WO2015141713A1 - アレルゲン低減化組成物、それを含む噴霧剤と表面加工剤、アレルゲン低減化方法、アレルゲン低減化された繊維構造体と建築用内装材 - Google Patents

Abstract

　ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させることができ、かつ、アレルゲン低減化対象物を着色させることの少ない、アレルゲン低減化組成物、それを用いた噴霧剤と表面加工剤、アレルゲン低減化方法、アレルゲン低減化された繊維構造体と建築用内装材を提供する。アレルゲン低減化組成物は、亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物（Ａ）と、希土類塩から選択される一種類以上の化合物（Ｂ）を含有する。噴霧剤または表面加工剤は、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物と、水または水溶性溶剤を含有する。アレルゲン低減化方法は、上記のアレルゲン低減化組成物をアレルゲンが存在する環境中に処理する方法である。繊維構造体は、上記アレルゲン低減化組成物が加工された繊維構造体であり、建築用内装材は、上記のアレルゲン低減化組成物が加工された建築用内装材である。

Description

アレルゲン低減化組成物、それを含む噴霧剤と表面加工剤、アレルゲン低減化方法、アレルゲン低減化された繊維構造体と建築用内装材

　本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させるアレルゲン低減化組成物とアレルゲン低減化方法、あるいは不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物とアレルゲン低減化方法に関する。

　喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎等のアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。

　ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉を初め、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。

　このようなダニや花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲンが消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。

　アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸等のポリフェノール類化合物を応用する方法が提案されてきた。例えば、タンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸および没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献２）が開示されている。

　亜鉛化合物を利用したアレルゲン低減化組成物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の無機塩化合物、また酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物が、アレルゲンの低減化成分、除去剤、中和組成物または不活化剤として提案されている（特許文献３～７）。また希土類塩を利用したアレルゲン低減化組成物も提案されている（特許文献８）。

特開昭６１－４４８２１号公報 特開平６－２７９２７３号公報 特開２００６－２３９３９３号公報 特開２００７－３９６２０号公報 特開２００３－９６６７０号公報 特開２００４－１８９６０６号公報 特表２００４－５１０８４１号公報 特開２００１－３２２９３７号公報

　しかしながら、特許文献１に記載されているようなタンニン酸は、安全性の高い天然物であること、優れたアレルゲン低減化効果を有していることから優秀な剤であるが、褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することで用途が制限されるという問題があった。

　亜鉛化合物には、タンニン酸のような、着色による用途の制限の問題はない。しかし、酸化亜鉛のような非水溶性塩はアレルゲンを低減化する効果が十分でなく、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛のような水溶性亜鉛化合物は毒性が高く、劇物に該当し、また樹脂エマルジョン等の乳化分散物に添加する場合には凝集を起こすことから、アレルゲン低減化組成物として実用化するには問題があった。

　特許文献８に記載されている、希土類塩を利用したアレルゲン低減化組成物も、アレルゲンを低減化させる効力に関しては必ずしも満足できるものではなかった。

　そこで、本発明の目的は、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させること、さらに不織布、繊維または繊維製品にアレルゲンを低減化させる機能を付与でき、かつ、アレルゲン低減化対象物を着色させることの少ない、アレルゲン低減化組成物、それを用いた噴霧剤と表面加工剤、アレルゲン低減化方法を提供することである。

　本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、驚くべきことに亜鉛塩または銅塩と、希土類塩の両方の化合物を含有する組成物が飛躍的に高いアレルゲンを低減化させる相乗効果を発現し、この組成物がダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明に従ったアレルゲン低減化組成物は、亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物（Ａ）と、希土類塩から選択される一種類以上の化合物（Ｂ）を含有する。本発明に従ったアレルゲン低減化組成物においては、亜鉛塩がヒドロキシ酸亜鉛であることが好ましく、ヒドロキシ酸亜鉛がグルコン酸亜鉛であることがより好ましい。また、本発明に従ったアレルゲン低減化組成物においては、銅塩がヒドロキシ酸銅であることが好ましく、ヒドロキシ酸銅がグルコン酸銅であることがより好ましい。さらに、本発明に従ったアレルゲン低減化組成物においては、希土類塩は、ランタン塩、セリウム塩、エルビウム塩、および、イッテルビウム塩からなる群から選ばれる一種類以上の化合物であることが好ましく、希土類塩は、ランタン塩またはセリウム塩であることがより好ましい。

　また、本発明に従ったアレルゲン低減化組成物においては、（Ａ）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物と、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物との混合比率は、重量比で１：９～９：１であることが好ましい。

　また、本発明に従ったアレルゲン低減化組成物においては、（Ａ）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物と、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物とを合計０．５～７０重量％含有することが好ましい。

　また、本発明に従った噴霧剤または表面加工剤は、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物と、水または水溶性溶剤を含有する。

　また、本発明に従ったアレルゲン低減化方法は、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物をアレルゲンが存在する環境中に処理する方法である。本発明に従ったアレルゲン低減化方法は、アレルゲン低減化対象空間内、または、アレルゲン低減化対象物の表面に、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物を存在させることが好ましい。本発明に従ったアレルゲン低減化方法においては、アレルゲン低減化組成物は、上記の噴霧剤をアレルゲン低減化対象空間内に噴霧することによってアレルゲン低減化対象空間内に存在させられることが好ましい。また、本発明に従ったアレルゲン低減化方法においては、アレルゲン低減化組成物は、上記の表面加工剤をアレルゲン低減化対象物の表面に存在させることによってアレルゲン低減化対象物の表面に存在させられることが好ましい。

　また、本発明に従った繊維構造体は、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物が加工された繊維構造体である。また、本発明に従った建築用内装材は、上記のいずれかのアレルゲン低減化組成物が加工された建築用内装材である。

　このようにすることにより、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させること、さらに不織布、繊維または繊維製品にアレルゲンを低減化させる機能を付与でき、かつ、アレルゲン低減化対象物を着色させることの少ない、アレルゲン低減化組成物、それを用いた噴霧剤と表面加工剤、アレルゲン低減化方法を提供することができる。

　本発明に使用する亜鉛塩は、水溶性の亜鉛塩であればいずれも化合物でも使用することができ、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛塩、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸亜鉛塩を例示することができるが、安全性の点からヒドロキシ酸の亜鉛塩が望ましい。ヒドロキシ酸は、水酸基をひとつあるいは二つ以上有するカルボン酸であり、具体的な例としては、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、乳酸、タルトロン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、シキミ酸等が挙げられ、これらのうちグルコン酸、クエン酸、乳酸が好ましく、さらにグルコン酸がより好ましい。例えば、グルコン酸亜鉛は急性経口毒性がラットにおいて５０００ｍｇ／ｋｇを超える値であり、安全性が非常に高く、母乳代替食品として、また亜鉛欠乏症の予防や治療を目的とした保健機能食品として利用されている。

　本発明に使用する銅塩は、水溶性の銅塩であればいずれの化合物でも使用することができ、硫酸銅、塩化銅等の無機銅塩、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機酸銅塩を例示すことができるが、安全性の点からヒドロキシ酸の銅塩が望ましい。ヒドロキシ酸銅としては例えばグルコン酸銅を挙げることができ、銅のサプリメントや保健機能食品として利用されている。

　本発明に使用する希土類塩は、スカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩が挙げられ、特にランタン塩、セリウム塩、エルビウム塩、イッテルビウム塩が好ましく、ランタン塩、セリウム塩がより好ましい。これらの希土類塩は、一般の試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。

　塩としては、いずれの対イオンを有する塩でも使用することができ、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、水酸化物等を例示することができる。有機酸塩としては、一価または二価のカルボン酸やヒドロキシ酸の塩が挙げられ、具体的にはヒドロキシ酸として乳酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸が例示でき、一価または二価のカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が例示できる。これらのうち、塩化物塩、ヒドロキシ酸塩が好ましく、さらに塩化物塩、グルコン酸塩、乳酸塩がより好ましい。

　ヒドロキシ酸希土類塩は、一般の試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができるが、またヒドロキシ酸と、汎用の無機の希土類塩や希土類酸化物とから調製することも可能である。調製のためのこれらのヒドロキシ酸についても、一般に試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。調製するには、ヒドロキシ酸の水溶液に希土類の酸化物を直接反応させる方法が挙げられる。また塩化物等の無機希土類塩の水溶液にアルカリ金属の水酸化物を反応させて希土類塩の水酸化物をあらかじめ調製し、さらにヒドロキシ酸を水酸化物と反応させて希土類のヒドロキシ酸を調製することで可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。

　本発明のアレルゲン低減化組成物が対象とするアレルゲンには、ヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｐ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｐ２）、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｆａｒｉｎａｅ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｆ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｆ２）が挙げられる。また植物を由来とするアレルゲンとして、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉由来のアレルゲン（Ｃｒｙ　ｊ１）を筆頭に、ヒノキ、ブタクサ、ヨモギ、カモガヤ、ハルガヤ等のアレルゲンが挙げられる。その他にも、イヌの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｃａｎ　ｆ１、Ｃａｎ　ｆ２）、ネコの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｆｅｌ　ｄ１）、ゴキブリ由来のアレルゲン（Ｂｒａ　ｇ１、Ｂｒａ　ｇ２）、カビ由来のアレルゲン（Ａｌｔ　ａ１）、天然ゴムラテックス由来のアレルゲン等が挙げられる。これらの中でも、ダニ由来のアレルゲンおよびスギ花粉由来のアレルゲンは、特に低減化が必要なアレルゲンとして重要視されている。本発明の組成物、および本発明の組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等の使用により、上記に挙げた種々のアレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物は、アレルゲンが存在する環境として、アレルゲン低減化対象物の表面に存在させることによって、アレルゲン低減化対象物のアレルゲンを低減することができる。アレルゲン低減化対象物としては、例えば、不織布、繊維、繊維製品、建築用内装材がある。なお、これらはアレルゲン低減化対象物の例示であって、アレルゲン低減化対象物はこれらに限定されない。不織布、繊維、繊維製品は繊維構造体の一例である。

　アレルゲン低減化対象物が不織布、繊維または繊維製品のような繊維構造体である場合には、アレルゲン低減化対象物の表面にアレルゲン低減化組成物を浸漬、塗布、スプレー等の方法で存在させる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物を用いて処理することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を二種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明のアレルゲン低減化組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工または処理方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。

　また、アレルゲン低減化対象物が建築用内装材である場合には、アレルゲン低減化組成物を含有する表面加工剤の一例としてコーティング剤、塗料等によって建築用内装材の表面加工をすることによって、建築用内装材の表面にアレルゲン低減化組成物を存在させる。建築用内装材としては、塩ビ等の樹脂を用いた壁紙、天井材、合板等の木質材料、床材等が挙げられる。

　これらの建築用内装材に本発明のアレルゲン低減化組成物の処理を行う場合は、表面加工によって行うことが好ましい。特に水溶性または水性の表面加工剤やコーティング剤に本発明のアレルゲン低減化組成物を添加した表面加工剤を用いることによって、効果的に表面加工することができる。また塗料に対しては、水性の塗料へ添加することが好ましい。

　水性の表面加工剤は、一般に工業用製品として市販されているものを使用することができる。このような表面加工剤は特に制限されるものではないが、澱粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられ、またアクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル－スチレン系樹脂エマルジョン、アクリル－酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル－アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等の水性の樹脂エマルジョンが挙げられる。本発明のアレルゲン低減化壁紙には水溶性高分子を使用するよりも、硬化皮膜の耐水性が期待できる水性の樹脂エマルジョンを使用することが好ましい。「水性である」とは、表面加工剤に含有される高分子が水に溶解するものであること、または非水溶性の高分子が樹脂エマルジョンの形で水または極性溶剤に分散されていることを示し、このような水性の表面加工剤は任意の比率で水と巨視的に均一に混合することができる。

　例えば、アクリル系樹脂エマルジョンとしてはボンコート（登録商標、ＤＩＣ株式会社製）、塩化ビニル系樹脂エマルジョンや、塩化ビニルとアクリル酸エステルや酢酸ビニル等の共重合樹脂エマルジョンとしてはビニブラン（登録商標、日信化学工業株式会社製）、ウレタン系エマルジョンとしてはスーパーフレックス（登録商標、第一工業製薬株式会社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

　以上に挙げた種々の用途に本発明のアレルゲン低減化組成物の加工を行う場合、処理を行うことが容易にできるように、アレルゲン低減化組成物を加工に適した製剤とすることができる。このような製剤としては、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤、非水溶性剤に溶解性を高くした油剤または乳剤、また適当な担体に保持させた粉剤、粒剤等が挙げられる。これらのうち、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤が好ましい。

　また本発明のアレルゲン低減化組成物を噴霧剤として適用する場合、水をベースとした液剤とすることが適しており、亜鉛塩または銅塩と、希土類塩を有効成分の合計として０．０１～２０％、好ましくは０．１％～５．０％、さらに好ましくは０．１～２％の範囲で含有する。また噴霧したときの乾燥性を向上させるため、揮発性の有機溶剤を添加することも可能である。このような有機溶剤として特に制限はないが、安全性に問題のない揮発性が高い溶剤としてエタノールが挙げられる。さらに噴霧剤にはその他の成分として、香料、消臭成分、抗菌成分等を添加することも可能である。

　また本発明のアレルゲン低減化組成物を表面加工剤として適用する場合、亜鉛塩または銅塩と、希土類塩を有効成分の合計として０．５～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２～３０％の範囲で含有させることが可能である。亜鉛塩または銅塩と、希土類塩との混合比率は、重量比で１：９～９：１が好ましい。

　上記の噴霧剤は、アレルゲンが存在する環境として、室内等の居住空間、車や電車等の乗り物内の空間に対して適用することができ、空間内に付着あるいは浮遊によって存在する、ダニや花粉等の種々のアレルゲンを低減することが可能となる。室内等の居住空間や乗り物内の空間は、アレルゲン低減化対象空間の一例である。

　製剤を行なう上で、安定性の向上等の目的のために界面活性剤を添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。

　本発明のアレルゲン低減化組成物には、物性を損なわない範囲で、公知となっているアレルゲン低減化成分をさらに添加することも可能である。アレルゲン低減化成分としては、ジヒドロキシ安息香酸や２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩、パラヒドロキシポリスチレンやポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン系化合物、柿渋等の天然抽出物、カルシウム塩やストロンチウム塩等の無機塩系化合物が挙げられる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に併用することにより、そのアレルゲン低減化効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は、防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５－クロロ－Ｎ－メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール－Ｎ－オキシドの亜鉛塩、１，２－ベンゾイソチアゾロン、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、３－メチル－４－イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ－ｎ－ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ－オクチルイソチアゾロン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル－３－ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂バインダー、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。

　本発明のアレルゲン低減化組成物の使用形態として噴霧剤用途や加工剤用途が挙げられる。環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックによる成型品等を本発明のアレルゲン低減化組成物で処理することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。

　本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。

　実施例および比較例の調製のため、原料として以下の試薬等を使用した。

　塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化セリウム七水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化サマリウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化ガドリニウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化ジスプロシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化ホルミウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化エルビウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化イッテルビウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　硝酸イッテルビウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）
　酸化ランタン（和光純薬工業株式会社製）
　酸化ネオジム（和光純薬工業株式会社製）
　グルコン酸亜鉛（ヘルシャスＺｎ（登録商標）、扶桑化学工業株式会社製）
　グルコン酸銅（和光純薬工業株式会社製）
　塩化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
　硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝７～９）（和光純薬工業株式会社製）
　塩化インジウム四水和物（稀産金属株式会社製）
　塩化コバルト六水和物（ＯＵＴＫＵＭＰＵ社製）
　塩化ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）
　塩基性塩化ジルコニウム（約４５％）（ジルコゾールＺＣ－２（登録商標）、第一稀元素化学工業株式会社製）
　９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）
　リンゴ酸（ＤＬ－りんご酸：和光純薬工業株式会社製）
　５０％グルコン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）
　タンニン酸（富士化学工業株式会社製）

　乳酸ランタン水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた１００ｍＬ容量の三角フラスコに、９０％乳酸溶液４．５ｇとイオン交換水６９．０ｇを混合し、さらに酸化ランタン１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温して撹拌を３時間継続し、酸化ランタンを溶解させた。放冷し、約４％の乳酸ランタンを含有する水溶液を得た。

　乳酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた１００ｍＬ容量の三角フラスコに、９０％乳酸１０．４ｇとイオン交換水２９．４ｇを混合し、さらに酸化ネオジム４．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、１時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに１時間撹拌を継続し、酸化ネオジムを溶解させた。冷却後に取り出してイオン交換水を用いて総量を１２０ｇに希釈し、約４％の乳酸ネオジムを含有する紫色の水溶液を得た。

　グルコン酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三角フラスコに、５０％グルコン酸水溶液２０．５ｇとイオン交換水３００ｇを混合し、さらに酸化ネオジム２．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、１時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌を継続し、イオン交換水を用いて総量を４８０ｇに希釈し、酸化ネオジムを溶解させた。放冷し、約２％のグルコン酸ネオジムを含有する紫色の溶液を得た（比較例２４）。

　リンゴ酸ランタン水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた３００ｍＬ容量の三角フラスコに、リンゴ酸３．１ｇとイオン交換水２００ｇを混合し、さらに酸化ランタン１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、２時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌し、酸化ランタンを溶解させた。放冷し、約２％のリンゴ酸ランタンを含有する水溶液を得た（比較例３９）。

　リンゴ酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた３００ｍＬ容量の三角フラスコに、リンゴ酸３．１ｇとイオン交換水２００ｇを混合し、さらに酸化ネオジム１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、２時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌し、酸化ネオジムを溶解させた。放冷し、約２％のリンゴ酸ネオジムを含有する紫色の水溶液を得た（比較例４０）。

　実施例１～２４を表１～３に示す配合で調製し、比較例１～４６を表４～９に示す配合で調製した。

［試験例１］
アレルゲン低減化組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
　ダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２を含有する、タンパク質量として約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１～２４、比較例１～４６を、それぞれ２５μＬを反応させた。これら試料について　Ｄｅｒ　ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒ　ｆ２　モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６　ＭＡＸＩＳＯＲＰ　ＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯ　ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。

　次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒ　ｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇ　Ｔａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１０～１２に示した。

［試験例２］
アレルゲン低減化組成物によるスギ花粉アレルゲンの低減化効果の測定
　スギ花粉アレルゲンＣｒｙ　ｊ１として約１２．５ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１、７、８、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１８、１９、２４、比較例１、７、８、１０、１１、１２、２２、２３、４３、４４、４５、４６を、それぞれ２５μＬを反応させた。これら試料についてＣｒｙ　ｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ_３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙ　ｊ１　モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６　ＭＡＸＩＳＯＲＰ　ＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯ　ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ_３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。

　次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙ　ｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．製：２６ｍｇ　Ｔａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１３に示した。

［試験例３］
２％グルコン酸亜鉛水溶液（比較例１０）と２％塩化ランタン七水和物水溶液（比較例１）を、表１４に示すように１：９、３：７、７：３、９：１の比率で混合し、それぞれ実施例２５～２８とした。なお、５：５の比率で混合したもの（実施例１）も表記した。これらの実施例について、試験例１と同様の方法でダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２の低減化効果を測定した。結果を表１４に示した。

［試験例４］
　２％グルコン酸亜鉛水溶液（比較例１０）と２％塩化イッテルビウム六水和物水溶液（比較例８）を、表１５に示すように１：９、３：７、７：３、９：１の比率で混合し、それぞれ実施例２９～３２とした。なお、５：５の比率で混合したもの（実施例８）も表記した。これらの実施例について、試験例１と同様の方法でダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２の低減化効果を測定した。結果を表１５に示した。

塩ビ壁紙の表面加工剤への加工
［実施例３３］
　グルコン酸亜鉛４ｇ、塩化ランタン七水和物４ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

［比較例４７］
　グルコン酸亜鉛８ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

［比較例４８］
　塩化ランタン七水和物８ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

塩ビシートの調製
　塩ビ壁紙表面層として、平均重合度７００の塩ビ粉末（ＰＱＢ８３、新第一塩ビ株式会社製）１００ｇ、可塑剤ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、田岡化学工業株式会社製）５０ｇ、安定剤としてアデカスタブ（登録商標）ＦＬ１００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３ｇ、イソパラフィン（ＩＰソルベント２０２８、出光興産株式会社製）７ｇを攪拌機を用いて混合した。基材層としてＡ４サイズのＰＰＣ用紙に、調製した表面層液を約２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１５０℃にて１分間加熱し、塩ビ壁紙を得た。

［試験例５］
　表面加工剤としてウレタン系樹脂エマルジョン（スーパーフレックス５００Ｍ（登録商標）、第一工業製薬株式会社製）を用い、これに実施例３３、比較例４７、比較例４８をそれぞれ１２％添加し、均一に混合した。この表面加工剤を、上記塩ビシートに１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、室温にて乾燥させてアレルゲン低減化壁紙を得た。

　これらのアレルゲン低減化壁紙の試料を直径８ｃｍの円形に切り取り、表面加工剤を塗布した面が凹となるように壁紙試料のふちの部分約５ｍｍを折り曲げた。これにダニアレルゲン水溶液（Ｄｅｒ ｆ２濃度９００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを広げ、上からアレルゲン低減化組成物を加工した面が凸となるようにふちの部分約５ｍｍを折り曲げた同じ試料を、加工面を合わせるようにして挟んだ。これをアレルゲン水溶液の揮発を防ぐためにチャックつきポリ袋内に入れて、１時間、室温にて保管し、アレルゲン水溶液を、ピペットマンを用いて１００μＬ回収し、［試験例１］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量の測定を行った。結果を表１６に示した。

［実施例３４］
　グルコン酸亜鉛０．８ｇ、塩化ランタン七水和物０．４ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［比較例４９］
　グルコン酸亜鉛１．６ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［比較例５０］
　塩化ランタン七水和物０．８、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［試験例６］
　噴霧剤によるアレルゲン低減化効果の測定
　実施例３４、比較例４９、比較例５０をそれぞれトリガー式噴霧容器に入れ、社内事務所の床カーペット０．５ｍ^２に約２０ｇを噴霧した。４時間経過後、電気掃除機（日立製作所ＰＶ－Ｈ２３：吸い込み仕事率２４０Ｗ）の吸引ホースに微細塵捕集装置「ごみ取り袋」（住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社製）を取り付け、実施例３４または比較例４９、５０を噴霧した部分と、噴霧していない部分（対照）それぞれ０．５ｍ^２の面積から１分間、ごみを吸引、採取した。ごみを採取したごみ取り袋をチャック付きビニル袋に入れ、リン酸緩衝５ｍＬにてダニアレルゲンを抽出した。抽出液をダニアレルゲン量を測定試料として、Ｄｅｒ　ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にて［試験例１］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量の測定を行った。結果を表１７に示した。

［試験例７］
加工不織布に対するアレルゲン低減化効果の測定
　実施例２７、比較例１、１０をそれぞれイオン交換水で所定濃度に希釈した液５０ｇに、８０ｇ／ｍ^２のポリプロピレン製不織布（２０ｃｍ×１５ｃｍ）を１分間浸漬し、しぼり率約２００％で処理後、１００℃で１５分間乾燥させた。加工量は有効成分量として約０．１５ｇ／ｍ^２となるように希釈率を調製した。これらのアレルゲン低減化不織布の試料を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャックつきポリ袋内に入れてさらにダニアレルゲン水溶液（Ｄｅｒ ｆ２含有、タンパク質濃度として９００ｎｇ／ｍＬ）またはスギ花粉アレルゲン水溶液（Ｃｒｙ　ｊ１濃度１２．５ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加した。１時間、室温にて保管し、アレルゲン水溶液を、ピペットマンを用いて１００μＬ回収し、［試験例１］または［試験例２］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量またはスギ花粉アレルゲン量の測定を行った。結果を表１８および表１９に示した。

［試験例８］
鉄による着色性試験
　実施例１、１４、１８、比較例４５を、それぞれ１０ｍＬ容量のガラス製サンプル瓶に２ｍＬ採り、さらに鉄釘（長さ３８ｍｍ）１本を入れた。経時的に外観を観察した。結果を表２０に示す。タンニン酸を含有する比較例４５は、鉄釘と接触直後から紫色に着色したが、実施例１、１４、１８の外観に着色は認められなかった。

　本発明のアレルゲン低減化組成物を用いて、室内の床、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等に噴霧することが可能な剤を提供することができ、また不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等に加工することにより、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させる機能を持ったフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品、床材、天井材、壁紙等の建築用内装材を提供することができる。また従来に使用されているタンニン酸では避けられなかった着色、経時的な変色、鉄に対する腐食という問題を解決することができる。

　本発明の、亜鉛塩または銅塩と、希土類塩を含有するアレルゲン低減化組成物を使用することにより、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させることができ、また着色を起こすことなく、不織布、繊維または繊維製品のような繊維構造体にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物、およびアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材を提供することができる。

 

Claims (18)

1. 　（Ａ）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物と、
   　（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物を含有する、アレルゲン低減化組成物。
2. 　亜鉛塩がヒドロキシ酸亜鉛である、請求項１に記載のアレルゲン低減化組成物。
3. 　ヒドロキシ酸亜鉛がグルコン酸亜鉛である、請求項２に記載のアレルゲン低減化組成物。
4. 　銅塩がヒドロキシ酸銅である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物。
5. 　ヒドロキシ酸銅がグルコン酸銅である、請求項４に記載のアレルゲン低減化組成物。
6. 　希土類塩は、ランタン塩、セリウム塩、ガドリニウム塩、エルビウム塩、および、イッテルビウム塩からなる群から選ばれる一種類以上の化合物である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物。
7. 　希土類塩は、ランタン塩またはセリウム塩である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物。
8. 　（Ａ）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物と、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物との混合比率は、重量比で１：９～９：１である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物。
9. 　（Ａ）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択される一種類以上の化合物と、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物とを合計０．５～７０重量％含有する、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物。
10. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物と、水または水溶性溶剤を含有する噴霧剤。
11. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物と、水または水溶性溶剤を含有する表面加工剤。
12. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物をアレルゲンが存在する環境中に処理する、アレルゲン低減化方法。
13. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物をアレルゲン低減化対象空間内に存在させる、アレルゲン低減化方法。
14. 　請求項１０に記載の噴霧剤をアレルゲン低減化対象空間内に噴霧する、アレルゲン低減化方法。
15. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物をアレルゲン低減化対象物の表面に存在させる、アレルゲン低減化方法。
16. 　請求項１１に記載の表面加工剤をアレルゲン低減化対象物の表面に存在させる、アレルゲン低減化方法。
17. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物を加工した繊維構造体。
18. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物を加工した建築用内装材。