの塗布材料として使用してもよい。

[0095] また、イミダゾール系の有機系抗菌剤としては、 2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾールと、 2—べンゾイミダゾールカルノミン酸メチルとに限らず、上述した各種ベンゾイミダゾール系の組成物を組み合わせた構成として適用することができる。さらに、各配合割合についても、利用部位や用途などに対応して適宜設定することができる。

[0096] その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもょ、。

〔実施例〕

[0097] 以下、実施例および比較例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではな、。

[0098] 〔実施例 1, 2および比較例 1〕前述した第 1実施形態に基づき、表 1に記載される処方の各成分を混合して、実施例 1, 2および比較例 1の抗菌性組成物を調製した。なお、比較例 1の構成は、実施例 1において無機系抗菌剤を配合せず、各成分を等量（1Z3)ずつ混合したものである（表 1では、含有率は、便宜的に 33. 3質量％と記載している）。

[0099] (抗菌性組成物の処方）

[表 1]

(単位:質量％)

[0100] [試験例 1]

抗菌性組成物の抗菌性能試験：

実施例 1で得られた抗菌性組成物にっヽて、下記の試験方法に従って最小生育阻止濃度（MIC値： Minimum Inhibitory Concentrationの略）（ppm)を測定し、抗菌性能を評価した。

[0101] (試験方法）

(0抗菌性組成物を所定の濃度（1000ppm、 100ppm、 50ppmなど）となるように、ジメチルスルホキシドで希釈して抗菌剤懸濁液を調製した。 [0102] (ii)9cmシャーレに、 121°Cで 20分オートクレーブ殺菌した寒天培地を 9ml流し込み、（0で調製した抗菌剤懸濁液を lml添加して攪拌した。そして、シャーレを室温で放置して、寒天培地を固化させた。

[0103] (iii)また、別途、 1 X 10⁶CFUZmlとなるように試験菌株を希釈して、この試

験菌株と 40°Cで保温した減菌済 0. 9%寒天培地 5mlとを混合して、試験菌株含有寒天溶液を調製した。

[0104] (ivXii)の寒天培地上に Gii)で調製した試験菌株含有寒天溶液を重層して、固化させた。インキュベータ内にて、真菌は 27°C、 72時間培養後、また、細菌は 30°C、 24時間培養後それぞれ生育を確認した。このうち、試験菌が生育しない培地の中でもっとも抗菌性組成物の濃度の低、ものを最低生育阻止濃度 (MIC値： ppm)とした。結果を表 2〜表 7に示す。

[0105] (結果:真菌類 (1) )

[表 2]

(結果:真菌類 (2)) [表 3]

(結果:真菌類 (3)) [表 4]

(結果:細菌類（1)) [表 5]

(結果:細菌類（2)) [表 6]

(結果:藻類)

[0111] 表 2〜表 7の結果からわ力るように、実施例 1の抗菌性組成物はいずれの試験菌類

(真菌類、細菌類、藻類）に対しても、 MIC値が 10 120ppmの範囲内であり、極めて低い濃度で各種試験菌類の増殖を阻止することができた。このように、実施例 1の抗菌性組成物が幅広い抗菌スペクトルを有し、幅広い菌類に対しても効果的に対応することが可能であることが確認できた。

[0112] [試験例 2]

テキスタイル試験：

実施例 1および比較例 1で得られた抗菌性組成物にっ、て、下記の試験方法に従つてテキスタイル試験を行い、一般繊維製品に対する抗菌性能を比較'評価した。結果を表 8に示す。

[0113] (試験方法）

試験方法 ίお IS L1902 (1998)に従い、下記の (0〜(： iii)により行った。試験菌種としては、色ふどつ珠！ ¾ (Staphylococcusaureus)を用ヽ 7こ。

(0テキスタイルサンプルの調製：

一液タイプのポリウレタン榭脂（大日精化工業 (株)製）に対して、実施例 1または比較例 1の抗菌剤組成物を、乾燥重量で 0. 5質量％となるように添加、分散させた。次に、このポリウレタン榭脂を離型紙上にバーコータまたはナイフコータでコ一ティングした後、 80°Cで乾燥して、抗菌剤組成物が 0. 5質量％含有された、厚みが 10 μ mのポリウレタンフィルムを調製した。このウレタンフィルムをポリエステル生地に 2 液タイプの反応硬化型ポリウレタン接着剤を用いて貼り合わせて、サイズが 100mm X 100mmのテキスタイルサンプルを得た。

なお、ブランクとして、抗菌性組成物を含有しないテキスタイルサンプルも併せて調製した。

[0114] GO次に、黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus)が含まれる液体培地に (0で調製した実施例 1、比較例 1の抗菌性組成物を含んだテキスタイルサンプル (以下、便宜的に「実施例 1 (または比較例 1)のテキスタイルサンプル」と!、うことがある）、およびブランクのテキスタイルサンプルをそれぞれ入れた後、インキュベータ内で 18時間培養させ、培養後の菌数を測定した。

[0115] (iii)ここで、抗菌性能は、下記 (I)式により抗菌活性値 aを算出することにより評価した。なお、抗菌活性値 aは 0より大きければ抗菌効果があるものと考えられる。算出した実施例 1および比較例 1のテキスタイルサンプルの抗菌活性値を表 8に示した。

[0116] (数 1)

抗菌活性値 a = log A— log C · · · · · · (I)

10 10

A：ブランクのテキスタイルサンプルの培養前の菌数（個）

C：実施例 1または比較例 1のテキスタイルサンプルの培養後の菌数 (個）

[0117] (抗菌活性値） [表 8]

[0118] 表 8の結果より、無機系抗菌剤であるリン酸ジルコニウムを含む実施例 1の抗菌性組成物を備えたテキスタイルサンプル (実施例 1のテキスタイルサンプル）は、明確な抗菌活性 (3. 20)を示し、実施例 1の抗菌性組成物が通常の繊維製品においても、短時間（18時間以内に)抗菌性能を発揮できることが確認できた。

一方、無機系抗菌剤を含まない比較例 1の抗菌性組成物を備えたテキスタイルサンプル (比較例 1のテキスタイルサンプル）は、抗菌活性値が 0より小さく（一 0. 65)、抗菌活性を示さなかった。

[0119] [試験例 3]

成形体 (シート)の抗菌性能試験：

実施例 1の抗菌性組成物を含有した成形体として、下記の構成のシートを調製した。そして、力かるシートの抗菌性能を表 10に示した試験菌類を用いて、下記の試験方法および判定基準に従って確認した。結果を表 11に示す。

(シートの構成）

図 1に示した多層シート 1にお、て、中間層 2に対して実施例 1の抗菌性組成物を、中間層 2のポリプロピレン榭脂 (F744NP :出光石油化学 (株)製）に対して 0. 05質量％含有させた材料を、また、両面の外層 3には前記のポリプロピレン榭脂をそのまま用いた材料を Tダイ押出して、ポリプロピレン榭脂からなる 3層シートを調製した。なお、中間層 2の厚みは 100 /ζ πι、両面の外層 3の厚みは、それぞれ 20 /z mとなるようにした (これを、「実施例 1 - aのシート」 t 、う）。

[0120] また、実施例 1— aのシートにおいて、中間層 2における抗菌性組成物の含有率を 0 . 1質量％としたものを実施例 1 bのシート、同様に中間層 2における抗菌性組成物の含有率を 0. 5質量％としたものを実施例 1—cのシートとしてそれぞれ調製した。

[0121] そして、ポリエチレン榭脂（モアテック 0138 :出光石油化学 (株)製）に対して実施例 1の抗菌性組成物を 0. 5質量％含有させた材料を押出成形して、厚みが 100 mの単層シートを調製した (これを「実施例 1― dのシート」という)。

なお、ブランクとして、前記したポリプロピレン榭脂からなり、抗菌性組成物を含有しない、厚みが 100 mの単層シートも併せて調製した (これを「参考例のシート」という

) o

[0122] (試験方法）

(0無機塩培地の調製：

表 9に示した構成力もなる無機塩培地を調製し、これを 121°Cで 20分間オートタレーブ殺菌後、苛性ソーダ水溶液 (NaOH水溶液）により pHが 6. 0〜6. 5となるように調整した。

[0123] (無機塩培地）

[表 9]

[0124] GO混合胞子液の調製：

下記の表 10に示した菌株カもなるカビの胞子を減菌水に懸濁させ、ろ過して濃度が約 1 X 10⁶cell/mlの混合胞子液を調製した。なお、胞子の懸濁には、ラウリル硫酸ナトリウムを用いて分散を行うようにした。 (菌株の種類)

[表 10]

6°C±4 30日以内保存ストックカルチャー純培養菌使用

(mXOで調製した無機塩培地に GOで調製した混合胞子液をま、た後、上から実施例 1 a, 1 -b, 1 -c, 1 dおよび参考例のシートをサイズ 50mm X 50mmに切断した試験片のそれぞれを載せた後、温度を 28°C、湿度を 85%RH以上とした状態で 28日間カビを培養させた。そして、 7日ごとに (培養開始後 7日、 14日、 21日、 28日目に確認)カビの生育状況を目視で確認し、下記の判定基準を用いて評価した。結果を表 11に示した。

[0127] (判定基準）

判定内容

1 試験片表面にカビが全く発育しない

2 カビの発育が試験片全面の 10%未満である

3 カビの発育が試験片全面の 10%以上 30%未満である

4 カビの発育が試験片全面の 30%以上 60%未満である

5 カビの発育が試験片全面の 60%以上である

[0128] (結果）

[表 11]

[0129] 表 11の結果からわ力るように、実施例 1の抗菌性組成物を備えたシートは、単層シートとして抗菌性組成物が外層（表面）に表れる実施例 1—dのシートに加えて、当該抗菌性組成物をシートの中間層とした多層シートである実施例 1 a,実施例 1 bおよび実施例 1 cのシートも抗菌性能を示すことが確認され、この結果により、抗菌性組成物を含む層を成形体の中間層に備えた場合であっても、シート表面における力ビなどの生育を阻止することができると考えられる。

[0130] [試験例 4]

抗菌性組成物の金属腐食試験：サイズ 50mm X 50mm X 3mm厚の鉄試験片に対して、実施例 1および実施例 2の抗菌性組成物 50gをそれぞれ直接接触させ、温度を 190°Cとした状態で 90時間放置した後、鉄試験片の表面状態の変化を観察した。

[0131] その結果、実施例 1の抗菌性組成物を接触させた鉄試験片は、表面に固着物の生成もなぐ表面状態に変化は見られなカゝつた。一方、実施例 2の抗菌性組成物を接触させた鉄試験片は、表面に固着物が生成し、この固着物は水やヘプタンなどの一般的な溶剤での拭き取りでは除去できな、ものであり、鉄などの金属を汚染するものである。従って、実施例 2のようなハロゲンを含有する抗菌性組成物は、榭脂材料に混練して成形体を得る際に、金属製の成形金型などの金属部品の劣化を引き起こすことが予想される。

[0132] [試験例 5]

抗菌性組成物を含有したレザーシートの評価：

実施例 1の抗菌性組成物を含有した成形体として、下記の製造方法を用いて、実施例 1の抗菌剤組成物を含有した表 12の構成の塩ィ匕ビニル製レザーシートを調製して、抗菌性能を確認した。結果を表 13に示す。

[0133] (レザーシートの製造方法）

(0実施例 1の抗菌性組成物と、発泡剤 (ァゾジカルボン酸アミド)と塩ィ匕ビュル榭脂 (重合度 1300の塩ィ匕ビニル榭脂に可塑剤として等量のフタル酸ジイソデシルを添カロ )を、発泡層を構成する発泡剤と塩化ビニル榭脂との合計に対して抗菌剤組成物を 0 . 2質量％含有させて、カレンダー成形法により厚みが 250 μ mのシート (発泡層）を成形した (発泡層は後記する発泡処理により厚みが 500 mとなる）。なお、発泡剤は塩ィ匕ビュル榭脂に対して 3. 5質量％配合した。

この発泡層を、あら力じめ接着剤を厚みが 10 mとなるように接着層として塗布したポリエステルレーヨン生地（厚み 600 μ m)と貼り合わせた。

[0134] GO塩ィ匕ビ二ル榭脂（重合度 1300の塩ィ匕ビニル榭脂に可塑剤として等量のフタル酸ジイソデシルを添加）を厚みが 200 μ mとなるようにカレンダー成形法によりシート化して、これを、（0で得られた発泡層 Z接着層 Zポリエステルレーヨン生地に対して、発泡層の上面に積層させて貼り合わせて、表面層を形成した。

[0135] (iii) (ii)で得られたシートの表面層に表面処理剤 (塩ィ匕ビュルとアクリル系榭脂からなる溶剤系表面処理剤）を乾燥後の厚みが 5 μ mとなるようにしてコーティングした後、 110°Cで乾燥し、その後、雰囲気温度が 230°Cの発泡炉で発泡層が 500 mとなるように発泡処理して、塩ィ匕ビュル榭脂製のレザーシートを得た (これを「実施例 1のレザーシート」という）。

なお、ブランクとして、抗菌性組成物を含有しない、塩ィ匕ビニル榭脂製のレザーシートも併せて調製した (これを「参考例のレザーシート」 t 、う）。

[0136] (塩ィ匕ビュル製レザーシートの構成）

[表 12]

(注)実施例 1の抗菌性組成物を 0. 2質量％含有する

[0137] このようにして得られた塩ィ匕ビニル製の実施例 1のレザーシートと比較例のレザーシートとの抗菌性能を、試験例 3に示した試験方法および判定基準に準拠して、表 10 の試験菌類を用いて、確認した (なお、試験は 21日経過までとした)。結果を表 13に示す。

[0138] (結果）

[表 13] 培養期間

7 0 14曰 21曰

実施例 1 1 1 1

参考例 1 3 5 [0139] 表 13の結果から、抗菌剤組成物を含有しない比較例のレザーシートでは、菌類の培養期間が進むに従って菌類が繁殖し、カビが生育していったが、実施例 1の抗菌性組成物を備えたレザーシートは、菌類の繁殖を防止して、カビが全く生育せず、優れた抗菌性能を示すことが確認できた。

また、発泡層のみに添加しているため、菌類との接触効率は低いが、忌避効果のあることが証明された。

[0140] 〔実施例 3および比較例 2, 3〕

前述した第 1実施形態に基づき、表 14に記載される処方の各成分を混合して、実施例 3および比較例 2, 3の抗菌性組成物を調製した。

実施例 3は、有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール系力選ばれる 2種である、チアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール）およびカルベンダジム（メチル— 2—ベンゾイミダゾールカルノミン酸メチル）である。そして、これら各成分は等量 (1 : 1)で配合されたものを有機系抗菌剤とした。さらに、無機系抗菌剤としては、銀担持リン酸ジルコニウムおよび酸ィ匕亜鉛を併用し、銀担持リン酸ジルコ- ゥム 6質量％、酸ィ匕亜鉛 28質量％とした。

なお、比較例 2の構成は、実施例 3において無機系抗菌剤を配合せず、各成分を等量（1Z2)ずつ混合したものである。また、比較例 3の構成は、実施例 3において有機系抗菌剤を配合せず、実施例 3における無機系抗菌剤の各成分と同一の成分にて適宜配合したものである（銀担持リン酸ジルコニウム 33質量％、酸化亜鉛 67質量 %)。

[0141] (抗菌性組成物の処方）

[表 14]

(単位:質量％) 実施例 3 比較例 2 比較例 3 へ'ンソ'イミダソ'—ル系メチル -2-へ'ンソ'イミダソ'一ルカルハ'ミン酸メチル 33 50 ― 有機系抗菌剤 2 - (4-チアソ'リル) - 1H -へ'ンソ'イミダソ'ール 33 50 ― 無機系抗菌剤銀担持リン酸ジルコニウム 11 ― 33 酸化亜鉛 23 ― 67 [0142] そして、試験方法としては、上述した実施例 1, 2および比較例 1における試験方法と同一の抗菌性能試験を実施した。その結果を表 15ないし表 20に示す。

[0143] (結果:真菌類 (1) )

[表 15]

(結果:真菌類 (2))

[表 16]

(結果:真菌類 (3))

[表 17] (MIC値 (単位: ppm))

比較例 3

141 ぺニシリウムイスランディカム Peniciilmm lslandicum 20 20 500

142ぺニシリウムニグリカンス Pemcillium nigricans 3 3 500

143ぺニシリウムリラシナム Pemcillium lilac mum 20 20 500

144ぺニシリウムスピナロザム Peniculium spinulosum 3 3 500

145ぺスタ口ティアァダスタ Pestalotia adusta 20

146ぺスタ口ティアネグレクタ Pestalotia neglecta 10

147ホモプシスシトリ Phomopsis citri 3

148ぺニシリウムステッキィ Penicillium steckii 3

149フォ—マシトリカノ Phoma citricaroa 3

150フォーマテレスチアス Phoma terrestius 3

15Lフォーマグロミラタ Phoma elomerata 3

152フォ一マピグメンテイバロ Phoma Digmentivara 3

153ピッチァミムブラナファシエンス Pichia membranaefaciens 20

154ぺプトコッカススピ一シ一ズ Peptococcus si). 10

155プロテウスミラビリス Proteus mirabilis 1 1 100

156ファシディフイクナスファンフランセ Phacidipycnus funfuracea 6

157ホモプシスフクシ一 Phomopsis fukushii 1

158ピシゥムドバリアナム Pvthium debarvanum 1

159ピシゥムィレギュラレ Pvthium debarvanum 1

160ピシゥムァファニデマタム Pvthium aphanidermatam 1

161 ホモプシスベ一サン Phomopsis vexan 1

162フイトフィトラメガスペマ Phvtophthora megasDerma 1 1 100

163フィトフイトラニコチアネ Phvtophthora nicotianae 1 1 100

164フイトフィトラインフエタンス Phytophthora infestans 1 100

165 トラカプ Phvtophthora capsici 1 1 100

166プラスモディオフオラブラシカェ Plasmodiophora brassicae 1

167ピレノケータ一リカパ一パシ Pyrenochaeta licopersici 1

168 ロドトラミムタ R odotorula mimuta 8

169 ロドト /レラムシラジナーサ Rhodotorula muchilasinosa 8

170 ラテキ Rhodotorula texensis 8

171 ロドト/レラグルチニス Rhodotorula slutinis 8

172ロドトラガリニス Rhodotorula gulinis 20

173 レララクサ Rhodotorula lactosa 20

174リゾプスニグリカンス Rhizopus nigricans 3 3 500

175リゾプスオリザェ Rhizopus orvzae 3 1 500

176リゾプスストロニファー Rhizopus storonifer 3 2 500

177 ゾプスディ Rhizopus delemar 8 8 500

178リゾブスソラニ Rhizopus solani 3

179リゾプスジャバニカス Rhizopus iavanicus 8

180スポリカムシエンキ一 Sporotrichiom shenki 10

181スティココッカスラビス Stichococcus acillavis 10

182スクレ口チニァフ /レクティカラ Sclerotinia fructincola 10

183サッカロマイ力ダスパスタリアナス Saccharomycodes pasteurianus 3

184スタキバトリススピ一シース' Stachybotrys s . 3

185 イカリアボラシ一 Spicaria Vlolacea 3

186スコレコ / シディウムカンストリクタム Scolecobasidium cons rictum 8

187セポリゥムアビォスぺ Scedosporium apiospermum 10 10 100

188シンセファラストラムラセモザム Syncephalastrum racemosum 3

189スタキボトリスチャルトラム Stachvbotrvs chartrum 3

190スポロスリックスシエンキ一 Sporothrix schenckii 1

191スクレ口チウムセピポゥム Sclerotium cepivorum 1

192スファエロセカフムリ Sphaerotheca humuli 1

193スクレ口チニァスクレロチ才ラム Sclerotinia sclerotiorum 1

194スコブラリオプシスブレビカウリス Scopulariopsis brevicaulis 10

195 トリコヒィ一トンミンタグ/レフィテス Trichophyton mentagrophvtes 3 3 1000

196トリコヒイートンジプセ一ム Ί nchophyton gypseiun 10 10 1000

197 トリ一トンルグラム Ί nchophyton rub rum 1 1 1000

198 トリコテシゥムロゼアム nchothecium rose m 3 3 1000

199 卜リコデマビリデ 1 nchodenna viride 6

200 トリコフィ一トンアジュロイ 1 nchophyton ai elloi 1 1 1000

201 コデニンギ一 Trichoderma konineii 3

202トリコデルマ τ一 1 Trichoderma T— 1 1

203卜リコデルマハルジァナム Trichoderma harzianum 6

204タラロプスカンジダ Tolulo sis Candida 6

205 トリコスポルラムクタネゥム Trichosporum cutaneum 1

206卜リコデマリグノラム Trichoderma lignorum 1

207クロクラディウムアトラム Ulocladium atrum 4

208ウスティラ一ゴゼァ Ustilaeo zeae 10

209ヴェンテイシリゥムアルボアラム Venticillium albo— atrum 10

210バ一テイシリゥムダ一リエ Verticillium dahliae 1

211 ヮレミアセビ Wallemia sebi 1

212ォォゥズラタケ 1

213力ワラタゲ 1

214ナミダタケ 1 (結果:細菌類（1)) [表 18]

[0147] (結果:細菌類（2) ) [表 19]

[0148] (結果:藻類)

[表 20]

[0149] 通常、固形分への添加濃度は、 MIC値の 100倍以上であることから、経済性、安全性を考慮すると、本発明では MIC値が 50ppm以下を実施例レベルとした。

すなわち、社団法人繊維評価技術協議会の定義 (規格値）は 800ppm以下ならば抗菌剤として合格レベルである力 800ppmの 100倍では 8質量％配合することとなり、経済性や抗菌性成形物あるいは抗菌性溶液としての物性的にも影響が生じるおそれがある。

上述したように、表 15ないし表 20に示す結果力もわ力るように、実施例 3の抗菌性組成物はいずれの試験菌類 (真菌類、細菌類、藻類）に対しても、 MIC値が 50ppm 以下であり、極めて低い濃度で多くの各種試験菌類の増殖を阻止することができた。このように、実施例 3の抗菌性組成物が幅広い抗菌スペクトルを有し、幅広い菌類に対しても効果的に対応することが可能であることが確認できた。

[0150] 〔実施例 4および比較例 4〜7〕

(試料）

前述した第 1実施形態に基づき、本発明の抗菌性成形体として、畳表を作製し、抗菌性について比較評価した。

実施例 4として、実施例 3の抗菌性組成物を 0. 2質量⁰ /₀でポリオレフイン樹脂に混合'混練し、インフレーション成形により歩ォレフインフィルムを作製し、繊維状に成形した後、畳表に織り上げたものとした。

比較例 4として、巿販抗菌剤であるチアべダゾールを 0. 2質量％の配合割合で、実施例 4と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした。比較例 5として、銀担持ゼオライト（シナネンセォミック（商品名））を 0. 2質量％の配合割合、比較例 6として、銀担持ゼオライト（シナネンセォミック（商品名））を 1. 0質量％の配合割合で、実施例 4と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした。比較例 7としては、抗菌剤を配合せずに、実施例 4と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした

[0151] (評価方法）

(1)無機塩培地の調製

上記試験例 3における表 9に示す無機塩培地に表 10に示す混合胞子液をまレ、た後、上から実施例 4、比較例 4〜7をサイズ 50mm X 50mmに切断した試験片のそれぞれを載せ、温度を 28°C、湿度を 85%RH以上とした状態で 28日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、試験例 3の判定基準を用いて評価した。その結果を表 21に示す。

また、実施例 4および比較例 4〜7について、社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌における殺菌活性値 (一般用途）についても比較評価した。その結果を表 21に合わせて示す。

[0152] (評価結果）

[表 21]

[0153] この表 21に示すように、本発明の抗菌性組成物を含有する畳表は、従来の防かび剤であるチアベンダゾール配合品の畳表よりも明確に強い防かび性を発揮することが認められた。また、実施例 4については、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値 (一般用途）についても、 log (A/C)≥0 (A:接種直後の標準布の菌数、 C : 18時間培養後の加工布の生菌数)を満たし、抗菌評価 (殺菌活性値)も良好であった。

[0154] 〔実施例 5〕

(試料）

前述した第 1実施形態に基づき、本発明の抗菌性組成物含有溶液として、洗浄剤である床面処理剤としての床用ワックスを調製し、抗菌性につ!、て比較評価した。試料としては、プロペラ式攪拌機により、エチルアルコール、下記の界面活性剤、および実施例 3の抗菌性組成物を投入して十分に攪拌し、抗菌性組成物含有溶液を調製した。配合比は、エチルアルコール 68質量％、実施例 1の抗菌性組成物 30 質量％、上述の界面活性剤 2質量％とした。

なお、界面活性剤は、脂肪族高級アルコールエチレンオキサイド付加物を 1質量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸 1質量％の混合物である。

[0155] (試験方法）

(1)上述した方法で調製した抗菌性組成物含有溶液と、市販の床用ワックス (横浜油脂工業製商品名： LINDA スーパーハードコート)とを、プロペラ式攪拌機を用いて適宜攪拌混合し、クリーナワックスを調製した。このクリーナワックスは、抗菌性組成物の配合量が、このクリーンワックスの乾燥後の含有率として、 0質量⁰ /₀、 0. 05質量％および 0. 2質量％となる状態に調製した。

(2)ポリエチレンシートに（1)で調製したクリーナワックスを 70g/m²となる状態に均一塗布し、自然乾燥し、試験片とした。なお、乾燥後の目付は、約 18gZm

2 であった。そして、各試験片の社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌およびメチシリン'レジスタント'スタヒロコッカス'ァウレウス (MRSA)における殺菌活性値 (一般用途）についても比較評価した。その結果を表 22に示す。 [0156] (評価方法）

評価方法は、上述した〔実施例 4および比較例 4〜7〕の実験の評価方法と同様に実施した。すなわち、上記試験例 3における表 9に示す無機塩培地に表 10に示す混合胞子液をまいた後、作製した試験片を載せ、温度を 28°C、湿度を 85%RH以上とした状態で 28日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、上述した試験例 3の判定基準を用いて評価した。その結果を、表 23に示す。

[0157] (殺菌活性性値）

[表 22]

[0158] (評価結果)

[表 23]

[0159] これら表 22および表 23に示すように、抗菌性組成物を 0. 05質量％の低濃度でも殺菌効果が認められ、 0. 2質量％配合した塗板では、抗菌性および抗カビ性とも、非常に優れていることが認められた。

[0160] 次に、本発明の第 2実施形態、つまり有機系抗菌剤成分として同系統の 2種のみを用いるものについて、具体的な実験結果を説明する。

[0161] 〔実験 1〕

(実施例 6および比較例 8,比較例 9)

前述した第 2実施形態に基づき、表 24に記載される処方の各成分を混合して、実施例 6および比較例 8，比較例 9の抗菌性組成物を調製した。

なお、比較例 8の構成は、実施例 6において無機系抗菌剤を配合せず、各成分を等量（1Z2)ずつ混合したものである。また、比較例 9の構成は、実施例 6において有機系抗菌剤を配合せず、実施例 6における無機系抗菌剤の各成分と同一の成分にて適宜配合したものである（銀担持リン酸ジルコニウム 33質量％、酸化亜鉛 67質量 %)。

(抗菌性組成物の処方）

[表 24]

(単位：質量。/。）

[0163] (試験方法）

抗菌性組成物の抗菌性能試験を実施した。

抗菌性能試験としては、実施例 6および比較例 8,比較例 9で得られた抗菌性組成物について、下記の試験方法に従って最小生育阻止濃度 (MIC値: ppm)を測定し、抗菌性能を評価した。

[0164] (1)抗菌性組成物を所定の濃度（1000ppm、 100ppm、 50ppmなど）となるように、ジメチルスルホキシドで希釈して抗菌剤懸濁液を調製した。

(2) 9cmシャーレに、 121°Cで 20分オートクレーブ殺菌した寒天培地を 9ml流し込み、（1)で調製した抗菌剤懸濁液を lml添加して攪拌した。そして、シャーレを室温で放置して、寒天培地を固化させた。

(3)また、別途、 1 X 10⁶CFU/mlとなるように試験菌株を希釈して、この試験菌株と 40°Cで保温した減菌済 0. 9%寒天培地 5mlとを混合して、試験菌株含有寒天溶液を調製した。

(4) (2)の寒天培地上に (3)で調製した試験菌株含有寒天溶液を重層して、固化させた。インキュベータ内にて、真菌は 27°C、 72時間培養後、また、細菌は 30°C、 24時間培養後それぞれ生育を確認した。このうち、試験菌が生育しない培地の中でもっとも抗菌性組成物の濃度の低、ものを最低生育阻止濃度 (MIC値： ppm)とした。結果を表 25〜表 30に示す。

(結果:真菌類 (1) )

[表 25]

実施例 6 比較例 8 比較例 9

1アルタルナリアアルタナータ Alternana alternata 1 1 250

2ァスペルギルスァヮ Aspergillus awamori 1 1

3ァスペルギルスニガ一 Aspergillus niger 6 6 120

4ァスペルギルスオリザェ Aspergillus orvzae 6 1 120

5 ァスペルギルスフラバス Aspergillus flavus 3

6 ァスぺノレギ/レスバ一シカラ Aspergillus versicolor 10 5

7 ァスペルギルスフミガ一タス Aspergillus fumieatus 3 3 250

8 ギノニダランス Aspergillus nidulans 3

9ァスぺギルスグラ一カス Aspergillus elaucus 3

10ァスぺギルステレ一ズ Aspergillus terreus , 8

11 ギノホェニカス Aspergillus ohoenicus 8

12ァスペルギルスタマリ一 Aspergillus tamari 3 3 120

13ァスペルギルスゥェンティ Aspergillus wentii 3

14ァスペルギルスレストリクタス Aspergillus restrictus 3

15ァスペルギルスォクロシアス Asoereillus ochraceus 8

16ァスぺギゾレスクラ/ タス Aspergillus clavatus 8

17 ァスぺノレギノレスウスタス Aspergillus ustus 1

18 ァスペルギルスカンジダス Aspergillus candidus 1 1 250

19 ァギルスパラジティカス Asoergillus tiarasiticus 1

20 アブシディアコリムビフェラ Absidia corvmbifera 1

21 ァスぺギルスラチェンシス Aspergillus luchensis 5

22 アブシディアグラウ力 Absidia Klauca 5

23アルタルナリアテヌイス Altemaria tenuis 1

24アルタルナリアピシ Alternari pisi 6

25アルタルナリアカンジダス Altemaria candidus 2

26アルタルナリアブラシコラ Alternaria brassicicola 4 2 250

27ォ一レオバシディウムプノレランス Aureobasidium pullulans 2 2 500

28ァスコスフエラァピス Ascosphaera apis 10

29ァファノミセスコクリオデス Aohanomvces cochlioides 1

30ァファノミセスラファニー Aphanomvces raohani 1

31 ボトリティサイネラ Botrvtis cinera 1 1 500

32ピソクラシス二ベア Bvssochlamvs nivea 10

33カンジダァビカンス Candide albicans 3 3 250

34セレスポーラベティコラ Cerespora beticola 1

35セレスポーラムソー Cerespora musao 1

36グラビセプパーピュレア一 Claviceps purpurea 1

37カレトトリカムトリフォーリ Colletotrichum trifolii 1

38セラトシスティスコラ Ceratocvstis cora 1

39ケトミゥムダラボサム Chaetomium slobosum 3 2 500

40クラドスポリゥムクラドスポリオィダス Cladosporium cladosoorioides 6 5 250

41 カルバラリアゼニキユラータ Curvularia geniculata 6

42タリソスポリゥムサ一モフィラム ChrvsosTDorium thermophilura 4

43カンジダギリモンディ Candida guilliermondii 1 1 125

44カンジダリボリチカ Candida lipolytics 1 1 125

45カンジダペリキュ口一ザ Candida pelliculose 1 1 125

46カンジダトロピカリ Candida tropicalis 1 1 125

47カンジダグラブラ一タ Candida glabrata 1 1 125

48カンジダアキュ一タス Candida acutus 10 10 125

49カンジダァティ Candida utilis 10 10 125

50クラドスポリゥムサファエロスぺマム CladosDorium sphaerospermum 3 3 250

51 クラポリゥムハ一ボラム Cladosporium herb arum 3 3 250

52コ一テンシゥム口フシ一 Corticium rolfsn 1

53コレトトリカムホモイデス Colletotrichum phomoides 1 1 120

54コレトトリカムフラガリエ Colletotrichum frapiariae 1 1 120

55コレトトリカムアトラメンタリウム Colletotrichum arramentarium 1 1 120

56コレトトリカムリンデマチナム Colletotrichum lindemuthianum 6

57セラトシステイスアルミ Ceratocvstis ulmi 1

58クロストリディウムァセトバティリカム Clostridium acetobutvlicum 8

59クロストリディウムスポロゼ Clostridium sporogenes 10

60クラドスポリゥムカルパフイーラム Cladosporium carpoo ilum 6

61 カルバラリアルナ一タ Curvularia lunata 1

62クリソスポリゥムケラチノフィラム Chrvsosporium keratinophilum 4

63クリプトコッカスラティアス Crypto coccus lutealus 20

64シプトコッカスネ才フォ一マン ChvDtococcus neoformans 10

65 クラドスポリゥムレジナェ Cladosporium resinae 6

66クリプ卜コッカスァビダ Crvotococcus albidas 1

67 ケトミゥムクリバセゥム Chaetomium clivaceum 1

68ダクティリゥムデルドロイデス Dactvlium derdroides 1

69ディプロディアナタレンシス Diplodia natalensis 1

70ドレッシラ才ストラライン Drechslera australiensis 3 (結果:真菌類 (2) )

[表 26] 実施例 6 比較例 8

71 ユーロチウムタネフィラム ■turotium tonoohilum 1

72 ェピコ、: /カムノ ""ノラセン Diirourascens 1

73ユーロチウムレぺンス Jiurotium reoens 2

74ュ一口チウムノレブラム Eurotium rubr tn 2

75ユーロチウムシノリエリ Eurotium chevalieri 1

76ユーロチウムァムステロダミ Eurotium amstelodami 2

77ェメリセラニドランス Emericella nidulans 3

78ェクソフィアラジ一ンセルメイ Exophiale ieanselmei 3

79フザリウムセミテクタム Fusarium semitectum 1

80フザリウムォキシスポラム Fusarium oxvsporum 10 200

81 フサ'リウムボセゥム Fusarium voseum 1

82フザリウムモニリフオルメ Fusarium moniliforme 1

83フザリウムソラニ Fusarium solani 8

84フザリウムロゼアム Fusarium roseum 1

85フザリウム二バレ Fusarium nivale 1

86フザリウムアベナシム Fusarium avenaceum 1

87 フザリウムァカミノタン Fusarium acuminatum 1

88フサ'リウムプラリフエラタム Fusarium proliferatum I

89フザリウムグラミネアラム Fusarium graminearum 1

90フィマトトリカムォムニバラン Fhvmatotricum oranivorum 4

91 ゲォトリカムカンディダム Geotricham candidum 3

92ゲォトリカムラクタス Geotricham lactus 6

93ダリオクラデュームビレン Gliocladium virens 8

94グロメラータシンダラ一タ Glomerella cingulata 6

95エルミンソスポリゥムスピ一シ一ズ H elmint hos p orium sp . 6

96ォモテラドラムペドロシ Hormoderdrum pedrosoi 3

97エルミンソスポリゥムグラミム Helminthosporium gramineum 20

98 レンズィテイストラ/く Lenzites trabea 8

99 レンズィテイストラノくェ Lenzites trabae 8

100レンティナスレピデンス Lentinus lepideus 8

101メデュレラマイセトミィ Me durella mvc etomii 4

102ミクロスポラム力ニス Micro sporum canis 3

103ミクロスポラムジプセ一ム Micro sporum gypseum 1

104ミクロスポラム才ドウ二 Micro sporum audouini 10

105ム —ノレラセマクセス Mucor racemosus 8

106ミロテシゥムバルカリア Mvrothecium verrucaria 4

107ムコ一レムセド Mucor mucedo 4

108ムコ一ルパシラス Mucor pusillus 4

109ムコ一ノレスピネッセンス Mucor spinescens 1

noムコ一ノレレキシ一 Mucor rouxii 2

111 モナスカスノレノく一 Monascus ruber 6

112モニリアカンディダ Monilia Candida 1

113モニリアフノレタティガネ Monilia fructigena 10

114モニリア二ダラ Monilia nigral 1

115モニリアラクサ Monilia lax a 1

116メノニエラェキ二一タ Menoniella echinita 6

117ニューロスポラクラッサ Neurospora crassa 10

118ニダロスボラオリザェ Nigrospora orvz e 1

119ニューロスボラシトフイラ N euros oora sitophila 3

120ニグロスポラスフエリカ Nigrosoora st>ha erica 6

121才キューレマユアムチヤノレティカラ Ocuremonium charticola 20

122ぺニシリウムフリークェンタス Penicillium frequentance 1 1 500

123ぺニシリウムシトリナム Penicillium citrinum 3 3 500

124ぺニシリウムバリアブル Penicillium v aria bile 1 1 500

125ぺュシリウムノレロゼラム Penicillium purpurogenum 1 1 1000

126ぺニシリウムグロ一カム Penicillium glaucum 1 1 500

127プルラリアプルランス Pullularia pullulans 1

128ぺニシリウムロッケファラティ Penicillium roquerforiti 3 3 500

129ぺニシリウムノレテアム Penicillium luteum 3 3 500

130ぺニシリウムイクパンザム Penicillium expansum 3 3 500

131ぺニシリウムピスカリム Penicillium piscarium 3 3 1000

132ぺニシリウムルグロ一ザム Penicillium r gulosum 3 3 500

133ぺニシリウムシクロピアム Penicillium cvclooiiim 3 3 500

134ぺニシリウムクリノゲナム Penicillium chrvsoseenum 3 3 500

135ぺ-シリウムシトレオビリデ Penicillium citreo— viride 10

136ぺニシリウムナタタム Penicillium notatum 3 3 1000

137ぺニシリウム /レブラム Penicillium rubrum 3 3 1000

138ぺニシリウムォクザリカム Penicillium oxalicum 8 8 500

139ぺニシリウムファニキュロザム Penicillium funic ulosiam 10 10 500

140ぺニシリウムディジタ一タム Penicillium digitatum 10 10 500 (結果:真菌類 (3) )

[表 27]

(結果:細菌類（1)) [表 28]

[0169] (結果:細菌類（2) ) [表 29]

[0170] (結果:藻類)

[表 30] 類 * 実施例 6 比 18 比較例 9

1 アナサイステイス二デュランス Anacvstis nidulans 10

2 アナサイステイスモンタナ Anacvstis montana 10

3 アナサイステイスサマーリ Anacvstis thermale 10

4アナべナスピ一ス一ズ Anabaena so. 10

5アンキストロデスマアンガステス Ankistrodesmus aneustus 10

6バトラコスぺマスピーシーズ Batrac ospermum 10

7クロレラバルガリ Chlorella vulgaris 10

8クフドファフグロメフタ ladoohora elomerata 10

9クラミドモナスレイナルディ Chlamvdomonas reinhardii 10

10クロロコッカムスピ一シ一ズ Chlorococcinn sp. 10

11 力ロスリックスパリエティナ Calothrix parietina 10

12サイリンドラカプサスピ一シ一ズ Cvlindrocapsa st). 10

13クロレラエマゾ一二 Chlorella emersonii 10

14オノレミディアムスピ一シーズ Hormidium 10

15ハイデンプランディァスピ一シーズ Hildenbrandia sp. 10

16メソティ二アムスピ一シ一ズ Mesotaenium sp. 10

17ナスタカレスピーシ一ズ Nostocales 10

18ナビキュ一ラスピ一シ一ズ Navicula sp. L0

19ォッセラトリアルーティ一ェ Oscillatoria lute a 10

20 7ロロコッカススピーシ一ズ Pleurococcus sp. 10

21 サイト二マホフマネ Scvtonema hofmanii 10

22 シザスリックススピ一シ一ズ Sehizothrix sp. 10

23 トライボネーマスピ一シ一ズ Tribonema sp. 10

24トレンテポーリアォドラータ Trent epohlia odorata 10

25 トレンテポーリアァゥレア Trentepohiia aurea 10

26 ゥロトリカセ一スピ一シ一ズ Ulotrichaceae sp. 10

27 ジゴゴニゥムスピ一シ一ズ Zygogonium sp. 10

[0171] 通常、固形分への添加濃度は、 MIC値の 100倍以上であることから、経済性や安全性などを考慮して、 MIC値が 50ppm以下を本実施例と定義した。

すなわち、社団法人繊維評価技術協議会の定義 (規格値)は SOOppm以下ならば抗菌剤として合格レベルである力 800ppmの 100倍では 8質量％配合することとなり、経済性や抗菌性成形物あるいは抗菌性溶液としての物性的にも影響が生じるおそれがある。

上述したように、表 25ないし表 30に示す結果力もわ力るように、実施例 6の抗菌性組成物はいずれの試験菌類 (真菌類、細菌類、藻類）に対しても、 MIC値が 50ppm 以下であり、極めて低い濃度で多くの各種試験菌類の増殖を阻止することができた。このように、実施例 6の抗菌性組成物が幅広い抗菌スペクトルを有し、幅広い菌類に対しても効果的に対応することが可能であることが確認できた。

[0172] 〔実験 2〕

(試料）

本発明の抗菌性成形体として、畳表を作製し、抗菌性について比較評価した。実施例 7として、実施例 6の抗菌性糸且成物を 0. 2質量％でポリオレフイン樹脂に混合'混練し、インフレーション成形によりポリオレフインフィルムを作製し、繊維状に成形した後、畳表に織り上げたものとした。比較例 10として、巿販抗菌剤であるチアべダゾールを 0. 2質量％の配合割合で、実施例 7と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした。比較例 11として、銀担持ゼオライト（シナネンセォミック（商品名））を 0. 2質量％の配合割合、比較例 1 2として、銀担持ゼオライト (シナネンセォミック（商品名；)）を 1. 0質量％の配合割合で、実施例 7と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした。比較例 13としては、抗菌剤を配合せずに、実施例 7と同様にしてポリオレフインの畳表を作製したものとした。

[0173] (評価方法）

(1)無機塩培地の調製

表 31に示す無機塩培地を調製し、これを 121°Cで 20分間オートクレープ殺菌後、苷性ソーダ水溶液 (NaOH水溶液）により pHが 6. 0〜6. 5となるように調整した。

[0174] (無機塩培地）

[表 31]

[0175] (2)混合胞子液の調製

以下の表 32に示した菌株力なるカビの胞子を減菌水に懸濁させ、ろ過して濃度が約 1 X 10⁶cell/mlの混合胞子液を調製した。なお、胞子の懸濁には、ラウリル硫酸

ナトリウムを用いて分散を行うようにした。

[0176] (菌株の種類）

[表 32] 試験菌 (真菌 71菌）

◊6°C ±4。C、 30日以内保存ストックカルチャー純培養菌使用

(3) (1)で調製した無機塩培地に（2)で調製した混合胞子液をまいた後、上から実施例 7、比較例 10，比較例 11をサイズ 50mm X 50mmに切断した試験片のそれぞれを載せた後、温度を 28°C、湿度を 85%RH以上とした状態で 28日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、表 33に示す判定基準を用いて評価した。その結果を表 34に示す。

また、実施例 7および比較例 10〜比較例 13について、社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌における殺菌活性値 (一般用途）についても比較評価した。その結果を表 34に合わせて示す。

(判定基準）

[表 33]

(評価結果)

[表 34]

この表 34に示すように、本発明の抗菌性組成物を含有する畳表は、従来の防かび剤であるチアベンダゾール配合品の畳表よりも明確に強い防かび性を発揮することが認められた。また、実施例 7については、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値 (一般用途）についても、 log (A/C)≥0 (A:接種直後の標準布の菌数、 C : 18時間培養後の加工布の生菌数)を満たし、抗菌評価 (殺菌活性値)も良好であった。 [0181] 〔実験 3〕

(試料）

本発明の抗菌性組成物含有溶液として、洗浄剤である床面処理剤としての床用ヮックスを調製し、抗菌性について比較評価した。

試料としては、プロペラ式攪拌機により、エチルアルコール、下記の界面活性剤、および実施例 6の抗菌性組成物を投入して十分に攪拌し、抗菌性組成物含有溶液を調製した。配合比は、エチルアルコール 68質量％、実施例 6の抗菌性組成物 30 質量％、上述の界面活性剤 2質量％とした。

[0182] (試験方法）

2 であった。そして、各試験片の社団法人繊維評価技術協議会で規定され菌種として黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌およびメチシリン'レジスタント'スタヒロコッカス'ァウレウス (MRSA)における殺菌活性値 (一般用途）についても比較評価した。その結果を表 35に示す。

[0183] (評価方法）

評価方法は、上述した実験 2の評価方法と同様に実施した。すなわち、表 31に示す無機塩培地に表 32に示す混合胞子液をまいた後、作製した試験片を載せ、温度を 28°C、湿度を 85%RH以上とした状態で 28日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、上述した表 33に示す判定基準を用いて評価した。その結果を、表 36に示す。

(殺菌活性性値)

[表 35]

[0185] (評価結果)

[表 36]

[0186] これら表 35および表 36に示すように、抗菌性組成物を 0. 05質量％の低濃度でも殺菌効果が認められ、 0. 2質量％配合した塗板では、抗菌性および抗カビ性とも、非常に優れていることが認められた。

産業上の利用可能性

[0187] 本発明は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を含有する抗菌性組成物、当該抗菌性組成物を備えた抗菌性成形体、抗菌性組成物含有溶液、洗浄剤、畳表および畳として利用でき、微生物が繁殖しやす!、環境に使われる樹脂製部品や塗料材料などとして広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有する

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[2] 請求項 1に記載の抗菌性組成物にお!、て、

前記無機系抗菌剤は、金属を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトである

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[3] 請求項 2に記載の抗菌性組成物にぉ、て、

前記無機系抗菌剤は、銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトである

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[4] 請求項 1に記載の抗菌性組成物であって、

前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤と酸ィ匕亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[5] 請求項 4に記載の抗菌性組成物であって、

前記銀系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼォライトである

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[6] 請求項 5に記載の抗菌性組成物であって、

前記無機系抗菌剤は、前記銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと前記酸ィ匕亜鉛との配合割合が、質量比で 1： 1〜1： 10である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[7] 請求項 1な!、し請求項 6の、ずれかに記載の抗菌性組成物にお!、て、

前記有機系抗菌剤は、ピリジン系抗菌剤およびべンゾイミダゾール系抗菌剤であることを特徴とした抗菌性組成物。

[8] 請求項 7に記載の抗菌性組成物にぉ、て、

前記ピリジン系抗菌剤は、 2—メルカプトピリジン N—ォキシドナトリウムであり、前記べンゾイミダゾール系抗菌剤は、カルベンダジム（1H— 2—べンゾイミダゾールカルバミン酸メチル）およびチアベンダゾール（2—（4 チアゾリル） 1H べンゾイミダゾール）のうちの少なくとも、ずれか一方である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 1な!、し請求項 6の、ずれかに記載の抗菌性組成物にお!、て、

前記有機系抗菌剤は、ベンゾイミダゾール系抗菌剤力選ばれた 2種であることを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 1な!、し請求項 6の、ずれかに記載の抗菌性組成物であって、

イミダゾール系の有機系抗菌剤力選ばれた少なくとも 2種と、

無機系抗菌剤と、からなる

ことを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 9または請求項 10に記載の抗菌性組成物であって、

前記べンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤力選ばれた 2種は、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとである

ことを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 11に記載の抗菌性組成物であって、

前記べンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものは、 2—（4 チアゾリル） 1 H ベンゾイミダゾーノレであり、

前記べンゾイミダゾール環にカーノメート基を有するものは、 2—ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルである

ことを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 7な、し請求項 12の、ずれかに記載の抗菌性組成物であって、

前記イミダゾール系の有機系抗菌剤と前記無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で 1 : 1〜5 : 1である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

請求項 1な!、し請求項 13の、ずれかに記載の抗菌性組成物にお!、て、前記有機系抗菌剤および無機系抗菌剤は、実質的にハロゲンを含まないことを特徴とした抗菌性組成物。

[15] 請求項 1ないし請求項 13のいずれかに記載の抗菌性組成物であって、

ハロゲン化合物を含まず、実質的に水に不溶である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[16] 請求項 1な!、し請求項 15の、ずれかに記載の抗菌性組成物にお!、て、

前記無機系抗菌剤は、含有率が組成物全体に対して 0. 1質量％以上 70質量％以下である

ことを特徴とした抗菌性組成物。

[17] 請求項 1な!、し請求項 16の、ずれかに記載の抗菌性組成物を備えた

ことを特徴とした抗菌性成形体。

[18] 請求項 17に記載の抗菌性成形体において、

前記抗菌剤組成物を成形体に対して 0. 01質量％以上 10. 0質量％以下で含有する

ことを特徴とした抗菌性成形体。

[19] 請求項 17または請求項 18に記載の抗菌性成形体であって、

前記無機系抗菌剤が全体質量に対して 0. 5質量％未満の割合で含有される状態に前記抗菌性組成物が含有され、

社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値 (一般用途)が、以下の条件である

log (A/C)≥0

A：接種直後の標準布の菌数

C : 18時間培養後の加工布の生菌数

菌種：黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌

ことを特徴とした抗菌性成形体。

[20] 請求項 17または請求項 18に記載の抗菌性成形体であって、

フィルム状またはシート状あるいはこれらの積層体に形成された

ことを特徴とした抗菌性成形体。

[21] 請求項 17な、し請求項 20の、ずれかに記載の抗菌性成形体にお!、て、成形体は、多層シートであり、

抗菌性組成物を含有する層が外層に表れて、な!/ヽ

ことを特徴とした抗菌性成形体。

[22] 請求項 1な!、し請求項 16の、ずれかに記載の抗菌性組成物が溶液中に分散された

ことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。

[23] 請求項 22に記載の抗菌性組成物含有溶液であって、

前記抗菌性組成物は、濃度が 0. 1質量％以上 50質量％以下で分散されたことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。

[24] 請求項 22に記載の抗菌性組成物含有溶液であって、

使用時における前記抗菌性組成物の濃度が lOppm以上 lOOOppm以下に希釈可能に分散された

ことを特徴とした抗菌性組成物含有溶液。

[25] 請求項 22な、し請求項 24の、ずれかに記載の抗菌性組成物含有溶液を含有した

ことを特徴とした洗净剤。

[26] 請求項 1な!、し請求項 16の、ずれかに記載の抗菌性組成物を含有するフィルムにより形成された

ことを特徴とした畳表。

[27] 請求項 1な!ヽし請求項 16のヽずれかに記載の抗菌性組成物を含有するフィルムを備えた

ことを特徴とした畳。