CN101005762A - 抗菌性组合物、抗菌性成型体、含有抗菌性组合物的溶液、洗涤剂、榻榻咪表面以及榻榻咪 - Google Patents

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Abstract

一种含有有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的抗菌性组合物，作为无机类抗菌剂使用载有银或铜的磷酸锆或其盐，作为有机类抗菌剂使用2－巯基吡啶－N－氧化物钠盐、多菌灵(1H－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、噻苯咪唑(2－(4－噻唑基)－1H－苯并咪唑)，这些成分不含卤素，所以可以使抗菌性组合物不含卤素。该抗菌性组合物可通过与树脂材料一起成型，或者与涂布剂一起涂布到树脂成型体上等，从而作为抗菌性成型体使用。

Description

抗菌性组合物、抗菌性成型体、含有抗菌性 组合物的溶液、洗涤剂、榻榻咪表面以及榻榻咪
技术领域
本发明涉及包含有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂的抗菌性组合物；具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。
背景技术
人类的生活环境中存在大量的微生物，特别是在高温多湿的日本，细菌等原核生物；霉、酵母等真核生物；以及苔藓或藻类容易大量繁殖。另外，近年来由于铝框格等的普及使室内密闭化，或者由于空调设施的普及而使室内温度或室内湿度得到保持，这些居住环境变化的结果给微生物提供了适合繁殖的环境。进一步，因为在浴室或厨房等水分较多的地方，树脂以及树脂表面上被覆的有机物大多成为霉的温地板，所以在这样的环境中，至今为止也采取了各种各样的微生物的对策，一般通过在构成该浴室等的树脂中混合各种抗菌剂来进行处理。
这里，作为混合在树脂中有机类抗菌剂，已知：二碘甲基-对三砜、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑等。另外，作为无机类抗菌剂，可列举氧化亚铜、铜粉、硫酸锌、铜-镍合金等无机化合物，或将金属担载在磷酸钙或沸石等无机物质上的物质，或利用氧化钛等的光催化功能的物质。
但是，对于以往的抗菌剂，以有机类抗菌剂为代表，显现出抗菌效果慢的较多，而且可对应的抗菌种类也有限。进一步，作为组成成分还含有水溶性物质，此时存在效果的持续性问题。
另一方面，为了解决上述有机类抗菌剂存在的问题，研究将多种有机性抗菌剂作为组成成分的复合型有机类抗菌组合物。例如，提供含有腈类抗菌剂、吡啶类抗菌剂、卤代烷基硫类抗菌剂、有机碘类抗菌剂、噻唑类抗菌剂、苯并咪唑类抗菌剂作为有效成分的抗菌组合物(例如专利文献1)。
已知对于各种微生物通过组合2种或2种以上的药物作为除去或驱避如上所述的细菌等原核生物；霉、酵母等真核生物；以及藻类等微生物的抗菌性组合物，可获得协同效果。
即，通过并用2种或2种以上的药物，得到抗菌谱扩大，以及与单独使用各种药物时相比最低抑菌浓度(MIC值：Minimum InhibitoryConcentration的缩写)(ppm)降低等协同效果。而且，作为并用不同种类的药物的方法，已知使用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成(例如参照专利文献1)。
该专利文献2中公开的物质包含银、铜、锌等金属成分；含有该金属成分以外的无机氧化物的具有抗菌·防霉·防藻作用的无机氧化物微粒；噻唑类化合物以及咪唑类化合物中的至少任意一种有机类抗菌·防霉·防藻剂。而且，无机氧化物微粒由于受到分散性或被处理物的表面色调等的影响，其平均粒径为500nm或500nm以下。另外，为了得到并用的效果，无机氧化物微粒的含量为0.001重量％或0.001重量％以上。
专利文献1：特开平8-92012号公报([权利要求2]，[0030])
专利文献2：特开2004-339102号公报(笫4页-第10页)
发明内容
但是，上述专利文献1中公开的复合型有机类抗菌组合物与现有的抗菌剂相比，虽然可对抗的菌类的种类增多，但是仍然不够，另外，依然存在有机类抗菌剂特有的问题，即，抗菌性能显现慢的问题。此外，作为有机类抗菌剂，广泛使用组成成分中含有氯或氟等卤素成分的抗菌剂，然而含有卤素成分的抗菌剂在燃烧时会产生二英，所以存在安全性方面的问题，进一步混炼在树脂中成型成型体时，还存在腐蚀模具等金属部件的问题。另外，还存在大部分有机类抗菌剂具有皮肤刺激性的问题。
另一方面，关于无机类抗菌剂，载有银和铜等金属抑制溶出同时具有抗菌效果，这样在安全性方面没有问题，但是由于载有金属原子所以需要菌与抗菌剂直接接触而产生抗菌效果。另外，一部分金属通过产生活性氧而显示出抗菌活性，但是产生活性氧需要光能，并且产生的活性氧易于被菌以外的有机物消耗，所以抗菌效果并不充分。
另一方面，由于抗菌性组合物用于生活环境中，因此需要使用即使例如在被处理物上涂布抗菌性组合物等时附着到皮肤上，或者即使使用者接触到涂有或含有抗菌性组合物的成型体，对人体也没有皮肤发炎等影响的药物。另外，需要使用如在对涂有或含有抗菌性组合物的成型体进行例如焚烧处理时不产生二英等有害物质的药物。
另一方面，希望使用的药物在制备抗菌性组合物时或成型含有抗菌性组合物的成型体时等的制造工序中，不会腐蚀混合时的容器或成型时的模具等制造设备。即，希望作为使用对象的药物，不会产生需要在制造设备中使用耐腐蚀性的材料等制造设备中需要特别的装置从而降低制造设备的构建性，或者成本增加等的不理想状况。
但是，作为如上述专利文献1中所述的现有的并用有机类以及无机类而得到效果的抗菌性组合物，通过组合并不能发挥充分的协同效果，仅对有限的微生物产生协同效果。即，不能广泛地扩大抗菌谱。另外，为了发挥广谱的抗菌性，需使MIC值增大，即添加量增大，从而不能获得有效的抗菌作用，同时有可能产生由于添加量增大引起成型体难以成型等不理想状况。另外，还可以使用2-正辛基-4-异噻唑-3-酮(简称OIT)等变应性物质。
因此，本发明的目的之一是提供初期抗菌性能、抗菌性能的持续性优良，同时可对抗的细菌的种类多，并且安全性方面不存在问题的抗菌性组合物；具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。
本发明的另一个目的是提供可对多种微生物发挥抗菌作用、可得到有效的抗菌作用，而且对人体或环境没有影响的抗菌性组合物以及抗菌性成型体；含有抗菌性组合物的溶液；洗涤剂；榻榻咪表面以及榻榻咪。
为了达到上述目的，本发明的抗菌性组合物的特征在于：包含有机类抗菌剂和无机类抗菌剂。
本发明的抗菌性组合物采用包含有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成。因此，抗菌谱广，可对抗的菌类的种类也显著增多，而且抗菌效果优良。另外，通过混合无机类抗菌剂，初期抗菌性能、抗菌效果的持续性也提高了，而且溶出成分减少，所以可以较好地防止环境污染，安全性也优异。而且，本发明的抗菌性组合物由于适于配合到树脂中，所以树脂成型性也良好。
另外，本发明中的“抗菌性(抗菌效果)”除了阻止真菌或细菌等菌类的生长或繁殖的抗菌效果以外，还包括防霉·抗霉效果、或防藻效果。
本发明的抗菌性组合物中，上述无机类抗菌剂优选载有金属的锆或其盐或者沸石，特别优选载有银或铜的磷酸锆或其盐。
根据本发明，通过采用载有金属的锆或其盐或者沸石，特别是载有银或铜的磷酸锆或其盐或者沸石作为无机类抗菌剂，可制成对人体的安全性优良，抗菌速度快，而且抗菌性能的持续性也优良的抗菌性组合物。
另外，在本发明中，上述无机类抗菌剂优选银类抗菌剂和氧化锌中的至少任意一种。
本发明中，由于使用可以与咪唑类有机类抗菌剂产生协同效果的银类抗菌剂和氧化锌中的至少任意一种作为无机类抗菌剂，所以易于得到显著的抗菌性。而且，通过并用银类抗菌剂和氧化锌，在得到银类抗菌剂以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可得到由于并用这些同类的无机类抗菌剂而得到的抗菌作用的协同效果，从而容易地得到更显著的抗菌性。
另外，本发明中的上述银类抗菌剂优选载有银的锆或其盐或者沸石。
本发明中，由于使用载有银的锆或其盐或者沸石作为银类抗菌剂，所以使贵金属银的量为发挥抗菌作用所需的最小限度的量，可以有效地得到无机类抗菌剂的抗菌作用的同时，可得到与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果，从而容易谋求成本的降低。
另外，本发明的上述无机类抗菌剂中的上述载有银的锆或其盐或者沸石与上述氧化锌的混合比例按质量比计优选为1∶1～1∶10。
本发明中，由于将载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌并用，所以通过并用同类的无机类抗菌剂可以得到抗菌作用的协同效果，从而得到更显著的抗菌性。进一步，在不损害无机类抗菌剂本身的抗菌作用、由并用无机类抗菌剂产生的抗菌作用的协同效果，以及与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果的条件下，减少贵金属银的使用量，从而更加易于达到降低成本的目的。而且，由于载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计为1∶1～1∶10，从而可以在不损害抗菌性的条件下适当地降低银的使用量。
这里，如果氧化锌的量比载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计为1∶1时少，则难以通过减少银的使用量来降低成本。另外，可能出现由于银的氧化而变色的问题。另一方面，如果氧化锌的量比按质量比计为1∶10时多，则有可能难以得到银产生的充分的抗菌作用。因此，载有银的锆或其盐或者沸石与氧化锌的混合比例按质量比计优选为1∶1～1∶10。
本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂优选为吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，该吡啶类抗菌剂特别优选为2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐，苯并咪唑类抗菌剂特别优选为多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种。
根据本发明，如果组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂作为有机类抗菌剂，则由于协同效果对于各成分单独使用时没有效果的微生物也可发挥抗菌性。并且，使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐作为吡啶类抗菌剂，使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种作为苯并咪唑类抗菌剂时，可以更好地发挥该抗菌性。
本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂优选为选自苯并咪唑类抗菌剂中的2种，所述苯并咪唑类抗菌剂更优选为苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂，以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂，特别优选苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂为2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂为2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯。
根据本发明，由于协同效果对于各成分单独使用时没有效果的微生物也可以发挥抗菌性。并且，使用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑以及2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯时，可以更好地发挥该抗菌性。
本发明中所述的抗菌性组合物优选包含选自咪唑类有机类抗菌剂中的至少2种和无机类抗菌剂。
该发明中，由于并用至少2种咪唑类有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，特别是仅将至少2种咪唑类的有机抗菌性抗菌剂(同系统的2种)与无机类抗菌剂并用，所以没有皮肤刺激性，而且由于协同效果，即使在低的最低抑菌浓度(MIC值)也可以得到非常广的抗菌谱，容易高效地得到高的抗菌作用。
以往，为了扩大抗菌谱，必须使用化学上不同种类的抗菌剂，但是本发明中通过组合单一的咪唑类抗菌剂就可以得到非常广的抗菌谱。这是从公知技术中完全预料不到的效果。
另外，本发明中的“抗菌性(抗菌效果)”除了阻止真菌或细菌等菌类的生长或繁殖的抗菌效果以外，还包括防霉·抗霉效果、或防藻效果。
进一步，本发明中，上述咪唑类有机类抗菌剂与上述无机类抗菌剂的混合比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。
本发明中，通过使咪唑类有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的混合比例按质量比计为1∶1～5∶1，在得到有机类抗菌剂或无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，还可以得到由并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂产生的显著的抗菌作用的协同效果。
这里，如果有机类抗菌剂的量比有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的混合比例按质量比计为1∶1时少，则有可能不能以低的MIC值得到扩大的抗菌谱。另一方面，如果有机类抗菌剂的量比质量比为5∶1时多，则比无机类抗菌剂的初期抗菌性能慢且抗菌性能的持续性容易降低的有机类抗菌剂的比例变大，有可能不能得到从使用初期开始长时间稳定的显著的抗菌性。因此，苯并咪唑类有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的混合比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。
本发明的抗菌性组合物中，上述有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂优选实质上不含卤素。
根据本发明，由于作为组成成分的有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂实质上不含卤素，所以可以使抗菌性组合物不含卤素(无卤素)，在对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生二英，另外，使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，可以防止腐蚀成型模具。
这里，本发明中的“实质上”也包括在不影响本发明的效果的范围内，有意地使抗菌性组合物的组成成分中存在极微量的卤素成分(卤原子)的意思。
另外，在本发明中，优选不含卤素化合物，而且实质上不溶于水。
本发明中，由于上述的本发明的抗菌性组合物不含卤素化合物，而且实质上不溶于水，所以假如为了将本发明的抗菌性组合物或含有该抗菌性组合物的成型体或溶液等进行焚烧等而加热，也不会出现产生例如二英等有害物质等的不理想状况。进一步，由于不溶于水，所以不会出现不能提供在例如暴露在雨水中等使用条件下仍然长时间稳定的抗菌性等不理想状况，而且可与树脂材料良好地混合而容易地提供具有抗菌性的成型体，易于提高通用性。
本发明的抗菌性组合物中，上述无机类抗菌剂的含量优选为组合物总量的0.1质量％～70质量％。
根据本发明，由于使无机类抗菌剂相对于抗菌性组合物总量的含量在规定范围，所以可以最大限度地发挥提高初期抗菌特性或抗菌特性的持续性等含有无机类抗菌剂的效果，从而可以更好地发挥上述本发明的效果。
本发明的抗菌性成型体的特征在于：具有上述本发明的抗菌性组合物。
本发明所述的抗菌性成型体的特征在于：含有上述本发明的抗菌性组合物。
本发明中，因为含有上述抗菌性组合物，所以可以提供发挥本发明下述效果的成型体：即对人体或环境没有影响，而且由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，并且易于得到高效的抗菌作用，由于成型体本身发挥显著的抗菌性，所以易于应用。
而且，本发明中，上述本发明的抗菌性成型体中优选含有0.01质量％～10.0质量％的抗菌性组合物。
本发明中，通过使抗菌性组合物的含量为0.01质量％～10.0质量％，可以在不损害如强度或外观等特性的条件下提供发挥显著的抗菌性的成型体。
这里，如果抗菌性组合物的含量低于0.01质量％，则难以在小的MIC值得到扩大的抗菌谱，可能导致不能发挥充分的抗菌性。另一方面，如果抗菌性组合物的含量高于10.0质量％，则有可能产生损害成型体的特性，或者成型时的操作性降低等不理想状况。因此，抗菌性组合物的含量优选为0.01质量％～10.0质量％。
另外，通过将本发明的抗菌性成型体制成膜状、片状或者它们的叠层体，可用于各种用途，而且使用方便。
另外，本发明的抗菌性成型体中，抗菌性组合物中含有的无机类抗菌剂的含量相对于成型体总量不足0.5质量％，社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)优选为以下的条件：
Log(A/C)≥0
A：接种后瞬间标准布的菌数
C：培养18小时后的加工布的活菌数
菌种：金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌
本发明中，在成型体中配合本发明的抗菌性组合物时，即使该成型体中含有的无机类抗菌剂不到0.5质量％，但是如果社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值满足Log(A/C)≥0，则显示出广抗菌谱并且发挥低MIC值的抗菌效果。
特别是即使无机类抗菌剂的含量为0.05质量％或以上，优选0.1质量％～0.4质量％，也可以较好地发挥该抗菌效果。这样的抗菌性组合物即使浓度低，本发明的抗菌性组合物也可以显示出现有的抗菌性组合物无法得到的广抗菌谱而且显示出低MIC值的优异的抗菌效果。
本发明的抗菌性成型体的成型体为多层片，含有抗菌性组合物的层可以不暴露在外层。
由于本发明的抗菌性组合物具有驱避菌类的效果，从而即使不与菌类等直接接触也可发挥抗菌效果，所以将成型体制成多层片时，含有抗菌性组合物的层即使是多层片的中间层等，没有暴露在外层，也可以很好地使片具有抗菌性组合物所具有的效果。
本发明中所述的含有抗菌性组合物的溶液的特征在于：在溶液中分散上述本发明的抗菌性组合物。
该发明中，因为使上述抗菌性组合物均匀地分散在溶液中，所以提高了与溶液中的菌类的接触效果，从而使低浓度的抗菌性组合物也可以发挥充分的抗菌效果，提供发挥本发明的下述效果的抗菌性溶液，即对人体或环境没有影响，而且由于协同效果，即使在低MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，并且易于得到高效的抗菌作用的效果。进一步，由于溶液本身具有显著的抗菌性，所以易于利用，并且易于提高通用性。
另外，配合本发明的抗菌性组合物的溶液可以是水、有机溶剂、油、涂料等液体有机化合物，以及它们的混合物中的任意一种，特别是用在如涂布于地板或墙壁上的清洁剂或蜡等可能与人接触的产品中时，考虑到安全性或降低环境负荷，优选水或以水为主成分的溶液。
而且，本发明的含有抗菌性组合物的溶液中，使用时分散成抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm。
该发明中，由于抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm，所以即使在低的MIC值也显示出广抗菌谱，有效地发挥了良好的抗菌作用。即，本发明的抗菌性组合物在10ppm～1000ppm的低浓度也发挥充分的抗菌效果。
这里，如果抗菌性组合物的浓度低于10ppm，则可能以低的MIC值难以得到扩大的抗菌谱，从而不能发挥充分的抗菌性。另一方面，如果抗菌性组合物的浓度高于1000ppm，则由于抗菌性组合物的混合量增大而使成本提高，而抗菌效果的增大并不明显，因此经济效果降低，所以不优选。另外，还有难以均匀分散的可能性。因此，抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm。
另外，本发明的含有抗菌性组合物的溶液中本发明的抗菌性组合物的浓度为0.1质量％～50质量％时，在制造、运输、贮存上比较经济，节省人力，因而优选。
该浓度的溶液，通常以稀释成上述浓度后使用的所谓母液(マスタ一バッチ)的形式使用。
这里，如果小于0.1质量％，则几乎没有作为母液的效果，如果超过50质量％，则抗菌性组合物难以均匀地分散在溶液中。因此，抗菌性组合物的浓度为0.1质量％～50质量％。
本发明中所述的洗涤剂的特征在于：含有上述本发明的含有抗菌性组合物的溶液.
本发明中，因为包含上述含有抗菌性组合物的溶液，所以可以提供发挥下述效果的洗涤剂，即即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱的效果。这里，作为洗涤剂，不限于以洗涤为主，还包括例如地板用蜡等蜡。进一步，在洗涤或涂布时可以得到上述抗菌效果，同时洗涤后还可以抑制菌类的产生，提高了使用的便利性。而且可以用作例如散布在地板面上的清洁剂或蜡，或者具有两者的功能的涂布剂。
另外，配合本发明的抗菌性组合物的溶剂可以是水、有机溶剂、油、涂料等液体状有机化合物、以及它们的混合物中的任意一种，特别是用在如涂布在地板或墙壁上的洗涤剂或蜡等可能与人接触的产品中时，考虑到安全性或降低环境负荷，优选水或以水为主成分的溶液。
本发明中所述的榻榻咪表面的特征在于：由含有上述本发明的抗菌性组合物的膜形成。
本发明的榻榻咪表面由于由含有上述抗菌性组合物的膜形成，所以可提供发挥下述本发明的效果的榻榻咪表面，即人体或环境没有影响，且由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，容易得到高效的抗菌作用。进一步，即使是具有凹凸、容易产生菌类而且与人体直接接触的榻榻咪表面也可以得到良好的抗菌效果。
本发明所述的榻榻咪的特征在于：具备含有上述本发明的抗菌性组合物的膜。
本发明的榻榻咪由于具备含有上述本发明的抗菌性组合物的膜，所以可以提供发挥下述本发明的效果的榻榻咪，即对人体或环境没有影响，由于协同效果，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，容易得到高效的抗菌作用。进一步，即使在榻榻咪表面的内侧等通常不能看见的地方，也可以很好地防止菌类的产生。
附图说明
[图1]作为本发明抗菌性成型体的一种实施方式的3层多层片的截面图。
符号说明
1...多层片
2...中间层
3...外层
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的抗菌性组合物将有机类抗菌成分和无机类抗菌剂组合使用，使它们包含在抗菌性组合物中。
(抗菌剂成分)
这里，作为构成抗菌性组合物的有机类抗菌剂，优选使用吡啶类抗菌剂或苯并咪唑类抗菌剂，特别优选组合使用这两者。如果组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，则由于协同效果可以对各成分单独使用时没有效果的微生物发挥抗菌性，所以是优选的。
作为吡啶类抗菌剂，优选使用吡啶衍生物，例如可列举2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-甲氧基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-(2-呋喃甲氧基)吡啶、二(4-氯苯基)吡啶基甲醇、或者2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2-氯-6-三氯甲基吡啶、属于磺酰卤代吡啶(sulfonylhalopyridine)化合物的2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、2，3，5-三氯-4-正丙磺酰基吡啶等，另外还可以使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐等。其中，优选使用不含卤原子的吡啶衍生物，特别优选使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐。如果吡啶衍生物中含有卤原子，则对抗菌性组合物进行焚烧处理时会产生二英，并且使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，有腐蚀成型模具的情况，所以优选使用实质上不含卤原子的吡啶衍生物。
作为苯并咪唑类抗菌剂，可列举苯并咪唑氨基甲酸化合物、含有硫原子的苯并咪唑化合物、苯并咪唑的环状化合物衍生物等。另外可以使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)或噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)，本发明中，优选使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)或噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)，因为它们不含卤素，所以在对抗菌性组合物进行焚烧处理时不会产生二英，另外，使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也不会腐蚀成型模具等金属部件。
作为苯并咪唑氨基甲酸化合物，可列举1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-丁基氨基甲酰基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-苯甲酰基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-(2-噻吩羰基)-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。
另外，作为含有硫原子的苯并咪唑化合物，可列举1H-2-氰硫基甲硫基苯并咪唑、1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-4-溴-6-三氟甲基苯并咪唑等。
作为苯并咪唑的环状化合物衍生物，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑、2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑、2-(1-(3，5-二甲基吡唑基))-1H-苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑等。
本发明的抗菌性组合物组合使用上述有机类抗菌剂和无机类抗菌剂。仅使用有机类抗菌剂时，抗菌性的发挥需要时间。而通过在抗菌性组合物中包含无机类抗菌剂，在纤维用途等需要在短时间发挥抗菌效果的情况下，也可以很好地适应。即，通过并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，提高了抗菌性组合物的初期抗菌性能，而且抗菌性能得到有效维持。
作为无机类抗菌剂，可使用氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、氧化锌、硫酸锌、硫酸镍、铜-镍合金等无机金属化合物；或者磷酸锆；载有金属的磷酸锆，特别优选使用作为金属载有银或铜的磷酸锆或沸石。由于载有银或铜这样的金属的磷酸锆或沸石对人体的安全性优良，抗菌速度快，而且抗菌性能优良，所以是优选的。
另外，以上列举的有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂均为公知的化合物，所以可以用常规方法简便地得到。另外，它们大多在市场上有售，所以也可以使用市售品。
另外，本发明的抗菌性组合物中，除了上述必需成分有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以添加用作抗菌剂的以往公知的成分(任意成分)。
(抗菌剂的配合比例)
对于有机类抗菌剂和无机类抗菌剂相对于抗菌性组合物的含量，相对于抗菌性组合物总量，无机类抗菌剂优选为0.1～70质量％，特别优选为0.4～60质量％。如果相对于抗菌性组合物总量无机类抗菌剂的含量小于0.1质量％，则有时不能发挥提高初期抗菌性能等因含有无机类抗菌剂而具有的效果。另一方面，如果无机类抗菌剂的含量超过70质量％，则有时综合抗菌性能降低。
另外，本发明的抗菌性组合物中含有的有机类抗菌剂或无机类抗菌剂优选实质上不含卤素，由于它们不含卤素，使抗菌性组合物本身不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生有害物质二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以很好地防止成型模具或金属部件等的腐蚀。
另外，本发明的抗菌性组合物中含有的有机类抗菌剂或无机类抗菌剂优选实质上不含卤素，由于它们不含卤素，使抗菌性组合物本身不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生有害物质二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以很好地防止成型模具或金属部件等的腐蚀。
可以通过使用常规方法混合上述有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂等而简便地制备得到本发明的抗菌性组合物。另外，对得到的抗菌性组合物的剂型没有特别的限制，可以使用水状、粉体状、溶剂状等各种剂型。
根据这样的本发明的抗菌性组合物，由于组合含有有机类抗菌剂和无机类抗菌剂，所以抗菌谱广、可对抗的菌类的种类也显著地增多等，抗菌效果变得优异。另外，通过配合无机类抗菌剂，还提高了初期抗菌性能或抗菌效果的持续性，另外，由于溶出成分也减少，所以可以很好地抑制环境污染，安全性也变得优异。而且，本发明的抗菌性组合物适合混合于树脂中，因而树脂成型性也变得良好。
这样，本发明的抗菌性组合物可以发挥抗菌谱广、可对抗的菌类的种类也多等优良的抗菌效果，作为本发明的抗菌性组合物具有抗菌效果的菌类(真菌类、细菌类、藻类等)，可列举后述的表2～表7中所示的菌类(真菌类209种、细菌类148种、藻类27种)等。
另外，关于有机类抗菌剂和无机类抗菌剂分别单独使用不能阻止繁殖的菌类，由于使用两类抗菌剂而产生的协同效果，对各成分单独使用没有效果的菌类(含藻类)也可以发挥抗菌性。同样，如果作为有机类抗菌剂组合使用吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂，则由于协同效果，对各成分单独使用时没有效果的菌类(含藻类)也可以发挥抗菌性，特别是如果作为吡啶类抗菌剂使用2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐，作为苯并咪唑类抗菌剂使用多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种，则可以更有效地发挥抗菌性。
而且，对于本发明的抗菌性组合物，如果使有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂中实质上不含卤素，则可以使抗菌性组合物不含卤素(无卤素)，从而即使对抗菌性组合物进行焚烧处理时也不会产生二英，另外，在使抗菌性组合物包含在树脂中成型为成型体时，也可以防止腐蚀成型模具。
另外，本发明的抗菌性组合物具有驱避菌类的效果，即使不与菌类等直接接触也可以发挥抗菌效果。
(适用产品)
对本发明的抗菌性组合物的应用方法没有特别的限制，例如，可以采用下述任意的方法：配合在涂料中制成涂布材料，或者配合在树脂材料中进行成型，或者和涂料等涂布材料一起涂布在预先形成的成型体上，制成其存在于树脂成型体上的抗菌性成型体等方法。这些具有抗菌性的树脂成型体或涂布材料可广泛地应用于在微生物容易繁殖的环境中使用的部件，具体的用于：空调、汽车空调的部件等树脂部件(特别优选容易积水的排水部等)；洗衣机、冰箱或餐具干燥机等的内部树脂部分；马桶座、净水器、马桶刷等住宅设施；纤维产品(围裙、抹布、医院制服、家具罩、窗帘等)；菜板、控水袋等循环水产品；粘合剂·木材防腐剂等化学药品；建筑洗涤剂、内外装涂料·木材表面处理剂、凝胶涂布剂等涂布剂、汽车内装材料、地毯、接缝材料、密封材、冷却塔用防藻剂、用于浴室·厨房等的聚氨酯海绵(例如，浴室垫或清洁用海绵等)、化学榻榻咪或榻榻咪表面、蜡、洗涤剂等。
这样，通过将本发明的抗菌性组合物配合到树脂材料中成型，或者和涂料等涂布材料一起涂布到预先形成的成型体上，制成其存在于树脂成型体上的抗菌性成型体，从而可以提供可很好地发挥上述效果的抗菌性成型体。
这里，对构成抗菌性成型体的树脂材料没有特别的限制，可以单独使用下述树脂材料中的一种，或者将下述树脂材料中的两种或两种以上组合使用，所述树脂材料为：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙稀类树脂等树脂材料。另外，还可以添加纤维增强塑料(FiberReinforced Plastic：FRP)。
为了得到抗菌性成型体，例如，可以将本发明的抗菌性组合物配合在上述树脂材料中，混合两者之后，通过混炼等使两者一体化，然后使用注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等公知的成型方法，成型为规定的形状。
这里，抗菌性组合物相对于抗菌性成型体的含量，成型体优选含有0.01～10.0质量％抗菌性组合物，特别优选含有0.05～2.0质量％抗菌性组合物。如果抗菌性组合物相对于抗菌性成型体的含量小于0.01质量％，则有时不能赋予成型体该组合物所具有的效果。另一方面，如果抗菌性组合物的含量超过10.0质量％，则即使进一步添加抗菌性能也几乎没有变化。进一步，有时还影响成型体的成型性。另外，构成抗菌性组合物的成分一般较贵，所以从成本方面考虑也存在问题。
另外，本发明中，当抗菌性成型体为叠层体，抗菌性组合物存在于叠层体的部分层中时，抗菌性组合物的含量表示在该层中的含量。
另外，将抗菌性成型体制成片时，通过使单层片中含有本发明的抗菌性组合物，可以将抗菌性组合物所具有的效果赋予该片。而且，本发明中，可以将片制成多层片，使抗菌性组合物包含在暴露在外面的层(外层)中，但即使含有抗菌性组合物的层不是暴露在外面的层，也可以很好地将抗菌性组合物所具有的效果赋予片表面。
而且，本发明的抗菌性组合物优选使用结晶度较低的树脂材料。即，因为结晶度低的树脂材料容易发挥树脂材料中存在的抗菌性组合物的抗菌作用。
图1是本发明的抗菌性成型体的一种实施方式即3层的多层片1的截面图，对于该3层的多层片1，在外层3中添加抗菌性组合物时，当然可以阻止该外层3中菌类的繁殖，但是利用本发明的抗菌性组合物具有的驱避菌类的效果，当抗菌性组合物包含在中间层2而不是外层3中时，也可以阻止该外层3中菌类的繁殖。
另外，当抗菌性组合物包含在中间层2中时，外层3的厚度可以为1mm或1mm以下，优选为300μm或300μm以下。
同样，当本发明的抗菌性成型体采用叠层结构时，通过使该成型体的外层部分含有抗菌性组合物，可以阻止该外层中菌类的生长，同时在该成型体的非外层部分(中间层)含有抗菌性组合物时，也可以阻止外层中菌类的生长。
另外，抗菌性成型体也可以在包含上述树脂材料的成型体的表面形成含有抗菌性组合物的涂膜。作为形成涂膜的树脂，例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、乙烯类树脂等公知的溶剂类、水类、UV固化型的各种材料。另外，在成型体上涂布含有抗菌性组合物的这些材料时，可以根据使用材料的种类或目的适宜地选择涂布方法或印刷方法，例如：喷涂、气刀涂布、凹版辊涂布、流涂、模压涂布、コンマコ一ティング等各种涂布方法，或者丝网印刷、移动印刷(パッド印刷)、平版印刷等各种印刷方法。
另外，本发明的抗菌性组合物还可以包含在聚氨酯类树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂等水系树脂溶液或者乳液中作为涂布剂等涂布材料使用。
另外，以上说明的实施方式是本发明的一种实施方式，本发明并不限于上述实施方式，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内的变形或改良也理所当然地包含在本发明的内容中。另外，在可以达到本发明的目的和效果的范围内，实施本发明时的具体结构和形状等也可以是其他的结构或形状等。
例如，上述图1中，作为抗菌性成型体的例子示例了3层结构的多层片1，但多层片并不限于3层，还可以是2层或者4层或4层以上的片，另外，如上所述，将抗菌性成型体制成片时，并不一定要制成多层片，也可以制成单层片。
另外，作为有机类抗菌剂，列举了将吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂组合使用，但是也可以仅使用苯并咪唑类抗菌剂。具体而言，将苯并咪唑类抗菌剂中的2种或2种以上并用，特别优选并用苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂(例如2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂(例如2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)。即使仅使用苯并咪唑类抗菌剂，通过将苯并咪唑环上具有噻唑基的苯并咪唑类抗菌剂以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的苯并咪唑类抗菌剂的2种或2种以上并用，由于协同效果也可对各成分单独使用时没有效果或效果低的菌类(含藻类)发挥抗菌性，特别是通过并用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯这2种，可更有效地发挥抗菌性。
另外，作为苯并咪唑类抗菌剂，还可以是例如甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、乙基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等其他的任何苯并咪唑类。
而且，作为应用方法，如上所述可以以粉体或液体等各种形态用于各种用途中，例如可用作洗衣用洗涤剂或餐具洗涤剂等洗涤剂中的添加剂；衣服或家具等的喷雾剂；旋盘等切割机械的润滑油中的添加剂；作为洗涤剂的清洗剂或地板用蜡等。
另外，在可达到本发明的目的的范围，本发明的实施中具体的结构以及形状等，也可以是其他结构等。
[笫2实施方式]
以下，对含有本发明的抗菌性组合物的抗菌性成型体抗菌性树脂片的实施方式进行说明。
本实施方式，仅将至少2种咪唑类有机抗菌性抗菌剂(同系统的2种)与无机类抗菌剂并用。
另外，作为本实施方式中的抗菌性成型体，对形成片状的结构进行说明，但其不限于片状，可以是形成各种形状的成型体，而且也不限于单层片，还可以是多层结构的片状。另外，不限于树脂成型体，例如还可适用于混凝土等无机成型体等。
(抗菌性树脂片的构成)
抗菌性树脂片，没有特别的应用限制，例如可用于在作为微生物的菌类(真菌类、细菌类、藻类等)容易繁殖的环境中使用的部件或部位，具体的可直接或者与被取用部的表面粘着或贴附、夹持等而用于壁纸、合成皮革、榻榻咪的榻榻咪表面的内侧等各种用途。
而且，抗菌性树脂片是用注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等公知的成型方法将树脂材料成型为片状的。
另外，抗菌性树脂片如下形成：例如在树脂材料中适当地配合本发明的抗菌性组合物并混合，通过混炼等一体化为大致均一的组成，然后使用上述公知的成型方法成型为片状。该抗菌性树脂片具体优选含有后述的抗菌性组合物0.01质量％～10.0质量％，特别优选含有后述的抗菌性组合物0.05质量％～2.0质量％。
这里，如果抗菌性组合物的含量低于0.01质量％，则有可能不能发挥充分的抗菌性。另一方面，即使抗菌性组合物的含量大于10.0质量％，抗菌性能也几乎没有变化，反而有可能产生以下的不理想状况，例如成为成型体的抗菌性树脂片的强度降低，表面的光滑性等有损外观的特性等受到影响，或者成型时的操作性或成型性等降低等。这样，为了用必要的最小限度的含量发挥充分的抗菌性，同时抑制抗菌性组合物含量的增大引起的成本增加，优选使抗菌性组合物的含量在0.01质量％～10.0质量％。
而且，制成抗菌性树脂片或多层结构时，对用于制作设置在表层上的层的树脂材料没有特别的限制，可以单独使用下述树脂材料的一种，或者将下述树脂材料的两种或两种以上组合使用，所述树脂材料为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙(聚酰胺)类树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙稀树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitorile-Butadiene-Styrene：ABS)树脂等树脂材料。
另外，如果是结晶性树脂，优选使用结晶度较低的树脂材料。即，因为结晶度低的树脂材料容易发挥树脂材料中存在的抗菌性组合物的抗菌作用。
(抗菌性组合物)
抗菌性树脂片中所含的抗菌性组合物包含选自仅含有咪唑类的有机类抗菌剂中的2种和无机类抗菌剂。
该抗菌性组合物对于后述表25～表30中所示的微生物菌类(真菌类、细菌类、藻类等)，即使在MIC值也具有抗菌效果，表现出非常广的抗菌谱。
即，即使MIC值在50ppm或50ppm以下的低水平，抗菌谱仍然显示出真菌类214种、细菌类131种、菌类27种(目前已确认)。
作为咪唑类的有机类抗菌剂，例如可例举苯并咪唑氨基甲酸化合物、含有硫原子的苯并咪唑化合物、苯并咪唑的环状化合物衍生物等。
作为苯并咪唑氨基甲酸化合物，可列举1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-丁基氨基甲酰基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-苯甲酰基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-(2-噻吩羰基)-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。
作为含有硫原子的苯并咪唑化合物，可列举1H-2-氰硫基甲硫基苯并咪唑、1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-4-溴-6-三氟甲基苯并咪唑等。
作为苯并咪唑的环状化合物衍生物，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑、2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑、2-(1-(3，5-二甲基吡唑基))-1H-苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑等。
而且，作为咪唑类的有机抗菌剂，仅并用选自咪唑类的有机类抗菌剂中的至少2种。即使是同属咪唑类，通过并用不同的2种，也可得到对微生物的抗菌作用的协同效果，特别是使用苯并咪唑环上具有噻唑基的咪唑类有机抗菌剂和苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的咪唑类有机抗菌剂，可以得到显著的协同效果，所以是优选的。
作为噻唑基，例如可列举2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基等。另外，作为氨基甲酸酯基，该氨基甲酸酯基中的烃基优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基，特别优选具有甲基或乙基的氨基甲酸酯基。
具体而言，作为具有噻唑基的咪唑类有机类抗菌剂，可列举2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑：Thiabendazole(TBZ))等。另外，作为具有氨基甲酸酯基的咪唑类有机类抗菌剂，可列举甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵：Carbendazim(BCM))、乙基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯等。特别是2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯热稳定性较高，特别易于用于树脂成型体，而且以前也已经用作柚子、橙或香蕉等的杀霉菌剂(食品添加剂)，可以确认是对人体影响较小的材料，所以特别优选。
而且，因为这些咪唑类的有机类抗菌剂不含卤素，所以对抗菌性组合物或作为抗菌性成型体的抗菌性树脂片进行例如焚烧处理时也不会产生二英等有害物质，对环境没有影响，因而优选。另外，使抗菌性组合物包含在树脂材料中成型为抗菌性树脂片时不会产生腐蚀成型模具等生产线上的金属部件等的不理想状况，使制造设备不需要使用特殊材料的装置，从而使制造设备简单化、制造性提高，容易降低装置的成本等，所以是优选的。
另外，因为这些咪唑类的有机类抗菌剂实质上不溶于水，所以不会出现不能提供在例如暴露在雨水中等使用条件下仍然长时间稳定的抗菌性等不理想状况。进一步，可易于与树脂材料良好地混合而提供具有抗菌性的成型体，易于提高通用性。
另一方面，作为无机类抗菌剂，可以使用氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、氧化锌、硫酸锌、硫酸镍、铜-镍合金等无机金属化合物；或磷酸锆、载有金属的沸石、或其盐磷酸锆。特别优选使用载有金属银或铜的磷酸锆，更优选使用高抗菌性的银类抗菌剂即载有银的磷酸锆。另外，作为银类抗菌剂，不限于担载的形态，也可以将金属单体的银等作为对象。
载有银或铜等金属的磷酸锆或沸石对人体的安全性优良，抗菌速度快、且抗菌性能优异，同时，通过在磷酸锆或沸石上担载贵金属银可降低成本等，所以是优选的。
特别是在利用载有银的磷酸锆或沸石时，更优选并用氧化锌。通过将载有银的磷酸锆与氧化锌并用，在得到载有银的磷酸锆本身以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可以得到由于并用同属无机类的无机类抗菌剂而产生的抗菌作用的协同效果，得到更显著的抗菌性，所以是优选的。进一步，通过并用氧化锌，可降低载有银的磷酸锆或沸石的含量，从而由于贵金属银的使用量降低而容易地降低了成本，所以是优选的。另外，还可以防止由银的氧化引起的变色。
而且，抗菌性组合物中咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的配合比例以质量比计为l∶1～5∶1，特别优选为2∶1。
这里，如果有机类抗菌剂比当有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的添加比例以质量比为1∶1时少，则有可能不能以低的MIC值得到扩大的抗菌谱。另一方面，如果有机类抗菌剂比按质量比计为5∶1时多，则比无机类抗菌剂的初期抗菌性能慢而且抗菌性能的持续性容易降低的有机类抗菌剂的比例变大，有可能不能得到从使用初期开始经过长时间一直稳定的显著的抗菌性。因此，咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂的添加比例按质量比计为1∶1～5∶1，在发挥有机类抗菌剂或无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，还可以适宜地发挥由于并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂而产生的显著的抗菌作用的协同效果。
另外，作为咪唑类的有机类抗菌剂，并用2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯时，它们的添加比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。
这里，如果2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑比当2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑与2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯的配合比例按质量比计为1∶1时少，或者2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑比按质量比计为5∶1时多，则以低的MIC值显示抗菌作用的抗菌谱的数量有可能减少，即抗菌性组合物的添加量有可能增大。因此，2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯的添加比例按质量比计优选为1∶1～5∶1。
进一步，作为无机类抗菌剂，将载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌并用时，它们的添加比例按质量比计优选为1∶1～1∶10，更优选为约1∶2。
这里，如果氧化锌比当载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌的添加比例按质量比计为1∶1时少，则难以通过减少贵金属银的使用量来充分降低成本。另外，也可防止由银的氧化引起的变色。另一方面，如果氧化锌多于质量比1∶10，则难以得到银产生的充分的抗菌作用，抗菌性组合物的添加量有可能增大。因此，使载有银的磷酸锆或沸石与氧化锌的添加比例按质量比计为1∶1～1∶10，可适宜地发挥并用产生的显著的抗菌作用的协同效果，因而优选。
(第2实施方式的作用效果)
根据这样的本发明的抗菌性组合物，由于将不含卤基的对皮肤没有刺激性的至少2种咪唑类的有机类抗菌剂与无机类抗菌剂并用，所以除了得到并用有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的协同效果以外，还可以得到通过并用同属咪唑类的2种有机类抗菌剂，特别是仅并用2种而产生的协同效果。
因此，假设抗菌组合物附着在皮肤上，或者使用者或制造者接触含有抗菌性组合物的成型体，也不会对人体产生发炎等影响，而且焚烧处理等时也不会产生二英等有害物质，可以良好地抑制环境污染，并且可以提供对人体或环境没有影响且安全性优异的良好的抗菌作用。进一步，在得到2种咪唑类的有机类抗菌剂本身以及无机类抗菌剂本身的抗菌作用的同时，对于单独使用时不能阻止繁殖的菌类也显示出由于并用有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂而产生的协同效果的抗菌性，即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱，可容易地得到高效的抗菌作用。
而且，根据本发明的抗菌性组合物，由于作为咪唑类的有机类抗菌剂，并用苯并咪唑环上具有噻唑基的咪唑类有机抗菌剂和苯并咪唑环上具有氨基甲酸甲酯基的咪唑类有机抗菌剂2种，所以虽然同属咪唑类，也可容易地得到对人体或环境没有影响、且由于协同效果即使在低的MIC值也可以得到非常广的抗菌谱的抗菌作用，特别是由于它们的并用可得到显著的抗菌性。
特别是由于并用苯并咪唑环上具有噻唑基的2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，以及苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯2种，通过并用产生协同效果可发挥显著的抗菌性。进一步，因为2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯比较容易制备易于得到，又是以往常用的材料，可以确定安全性，所以易于利用，可以提高应用性。
另外，根据本发明的抗菌性组合物，作为无机类抗菌剂使用可以与咪唑类的有机类抗菌剂产生协同效果的载有银的磷酸锆和氧化锌中的至少任意一种，因此可容易地得到显著的抗菌性。特别是通过并用载有银的磷酸锆和氧化锌，在得到载有银的磷酸锆本身以及氧化锌本身的抗菌作用的同时，还可以通过并用这些虽然属于同一类，但仍可得到抗菌作用的协同效果的无机类抗菌剂，从而发挥更显著的抗菌性。另外，通过将载有银的磷酸锆和氧化锌并用，可以在不损害抗菌性的条件下，降低贵金属银的使用量，从而可以容易地降低成本。
进一步，作为显示高抗菌性的银的使用形态，是在磷酸锆上担载银的形态。因此，可以必要的最小限度的量发挥贵金属银的抗菌作用，还可以有效地发挥无机类抗菌剂的抗菌作用以及与有机类抗菌剂的抗菌作用的协同效果，并且可以容易地降低成本。
(第2实施方式的变形例)
另外，以上说明的实施方式是本发明的一种实施方式，本发明并不限于上述实施方式，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内的变形或改良当然也包含在本发明的内容中。另外，在可以达到本发明的目的以及效果的范围内，实施本发明时的具体的结构以及形状等也可以是其他的结构或形状等。
即，列举了本发明的抗菌性组合物包含在抗菌性树脂片的成型体中的结构，但如上所述并不限于片状，可以是膜、纤维、注塑成型体、吹塑成型体等各种成型体，例如可用于作为榻榻咪的化学榻榻咪、壁纸、合成皮革、地板材等。
另外，例如作为榻榻咪表面，可列举如下：将预先分散了上述抗菌性组合物的聚烯烃树脂通过吹胀成型法成型为膜，将该膜拧成纸捻状制成纤维形态，然后交织各纤维做成榻榻咪表面。
另外，如果将本发明的抗菌性组合物大致均均地分散在溶液中使用，则由于与溶液中的菌、霉、藻等的接触效率提高，所以即使是特别低的浓度，例如使用时抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm的溶液，也可在实用上也没有问题地使用，即，可以得到充分的抗菌效果，经济性以及安全性优异。
而且，作为加入到溶液中使用的用途，可以抗菌为目的应用于各种地方，例如：冷却塔等的冷却水，或者衣服用洗涤剂等洗涤剂，或者添加至转盘等工作机械的润滑油等中发挥抗菌作用等。
另外，不限于片状的形态，还可以制成例如树脂部件的成型体，或者形成树脂纤维，制成该树脂纤维的编织布或非编织布等任意形态。
进一步，不限于树脂材料，例如可应用在下述方面：添加到生混凝土中生成的混凝土产品，或者和木片等与粘合剂一起混合然后成型为板状的胶合板等。
另外，作为具体的用途，可广泛地用于：空调或汽车空调风道或排水部；洗衣机、冰箱、餐具干燥机、马桶座、净水器、马桶刷等住宅设施；纤维产品(围裙、抹布、医院制服、家具罩、窗帘等)；菜板、控水袋、浴室防滑垫、浴缸等循环水产品或者浴室·厨房等的循环水部位、建筑洗涤剂、内外装涂料、汽车内装材料、地毯、冷却塔的冷却水流路的部位或水渠、花坛、花瓶等。
进一步，作为抗菌性组合物，其组成为含有仅2种咪唑类的有机类抗菌剂和无机类抗菌剂的组成，但是混入不可避免地混入的物质的组成当然也包括在内。另外，作为组成成分还可以加入与抗菌性组合物的各成分互不干扰功效而独立发挥作用的添加材料，这些添加材料例如：作为成型体的基材的合成树脂或溶剂、用作磁石的磁性粉末、纤维增强塑料(FiberReinforced Plastic：FRP)等用于提高成型体强度的玻璃纤维或树脂纤维、墨水等颜料等。
另外，通过涂布或散布等形成含有抗菌性组合物的抗菌性成型体的涂膜时，作为形成涂膜的树脂，例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、乙烯类树脂等公知的溶液类、水类、UV固化型的各种材料。另外，在成型体上涂布含有抗菌性组合物的这些材料时，可以根据使用材料的种类或目的适宜地选择涂布方法或印刷方法，例如喷涂、气刀涂布、凹版辊涂布、流涂、模压涂布、コンマコ一ティング等各种涂布方法，或者丝网印刷、移动印刷、平版印刷等各种印刷方法。
另外，本发明的抗菌性组合物还可以包含在聚氨酯类树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂等水系树脂溶液或者乳液中作为浸渍加工剂、纤维吸尽加工剂、涂布剂等涂布材料使用。
另外，作为咪唑类的有机类抗菌剂，不限于2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，将上述各种苯并咪唑类的组合物组合的组成都可以适用。
进一步，关于各添加比例，可以根据应用部位或用途等适宜地设定。
另外，在可以达到本发明的目的的范围内，实施本发明时的具体结构以及形状等可以是其他的结构等。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例等，更具体地说明本发明，但是本发明并不受实施例等内容的任何限定。
[实施例1、2和比较例1]根据上述第1实施方式，混合表1中所述配方的各成分，制备实施例1、2和比较例1的抗菌性组合物。
另外，比较例1的组成为：不添加实施例1中的无机类抗菌剂，等量(1/3)混合各成分(表1中，为了方便，含量记为33.3质量％)。
(抗菌性组合物的配方)
[表1]
(单位：质量％)
实施例1 实施例2 比较例1
吡啶类抗菌剂 2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐     15     13   33.3
2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶     -     13   -
苯并咪唑类抗菌剂 多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)     15     13   33.3
噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)     15     13   33.3
无机类抗菌剂 载有银的沸石     55     48   -
[试验例1]
抗菌性组合物的抗菌性能试验：
根据以下的试验方法测定实施例1中得到的抗菌性组合物的最低抑菌浓度(MIC值：Minimum Inhibitory Concentration的缩写)(ppm)，评价抗菌性能。
(试验方法)
(i)用二甲亚砜将抗菌性组合物稀释到规定的浓度(1000ppm、100ppm、50ppm等)，制备抗菌剂混悬液。
(ii)向9cm的培养皿中加入在121℃下高压釜灭菌20分钟的琼脂培养基9ml，然后加入(i)中制备的抗菌剂混悬液1ml并搅拌。然后，将培养皿放置在室温下，使琼脂培养基固化。
(iii)另外，稀释试验菌株至1×106CFU/ml，将该试验菌株和在40℃保温的已灭菌的0.9％琼脂培养基5ml混合，制备含有试验菌株的琼脂溶液。
(iv)在(ii)的琼脂培养基上叠层(iii)中制备的含有试验菌株的琼脂溶液，并固化。在培养箱内，真菌在27℃下培养72小时后，细菌在30℃下培养24小时后确认各自的生长。其中，将没有生长试验菌的培养基中抗菌性组合物的浓度最低的作为最低抑菌浓度(MIC值：ppm)。结果如表2～表7所示。
(结果：真菌类(1))
[表2]
(单位ppm)
 No. MIC
真菌类   1 互链格孢 Alternaria alternata 1
  2 细链格孢 Alternaria tenuis 1
  3 Alternaria pisi 6
  4 Alternaria candidus 2
  5 甘蓝链格孢 Alternaria brassicicola 4
  6 泡盛曲霉 Aspergillus awamori 1
  7 黑曲霉 Aspergillus niger 6
  8 米曲霉 Aspergillus oryzae 6
  9 黄曲霉 Aspergillus flavus 3
  10 杂色曲霉 Aspergillus versicolor 10
  11 烟曲霉 Aspergillus fumigatus 3
  12 构巢曲霉 Aspergillus nidulans 3
  13 灰绿曲霉 Aspergillus glaucus 3
  14 土曲霉 Aspergillus terreus 8
真菌类   15 海枣曲霉 Aspergillus phoenicus 8
  16 溜曲霉 Aspergillus tamari 3
  17 温特曲霉 Aspergillus wentii 3
  18 局限曲霉 Aspergillus restrictus 3
  19 赭曲霉 Aspergillus ochraceus 8
  20 棒曲霉 Aspergillus clavatus 8
  21 焦曲霉 Aspergillus ustus 1
  22 亮白曲霉 Aspergillus candidus 1
  23 寄生曲霉 Aspergillus parasiticus 1
  24 Aspergillus luchensis 5
  25 伞枝犁头霉 Absidia corymbifera 1
  26 灰绿犁头霉 Absidia gla uca 5
  27 出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans 2
  28 蜂囊菌 Ascosphaera apis 10
  29 黑腐丝囊霉 Aphanomyces cochlioides 1
  30 萝卜丝囊霉 Aphanomyces raphani 1
  31 灰葡萄孢 Botrytis cihera 1
  32 丝衣霉 Byssochlamys nivea 10
  33 白假丝酵母 Candide albicans 3
  34 Cerespora beticola 1
  35 Cerespora musao 1
  36 紫麦角菌 Claviceps purpurea 1
  37 三叶草毛盘孢 Colletotrichum trifolii 1
  38 Ceratocystis cora 1
  39 榆枯萎病菌 Ceratocystis ulmi 1
  40 Chaetomium clivaceum 1
  41 球毛壳菌 Chaetomium globosum 3
  42 芽枝状枝孢 Cladosporiumcladosporioides 6
  43 球孢枝孢 Cladosporiumsphaerospermum 3
真菌类   44 蜡叶枝孢 Cladosporium herbarum 3
  45 树脂枝孢 Cladosporium resinae 6
  46 嗜果枝孢 Cladosporium carpophilum 6
  47 膝屈弯孢 Curvularia geniculata 6
  48 Chrysosporiumthermophilum 4
  49 Chyptococcus neoformans 10
  50 季也蒙假丝酵母 Candida guilliermondii 1
  51 解脂假丝酵母 Candida lipolytica 1
  52 Candida pelliculose 1
  53 热带假丝酵母 Candida tropicalis 1
  54 光滑假丝酵母 Candida glabrata 1
  55 Candida acutus 10
  56 产朊假丝酵母 Candida utilis 10
  57 罗耳伏革菌 Corticium rolfsii 1
  58 番茄毛盘孢 Colletotrichum phomoides 1
  59 草莓刺盘孢 Colletotrichum fragariae 1
  60 Colletotrichumarramentarium 1
  61 菜豆炭疽菌 Colletotrichumlindemuthianum 6
  62 丙酮丁醇梭菌 Clostridiumacetobutylicum 8
  63 产孢梭菌 Clostridium sporogenes 10
  64 稗弯孢菌 Curvularia lunata 1
  65 嗜角质金孢子菌 Chrysosporiumkeratinophilum 4
  66 Dactylium derdroides 1
  67 蒂腐壳色单隔孢 Diplodia natalensis 1
  68 Drechslera australiensis 3
  69 Eurotium tonophilum 1
真菌类  70 匍匐散囊菌 Eurotium repens  2
 71 Eurotium rubrum  2
 72 谢瓦散囊菌 Eurotium chevalieri  1
 73 阿姆斯特丹散囊菌 Eurotium amstelodami  2
 74 紫附球菌 Epicoccum purpurascens  1
 75 构巢裸壳孢菌 Emericella nidulans  3
 76 Exophiale jeanselmei  3
 77 半裸镰刀菌 Fusarium semitectum  1
 78 尖孢镰刀菌 Fusarium oxysporum  10
 79 Fusarium voseum  1
 80 串珠镰刀菌 Fusarium moniliforme  1
(结果：真菌类(2))
[表3]
(单位ppm)
No. MIC
真菌类 81 腐皮镰刀菌 Fusarium solani 8
82 粉红镰刀菌 Fusarium roseum 1
83 雪腐镰刀菌 Fusarium nivale 1
84 燕麦镰刀菌 Fusarium avenaceum 1
85 锐顶镰刀菌 Fusarium acuminatum 1
86 Fusarium proliferatum 1
87 禾谷镰刀菌 Fusarium graminearum 1
88 Fhymatotricum omnivorum 4
89 白地霉 Geotricham candidum 3
90 Geotricham lactus 6
91 长蠕孢属 Helminthosporium sp. 6
92 禾长蠕孢 Helminthosporium gramineum 20
93 单孢枝霉 Hormoderdrum pedrosoi 3
94 拟管革裥菌 Lenzites trabea 8
95 洁丽香菇 Lentinus lepideus 8
真菌类 96 Medurella mycetomii 4
97 犬小芽胞菌 Microsporum canis 3
98 石膏样小芽胞菌 Microsporum gypseum 1
99 奥杜益小芽孢菌 Microsporum audouini 10
100 总状毛霉 Mucor racemosus 8
101 大毛霉 Mucor mucedo 4
102 微小毛霉 Mucor pusillus 4
103 Mucor spinescens 1
104 鲁氏毛霉 Mucor rouxii 2
105 疣孢漆斑菌 Myrothecium verrucaria 4
106 红色红曲霉 Monascus ruber 6
107 绢白念珠菌 Monilia candida 1
108 果生链核盘菌 Monilia fructigena 10
109 Monilia nigral 1
110 核果链核盘菌 Monilia laxa 1
111 Menoniella echinita 6
112 粗糙脉孢菌 Neu rospora crassa 10
113 好食脉孢菌 Neurospora sitophila 3
114 稻黑孢霉 Nigrospora oryzae 1
115 球黑孢菌 Nigrospora sphaerica 6
116 Ocuremonium charticola 20
117 出芽茁霉 Pullularia pullulans 1
118 常现青霉 Penicillium frequentance 1
119 桔青霉 Penicillium citrimum 3
120 Penicillium variabile 1
121 产紫青霉 Penicillium purpurogenum 1
122 灰绿青霉 Penicillium glaucum 1
123 娄地青霉 Penicillium roqucrforiti 3
124 淡黄青霉 Penicillium luteum 3
125 扩展青霉 Penicillium expansum 3
126 鱼肝油青霉 Penicillium piscarium 3
真菌类 127 皱褶青霉 Penicillium rugulosum 3
128 圆弧青霉 Penicillium cyclopium 3
129 产黄青霉 Penicillium chrysosgenum 3
130 黄绿青霉 Penicillium citreo-viride 10
131 特异青霉 Penicillium notatum 3
132 红色青霉 Penicillium rubrum 3
133 草酸青霉 Penicillium oxalicum 8
134 绳状青霉 Penicillium funiculosum 10
135 指状青霉 Penicillium digitatum 10
136 岛青霉 Penicillium islandicum 20
137 黑青霉 Penicillium nigricans 3
138 淡紫青霉 Penicillium lilacinum 20
139 小刺青霉 Penicillium spinulosum 3
140 司脱克氏青霉 Penicillium steckii 3
141 烟色盘多毛孢 Pestalotia adusta 20
142 疏忽盘多毛孢 Pestalotia neglecta 10
143 柑橘拟茎点霉 Phomopsis citri 3
144 福升氏拟茎点霉 Phomopsis fukushii 1
145 茄褐纹拟茎点霉 Phomopsis vexan 1
146 柑果茎点霉 Phoma citrica rpa 3
147 土壤茎点霉 Phoma terrestius 3
148 Phoma glomerata 3
149 Phoma pigmentivara 3
150 膜醭毕赤酵母 Pichia membranaefaciens 20
151 消化球菌属 Peptococcus sp. 10
152 奇异变型杆菌 Proteus mirabilis 1
153 Phacidipycnus funfuracea 6
154 德巴利腐霉 Pythium debaryanum 1
155 畸雌腐霉 Pythium irregulare 1
156 瓜果腐霉 Pythium aphanidermatam 1
157 大雄疫霉 Phytophthora megasperma 1
真菌类 158 烟草疫霉 Phytophthora nicotianae 1
159 致病疫霉 Phytophthora infestans 1
160 辣椒疫霉 Phytophthora capsici 1
(结果：真菌类(3))
[表4]
(单位ppm)
No. MIC
真菌类 161 芸苔根肿菌 Plasmodiophora brassicae 1
162 Pyrenochaeta licopersici 1
163 微小红酵母 Rhodotorula mimuta 8
164 Rhodotorula muchilaginosa 8
165 Rhodotorula texensis 8
166 粘红酵母 Rhodotorula glutinis 8
167 Rhodotorula gulinis 20
168 Rhodotorula lactosa 20
169 黑根霉 Rhizopus nigricans 3
170 米根霉 Rhizopus oryzae 3
171 葡枝根霉 Rhizopus storonifer 3
172 戴尔根霉 Rhizopus delemar 8
173 Rhizopus solani 3
174 瓜哇根霉 Rhizopus javanicus 8
175 申克氏侧孢霉 Sporotrichum shenki 10
176 Stichococcus bacillavis 10
177 Sclerotinia fructincola 10
178 Saccharomycodes pasteurianus 3
179 葡萄穗霉属 Stachybotrys sp. 3
180 Spicaria Vlolacea 3
181 Scolecobasidium constricrum 8
182 尖端赛多孢 Scedosporium apiospermum 10
183 总状共头霉 Syncephalastrum racemosum 3
真菌类 184 Stachybotrys chartrum 3
185 申克氏孢子丝菌 Sporothrix schenckii 1
186 白腐小核菌 Sclerotium cepivorum 1
187 律草单丝壳菌 Sphaerotheca humuli 1
188 菌核核盘菌 Sclerotinia sclerotiorum 1
189 短尾帚霉 Scopulariopsis brevicaulis 10
190 须癣毛癣菌 Trichophyton mentagrophytes 3
191 石膏样毛癣菌 Trichophyton gypseum 10
192 红色毛癣菌 Trichophyton rubrum 1
193 粉红单端孢霉 Trichothecium roseum 3
194 艾吉罗氏发癣菌 Trichophyton ajelloi 1
195 绿色木霉 Trichoderma viride 6
196 康氏木霉 Trichoderma koningii 3
197 Trichoderma T-1 1
198 哈茨木霉 Trichoderma harzianum 6
199 木素木霉 Trichoderma lignorum 1
200 Tolulopsis candida 6
201 Trichosporum cutaneum 1
202 Ulocladium atrum 4
203 玉米黑粉菌 Ustilago zeae 10
204 Venticillium albo-atrum 10
205 大丽轮枝菌 Verticillium dahliae 1
206 Wallemia sebi 1
207 瘤盖干酪菌 Tyromyces palustris 1
208 彩绒革盖菌 Coriolus versicolor 1
209 干朽菌 Serpula lacrymans 1
(结果：细菌类(1))
[表5]
(单位ppm)
No. MIC
细菌类 1 粪产碱菌 Alcaligenes faecalis 1
2 粘乳产碱杆菌 Alcaligenes viscolactis 1
3 Ascophyta pisi 10
4 自养菌 Autotrophic bacteria 20
5 Aster yellows 1
6 醋酸钙不动杆菌 Acinetobactercalcoaceticus 4
7 Achrcmobacter gulyatus 1
8 产气杆菌 Aerobacter aerogenes 1
9 阴沟气杆菌 Aerobacter cloacae 1
10 Blastomyces italicum 1
11 蜡状芽孢杆菌 Bacillus cereus 1
12 覃状芽孢杆菌 Bacillus mycoides 1
13 枯草芽孢杆菌 Bacillus subtillis 10
14 巨大芽孢杆菌 Bacillus megaterrium 10
15 炭疽芽孢杆菌 Bacillus anthracis 10
16 Bacillus puuctatum 10
17 Bacterium vulgaro 1
18 绿脓杆菌 Bacterium pyocyaneum 1
19 Blastomyces deematidis 1
20 脆弱拟杆菌 Bacterroid fragilis 3
21 胚胎弯曲杆菌 Campylobacter fetus 3
22 空肠弯曲杆菌 Campylobacter jejuni/coli 10
23 产气荚膜梭菌 Clostridium perfringens 3
24 艰难梭菌 Clostridium difficile 3
25 肉毒梭菌 Clostridium botulinum 3
26 Corticium fuciforme 3
27 Cloechera apiculata 10
细菌类 28 Cenulomonas iugis 1
29 树状指孢霉 Dactylium dendroides 3
30 Diplodia viticol 3
31 Debaryamyces hansenii 15
32 脱硫脱硫弧菌 Desulfovibriodesullfuricans 1
33 Endothia paracitica 1
34 大肠埃希氏菌 Escherichia coli 15
35 产气肠杆菌 Enterobacter aerogenes l
36 阴沟肠杆菌 Enterobacter clocae 10
37 粪肠球菌 Enterrococcus faecalis 80
38 屎肠球菌 Enterrococcus faecium 80
39 Enterrococcusnistolytica 80
40 胡萝卜软腐欧文氏菌 Erwima carotovora 1
41 具核梭杆菌 Fusobacterium nucleatum 1
42 产氨黄杆菌 Flavobacteriumammogenes 10
43 脑膜炎黄杆菌 Flavobacteriummeningosepticum 1
44 葡萄糖酸杆菌 Gluconobacter suboxydans 10
45 异常汉逊氏酵母 Hansenula anomala 10
46 产酸克雷伯菌 Klebsiella oxytoca 10
47 克雷伯氏肺炎杆菌 Klebsiella pneumoniae 3
48 嗜酸乳杆菌 Lactbacillus acidophilus 8
49 Lactbacillus planntarum 10
50 保加利亚乳杆菌 Lactbacillus bulgericus 1
51 单核细胞增生李斯特氏菌 Listeria monocytogenes 10
52 侵肺军团菌 Legionella pneamophila 1
53 问号钩端螺旋体 Leptospira interrogans 10
54 Lepiota criststa 1
细菌类 5 Lepiota castanae 1
56 谷氨酸微球菌 Micrococcus glatamicus 15
57 溶酪微球菌 Micrococcus caseolyticus 80
58 化脓微球菌 Micrococcus pyogenes 80
59 闪白色球菌 Micrococcus candidus 80
60 白色微球菌 Micrococcus albus 10
61 Micrococcus aquilis 10
62 凝聚微球菌 Micrococcus conglomerates 10
63 易变微球菌 Micrococcus varians 10
64 微杆菌 Microbacterriumtuberculosis 15
65 淡紫拟青霉 Paecilomyces lilacinus 10
66 宛氏拟青霉 Paecilomyces variotti 2
67 Podiococcus soyae 10
68 Podiococcus acidilactici 10
69 铜绿假单胞菌 Pseudomonas aeruginosa 25
70 Pseudomonas fluresceus 3
71 丁香假单胞杆菌 Pseudomonas syringae 3
72 青枯假单胞菌 Pseudomonassolanacearum 3
73 红发夫酵母 Phaffia rhodozyma 10
74 异常毕赤酵母 Pichia anomala 10
75 膜醭毕赤酵母 Pichia membranaefaciens 10
76 普通变形杆菌 Proteus vulgaris 15
77 Pythium vanterpoolii 1
78 Phyrasium cinereum 1
79 疮疱丙酸杆菌 Propionibacterium aces 1
80 谢氏丙酸菌 Propionibacteriumshermanii 1
(结果：细菌类(2))
[表6]
(单位ppm)
No. MIC
细菌类 81 白叉丝单囊壳 Podosphaeraleucotricha 1
82 粪产气副大肠杆菌 Paracolabactrum aerogenoides 1
83 Rhizoctonia violacea 1
84 立枯丝核菌 Rhizoctonia solani 1
85 立氏立克次体 Rickettsia rickettsii 1
86 瘤胃球菌 Ruminococcus 1
87 菌核核盘菌 Scleotina scleotiorum 1
88 红掷孢酵母 Sporobolomyces roseus 10
89 乳酸链球菌 Streptococcus lactis 10
90 粪链球菌 Streptococcus faecalis 120
91 嗜热链球菌 Streptococcus thermophilis 120
92 无乳链球菌 Streptococcus agalactiae 8
93 灰色链霉菌 Streptomyces griseus 120
94 金霉素链霉菌 Streptomyces aureofaciens 120
95 春日链霉菌 Streptomyces kasugaensis 120
96 红网链霉菌 Streptomyces rubrireticuli 60
97 粟酒裂殖酵母 Schizosaccharomyces pimbe 10
98 路氏类酵母 Saccharomycodes ludwigii 10
99 黏质沙雷氏菌 Serratia marcesens 10
100 Serratia liguefaciens 1
101 Serratia salinaria 1
102 金黄色葡萄球菌 Staphylococcus aureus 10
103 Staphylococcus faecalis 5
104 表皮葡萄球菌 Staphylococcus epidermidis 1
105 人葡萄球菌 Staphylococcus hominis 1
106 Staphylococcus agalactiae 1
107 Staphylococcus pneumoniae 1
108 酿脓葡萄球菌 Staphylococcus pyogenes 1
细菌类 109 网状链轮丝菌 Streptoverticillum reticulum 5
110 鼠伤寒沙门氏菌 Salmonella typhimurium 1
111 肠炎沙门菌 Salmonella enteritidis 3
112 肠沙门氏菌 Salmonella enterrica 3
113 亚利桑那沙门菌 Salmonella arizonae 3
114 副伤寒沙门菌 Salmonella paratyphi 3
115 猪霍乱沙门菌 Salmonella choleraesuis 3
116 伤寒沙门菌 Salmonella typhosa 1
117 酿酒酵母 Saccharomyces cerevisiae 10
118 鲁氏酵母 Saccharomyces rouxii 60
119 巴氏酵母 Saccharomyces pasteurianus 60
120 Sugeran mosaic 1
121 黄色八叠球菌 Sarcina flava 1
122 乳色八叠球菌 Sarcina latea 1
123 粘球生孢噬纤维菌 Sporocytohaga myxococcoides 1
124 Torula nigra 1
125 普通高温放线菌 Thermoactinomyces vulgaris 1
126 嗜酸硫杆菌 Thiobacillus asidophilus 1
127 Thiobacillus delicatus 1
128 脱氮硫杆菌 Thiobacillus denitrificans 1
129 氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillus ferrooxidans 1
130 中间硫杆菌 Thiobacillus intermedius 1
131 Thiobacillus kabolis 1
132 Thiobacillus neapolitans 1
133 新型硫杆菌 Thiobacillus nvellus 1
134 代谢不全硫杆菌 Thiobacillus perometabolis 1
135 Thiobacillus rubellus 1
136 氧化硫硫杆菌 Thiobacillus thiooxidans 1
137 排硫杆菌 Thiobacillus thioparus 1
138 依氏嗜热硫杆菌 Thiobacillus thermophilicaimschenetskii 1
细菌类 139 善变硫杆菌 Thiobacillus versutus 1
140 苹果黑星菌 Venturia inaequalis 1
141 创伤弧菌 Vibrio ulnificus 1
142 副溶血弧菌 Vibrio parahaemolyticus 80
143 河流弧菌 Vibrio fluvialis 80
144 最小弧菌 Vibrio mimicus 80
145 Vibrio oma 80
146 小肠结肠炎耶尔森氏菌 Yersinia enterocolitica 1
147 Zygosacchromyces bailii 120
148 鲁氏接合酵母 Zygosacchromyces rouxii 120
(结果：藻类)
[表7]
(单位：ppm)
No. MIC
藻类 1 组囊藻 Anacystis nidulans 10
2 Anacystis montana 10
3 Anacystis thermale 10
4 鱼腥藻 Anabaena sp. 10
5 狭形纤维藻 Ankistrodesmus angustus 10
6 串珠藻 Batrachospermum sp. 10
7 小球藻 Chlorella vulgaris 10
8 团集刚毛藻 Cladophora glomerata 10
9 莱哈衣藻 Chlamydomonas reinhardii 10
10 绿球藻 Chlorococcum sp. 10
11 Calothrix parietina 10
12 Cylindrocapsa sp. 10
13 Chlorella emersonii 10
14 链丝藻 Hormidium sp. 10
15 胭脂藻 Hildenbrandia sp. 10
藻类 16 Mesotaenium sp. 10
17 念珠藻 Nostocales sp. 10
18 舟形藻 Navicula sp. 10
19 Oscillatoria lutea 10
20 Pleurococcus sp. 10
21 Scytonema hofmanii 10
22 Sehizothrix sp. 10
23 Tribonema sp. 10
24 Trentepohlia odorata 10
25 Trentepohlia aurea 10
26 丝藻 Ulotrichaceae sp. 10
27 Zygogonium sp. 10
由表2～表7的结果可知，实施例1的抗菌性组合物对任一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值都在10～120ppm的范围内，可在极低的浓度下阻止各种试验菌类的增殖。这样，可以确认实施例1的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。
[试验例2]
纺织品试验：
根据下述的试验方法对实施例1以及比较例1中得到的抗菌性组合物进行纺织品试验，比较、评价对一般的纤维产品的抗菌性能。结果如表8所示。
(试验方法)
试验根据JIS L1902(1998)按照下述(i)～(iii)进行。作为试验菌种，使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)。
(i)纺织品样品的制备：
向1液(一液)型的聚氨酯树脂(大日精化工业(株)制造)中添加、分散实施例1或比较例1的抗菌性组合物，使干燥重量为0.5质量％。
然后，用刮棒涂布机或刮板式涂布机将该聚氨酯树脂涂布到脱模纸上之后，在80℃下干燥，制备含有0.5质量％抗菌性组合物、厚度为10μm的聚氨酯薄膜。使用2液(2液)型的反应固化型聚氨酯粘合剂将该聚氨酯薄膜粘合到聚酯培养基中，得到大小为100mm×100mm的纺织品样品。
另外，同时制备不含抗菌性组合物的纺织品样品作为空白。
(ii)然后，在含有金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的液体培养基中分别放入(i)中制备的实施例1、比较例1的含有抗菌性组合物的纺织品样品(以下有时简称为“实施例1(或比较例1)的纺织品样品”)、以及空白对照的纺织品样品之后，在培养箱中培养18小时，测定培养后的菌数。
(iii)这里，用下式(I)算出抗菌活性值a，由此评价抗菌性能。另外，如果抗菌活性值a大于0，则认为具有抗菌效果。算出的实施例1和比较例1的纺织品样品的抗菌活性值如表8所示。
(数1)
抗菌活性值a＝log10A-log10C……(I)
A：空白对照的纺织品样品培养前的菌数(个)
C：实施例1或比较例1的纺织品样品培养后的菌数(个)
(抗菌活性值)
[表8]
纺织品样品 抗菌活性值a
实施例1 3.20
比较例1 -0.65
根据表8的结果，可以确认具有含无机类抗菌剂磷酸锆的实施例1的抗菌性组合物的纺织品样品(实施例1的纺织品样品)显示出明显的抗菌活性(3.20)，实施例1的抗菌性组合物对于通常的纤维产品也可以在短时间(18小时以内)发挥抗菌性能。
另一方面，具有不含无机类抗菌剂的比较例1的抗菌性组合物的纺织品样品(比较例1的纺织品样品)，抗菌活性值小于0(-0.65)，未显示出抗菌活性。
[试验例3]
成型体(片)的抗菌性能试验：
作为含有实施例1的抗菌组合物的成型体，制备下述结构的片。然后，使用表10中所示的试验菌类，根据下述试验方法以及判定标准确认该片的抗菌性能。结果如表11所示。
(片的结构)
在图1所示的多层片1中，将用于中间层2的、相对于中间层2的聚丙烯树脂(F744NP：出光石油化学(株)制造)含有0.05质量％实施例1的抗菌性组合物的材料，以及用于两面的外层3的材料用T型摸头挤出，制备含有聚丙烯树脂的3层片，其中所述用于两面的外层3的材料直接使用聚丙烯树脂。
另外，中间层2的厚度为100μm，两面的外层3的厚度分别为20μm(将其称为“实施例1-a的片”)。
另外，将实施例1-a的片中的中间层2中抗菌性组合物的含量变为0.1质量％制作实施例1-b的片，同样将中间层2中抗菌性组合物的含量变为0.5质量％制作实施例1-c的片。
然后，将相对于聚乙烯树脂(モァテック0138：出光石油化学(株)制造)含有0.5质量％实施例1的抗菌性组合物的材料挤出成型，制备厚度为100μm的单层片(将其称为“实施例1-d的片”)。
另外，同时制备包括上述聚丙烯树脂，不含抗菌性组合物，厚度为100μm的单层片作为空白对照(将其称为“参考例的片”)。
(试验方法)
(i)无机盐培养基的制备：
制备含有表9所示组成的无机盐培养基，将其在121℃下高压釜灭菌20分钟后，用氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)调节pH值为6.0～6.5。
(无机盐培养基)
[表9]
成分     添加量
KH2PO4     0.7g
K2HPO4     0.7g
MgSO4·7H2O     0.7g
NH4NO3     1.0g
NaCl     0.005g
FeSO4·7H2O     0.002g
ZnSO4·7H2O     0.002g
MnSO4·7H2O     0.001g
琼脂     15.0g
纯净水     1000ml
(ii)混合孢子液的制备：
将含有下表10所示菌株的霉的孢子混悬在灭菌水中，过滤后制备浓度为约1×106cell/ml的混合孢子液。另外，孢子的混悬用十二烷基硫酸钠进行分散。
(菌株的种类)
[表10]
1.Alternaria alternata互隔链格孢 25.Eurotium rybrumュ一ロチゥムルブラム 49.Penicilliumexpansum扩展青霉
2.Aspergillus niger黑曲霉 26.Eurotiumchevalieri谢瓦散囊菌 50.Penicilliumcyclopium圆弧青霉
3.Aspergillus oryzae米曲霉 27.Eurotiumamstelodami阿姆斯特丹散囊菌 51.Penicillium citreo-viride黄绿青霉
4.Aspergillus flavus黄曲霉 28.Fusariumsemitectum半裸镰刀菌 52.Penicilliumfuniculosum绳状青霉
5.Aspergillusversicolor杂色曲霉 29.Fusariumoxysporum尖孢镰刀菌 53.Penicilliumnigricans黑青霉
6.Aspergillushumigatus烟曲霉 30.Fusarium solani腐皮镰刀菌 54.Penicilliumlilacinum淡紫青霉
7.Aspergillus terreus土曲霉 31.Fusarium roseum粉红镰刀菌 55.Pestalotia adusta烟色盘多毛孢
8.Aspergillusrestrictus局限曲霉 32.Fusariummoniliforme串珠镰刀菌 56.Pestalotia neglecta疏忽盘多毛孢
9.Aspergillusochraceus赭曲霉 33.Fusariumproliferatumフザリゥムブラリフェラタム 57.Phoma citricarpa柑果茎点霉
10.Aspergilluscandidus亮白曲霉 34.Geotrichamcandidum白地霉 58.Phoma terrestius土壤茎点霉
11.Alternaria tenuis细链格孢 35.Geotricham lactusゲォトリカムラクタス 59.Phoma glomerataフォ-マグロミラタ
12.Alcaligenes faecalis粪产碱菌 36.Gliocladium virens绿粘帚霉 60.Rhizopus nigricans黑根霉
13.Alternariabrassicicola甘蓝链格孢 37Monilia fructigena果生链核盘菌 61.Rhizopus oryzae米根霉
14.Aureobasidiumpullulans出芽短梗霉 38.Monilia nigralモニリァニグラ 62.Rhizopusstoronifer葡枝根霉
15.Candide albicans白假丝酵母 39.Mucor racemosus总状毛霉 63.Rhizopus soraniリソブスソラニ
16.Chaetomiumglobosum球毛壳菌 40.Myrotheciumverrucaria疣孢漆斑菌 64.Scedosporiumapiospermum尖端赛多孢
17.Cladosporiumcladosporioides芽枝状枝孢 41.Mucor spinescensムコ-ルスヒネッセンス 65.Trichophytonmentagrophytes须癣毛癣菌
18.Cladosporiumsphaerospermum球孢枝孢 42.Nigrospora oryzae稻黑孢霉 66.Trichodermaviride绿色木霉
19.Cladosporiumherbarum蜡叶枝孢 43.Nigrosporasphaerica球黑孢菌 67.Trichodermakoningii康氏木霉
20.Cladosporiumresinae树脂枝孢 44.Neurosporasitophila好食脉孢菌 68.Trichoderma T-1トリコチテルマT-1
21.Curvularia lunata稗弯孢菌 45.Penicilliumfrequentance常现青霉 69.Trichodermaharzianum哈茨木霉
22.Drechsleraaustraliensisドレッシッラォストララィン 46.Penicilliumislandicum岛青霉 70.Ulocladium atrumゥロクラチィゥムァトヲム
23.Epicoccumpurpurascens紫附球菌 47.Penicilliumcitrnum桔青霉 71.Wallemia sebiヮレミァセヒ
24.Eurotiumtonophilumュ一ロチゥムタネフィラム 48.Pullulariapullulans出芽茁霉
使用在6℃±4℃保存30天以内的贮存培养物的纯培养菌
(iii)向(i)中制备的无机盐培养基中撒入(ii)中制备的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例1-a、1-b、1-c、1-d以及参考例的片切成50mm×50mm大小得到的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，每隔7天(在培养开始后第7天、第14天、第21天、第28天进行确认)目视观察霉的生长情况，采用下述的判定标准进行评价。结果如表11所示。
(判定标准)
判定 内容
1    试验片表面上完全没有生长霉
2    霉的生长不足试验片总面积的10％
3    霉的生长为试验片总面积的10％或10％以上，但小于30％
4    霉的生长为试验片总面积的30％或30％以上，但小于60％
5    霉的生长为试验片总面积的60％或60％以上
(结果)
[表11]
                  培养时间
    7天     14天     21天     28天
  实施例1-a     1     1     1     3～4
  实施例1-b     1     1     1     1～2
  实施例1-c     1     1     1     1
  实施例1-d     1     1     1     1
  参考例     1～2     2～3     4～5     5
由表11的结果可知，具有实施例1的抗菌性组合物的片，不仅作为单层片的抗菌性组合物暴露在外层(表面)的实施例1-d的片，而且将该抗菌性组合物作为片的中间层的多层片，即实施例1-a、实施例1-b以及实施例1-c的片也显示出抗菌性能，由该结果可知，即使含有抗菌性组合物的层为成型体的中间层时，也可以阻止片表面的霉等的生长。
[试验例4]
抗菌性组合物的金属腐蚀试验：
使实施例1和实施例2的抗菌性组合物50g分别与大小为50mm×50mm×3mm厚的铁试验片直接接触，在温度为190℃的状态下放置90小时后，观察铁试验片表面状态的变化。
结果发现，接触实施例1的抗菌性组合物的铁试验片，表面没有固着物的生成，没有观察到表面状态的变化。另一方面，接触实施例2的抗菌性组合物的铁试验片，表面上生成固着物，该固着物用水或庚烷等一般的溶剂擦拭不能除去，是铁等金属被污染产生的物质。因此，可以预想实施例2这样的含有卤素的抗菌性组合物，在混炼到树脂材料中制成成型体时，会引起金属制的成型模具等金属部件的劣化。
[试验例5]
含有抗菌性组合物的皮革片的评价：
采用下述的制造方法，制备含有实施例1的抗菌性组合物的如表12的组成的氯乙烯制皮革片作为含有实施例1的抗菌性组合物的成型体，并检测抗菌性能。结果如表13所示。
(皮革片的制造方法)
(i)用压延成型法将实施例1的抗菌性组合物、发泡剂(偶氮二羧酰胺)以及氯乙烯树脂(在聚合度为1300的氯乙烯树脂中加入作为增塑剂的等量的邻苯二甲酸二异癸酯)成型为厚度为250μm的片(发泡层)(发泡层通过后述的发泡处理后厚度变为500μm)，其中相对于构成发泡层的发泡剂和氯乙烯树脂的总量抗菌剂组合物的含量为0.2质量％。要说明的是，相对于氯乙烯树脂配合3.5质量％发泡剂。
将该发泡层与聚酯人造纤维生地(厚度600μm)贴合，其中该聚酯-人造纤维生地上预先涂布了作为粘合层的厚度为10μm的粘合剂。
(ii)用压延成型法将氯乙烯树脂(在聚合度为1300的氯乙烯中加入作为增塑剂的等量的邻苯二甲酸二异癸酯)制成厚度为200μm的片，将其叠层贴合在(i)中得到的发泡层/粘合层/聚酯-人造纤维生地的发泡层上面，形成表面层。
(iii)在(ii)中得到的片的表面层上涂布表面处理剂(含有氯乙烯和丙烯酸类树脂的溶剂类表面处理剂)，使干燥后的厚度为5μm，然后在110℃下干燥，然后在雾围气温度为230℃的发泡炉内进行发泡处理，使发泡层变成500μm，从而得到氯乙烯树脂制的皮革片(将其称为“实施例1的皮革片”)。
另外，同时制备不含抗菌性组合物的氯乙烯树脂制皮革片作为空白对照(将其称为“参考例的皮革片”)。
(氯乙烯制皮革片的组成)
[表12]
    厚度(μm)
表面处理层     5
表面层     200
发泡层(注)     500
粘合层     10
聚酯/人造纤维生地     600
(注)含有0.2质量％实施例1的抗菌性组合物
根据试验例3中所示的试验方法以及判定标准，使用表10的试验菌类，确认这样得到的氯乙烯制的实施例1的皮革片与比较例的皮革片的抗菌性能(要说明的是，试验经过21天结束)。结果如表13所示。
(结果)
[表13]
    培养时间
    7天     14天     21天
实施例1     1     1     1
参考例     1      3     5
由表13的结果可知，不含抗菌性组合物的比较例的皮革片中，随着菌类培养时间的推移，菌类繁殖，霉生长，但是具有实施例1的抗菌性组合物的皮革片防止了菌类的繁殖，完全没有霉的生长，显示出优良的抗菌性能。
另外，因为仅在发泡层中添加，所以与菌类的接触效率较低，但具有驱避效果。
[实施例3和比较例2、3]
根据上述笫1实施方式，混合表14中记载的配方的各成分，制备实施例3和比较例2、3的抗菌性组合物。
实施例3中，作为有机类抗菌剂使用选自苯并咪唑类中的2种，即噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)以及多菌灵(甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)。而且，将这两种成分等量(1∶1)配合作为有机类抗菌剂。进一步，作为无机类抗菌剂并用载有银的磷酸锆以及氧化锌，其中载有银的磷酸锆为6质量％，氧化锌为28质量％。
另外，比较例2的组成中，不添加实施例3的无机类抗菌剂，将各成分等量(1/2)混合。比较例3的组成中，不添加实施例3的有机类抗菌剂，适宜地添加与实施例3的无机类抗菌剂的各成分相同的成分(载有银的磷酸锆33质量％，氧化锌67质量％)。
(抗菌性组合物的配方)
[表14]
(单位：质量％)
实施例3 比较例2 比较例3
苯并咪唑类有机类抗菌剂 甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯     33     50     -
2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑     33     50     -
无机类抗菌剂 载有银的磷酸锆     11     -     33
氧化锌     23     -     67
然后，作为试验方法，实施与上述实施例1、2和比较例1中的试验方法相同的抗菌性能试验。其结果如表15～表20所示。
(结果：真菌类(1))
[表15]
(MIC值(单位：ppm))
 No. 实施例3 比较例2 比较例3
真菌类 1 互隔链格孢 Alternaria alternata 1 1 250
2 泡盛曲霉 Aspergillus awamori 1 1
3 黑曲霉 Aspergillus niger 6 6 120
4 米曲霉 Aspergillus oryzae 6 1 120
5 黄曲霉 Aspergillus fiavus 3
6 杂色曲霉 Aspergillus versicolor 10 5
7 烟曲霉 Aspergillus fumigatus 3 3 250
8 构巢曲霉 Aspergillus nidulans 3
9 灰绿曲霉 Aspergillus glaucus 3
10 土曲霉 Aspergillus terreus 8
11 海枣曲霉 Aspergillus phoenicus 8
12 溜曲霉 Aspergillus tamari 3 3 120
13 温特曲霉 Aspergillus wentii 3
14 局限曲霉 Aspergllus restrictus 3
15 赭曲霉 Aspergillus ochraceus 8
16 棒曲霉 Aspergillus clavatus 8
17 焦曲霉 Aspergillus ustus 1
18 亮白曲霉 Aspergillus candidus 1 1 250
19 寄生曲霉 Aspergillusparasiticus 1
20 伞枝犁头霉 Absidia corymbifera 1
21 Aspergillus luchensis 5
22 灰绿犁头霉 Absidia glauca 5
23 细链格孢 Alternaria tenuis 1
24 Alternaria pisi 6
25 Alternaria candidus 2
真菌类 26 甘蓝链格孢 Alternariabrassicicola 4 2 250
27 出芽短梗霉 Aureobasidiumpullulans 2 2 500
28 蜂囊菌 Ascosphaera apis 10
29 黑腐丝囊霉 Aphanomycescochlioides 1
30 萝卜丝囊霉 Aphanomyces raphani 1
31 灰葡萄孢 Botrytis cinera 1 1 500
32 丝衣霉 Byssochlamys nivea 10
33 白假丝酵母 Candide albicans 3 3 250
34 Cerespora beticola 1
35 Cerespora musao 1
36 紫麦角菌 Claviceps purpurea 1
37 三叶草毛盘孢 Colletotrichum trifolii 1
38 Ceratocystis cora 1
39 球毛壳菌 Chaetomiumglobosum 3 2 500
40 芽枝状枝孢 Cladosporiumcladosporioides 6 5 250
41 膝屈弯孢 Curvularia geniculata 6
42 Chrysosporiumthermophilum 4
43 季也蒙假丝酵母 Candidaguilliermondii 1 1 125
44 解脂假丝酵母 Candida lipolytica 1 1 125
45 Candida pelliculose 1 1 125
46 热带假丝酵母 Candida tropicalis 1 1 125
47 光滑假丝酵母 Candida glabrata 1 1 125
48 Candida acutus 10 10 125
49 产朊假丝酵母 Candida utilis 10 10 125
真菌类 50 球孢枝孢 Cladosporiumsphaerospermum 3 3 250
51 蜡叶枝孢 Cladosporiumherbarum 3 3 250
52 罗耳伏革菌 Corticium rolfsii 1
53 番茄毛盘孢 Colletotrichumphomoides 1 1 120
54 草莓刺盘孢 Colletotrichumfragariae 1 1 120
55 Colletotrichumarramentarium 1 1 120
56 菜豆炭疽菌 Colletotrichumlindemuthianum 6
57 榆枯萎病菌 Ceratocystis ulmi 1
58 丙酮丁醇梭菌 Clostridiumacetobutylicum 8
59 产孢梭菌 Clostridiumsporogenes 10
60 嗜果枝孢 Cladosporiumcarpophilum 6
61 稗弯孢菌 Curvularia lunata 1
62 嗜角质金孢子菌 Chrysosporiumkeratinophilum 4
63 Cryptococcus lutealus 20
64 Chyptococcusneoformans 10
65 树脂枝孢 Cladosporium resinae 6
66 Cryptococcus albidas 1
67 Chaetomiumcliva ceum 1
68 Dactylium derdroides 1
真菌类 69 蒂腐壳色单隔孢 Diplodia natalensis  1
70 Drechsleraaustraliensis  3
(结果：真菌类(2))
[表16]
(MIC值(单位：ppm))
 No. 实施例3 比较例2 比较例3
真菌类 71 Eurotium tonophilum 1
72 紫附球菌 Epicoccumpurpurascens 1
73 匍匐散囊菌 Eurotium repens 2
74 Eurotium rubrum 2
75 谢瓦散囊菌 Eurotium chevalieri 1
76 阿姆斯特丹散囊菌 Eurotium amstelodami 2
77 构巢裸壳孢菌 Emericella nidulans 3
78 Exophiale jeanselmei 3
79 半裸镰刀菌 Fusarium semitectum 1
80 尖孢镰刀菌 Fusarium oxysporum 10 200
81 Fusarium voseum 1
82 串珠镰刀菌 Fusarium moniliforme 1
83 腐皮镰刀菌 Fusarium solani 8
84 粉红镰刀菌 Fusa rium roseum 1
85 雪腐镰刀菌 Fusarium nivale 1
86 燕麦镰刀菌 Fusarium avenaceum 1
87 锐顶镰刀菌 Fusarium acuminatum 1
88 Fusariumproliferatum 1
真菌类 89 禾谷镰刀菌 Fusariumgraminearum 1
90 Fhymatotricumomnivorum 4
91 白地霉 Geotricham candidum 3
92 Geotricham lactus 6
93 变绿胶霉 Gliocladium virens 8
94 围小丛壳菌 Glomerella cingulate 6
95 长蠕孢属 Helminthosporium sp. 6
96 单孢枝霉 Hormoderdrumpedrosoi 3
97 禾长蠕孢 Helminthosporiumgramineum 20
98 拟管革裥菌 Lenzites trabea 8
99 Lenzites trabae 8
100 洁丽香菇 Lentinus lepideus 8
101 Medurella mycetomii 4
102 犬小芽胞菌 Microsporum canis 3
103 石膏样小芽胞菌 Microsporum gypseum 1
104 奥杜益小芽孢菌 Microsporumaudouini 10
105 总状毛霉 Mucor racemosus 8
106 疣孢漆斑菌 Myrotheciumverrucaria 4
107 大毛霉 Mucor mucedo 4
108 微小毛霉 Mucor pusillus 4
109 Mucor spinescens 1
110 鲁氏毛霉 Mucor rouxii 2
111 红色红曲霉 Monascus ruber 6
112 绢白念珠菌 Monilia candida 1
真菌类 113 果生链核盘菌 Monilia fructigena 10
114 Monilia nigral 1
115 核果链核盘菌 Monilia laxa 1
116 Menoniella echinita 6
117 粗糙脉孢菌 Neurospora craassa 10
118 稻黑孢霉 Nigrospora oryzae 1
119 好食脉孢菌 Neurospora sitophila 3
120 球黑孢菌 Nigrospora sphaerica 6
121 Ocuremoniumcharticola 20
122 常现青霉 Penicilliumfrequentance 1 1 500
123 桔青霉 Penicillium citrinum 3 3 500
124 Penicillium variabile 1 1 500
125 产紫青霉 Penicilliumpurpurogenum 1 1 1000
126 灰绿青霉 Penicillium glaucum 1 1 500
127 出芽茁霉 Pullularia pullulans 1
128 娄地青霉 Penicilliumroqucrforiti 3 3 500
129 淡黄青霉 Penicillium luteum 3 3 500
130 扩展青霉 Penicillium expansum 3 3 500
131 鱼肝油青霉 Penicillium piscarium 3 3 1000
132 皱褶青霉 Penicillium rugulosum 3 3 500
133 圆弧青霉 Penicillium cyclopium 3 3 500
134 产黄青霉 Penicilliumchrysosgenum 3 3 500
135 黄绿青霉 Penicilllum citreo-viride 10
136 特异青霉 Penicillium notatum 3 3 1000
137 红色青霉 Penicillium rubrum 3 3 1000
真菌类 138 草酸青霉 Penicillium oxalicum 8 8 500
139 绳状青霉 Penicilliumfuniculosum 10 10 500
140 指状青霉 Penicillium digitatum 10 10 500
(结果：真菌(3))
[表17]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例3 比较例2 比较例3
真菌类 141 岛青霉 Penicillium islandicum 20 20 500
142 黑青霉 Penicillium nigricans 3 3 500
143 淡紫青霉 Penicillium lilacinum 20 20 500
144 小刺青霉 Penicilliumspinulosum 3 3 500
145 烟色盘多毛孢 Pestalotia adusta 20
146 疏忽盘多毛孢 Pestalotia neglecta 10
147 柑橘拟茎点霉 Phomopsis citri 3
148 司脱克氏青霉 Penicillium steckii 3
149 柑果茎点霉 Phoma citricarpa 3
150 土壤茎点霉 Phoma terrestius 3
151 Phoma glomerata 3
152 Phoma pigmentivara 3
153 膜醭毕赤酵母 Pichiamembranaefaciens 20
154 消化球菌属 Peptococcus sp. 10
155 奇异变型杆菌 Proteus mirabilis 1 1 100
156 Phacidipycnusfunfuracea 6
157 福升氏拟茎点霉 Phomopsis fukushii 1
真菌类 158 德巴利腐霉 Pythium debaryanum 1
159 畸雌腐霉 Pythium irregulare 1
160 瓜果腐霉 Pythiumaphanidermatam 1
161 茄褐纹拟茎点霉 Phomopsis vexan 1
162 大雄疫霉 Phytophthoramegasperma 1 1 100
163 烟草疫霉 Phytophthoranicotianae 1 1 100
164 致病疫霉 Phytophthorainfestans 1 1 100
165 辣椒疫霉 Phytophthora capsici 1 1 100
166 芸苔根肿菌 Plasmodiophorabrassicae 1
167 Pyrenochaetalicopersici 1
168 微小红酵母 Rhodotorula mimuta 8
169 Rhodotorulamuchilaginosa 8
170 Rhodotorula texensis 8
171 粘红酵母 Rhodotorula glutinis 8
172 Rhodotorula gulinis 20
173 Rhodotorula lactosa 20
174 黑根霉 Rhizopus nigricans 3 3 500
175 米根霉 Rhizopus oryzae 3 1 500
176 葡枝根霉 Rhizopus storonifer 3 2 500
177 戴尔根霉 Rhizopus delemar 8 8 500
178 Rhizopus solani 3
179 瓜哇根霉 Rhizopus javanicus 8
180 申克氏侧孢霉 Sporotrichum shenki 10
真菌类 181 Stichococcus bacillavis 10
182 Sclerotinia fructincola 10
183 Saccha romycodespasteurianus 3
184 葡萄穗霉属 Stachybotrys sp. 3
185 Spicaria Vlolacea 3
186 Scolecobasidiumconstrictum 8
187 尖端赛多孢 Scedosporiumapiospermum 10 10 100
188 总状共头霉 Syncephalastrumracemosum 3
189 Stachybotryscha rtrum 3
190 申克氏孢子丝菌 Sporothrix schenckii 1
191 白腐小核菌 Sclerotium cepivorum 1
192 律草单丝壳菌 Sphaerotheca humuli 1
193 菌核核盘菌 Sclerotiniasclerotiorum 1
194 短尾帚霉 Scopulariopsisbrevicaulis 10
195 须癣毛癣菌 Trichophytonmentagrophytes 3 3 1000
196 石膏样毛癣菌 Trichophytongypseum 10 10 1000
197 红色毛癣菌 Trichophyton rubrum 1 1 1000
198 粉红单端孢霉 Trichothecium roseum 3 3 1000
199 绿色木霉 Trichoderma viride 6
200 艾吉罗氏发癣菌 Trichophyton ajelloi 1 1 1000
真菌类 201 康氏木霉 Trichoderma koningii 3
202 Trichoderma T-1 1
203 哈茨木霉 Trichodermaharzianum 6
204 Tolulopsis candida 6
205 Trichosporumcutaneum 1
206 木素木霉 Trichoderma lignorum 1
207 Ulocladium atrum 4
208 玉米黑粉菌 Ustilago zeae 10
209 Venticillium albo-atrum 10
210 大丽轮枝菌 Verticillium dahliae 1
211 Wallemia sebi 1
212 オオゥズラタケ 1
213 采绒革盖菌 1
214 干朽菌 1
(结果：细菌类(1))
[表18]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例3 比较例2 比较例3
细菌 1 粪产碱菌 Alcaligenes faecalis 1 8 80
2 粘乳产碱杆菌 Alcaligenes viscolactis 1 8 80
3 Ascophyta pisi 10
4 自养菌 Autotrophic bacteria 20
5 Aster yellows 1
6 醋酸钙不动杆菌 Acinetobactercalcoaceticus 4
细菌 7 Achrcmobactergulyatus 1
8 产气杆菌 Aerobacter aerogenes 1
9 阴沟气杆菌 Aerobacter cloacae 1 8 80
10 Blastomyces italicum 1
11 蜡状芽孢杆菌 Bacillus cereus 1 8 80
12 覃状芽孢杆菌 Bacillus mycoides 1 8 80
13 枯草芽孢杆菌 Bacillus subtlllis 10 10 80
14 巨大芽孢杆菌 Bacillus megaterrium 10 10 80
15 炭疽芽孢杆菌 Bacillus anthracis 10 10 80
16 Bacillus punctatum 10 10 80
17 Bacterium vulgaro 1
18 绿脓杆菌 Bacteriumpyocyaneum 1
19 Blastomycesdeematidis 1
20 脆弱拟杆菌 Bacterroid fragilis 3
21 胚胎弯曲杆菌 Campylobacter fetus 3
22 产气荚膜梭菌 Clostridiumperfringens 3
23 艰难梭菌 Clostridium difficile 3
24 Corticium fuciforme 3
25 肉毒梭菌 Clostridium botulinum 3
26 Cloechera apiculata 10
27 Cellulomonas iugis 1
28 空肠弯曲杆菌 Campylobacterjejuni/coli 10
29 树状指孢霉 Dactylium dendroides 3
30 Diplodia viticol 3
31 Debaryamyceshansenii 15
细菌 32 脱硫脱硫弧菌 Desulfovibriodesullfuricans 1
33 Endothia paracitica 1
34 大肠埃希氏菌 Escherichia coli 15 15 400
35 产气肠杆菌 Enterobacteraerogenes 1
36 阴沟肠杆菌 Enterobacter clocae 10
37 胡萝卜软腐欧文氏菌 Erwima carotovora 1
38 具核梭杆菌 Fusobacteriumnucleatum 1
39 产氨黄杆菌 Flavobacteriumaminogenes 10
40 脑膜炎黄杆菌 Flavobacteriummeningosepticum 1
41 葡萄糖酸杆菌 Gluconobactersuboxydans 10
42 异常汉逊氏酵母 Hansenula anomala 10
43 产酸克雷伯菌 Klebsiella oxytoca 10
44 克雷伯氏肺炎杆菌 Klebsiella pneumoniae 3
45 嗜酸乳杆菌 Lactbacillusacidophilus 8
46 Lactbacillusplanntarum 10
47 单核细胞增生李斯特氏菌 Listeriamonocytogenes 10
48 侵肺军团菌 Legionellapneamophila 1
细菌 49 问号钩端螺旋体 Leptospirainterrogans 10
50 Lepiota criststa 1
51 Lepiota castanae 1
52 保加利亚乳杆菌 Lactbacillusbulgericus 1
53 谷氨酸微球菌 Micrococcusglatamicus 15 6 120
54 微杆菌 Microbacterriumtuberculosis 15
55 白色微球菌 Micrococcus albus 1 80 120
56 Micrococcus aquilis 1 80 120
57 凝聚微球菌 Micrococcusconglomerates 1 8 120
58 易变微球菌 Micrococcus varians 1 8 120
59 淡紫拟青霉 Paecilomyces lilacinus 10 8 80
60 Podiococcus soyae 10
61 Podiococcusacidilactici 10
62 铜绿假单胞菌 Pseudomonasaeruginosa 20 8 125
63 Pseudomonasfluresceus 3 8 125
64 宛氏拟青霉 Paecilomyces variotti 2
65 红发夫酵母 Phaffia rhodozyma 10
66 异常毕赤酵母 Pichia anomala 10
67 膜醭毕赤酵母 Pichiamembranaefaciens 10
68 普通变形杆菌 Proteus vulgaris 15
69 Pythium vanterpoolii 1 1 20
70 Phyrasium cinereum 1
细菌 71 疮疱丙酸杆菌 Propionibacteriumaces 1
72 谢氏丙酸菌 Propionibacteriumshermanii 1
73 白叉丝单囊壳 Podosphaeraleucotricha 1 8 20
74 丁香假单胞杆菌 Pseudomonas syringae 3 8 125
75 青枯假单胞菌 Pseudomonassolanacearum 3 8 125
(结果：细菌类(2))
[表19]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例3 比较例2 比较例3
细菌 76 粪产气副大肠杆菌 Paracolabactrumaerogenoides 1 3 120
77 Rhizoctonia violacea 1 3 20
78 立枯丝核菌 Rhizoctonia solani 1 8 20
79 立氏立克次体 Rickettsia rickettsii 1
80 瘤胃球菌 Ruminococcus 1
81 菌核核盘菌 Scleotina scleotiorum 1
82 红掷孢酵母 Sporobolomycesroseus 10
83 乳酸链球菌 Streptococcus lactis 10
84 粟酒裂殖酵母 Schizosaccharomycespimbe 10
85 路氏类酵母 Saccharomycodesludwigii 10
86 黏质沙雷氏菌 Serratia marcesens 10
细菌 87 金黄色葡萄球菌 Staphylococcus aureus 10 8 125
88 鼠伤寒沙门氏菌 Salmonellatyphimurium 1 8
89 网状链轮丝菌 Streptoverticillumreticulum 5
90 Staphylococcusfaecalis 5 8 60
91 肠炎沙门菌 Salmonella enteritidis 3 8 60
92 肠沙门氏菌 Salmonella enterrica 3 8 60
93 亚利桑那沙门菌 Salmonella arizonae 3 8 60
94 副伤寒沙门菌 Salmonella paratyphi 3 8 60
95 猪霍乱沙门菌 Salmonellacholeraesuis 3 8 60
96 无乳链球菌 Streptococcusagalactiae 8
97 粘质沙雷氏菌 Serratia marcesceus 1
98 Serratia liguefaciens 1
99 酿酒酵母 Saccharomycescerevisiae 3 10 120
100 Sugeran mosaic 1
101 表皮葡萄球菌 Staphylococcusepidermidis 1 8 125
102 人葡萄球菌 Staphylococcushominis 1 8 125
103 Staphylococcusagalactiae 1 8 125
104 Staphylococcuspneumoniae 1 8 125
细菌 105 酿脓葡萄球菌 Staphylococcuspyogenes 1 8 125
106 盐沼盐杆菌 Serratia salinaria 1
107 伤寒沙门菌 Salmonella typhosa 1 8 120
108 黄色八叠球菌 Sarcina fiava 1
109 乳色八叠球菌 Sarcina latea 1
110 粘球生孢噬纤维菌 Sporocytohagamyxococcoides 1
111 Torula nigra 1 16 100
112 普通高温放线菌 Thermoactinomycesvulgaris 1
113 嗜酸硫杆菌 Thiobacillusasidophilus 1 4 20
114 Thiobacillus delicatus 1 4 20
115 脱氮硫杆菌 Thiobacillusdenitrificans 1 4 20
116 氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillusferrooxidans 1 4 20
117 中间硫杆菌 Thiobacillusintermedius 1 4 20
118 Thiobacillus kabolis 1 4 20
119 Thiobacillusneapolitans 1 4 20
120 新型硫杆菌 Thiobacillus nvellus 1 4 20
121 代谢不全硫杆菌 Thiobacillusperometabolis 1 4 20
122 Thiobacillus rubellus 1 4 20
123 氧化硫硫杆菌 Thiobacillusthiooxidans 1 4 20
124 排硫杆菌 Thiobacillus thioparus 1 4 20
细菌 125 依氏嗜热硫杆菌 Thiobacillusthermophilicaimschenetskii 1 4 20
126 善变硫杆菌 Thiobacillus versutus 1 4 20
127 创伤弧菌 Vibrio ulnificus 1 8 20
128 苹果黑星菌 Venturia inaequalis 1
129 小肠结肠炎耶尔森氏菌 Yersinia enterocolitica 1
130 白喉棒杆菌 Corynebacteriumdiphtheriae 0.2 1 20
131 谷氨酸棒杆菌 Corynebacteriumglutamicum 02 1 20
(结果：藻类)
[表20]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例3 比较例2 比较例3
藻类 1 组囊藻 Anacystis nidulans 10
2 Anacystis montana 10
3 Anacystis thermale 10
4 鱼腥藻 Anabaena sp. 10
5 狭形纤维藻 Ankistrodesmusangustus 10
6 串珠藻 Batrachospermum sp. 10
7 小球藻 Chlorella vulgaris 10
8 团集刚毛藻 Cladophora glomerata 10
9 莱哈衣藻 Chlamydomonasreinhardii 10
10 绿球藻 Chlorococcum sp. 10
11 Calothrix parietina 10
藻类 12 Cylindrocapsa sp. 10
13 Chlorella emersonii 10
14 链丝藻 Hormidium sp. 10
15 胭脂藻 Hildenbrandia sp. 10
16 Mesotaenium sp. 10
17 念珠藻 Nostocales sp. 10
18 舟形藻 Navicula sp. 10
19 Oscillatoria lutea 10
20 Pleurococcus sp. 10
21 Scytonema hofmanii 10
22 Sehizothrix sp. 10
23 Tribonema sp. 10
24 Trentepohlia odorata 10
25 Trentepohlia aurea 10
26 丝藻 Ulotrichaceae sp. 10
27 Zygogonium sp. 10
通常，向固体成分中添加的浓度是MIC值的100倍或100倍以上，所以考虑经济性、安全性，本发明中实施例的MIC值为50ppm或50ppm以下的水平。
即，社团法人纤维评价技术协议会的定义(规定值)为：800ppm或800ppm以下为抗菌剂的合格水平，则添加800ppm的100倍8质量％，可能会对经济性、抗菌性成型物或者抗菌性溶液的物性产生影响。
如上所述，由表15～表20所示的结果可知，实施例3的抗菌性组合物对任意一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值均为50ppm或50ppm以下，可以极低的浓度阻止各种试验菌类中的大部分的增殖。这样，可以确认实施例3的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。
[实施例4和比较例4～7]
(试样)
按照上述的第1实施方式，作为本发明的抗菌性成型体，制备榻榻咪表面，并比较评价抗菌性。
对于实施例4，在聚烯烃树脂中混合0.2质量％实施例3的抗菌性组合物并混炼，通过吹胀成型制备聚烯烃薄膜，将其成型为纤维状之后，编织成榻榻咪表面。
对于比较例4，以0.2质量％的比例配合市售抗菌剂噻苯咪唑，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。作为比较例5，以0.2质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，对于比较例6，以1.0质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例7，不添加抗菌剂，其他与实施例4一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。
(评价方法)
(1)无机盐培养基的制备
向上述试验例3中的表9所示的无机盐培养基中撒上表10所示的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例4、比较例4～7切成50mm×50mm大小得到的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用试验例3的判定标准进行评价。其结果如表21所示。
另外，对实施例4和比较例4～7，还比较评价了对社团法人纤维评价技术协会规定的菌种金黄色葡萄球菌的杀菌活性值(一般用途)。其结果一并示于表21中。
(评价结果)
[表21]
样品 抗霉评价28天后结果 杀菌活性值(金黄色葡萄球菌)
实施例4 抗菌剂配合品 1 1.9或以上
比较例4 噻苯咪唑配合品(配合0.2wt％) 3 -1.9
比较例5 载有银的磷酸沸石(配合0.2wt％) 4 -1.2
比较例6 载有银的磷酸沸石(配合1.0wt％) 4 1.9或以上
比较例7 无抗菌剂 5 -2或以下
如表21所示，可以确认含有本发明的抗菌性组合物的榻榻咪表面与以往的防霉剂噻苯咪唑配合品榻榻咪表面相比发挥明显强的防霉性。另外，实施例4中社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)满足log(A/C)≥0(A：接种后瞬间的标准布的菌数、C：培养18小时后的加工布的活菌数)，抗菌评价(杀菌活性值)也良好。
[实施例5]
(试样)
按照上述的第1实施方式，作为含有本发明的抗菌性组合物的溶液，制备作为洗涤剂即地板面处理剂的地板用蜡，并且比较评价抗菌性。
作为试样，投入乙醇、下述表面活性剂以及实施例3的抗菌性组合物，使用螺旋桨式搅拌机充分搅拌，制备含有抗菌性组合物的溶液。配合比例为：乙醇68质量％、实施例1的抗菌性组合物30质量％、上述表面活性剂2质量％。
表面活性剂为脂肪族高级醇环氧乙烷加成物1质量％和直链烷基苯磺酸1质量％的混合物。
(试验方法)
(1)使用螺旋桨式搅拌机将用上述方法制备的含有抗菌性组合物的溶液与市售的地板用蜡(横滨油脂工业制造  商品名：LINDAス一パ一ハ一ドコ一ト)适宜地搅拌混合，制备清洁蜡。该清洁蜡中，抗菌性组合物的配合量，以该清洁蜡干燥后的含量计，为0质量％、0.05质量％以及0.2质量％。
在聚乙烯片上以70g/m2的量均匀涂布(1)中制备的清洁蜡，自然干燥，制成试验片。另外，干燥后的单位面积重量为约18g/m2。然后，比较评价各试验片对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表22所示。
(评价方法)
评价方法与上述[实施例4以及比较例4～7]的实验的评价方法相同。即，在上述试验例3中的表9所示的无机盐培养基上撒上表10所示的混合孢子液之后，放置制作试验片，然后在温度28℃、湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用上述试验例3的判定标准进行评价。其结果如表23所示。
(杀菌活性值)
[表22]
抗菌试验菌                    杀菌活性值
0wt％涂布片   0.05wt％   0.2wt％
金黄色葡萄球菌 -2或以下   0.5   1.9或以上
肺炎杆菌 -2或以下   0.1   1.9或以上
MRSA -2或以下   -0.3   1.9或以上
(评价结果)
[表23]
样品     抗霉评价28天后的结果
0wt％涂布片     5
0.05wt％涂布片     3
0.2wt％涂布片     1
如表22以及表23所示，可以确认抗菌性组合物即使为0.05质量％的低浓度也具有杀菌效果；配合0.2质量％的涂板的抗菌性以及抗霉性都很好。
然后，说明本发明的第2实施方式，即，仅使用同系统的2种有机类抗菌剂成分的实施方式的具体实验结果。
[实验1]
(实施例6和比较例8、比较例9)
按照上述第2实施方式，混合表24中所示的配方的各成分，制备实施例6以及比较例8、比较例9的抗菌性组合物。
另外，比较例8的组成为：不添加实施例6的无机类抗菌剂，等量(1/2)混合各成分。另外，比较例9的组成为：不添加实施例6的有机类抗菌剂，适当地配合与实施例6的无机类抗菌剂的各成分相同的成分(载有银的磷酸锆33质量％，氧化锌67质量％)。
(抗菌性组合物的配方)
[表24]
(单位：质量％)
实施例6 比较例8 比较例9
咪唑类抗菌剂 2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯 33 50
2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑 33 50
无机类抗菌剂 载有银的磷酸锆 11  33
氧化锌 23  67
(试验方法)
实施抗菌性组合物的抗菌性能试验。
作为抗菌性能试验，根据下述的试验方法测定实施例6以及比较例8、比较例9中得到的抗菌性组合物的最低抑菌浓度(MIC值：ppm)，评价抗菌性能。
(1)用二甲亚砜将抗菌性组合物稀释到规定的浓度(1000ppm、100ppm、50ppm等)，制备抗菌剂混悬液。
(2)在9cm的培养皿中加入在121℃下高压釜灭菌20分钟的琼脂培养基9ml，然后加入(1)中制备的抗菌剂混悬液1ml并搅拌。然后，将培养皿置于室温下，使琼脂培养基固化。
(3)另外，稀释试验菌株至1×106CFU/ml，将该试验菌株和在40℃下保温的已灭菌的0.9％琼脂培养基5ml混合，制备含有试验菌株的琼脂溶液。
(4)在(2)的琼脂培养基上叠层(3)中制备的含有试验菌株的琼脂溶液，并固化。在培养箱内，真菌在27℃下培养72小时后，细菌在30℃下培养24小时后确认各自的生长。其中，将没有生长试验菌的培养基中的抗菌性组合物浓度最低的作为最低抑菌浓度(MIC值：ppm)。结果如表25～表30所示。
(结果：真菌类(1))
[表25]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
真菌类 1 互隔链格孢 Alternaria alternata 1 1 250
2 泡盛曲霉 Aspergillus awamori 1 1
3 黑曲霉 Aspergillus niger 6 6 120
4 米曲霉 Aspergillus oryzae 6 1 120
5 黄曲霉 Aspergillus flavus 3
6 杂色曲霉 Aspergillus versicolor 10 5
7 烟曲霉 Aspergillus fumigatus 3 3 250
8 构巢曲霉 Aspergillus nidulans 3
9 灰绿曲霉 Aspergillus glaucus 3
10 土曲霉 Aspergillus terreus 8
11 海枣曲霉 Aspergillus phoenicus 8
12 溜曲霉 Aspergillus tamari 3 3 120
13 温特曲霉 Aspergillus wentii 3
14 局限曲霉 Aspergillus restrictus 3
15 赭曲霉 Aspergillus ochraceus 8
16 棒曲霉 Aspergillus clavatus 8
17 焦曲霉 Aspergillus ustus 1
18 亮白曲霉 Aspergillus candidus 1 1 250
19 寄生曲霉 Aspergillus parasiticus 1
20 伞枝犁头霉 Absidia corymbifera 1
21 Aspergillus luchensis 5
22 灰绿犁头霉 Absidia glauca 5
23 细链格孢 Alterna ria tenuis 1
24 Alternaria pisi 6
25 Alternaria candidus 2
26 甘蓝链格孢 Alternaria brassicicola 4 2 250
真菌类 27 出芽短梗霉 Aureobasidiumpullulans 2 2 500
28 蜂囊菌 Ascosphaera apis 10
29 黑腐丝囊霉 Aphanomycescochlioides 1
30 萝卜丝囊霉 Aphanomyces raphani 1
31 灰葡萄孢 Botrytis cinera 1 1 500
32 丝衣霉 Byssochlamys nivea 10
33 白假丝酵母 Candide albicans 3 3 250
34 Cerespora beticola 1
35 Cerespora musao 1
36 紫麦角菌 Claviceps purpurea 1
37 三叶草毛盘孢 Colletotrichum trifolii 1
38 Ceratocystis cora 1
39 球毛壳菌 Chaetomium globosum 3 2 500
40 芽枝状枝孢 Cladosporiumcladosporioides 6 5 250
41 膝屈弯孢 Curvularia geniculata 6
42 Chrysosporiumthermophilum 4
43 季也蒙假丝酵母 Candida guilliermondii 1 1 125
44 解脂假丝酵母 Candida lipolytica 1 1 125
45 Candida pelliculose 1 1 125
46 热带假丝酵母 Candida tropicalis 1 1 125
47 光滑假丝酵母 Candida glabrata 1 1 125
48 Candida acutus 10 10 125
49 产朊假丝酵母 Candida utilis 10 10 125
50 球孢枝孢 Cladosporiumsphaerospermum 3 3 250
51 蜡叶枝孢 Cladosporium herbarum 3 3 250
真菌类 52 罗耳伏革菌 Corticium rolfsii 1
53 番茄毛盘孢 Colletotrichumphomoides 1 1 120
54 草莓刺盘孢 Colletotrichumfragariae 1 1 120
55 Colletotrichumarramentarium 1 1 120
56 菜豆炭疽菌 Colletotrichumlindemuthianum 6
57 榆枯萎病菌 Ceratocystis ulmi 1
58 丙酮丁醇梭菌 Clostridiumacetobutylicum 8
59 产孢梭菌 Clostridium sporogenes 10
60 嗜果枝孢 Cladosporiumcarpophilum 6
61 稗弯孢菌 Curvularia lunata 1
62 嗜角质金孢子菌 Chrysosporiumkeratinophilum 4
63 Cryptococcus lutealus 20
64 Chyptococcusneoformans 10
65 树脂枝孢 Cladosporium resinae 6
66 Cryptococcus albidas 1
67 Chaetomium clivaceum 1
68 Dactylium derdroides 1
69 蒂腐壳色单隔孢 Diplodia natalensis 1
70 Drechslera australiensis 3
(结果：真菌类(2))
[表26]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
真菌类 71 Eurotium tonophilum 1
72 紫附球菌 Epicoccumpurpurascens 1
73 匍匐散囊菌 Eurotium repens 2
74 Eurotium rubrum 2
75 谢瓦散囊菌 Eurotium chevalieri 1
76 阿姆斯特丹散囊菌 Eurotium amstelodami 2
77 构巢裸壳孢菌 Emericella nidulans 3
78 Exophiale jeanselmei 3
79 半裸镰刀菌 Fusarium semitectum 1
80 尖孢镰刀菌 Fusarium oxysporum 10 200
81 Fusarium voseum 1
82 串珠镰刀菌 Fusarium moniliforme 1
83 腐皮镰刀菌 Fusarium solani 8
84 粉红镰刀菌 Fusarium roseum 1
85 雪腐镰刀菌 Fusarium nivale 1
86 燕麦镰刀菌 Fusarium avenaceum 1
87 锐顶镰刀菌 Fusarium acuminatum 1
88 Fusariumproliferatum 1
89 禾谷镰刀菌 Fusariumgrammearum 1
90 Fhymatotricumomnivorum 4
91 白地霉 Geotricham candidum 3
92 Geotricham lactus 6
真菌类 93 变绿胶霉 Gliocladium virens 8
94 围小丛壳菌 Glomerella cingulate 6
95 长蠕孢属 Helminthosporium sp. 6
96 单孢枝霉 Hormoderdrumpedrosoi 3
97 禾长蠕孢 Helminthosporiumgramineum 20
98 拟管革裥菌 Lenzites tra bea 8
99 Lenzites trabae 8
100 洁丽香菇 Lentinus lepideus 8
101 Medurella mycetomii 4
102 犬小芽胞菌 Microsporum canis 3
103 石膏样小芽胞菌 Microsporum gypseum 1
104 奥杜益小芽孢菌 Microsporumaudouini 10
105 总状毛霉 Mucor racemosus 8
106 疣孢漆斑菌 Myrotheciumverrucaria 4
107 大毛霉 Mucor mucedo 4
108 微小毛霉 Mucor pusillus 4
109 Mucor spinescenns 1
110 鲁氏毛霉 Mucor rouxii 2
111 红色红曲霉 Monascus ruber 6
112 绢白念珠菌 Monilia candida 1
113 果生链核盘菌 Monilia fructigena 10
114 Monilia nigral 1
115 核果链核盘菌 Monilia laxa 1
116 Menoniella echinita 6
117 粗糙脉孢菌 Neurospora crassa 10
118 稻黑孢霉 Nigrospora oryzae 1
真菌类 119 好食脉孢菌 Neurospora sitophila 3
120 球黑孢菌 Nigrospora sphaerica 6
121 Ocuremoniumcharticola 20
122 常现青霉 Penicilliumfrequentance 1 1 500
123 桔青霉 Penicillium citrinum 3 3 500
124 Penicillium variabile 1 1 500
125 产紫青霉 Penicilliumpurpurogenum 1 1 1000
126 灰绿青霉 Penicillium glaucum 1 1 500
127 出芽茁霉 Pullularia pullulans 1
128 娄地青霉 Penicilliumroqucrforiti 3 3 500
129 淡黄青霉 Penicillium luteum 3 3 500
130 扩展青霉 Penicillium expansum 3 3 500
131 鱼肝油青霉 Penicillium piscarium 3 3 1000
132 皱褶青霉 Penicillium rugulosum 3 3 500
133 圆弧青霉 Penicillium cyclopium 3 3 500
134 产黄青霉 Penicilliumchrysosgenum 3 3 500
135 黄绿青霉 Penicillium citreo-viride 10
136 特异青霉 Penicillium notatum 3 3  1000
137 红色青霉 Penicillium rubrum 3 3  1000
138 草酸青霉 Penicillium oxalicum 8 8  500
139 绳状青霉 Penicilliumfuniculosum 10 10  500
140 指状青霉 Penicillium digitatum 10 10  500
(结果：真菌(3))
[表27]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
真菌类 141 岛青霉 Penicillium islandicum 20 20 500
142 黑青霉 Penicillium nigricans 3 3 500
143 淡紫青霉 Penicillium lilacinum 20 20 500
144 小刺青霉 Penicilliumspinulosum 3 3 500
145 烟色盘多毛孢 Pestalotia adusta 20
146 疏忽盘多毛孢 Pestalotia neglecta 10
147 柑橘拟茎点霉 Phomopsis citri 3
148 司脱克氏青霉 Penicillium steckii 3
149 柑果茎点霉 Phoma citricarpa 3
150 土壤茎点霉 Phoma terrestius 3
151 Phoma glomerata 3
152 Phoma pigmentivara 3
153 膜醭毕赤酵母 Pichiamembranaefaciens 20
154 消化球菌属 Peptococcus sp. 10
155 奇异变型杆菌 Proteus mirabilis 1 1 100
156 Phacidipycnusfunfuracea 6
157 福升氏拟茎点霉 Phomopsis fukushii 1
158 德巴利腐霉 Pythium debaryanum 1
159 畸雌腐霉 Pythium irregulare 1
160 瓜果腐霉 Pythiumaphanidermatam 1
161 茄褐纹拟茎点霉 Phomopsis vexan 1
真菌类 162 大雄疫霉 Phytophthoramegasperma 1 1 100
163 烟草疫霉 Phytophthoranicotianae 1 1 100
164 致病疫霉 Phytophthorainfestans 1 1 100
165 辣椒疫霉 Phytophthora capsici 1 1 100
166 芸苔根肿菌 Plasmodiophorabrassicae 1
167 Pyrenochaetalicopersici 1
168 微小红酵母 Rhodotorula mimuta 8
169 Rhodotorulamuchilaginosa 8
170 Rhodotorula texensis 8
171 粘红酵母 Rhodotorula glutinis 8
172 Rhodotorula gulinis 20
173 Rhodotorula lactosa 20
174 黑根霉 Rhizopus nigricans 3 3 500
175 米根霉 Rhizopus oryzae 3 1 500
176 葡枝根霉 Rhizopus storonifer 3 2 500
177 戴尔根霉 Rhizopus delemar 8 8 500
178 Rhizopus solani 3
179 瓜哇根霉 Rhizopus javanicus 8
180 申克氏侧孢霉 Sporotrichum shenki 10
181 Stichococcus bacillavis 10
182 Sclerotinia fructincola 10
183 Saccharomycodespasteurianus 3
184 葡萄穗霉属 Stachybotrys sp. 3
185 Spicaria Vlolacea 3
真菌类 186 Scolecobasidiumconstrictum 8
187 尖端赛多孢 Scedosporiumapiospermum 10 10 100
188 总状共头霉 Syncephalastrumracemosum 3
189 Stachybotryschartrum 3
190 申克氏孢子丝菌 Sporothrix schenckii 1
191 白腐小核菌 Sclerotinm cepivorum 1
192  律草单丝壳菌 Sphaerotheca hnmuli 1
193 菌核核盘菌 Sclerotiniasclerotiorum 1
194 短尾帚霉 Scopulariopsisbrevicaulis 10
195 须癣毛癣菌 Trichophytonmentagrophytes 3 3 1000
196 石膏样毛癣菌 Trichophytongypseum 10 10 1000
197 红色毛癣菌 Trichophyton rubrum 1 1 1000
198 粉红单端孢霉 Trichothecium roseum 3 3 1000
199 绿色木霉 Trichoderma viride 6
200 艾吉罗氏发癣菌 Trichophyton ajelloi 1 1 1000
201 康氏木霉 Trichoderma koningii 3
202 Trichoderma T-1 1
203 哈茨木霉 Trichodermaharzianum 6
204 Tolulopsis candida 6
真菌类 205 Trichosporumcutaneum 1
206 木素木霉 Trichoderma lignorum 1
207 Ulocladium atrum 4
208 玉米黑粉菌 Ustilago zeae 10
209 Venticillium albo-atrum 10
210 大丽轮枝菌 Verticillium dahliae 1
211 Wallemia sebi 1
212 オオゥズラ多ケ 1
213 采绒革盖菌 1
214 干朽菌 1
(结果：细菌类(1))
[表28]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
细菌 1 粪产碱菌 Alcaligenes faecalis 1 8 80
2 粘乳产碱杆菌 Alcaligenes viscolactis 1 8 80
3 Ascophyta pisi 10
4 自养菌 Autotrophic bacteria 20
5 Aster yellows 1
6 醋酸钙不动杆菌 Acinetobactercalcoaceticus 4
7 Achrcmobactergulya tus 1
8 产气杆菌 Aerobacter aerogenes 1
9 阴沟气杆菌 Aerobacter cloacae 1 8 80
10 Blastomyces italicum 1
细菌 11 蜡状芽孢杆菌 Bacillus cereus 1 8 80
12 覃状芽孢杆菌 Bacillus mycoides 1 8 80
13 枯草芽孢杆菌 Bacillus subtillis 10 10 80
14 巨大芽孢杆菌 Bacillus megaterrium 10 10 80
15 炭疽芽孢杆菌 Bacillus anthracis 10 10 80
16 Bacillus punctatum 10 10 80
17 Bacterium vulgaro 1
18 绿脓杆菌 Bacteriumpyocyaneum 1
19 Blastomycesdeematidis 1
20 脆弱拟杆菌 Bacterroid fragilis 3
21 胚胎弯曲杆菌 Campylobacter fetus 3
22 产气荚膜梭菌 Clostridiumperfringens 3
23 艰难梭菌 Clostridium difficile 3
24 Corticium fuciforme 3
25 肉毒梭菌 Clostridium botulinum 3
26 Cloechera apiculata 10
27 Cellulomonas iugis 1
28 空肠弯曲杆菌 Campylobacterjejuni/coli 10
29 树状指孢霉 Dactylium dendroides 3
30 Diplodia viticol 3
31 Debaryamyceshansenii 15
32 脱硫脱硫弧菌 Desulfovibriodesullfuricans 1
33 Endothia paracitica 1
34 大肠埃希氏菌 Escherichia coli 15 15 400
细菌 35 产气肠杆菌 Enterobacteraerogenes 1
36 阴沟肠杆菌 Enterobacter clocae 10
37 胡萝卜软腐欧文氏菌 Erwima carotovora 1
38 具核梭杆菌 Fusobacteriumnucleatum 1
39 产氨黄杆菌 Flavobacteriumammogenes 10
40 脑膜炎黄杆菌 Flavobacteriummeningosepticum 1
41 葡萄糖酸杆菌 Gluconobactersuboxydans 10
42 异常汉逊氏酵母 Hansenula anomala 10
43 产酸克雷伯菌 Klebsiella oxytoca 10
44 克雷伯氏肺炎杆菌 Klebsiella pneumoniae 3
45 嗜酸乳杆菌 Lactbacillusacidophilus 8
46 Lactbacillusplanntarum 10
47 单核细胞增生李斯特氏菌 Listeriamonocytogenes 10
48 侵肺军团菌 Legionellapneamophila 1
49 问号钩端螺旋体 Leptospirainterrogans 10
50 Lepiota criststa 1
51 Lepiota castanae 1
细菌 52 保加利亚乳杆菌 Lactbacillusbulgericus 1
53 谷氨酸微球菌 Micrococcusglatamicus 15 6 120
54 微杆菌 Microbacterriumtuberculosis 15
55 白色微球菌 Micrococcus albus 1 80 120
56 Micrococcus aquilis 1 80 120
57 凝聚微球菌 Micrococcusconglomerates 1 8 120
58 易变微球菌 Micrococcus varians 1 8 120
59 淡紫拟青霉 Paecilomyces lilacinus 10 8 80
60 Podiococcus soyae 10
61 Podiococcusacidilactici 10
62 铜绿假单胞菌 Pseudomonasaerugmosa 20 8 125
63 Pseudomonasfluresceus 3 8 125
64 宛氏拟青霉 Paecilomyces variotti 2
65 红发夫酵母 Phaffia rhodozyma 10
66 异常毕赤酵母 Pichia anomala 10
67 膜醭毕赤酵母 Pichiamembranaefaciens 10
68 普通变形杆菌 Proteus vulgaris 15
69 Pythium vanterpoolii 1 1 20
70 Phyrasium cinereum 1
71 疮疱丙酸杆菌 Propionibacteriumaces 1
72 谢氏丙酸菌 Propionibacteriumshermanii 1
细菌 73 白叉丝单囊壳 Podosphaeraleucotricha 1 8 20
74 丁香假单胞杆菌 Pseudomonas syringae 3 8 125
75 青枯假单胞菌 Pseudomonassolanacearum 3 8 125
(结果：细菌类(2))
[表29]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
细菌 76 粪产气副大肠杆菌 Paracolabactrumaerogenoides 1 3 120
77 Rhizoctonia violacea 1 3 20
78 立枯丝核菌 Rhizoctonia solani 1 8 20
79 立氏立克次体 Rickettsia rickettsii 1
80 瘤胃球菌 Ruminococcus 1
81 菌核核盘菌 Scleotina scleotiorum 1
82 红掷孢酵母 Sporobolomycesroseus 10
83 乳酸链球菌 Streptococcus lactis 10
84 粟酒裂殖酵母 Schizosaccharomycespimbe 10
85 路氏类酵母 Saccharomycodesludwigii 10
86 黏质沙雷氏菌 Serratia marcesens 10
87 金黄色葡萄球菌 Staphylococcus aureus 10 8 125
88 鼠伤寒沙门氏菌 Salmonellatyphimurium 1 8
细菌 89 网状链轮丝菌 Streptoverticillumreticulum 5
90 Staphylococcusfaecalis 5 8 60
91 肠炎沙门菌 Salmonella enteritidis 3 8 60
92 肠沙门氏菌 Salmonella enterrica 3 8 60
93 亚利桑那沙门菌 Salmonella arizonae 3 8 60
94 副伤寒沙门菌 Salmonella paratyphi 3 8 60
95 猪霍乱沙门菌 Salmonellacholeraesuis 3 8 60
96 无乳链球菌 Streptococcusagalactiae 8
97 粘质沙雷氏菌 Serratia marcesceus 1
98 Serratia liguefaciens 1
99 酿酒酵母 Saccharomycescerevisiae 3 10 120
100 Sugeran mosaic 1
101 表皮葡萄球菌 Staphylococcusepidermidis 1 8 125
102 人葡萄球菌 Staphylococcusbominis 1 8 125
103 Staphylococcusagalactiae 1 8 125
104 Staphylococcuspneumoniae 1 8 125
105 酿脓葡萄球菌 Staphylococcuspyogenes 1 8 125
106 盐沼盐杆菌 Serratia salinaria 1
107 伤寒沙门菌 Salmonella typhosa 1 8 120
108 黄色八叠球菌 Sarcina flava 1
细菌 109 乳色八叠球菌 Sarcina latea 1
110 粘球生孢噬纤维菌 Sporocytohagamyxococcoides 1
111 Torula nigra 1 16 100
112 普通高温放线菌 Thermoactinomycesvulgaris 1
113 嗜酸硫杆菌 Thiobacillusasidophilus 1 4 20
114 Thiobacillus delicatus 1 4 20
115 脱氮硫杆菌 Thiobacillusdenitrificans 1 4 20
116 氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillusferrooxidans 1 4 20
117 中间硫杆菌 Thiobacillusintermedius 1 4 20
118 Thiobacillus kabolis 1 4 20
119 Thiobacillusneapolitans 1 4 20
120 新型硫杆菌 Thiobacillus nvellus 1 4 20
121 代谢不全硫杆菌 Thiobacillusperometabolis 1 4 20
122 Thiobacillus rubellus 1 4 20
123 氧化硫硫杆菌 Thiobacillusthiooxidans 1 4 20
124 排硫杆菌 Thiobacillus thioparus 1 4 20
125 依氏嗜热硫杆菌 Thiobacillusthermophilicaimschenetskii 1 4 20
126 善变硫杆菌 Thiobacillus versutus 1 4 20
127 创伤弧菌 Vibrio ulnificus 1 8 20
128 苹果黑星菌 Venturia inaequalis 1
细菌 129 小肠结肠炎耶尔森氏菌 Yersinia enterocolitica 1
130 白喉棒杆菌 Corynebacteriumdiphtheriae 0.2 1 20
131 谷氨酸棒杆菌 Corynebacteriumglutamicum 0.2 1 20
(结果：藻类)
[表30]
(MIC值(单位：ppm))
No. 实施例6 比较例8 比较例9
藻类 1 组囊藻 Anacystis nidulans 10
2 Anacystis montana 10
3 Anacystis thermale 10
4 鱼腥藻 Anabaena sp. 10
5 狭形纤维藻 Ankistrodesmusangustus 10
6 串珠藻 Batrachospermum sp. 10
7 小球藻 Chlorella vulgaris 10
8 团集刚毛藻 Cladophora glomerata 10
9 莱哈衣藻 Chlamydomonasreinhardii 10
10 绿球藻 Chlorococcum sp. 10
11 Calothrix parietina 10
12 Cylindrocapsa sp. 10
13 Chlorella emersonii 10
14 链丝藻 Hormidium sp. 10
15 胭脂藻 Hildenbrandia sp. 10
16 Mesotaenium sp. 10
17 念珠藻 Nostocales sp. 10
藻类 18 舟形藻 Navicula sp. 10
19 Oscillatoria lutea 10
20 Pleurococcus sp. 10
21 Scytonema hofmanii 10
22 Sehizothrix sp. 10
23 Tribonema sp. 10
24 Trentepohlia odorata 10
25 Trentepohlia aurea 10
26 丝藻 Ulotrichaceae sp. 10
27 Zygogonium sp. 10
通常，向固体成分中添加的浓度是MIC值的100倍或100倍以上，考虑到经济性、安全性，本实施例中定义MIC值为50ppm或50ppm以下。
即，社团法人纤维评价技术协议会的定义(规定值)为：800ppm或800ppm以下为抗菌剂的合格水平，则配合800ppm的100倍8质量％，可能会对经济性、抗菌性成型物或者抗菌性溶液的物性产生影响。
如上所述，由表25～表30所示的结果可知，实施例6的抗菌性组合物对于任意一种试验菌类(真菌类、细菌类、藻类)的MIC值均为50ppm或50ppm以下，以极低的浓度就可以阻止各种试验菌类的大部分增殖。这样，可以确认实施例6的抗菌性组合物抗菌谱广，可以有效地对抗广泛的菌类。
[实验2]
(试样)
作为本发明的抗菌性成型体，制备榻榻咪表面，并比较评价抗菌性。
对于实施例7，在聚烯烃树脂中混合0.2质量％实施例6的抗菌性组合物并混炼，通过吹胀成型法制备聚烯烃薄膜，将其成型为纤维状之后，编织成榻榻咪表面。
对于比较例10，以0.2质量％的比例配合市售抗菌剂噻苯咪唑，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例11，以0.2质量％的比例配合载有银的沸石(シナホンセオミック(商品名))，对于比较例12，以0.1质量％的比例配合载有银的沸石(シナネンセオミック(商品名))，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。对于比较例13，不配合抗菌剂，其他与实施例7一样制备聚烯烃的榻榻咪表面。
(评价方法)
(1)无机盐培养基的制备
制备表31所示的无机盐培养基，将其在121℃下高压釜灭菌20分钟后，用氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液)调节pH值为6.0～6.5。
(无机盐培养基)
[表31]
KH2PO4 0.7g FeSO4·7H2O 0.002g
K2HPO4 0.7g ZnSO4·7H2O 0.002g
MgSO4·7H2O 0.7g MnSO4·7H2O 0.001g
NH4NO3 1.0g 琼脂 15g
NaCl 0.005g 纯净水 1000ml
(2)混合孢子液的制备
将含有以下的表32所示菌株的霉的孢子混悬在灭菌水中，过滤后制备浓度为约1×106cell/ml的混合孢子液。另外，孢子的混悬使用十二烷基硫酸钠进行分散。
(菌株的种类)
[表32]
试验菌(真菌71菌)
◇使用6℃±4℃，30天内保存的保藏菌种的纯培养菌
1.Alternaria alternata互隔链格孢 25.Eurotium rybrumュ-ロチゥムルブヲム 49.Penicilliumexpansum扩展青霉
2.Aspergillus niger黑曲霉 26.Eurotiumchevalieri谢瓦散囊菌 50.Penicilliumcyclopium圆弧青霉
3.Aspergillus oryzae米曲霉 27.Eurotiumamstelodami阿姆斯特丹散囊菌 51.Penicillium citreo-viride黄绿青霉
4.Aspergillus flavus黄曲霉 28.Fusariumsemitectum半裸镰刀菌 52.Penicilliumfuniculosum绳状青霉
5.Aspergillusversicolor杂色曲霉 29.Fusariumoxysporum尖孢镰刀菌 53.Penicilliumnigricans黑青霉
6.Aspergillushumigatus烟曲霉 30.Fusarium solani腐皮镰刀菌 54.Penicilliumlilacinum淡紫青霉
7.Aspergillus terreus土曲霉 31.Fusarium roseum粉红镰刀菌 55.Pestalotia adusta烟色盘多毛孢
8.Aspergillusrestrictus局限曲霉 32.Fusariummoniliforme串珠镰刀菌 56.Pestalotia neglecta疏忽盘多毛孢
9.Aspergillusochraceus赭曲霉 33.Fusariumproliferatumフザリゥムブラリフェラタム 57.Phoma citricarpa柑果茎点霉
10.Aspergilluscandidus亮白曲霉 34.Geotrichamcandidum白地霉 58.Phoma terrestius土壤茎点霉
11.Alternaria tenuis细链格孢 35.Geotricham lactusゲォトリカムラクタス 59.Phoma glomerataフォ-マグロミラタ
12.Alcaligenes faecalis粪产碱杆菌 36.Gliocladium virens绿粘帚霉 60.Rhizopus nigricans黑根霉
13.Alternariabrassicicola甘蓝链格孢 37Monilia fructigena果生链核盘菌 61.Rhizopus oryzae米根霉
14.Aureobasidiumpullulans 38.Monilia nigralモニリァニグラ 62.Rhizopusstoronifer
出芽短梗霉 葡枝根霉
15.Candide albicans白假丝酵母 39.Mucor racemosus总状毛霉 63.Rhizopus soraniリソブスソラニ
16.Chaetomiumglobosum球毛壳菌 40.Myrotheciumverrucaria疣孢漆斑菌 64.Scedosporiumapiospermum尖端赛多孢
17.Cladosporiumcladosporioides芽枝状枝孢 41.Mucor spinescensムコ一ルスビネッセンス 65.Trichophytonmentagrophytes须癣毛癣菌
18.Cladosporiumsphaerospermum球孢枝孢 42.Nigrospora oryzae稻黑孢霉 66.Trichoderma viride绿色木霉
19.Cladosporiumherbarum蜡叶枝孢 43.Nigrosporasphaerica球黑孢菌 67.Trichodermakoningii康氏木霉
20.Cladosporiumresinae树脂枝孢 44.Neurosporasitophila好食脉孢菌 68.Trichoderma T-1トリコテルマT-1
21.Curvularia lunata稗弯孢菌 45.Penicilliumfrequentance常现青霉 69.Trichodermaharzianum哈茨木霉
22.Drechsleraaustraliensisドレッシラォストララィン 46.Penicilliumislandicum岛青霉 70.Ulocladium atrumゥロクラテヲィゥムァトラム
23.Epicoccumpurpurascens紫附球菌 47.Penicilliumcitrnum桔青霉 71.Wallemia sebiヮレミァセヒ
24.Eurotiumtonophilumュ一ロチゥムタネフィラム 48.Pullulariapullulans出芽茁霉
(3)向(1)中制备的无机盐培养基中撒入(2)中制备的混合孢子液之后，在其上分别放置试验片，其中所述试验片是将上述实施例7、比较例10、比较例11切割成50mm×50mm大小得到的实验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用表33中所示的判定标准进行评价。结果如表34所示。
另外，比较评价实施例7以及比较例10～比较例13对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表34所示。
(判定标准)
[表33]
评价 霉的生长状况(目视)
1 试验片上完全没有生长霉
2 霉的生长不足试验片总面积的10％
3 霉的生长为试验片总面积的10％～30％
4 霉的生长为试验片总面积的30％～60％
5 霉的生长为试验片总面积的60％或以上
(评价结果)
[表34]
样品 抗霉评价28天后结果 杀菌活性值(金黄色葡萄球菌)
实施例7 抗菌剂配合品 1 1.9或以上
比较例10 噻苯咪唑配合品(配合0.2wt％) 3 -1.9
比较例11 载有银的沸石(配合0.2wt％) 4 -1.2
比较例12 载有银的沸石(配合1.0wt％) 4 1.9或以上
比较例13 无抗菌剂 5 -2或以下
由表34的结果可以确认，含有本发明的抗菌性组合物的榻榻咪表面，与以往的添加防霉剂噻苯咪唑的榻榻咪表面相比发挥明显强的防霉性。另外，对于实施例7，社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)满足log(A/C)≥0(A：接种后瞬间的标准布的菌数、C：培养18小时后的加工布的活菌数)，抗菌评价(杀菌活性值)也良好。
[实验3]
(试样)
作为含有本发明的抗菌性组合物的溶液，制备洗涤剂即地板面处理剂的地板用蜡，并且比较评价抗菌性。
作为试料，投入乙醇、下述表面活性剂以及实施例6的抗菌性组合物，使用螺旋桨式搅拌机充分地搅拌，制备含有抗菌性组合物的溶液。配合比例为：乙醇68质量％、实施例6的抗菌性组合物30质量％、上述表面活性剂2质量％。
表面活性剂为脂肪族高级醇环氧乙烷加成物1质量％和直链烷基苯磺酸1质量％的混合物。
(试验方法)
(1)使用螺旋桨式搅拌机将用上述方法制备的含有抗菌性组合物的溶液与市售的地板用蜡(横滨油脂工业制造  商品名：LINDAス一パ一ハ一ドコ一ト)适当地搅拌混合，制备清洁蜡。该清洁蜡中，抗菌性组合物的配合量，以该清洁蜡干燥后的含量计，为0质量％、0.05质量％以及0.2质量％。
(2)在聚乙烯片上以70g/m2的量均匀地涂布(1)中制备的清洁蜡，自然干燥，制成试验片。另外，干燥后的单位面积重量为约18g/m2。然后，比较评价各试验片对社团法人纤维评价技术协议会规定的菌种金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌以及耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的杀菌活性值(一般用途)。其结果如表35所示。
(评价方法)
评价方法与上述实验2的评价方法相同。即，在表31所示的无机盐培养基上撒上表32所示的混合孢子液之后，放置制作的试验片，然后在温度28℃，湿度85％RH或85％RH以上的状态下经28天培养霉。然后，目视观察霉的生长情况，采用上述表33所示的判定标准进行评价。其结果如表36所示。
(杀菌活性值)
[表35]
抗菌试验菌               杀菌活性值
0wt％涂布片   0.05wt％   0.2wt％
金黄色葡萄球菌 -2或以下   0.5   1.9或以上
肺炎杆菌 -2或以下   0.1   1.9或以上
MRSA -2或以下   -0.3   1.9或以上
(评价结果)
[表36]
样品   抗霉评价28天后结果
0wt％涂布片     5
0.05wt％涂布片     3
0.2wt％涂布片     1
如表35以及表36所示的结果，可以确认抗菌性组合物即使为0.05质量％的低浓度也具有抗菌效果，配合0.2质量％的涂板的抗菌性和抗霉性均非常好。
产业实用性
本发明可用作含有有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂的抗菌性组合物、具有该抗菌性组合物的抗菌性成型体、含有抗菌性组合物的溶液、洗涤剂、榻榻咪表面以及榻榻咪，而且可以广泛地用作在微生物容易繁殖的环境中使用的树脂部件或涂料材料等。

Claims (27)

1.一种抗菌性组合物，其包含有机类抗菌剂和无机类抗菌剂。
2.权利要求1所述的抗菌性组合物，其中，所述无机类抗菌剂为载有金属的锆或其盐或者沸石。
3.权利要求2所述的抗菌性组合物，其中，所述无机类抗菌剂为载有银或铜的磷酸锆或其盐或者沸石。
4.权利要求1所述的抗菌性组合物，其中，所述无机类抗菌剂为银类抗菌剂和氧化锌中的至少任意一种。
5.权利要求4所述的抗菌性组合物，其中，所述银类抗菌剂为载有银的锆或其盐或者沸石。
6.权利要求5所述的抗菌性组合物，其中，所述无机类抗菌剂中，所述载有银的锆或其盐或者沸石与所述氧化锌的混合比例按质量比计为1∶1～1∶10。
7.权利要求1～6中任意一项所述的抗菌性组合物，其中，所述有机类抗菌剂为吡啶类抗菌剂和苯并咪唑类抗菌剂。
8.权利要求7所述的抗菌性组合物，其中，所述吡啶类抗菌剂为2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐；所述苯并咪唑类抗菌剂为多菌灵(1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)以及噻苯咪唑(2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)中的至少任意一种。
9.权利要求1～6中任意一项所述的抗菌性组合物，其中，所述有机类抗菌剂为选自苯并咪唑类抗菌剂中的2种。
10.权利要求1～6中任意一项所述的抗菌性组合物，其包含选自咪唑类的有机类抗菌剂中的至少2种和无机类抗菌剂。
11.权利要求9或10所述的抗菌性组合物，其中，所述选自苯并咪唑类的有机类抗菌剂中的2种是苯并咪唑环上具有噻唑基的有机类抗菌剂和苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的有机类抗菌剂。
12.权利要求11所述的抗菌性组合物，其中，所述苯并咪唑环上具有噻唑基的有机类抗菌剂是2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑；所述苯并咪唑环上具有氨基甲酸酯基的有机类抗菌剂是2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯。
13.权利要求7～12中任意一项所述的抗菌性组合物，其中，所述咪唑类的有机类抗菌剂与所述无机类抗菌剂的混合比例按质量比计为1∶1～5∶1。
14.权利要求1～13中任意一项所述的抗菌性组合物，其中，所述有机类抗菌剂以及无机类抗菌剂实质上不含卤素。
15.权利要求1～13中任意一项所述的抗菌性组合物，其不含卤素化合物，而且实质上不溶于水。
16.权利要求1～15中任意一项所述的抗菌性组合物，其中，所述无机类抗菌剂相对于组合物总量的含量为0.1质量％～70质量％。
17.一种抗菌性成型体，其包含权利要求1～16中任意一项所述的抗菌性组合物。
18.权利要求17所述的抗菌性成型体，其中，所述抗菌性组合物相对于成型体的含量为0.01质量％～10.0质量％。
19.权利要求17或18所述的抗菌性成型体，其中，所述抗菌性组合物中含有的所述无机类抗菌剂的含量低于总质量的0.5质量％，而且社团法人纤维评价技术协议会规定的杀菌活性值(一般用途)为以下的条件：
Log(A/C)≥0
A：接种后瞬间的标准布的菌数
C：培养18小时后的加工布的活菌数
菌种：金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌。
20.权利要求17或18所述的抗菌性成型体，其形成为膜状、片状或者它们的叠层体。
21.权利要求17～20中任意一项所述的抗菌性成型体，该成型体为多层片，包含抗菌性组合物的层没有暴露在外层。
22.一种含有抗菌性组合物的溶液，其是在溶液中分散权利要求1～16中任意一项所述的抗菌性组合物而形成的。
23.权利要求22所述的含有抗菌性组合物的溶液，其中，所述抗菌性组合物以0.1质量％～50质量％的浓度分散。
24.权利要求22所述的含有抗菌性组合物的溶液，其在使用时可以稀释分散成所述抗菌性组合物的浓度为10ppm～1000ppm。
25.一种洗涤剂，其包含权利要求22～24中任意一项所述的含有抗菌性组合物的溶液。
26.一种榻榻咪表面，其由含有权利要求1～16中任意一项所述的抗菌性组合物的膜形成。
27.一种榻榻咪，其具有包含权利要求1～16中任意一项所述的抗菌性组合物的膜。
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