JPH02264074A - 抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛 - Google Patents
抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B1/00—Footwear characterised by the material
- A43B1/0045—Footwear characterised by the material made at least partially of deodorant means
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、抗菌性コーティング用組成物およびこの組成
物を用いた抗菌性布帛に関し、さらに詳細には鉄、アル
ミニウム、ステンレスおよびその他の金属、ならびにセ
メント、ガラス、プラスチック、木材、砂など、とりわ
け不織布、織布、編布、紙などの布帛の表面に抗菌性、
脱臭性に優れ、さらに耐水性、耐有機薬品性、耐候性、
熱放射性、耐熱性などにも優れた膜を作るための抗菌性
コーティング用組成物およびこの組成物を用いた抗菌性
布帛に関する。
物を用いた抗菌性布帛に関し、さらに詳細には鉄、アル
ミニウム、ステンレスおよびその他の金属、ならびにセ
メント、ガラス、プラスチック、木材、砂など、とりわ
け不織布、織布、編布、紙などの布帛の表面に抗菌性、
脱臭性に優れ、さらに耐水性、耐有機薬品性、耐候性、
熱放射性、耐熱性などにも優れた膜を作るための抗菌性
コーティング用組成物およびこの組成物を用いた抗菌性
布帛に関する。
従来より、抗菌性(殺菌性)および脱臭性の塗膜を形成
するコーティング用組成物としては、樹脂系バインダー
と有機系抗菌剤、脱臭剤との組み合わせ、あるいはあら
かじめゼオライトまたはイオン交換樹脂に金属イオンを
イオン交換したものとの組み合わせなどの組成物が散見
されるが、樹脂系バインダーを使用したものは抗菌性、
脱臭性を付加する充填剤を樹脂が被覆してしまい、その
効力を阻害するため容易に実用化できない。
するコーティング用組成物としては、樹脂系バインダー
と有機系抗菌剤、脱臭剤との組み合わせ、あるいはあら
かじめゼオライトまたはイオン交換樹脂に金属イオンを
イオン交換したものとの組み合わせなどの組成物が散見
されるが、樹脂系バインダーを使用したものは抗菌性、
脱臭性を付加する充填剤を樹脂が被覆してしまい、その
効力を阻害するため容易に実用化できない。
一方、塗料タイプであって、金属製品に使用され、超耐
久性の化粧膜、硬化膜、耐熱性(400〜600′C)
の遠赤外線放射膜などを製造することを目的としたコー
ティング用組成物も提案されるようになった。例えば、
オルガノアルコキシシランを用いたコーティング用組成
物として数多く提案されているが、本発明とは目的の異
なるものが多く、顔料を用いたもの(特開昭51−27
37号公報)、顔料を使用できるもの(特開昭59−6
8377公報)などがある。
久性の化粧膜、硬化膜、耐熱性(400〜600′C)
の遠赤外線放射膜などを製造することを目的としたコー
ティング用組成物も提案されるようになった。例えば、
オルガノアルコキシシランを用いたコーティング用組成
物として数多く提案されているが、本発明とは目的の異
なるものが多く、顔料を用いたもの(特開昭51−27
37号公報)、顔料を使用できるもの(特開昭59−6
8377公報)などがある。
しかしながら、これらのオルガノアルコキシシランを用
いたコーティング用組成物は、いずれも化粧膜、硬化膜
などの用途への応用を企図したものであり、生鮮食料品
あるいは医療用、健康用または工業用、農業用、日用品
用などの抗菌性、脱臭性を必要とする用途には使用でき
ない。
いたコーティング用組成物は、いずれも化粧膜、硬化膜
などの用途への応用を企図したものであり、生鮮食料品
あるいは医療用、健康用または工業用、農業用、日用品
用などの抗菌性、脱臭性を必要とする用途には使用でき
ない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、微細な多孔質状の塗膜を形成し、吸水性に冨
み、特に低湿度の空気あるいは極微量の水分雰囲気下で
好気性菌〜嫌気性菌の広い範囲の菌、あるいは藻類など
のあらゆる微生物に対して抗菌性、殺菌性、脱臭性を有
し、しかも溶出することがなく、安全性が高く、さらに
耐久性、不燃性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、熱放射性
に優れた塗膜を形成することが可能であり、そのうえ組
成物中でイオン交換担体であるゼオライトに金属イオン
を交換できるため、製造コストが低い抗菌性コーティン
グ用組成物およびこの組成物を用いた抗菌性布帛を提供
ごとを目的とする。
み、特に低湿度の空気あるいは極微量の水分雰囲気下で
好気性菌〜嫌気性菌の広い範囲の菌、あるいは藻類など
のあらゆる微生物に対して抗菌性、殺菌性、脱臭性を有
し、しかも溶出することがなく、安全性が高く、さらに
耐久性、不燃性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、熱放射性
に優れた塗膜を形成することが可能であり、そのうえ組
成物中でイオン交換担体であるゼオライトに金属イオン
を交換できるため、製造コストが低い抗菌性コーティン
グ用組成物およびこの組成物を用いた抗菌性布帛を提供
ごとを目的とする。
本発明は、(萄一般式RSi (OR’ ) s (
式中、Rは炭素数1〜8の有機基、R′は炭素数1〜5
のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を示す)で
表されるオルガノアルコキシシラン、その加水分解物お
よび/またはその部分縮合物を、オルガノアルコキシシ
ラン換算で100重量部に対し、 (b)親水性有機溶剤15〜300重量部、(c)水2
5〜250重量部、 (d)ゼオライト4〜250重量部、および(e)銀、
銅、亜鉛の金属塩から選ばれた1種または2種以上0.
5〜40重量部、 を主成分とする抗菌性コーティング用組成物を提供する
ものである。
式中、Rは炭素数1〜8の有機基、R′は炭素数1〜5
のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を示す)で
表されるオルガノアルコキシシラン、その加水分解物お
よび/またはその部分縮合物を、オルガノアルコキシシ
ラン換算で100重量部に対し、 (b)親水性有機溶剤15〜300重量部、(c)水2
5〜250重量部、 (d)ゼオライト4〜250重量部、および(e)銀、
銅、亜鉛の金属塩から選ばれた1種または2種以上0.
5〜40重量部、 を主成分とする抗菌性コーティング用組成物を提供する
ものである。
まず、本発明のコーティング用組成物を構成要件側に詳
述する。
述する。
(a)成分
本発明に使用される(a)成分は、前記一般式RSi
(OR’ )!で表されるオルガノアルコキシシラン(
以下r (a) ’成分」ということがある)、該(a
)′成分の加水分解物および/またはその部分縮合物で
ある。
(OR’ )!で表されるオルガノアルコキシシラン(
以下r (a) ’成分」ということがある)、該(a
)′成分の加水分解物および/またはその部分縮合物で
ある。
(a)′オルガノアルコキシシランは、水の存在により
加水分解反応および重縮合反応を生起して高分子量化し
、さらに塗膜となった場合に加熱または常温での放置に
より硬化するもので、このようにして得られる(a)成
分は、本発明の組成物中においては結合剤としての働き
をするものである。
加水分解反応および重縮合反応を生起して高分子量化し
、さらに塗膜となった場合に加熱または常温での放置に
より硬化するもので、このようにして得られる(a)成
分は、本発明の組成物中においては結合剤としての働き
をするものである。
そして、この(a)成分は、結合力は優れるが、樹脂系
バインダーと異なり被覆性に劣るため、抗菌性をほとん
ど損なうことなく塗膜を形成し、さらにその性能を向上
させるために多孔質層にすることが可能である。
バインダーと異なり被覆性に劣るため、抗菌性をほとん
ど損なうことなく塗膜を形成し、さらにその性能を向上
させるために多孔質層にすることが可能である。
かかる(a)′オルガノアルコキシシラン中のRは、炭
素数1〜8の炭素を、有する有機基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基など
のアルキル基、そのほかT−クロロプロピル基、ビニル
基、3,3.3−トリフロロプロピル基、T−グリシド
キシプロビル基、T−メタクリルオキシプロピル基、T
−メルカプトプロピル基、フェニル基、3.4−エポキ
シシクロヘキシルエチル基、T−アミノプロピル基など
である。
素数1〜8の炭素を、有する有機基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基など
のアルキル基、そのほかT−クロロプロピル基、ビニル
基、3,3.3−トリフロロプロピル基、T−グリシド
キシプロビル基、T−メタクリルオキシプロピル基、T
−メルカプトプロピル基、フェニル基、3.4−エポキ
シシクロヘキシルエチル基、T−アミノプロピル基など
である。
また、(a)′オルガノアルコキシシラン中のR′は、
炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル
基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基
、i−プロピル基、n−ブチル基、5ec−ブチル基、
t−ブチル基、アセチル基などである。
炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル
基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基
、i−プロピル基、n−ブチル基、5ec−ブチル基、
t−ブチル基、アセチル基などである。
これらの(a)′オルガノアルコキシシランの具体例と
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、
n−プロピルトリエトキシシラン、l−プロピルトリメ
トキシシラン、i−プロビルトリエトキシシラン、T−
クロロプロピルトリメトキシシラン、T−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、3,3.3−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3.3.3−トリフロロプロ
ピルトリエトキシシラン、T−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、3.4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、3,4−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。これらの(a)′オルガノアル
コキシシランは、1種または2種以上を併用することが
できる。
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、
n−プロピルトリエトキシシラン、l−プロピルトリメ
トキシシラン、i−プロビルトリエトキシシラン、T−
クロロプロピルトリメトキシシラン、T−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、3,3.3−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3.3.3−トリフロロプロ
ピルトリエトキシシラン、T−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、3.4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、3,4−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。これらの(a)′オルガノアル
コキシシランは、1種または2種以上を併用することが
できる。
また、これらの(a)′オルガノアルコキシシランのう
ち、特にメチルトリメトキシシランが好ましい。
ち、特にメチルトリメトキシシランが好ましい。
なお、かかる(a)′オルガノアルコキシシランは、酸
性水媒体中で加水分解によってアルコールを遊離し対応
するシラノールを生成するとともに、重縮合が生起しオ
ルガノポリシロキサン化合物を生成する。
性水媒体中で加水分解によってアルコールを遊離し対応
するシラノールを生成するとともに、重縮合が生起しオ
ルガノポリシロキサン化合物を生成する。
(d)親水性有機溶剤
ら)親水性有機溶剤は、後記する(c)抗菌剤、あるい
は必要に応じて使用される(f)充填剤の分散媒である
とともに、前記(a)′オルガノアルコキシシランが水
によって加水分解された際にゲル化することを防止する
ため、そのほか組成物の縮合反応を調節しながら水分を
共沸留去するためのものである。
は必要に応じて使用される(f)充填剤の分散媒である
とともに、前記(a)′オルガノアルコキシシランが水
によって加水分解された際にゲル化することを防止する
ため、そのほか組成物の縮合反応を調節しながら水分を
共沸留去するためのものである。
この(b)親水性有機溶剤としては、1価アルコールま
たは2価アルコールであるエチレングリコールもしくは
この誘導体を挙げることができ、このうち1価アルコー
ルとしては炭素数1〜5の低級脂肪族アルコールが好ま
しく、具体的にはメタノール、エタノール、n−プロピ
ルアルコール、i−プロピルアルコール、5ec−ブチ
ルアルコール、L−ブチルアルコールなどを挙げること
ができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体と
してはエチレングリコール、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テルなどを挙げることができる。
たは2価アルコールであるエチレングリコールもしくは
この誘導体を挙げることができ、このうち1価アルコー
ルとしては炭素数1〜5の低級脂肪族アルコールが好ま
しく、具体的にはメタノール、エタノール、n−プロピ
ルアルコール、i−プロピルアルコール、5ec−ブチ
ルアルコール、L−ブチルアルコールなどを挙げること
ができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体と
してはエチレングリコール、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テルなどを挙げることができる。
これらのrb>親水性有機溶剤は、好ましくはi−プロ
ピルアルコール、5ec−ブチルアルコール、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルである。これらの[
有])親水性有機溶剤は、1種でもまた2種以上を併用
することもできる。
ピルアルコール、5ec−ブチルアルコール、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルである。これらの[
有])親水性有機溶剤は、1種でもまた2種以上を併用
することもできる。
本発明の組成物中、(b)親水性有機溶剤の割合は、(
a)′成分100重量部に対して、15〜300重量部
、好ましくは30〜150重量部であり、15重量部未
満では加水分解によって生成したシラノール化合物の縮
合が進みすぎてゲル化が生起し、また充填剤の分散性が
充分にできなくなり、一方300重量部を超えると相対
的に他の成分が少なくなり、得られる膜の密着力が弱く
なったり、薄膜すぎて目的とする膜を作ることができな
くなる。
a)′成分100重量部に対して、15〜300重量部
、好ましくは30〜150重量部であり、15重量部未
満では加水分解によって生成したシラノール化合物の縮
合が進みすぎてゲル化が生起し、また充填剤の分散性が
充分にできなくなり、一方300重量部を超えると相対
的に他の成分が少なくなり、得られる膜の密着力が弱く
なったり、薄膜すぎて目的とする膜を作ることができな
くなる。
(c)水
(c)水は、(a)′成分の加水分解に必須の成分であ
るとともに、後記(d)ゼオライト、(e)金属塩、さ
らに必要に応じて使用されるげ)充填剤の分散媒として
の役目を果たすものである。
るとともに、後記(d)ゼオライト、(e)金属塩、さ
らに必要に応じて使用されるげ)充填剤の分散媒として
の役目を果たすものである。
この(c)水としては、後記するように必要に応じて使
用される(f)充填剤、あるいは(g)水性金属酸化物
ゾル中に存在することがある水のほかに、別途、一般水
道水、蒸留水、あるいはイオン交換水を用いることがで
きる。
用される(f)充填剤、あるいは(g)水性金属酸化物
ゾル中に存在することがある水のほかに、別途、一般水
道水、蒸留水、あるいはイオン交換水を用いることがで
きる。
(c)水の組成物中における割合は、(a)′成分10
0重量部に対して25〜250重量部、好ましくは30
〜150重量部であり、25重量部未満では(a)′成
分の加水分解が充分に生起し難く、一方250重量を超
えると組成物の安定性が悪化するようになる。
0重量部に対して25〜250重量部、好ましくは30
〜150重量部であり、25重量部未満では(a)′成
分の加水分解が充分に生起し難く、一方250重量を超
えると組成物の安定性が悪化するようになる。
(d)ゼオライト
(d)ゼオライトは、(e)銀、銅、亜鉛の金属塩をイ
オン交換させるため、また吸着させるため、あるいは多
孔質にして脱臭性、遠赤外線放射性を付与するために必
須の成分である。
オン交換させるため、また吸着させるため、あるいは多
孔質にして脱臭性、遠赤外線放射性を付与するために必
須の成分である。
この(d)ゼオライトは、天然ゼオライトおよび合成ゼ
オライトのいずれも用いることができる。
オライトのいずれも用いることができる。
ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケートであり、−i式 %式% (式中、Mはイオン交換可能な金属イオンを表し、通常
は1価〜2価の金属であり、nは金属イオンの原子価、
Xは金属酸化物係数、yはシリカ係数、2は結晶水の数
を表す)で表される。
シリケートであり、−i式 %式% (式中、Mはイオン交換可能な金属イオンを表し、通常
は1価〜2価の金属であり、nは金属イオンの原子価、
Xは金属酸化物係数、yはシリカ係数、2は結晶水の数
を表す)で表される。
ゼオライトは、その組成比や細孔径、比表面積などの異
なる数多くの種類がある0例えば、天然ゼオライトとし
ては、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト
、エリオナイト、フオジャサイト、モルデナイト、フィ
リップサイトなどを挙げることができ、合成ゼオライト
としては、A−型ゼオライド、X−型ゼオライド、Y−
型ゼオライド、T−型ゼオライド、モルデナイトなどを
挙げることができる。ただし、これらに限定されるもの
ではない。
なる数多くの種類がある0例えば、天然ゼオライトとし
ては、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト
、エリオナイト、フオジャサイト、モルデナイト、フィ
リップサイトなどを挙げることができ、合成ゼオライト
としては、A−型ゼオライド、X−型ゼオライド、Y−
型ゼオライド、T−型ゼオライド、モルデナイトなどを
挙げることができる。ただし、これらに限定されるもの
ではない。
ゼオライトの形状は、粒子状がよく、その粒子径は10
μm以下が適する。好ましいゼオライトは、粒子径が3
μm以下、比表面積が150rイ/g以上でS i O
t/A j2! O8lのモル比が14以下のものであ
る。
μm以下が適する。好ましいゼオライトは、粒子径が3
μm以下、比表面積が150rイ/g以上でS i O
t/A j2! O8lのモル比が14以下のものであ
る。
(d)ゼオライトの組成物中における割合は、(a)′
成分100重量部に対して4〜250重量部、好ましく
は15〜100重量部であり、4重量部未満では本組成
物における(e)成分の最低必要量を置換することがで
きず、また(a)′成分により被覆され、吸着層を形成
できない。一方、250重量部を超えると組成物の粘度
が増大したり、塗膜硬度が低下したりして好ましくない
。
成分100重量部に対して4〜250重量部、好ましく
は15〜100重量部であり、4重量部未満では本組成
物における(e)成分の最低必要量を置換することがで
きず、また(a)′成分により被覆され、吸着層を形成
できない。一方、250重量部を超えると組成物の粘度
が増大したり、塗膜硬度が低下したりして好ましくない
。
(e)金属塩
(e)銀、銅、亜鉛の金属塩から選ばれた1種または2
種以上の金属塩は、組成物中で(d)ゼオライトにイオ
ン交換させ、または塗膜に吸着させて抗菌性にするめ、
さらに(a)′成分の加水分解を促進するとともに塗膜
の硬化触媒として必須成分である。
種以上の金属塩は、組成物中で(d)ゼオライトにイオ
ン交換させ、または塗膜に吸着させて抗菌性にするめ、
さらに(a)′成分の加水分解を促進するとともに塗膜
の硬化触媒として必須成分である。
従来より、重金属イオンには殺菌性があることが知られ
ており、公知の事実である。−収約に、重金属イオンの
殺菌力は、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛の順であるとい
われ、これは有毒性の強い水銀を除く各種金属の実験結
果からも証明されている0本発明では、比較的殺菌力の
弱い鉄、鉛は除外した。
ており、公知の事実である。−収約に、重金属イオンの
殺菌力は、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛の順であるとい
われ、これは有毒性の強い水銀を除く各種金属の実験結
果からも証明されている0本発明では、比較的殺菌力の
弱い鉄、鉛は除外した。
本発明の銀、銅または亜鉛の金属塩としては、硝酸銀、
硝酸銅(■)、硝酸亜鉛(■)、硫酸銀、硫酸銅、硫酸
亜鉛、過塩素酸銀、過塩素酸銅、過塩素酸亜鉛、酢酸銀
、酢酸銅、酢酸亜鉛などを挙げることができる。ただし
、これらに限定されるものではない、(e)金属塩は、
これらの金属塩の1種または2種以上を(c)水に溶解
させ混合水溶液を作り、これに(d)ゼオライトを加え
、さらに(a)成分および(b)親水性有機溶剤を混合
し、組成物を作製すものである。
硝酸銅(■)、硝酸亜鉛(■)、硫酸銀、硫酸銅、硫酸
亜鉛、過塩素酸銀、過塩素酸銅、過塩素酸亜鉛、酢酸銀
、酢酸銅、酢酸亜鉛などを挙げることができる。ただし
、これらに限定されるものではない、(e)金属塩は、
これらの金属塩の1種または2種以上を(c)水に溶解
させ混合水溶液を作り、これに(d)ゼオライトを加え
、さらに(a)成分および(b)親水性有機溶剤を混合
し、組成物を作製すものである。
前記の混合水溶液は、組成物中において(d)ゼオライ
ト中のイオン交換可能なイオンとイオン交換させること
ができ、または吸着させることができる。また、(e)
金属塩は、組成物を基材に塗布して塗膜を作る過程にお
いて塗膜に取り込むことができ抗菌膜を形成するもので
ある。このため、(e)金属塩は、市販されている抗菌
性ゼオライトを使用するのと比較して殺菌効果が大きく
、しかも溶出がないため極めて安全性に優れるものであ
る。
ト中のイオン交換可能なイオンとイオン交換させること
ができ、または吸着させることができる。また、(e)
金属塩は、組成物を基材に塗布して塗膜を作る過程にお
いて塗膜に取り込むことができ抗菌膜を形成するもので
ある。このため、(e)金属塩は、市販されている抗菌
性ゼオライトを使用するのと比較して殺菌効果が大きく
、しかも溶出がないため極めて安全性に優れるものであ
る。
さらに、(e)金属塩を用いた本発明の組成物による塗
膜は、極めて多孔質になるため臭気の吸着性に優れ、さ
らに吸着した臭気を酸化分解する作用を有するものであ
る。
膜は、極めて多孔質になるため臭気の吸着性に優れ、さ
らに吸着した臭気を酸化分解する作用を有するものであ
る。
この酸化分解作用は、前記(e)金属塩の重金属イオン
によるものと考えられる。後記する実施例の結果からも
明らかなように、活性炭のように飽和状態にならず、効
果が長期間持続する。
によるものと考えられる。後記する実施例の結果からも
明らかなように、活性炭のように飽和状態にならず、効
果が長期間持続する。
さらに、(e)金属塩は、(a)′成分の加水分解を促
進するとともにコーテイング後の塗膜の効果促進の働き
をする。この(e)金属塩により、本発明組成物のpH
を3.5〜6.5、好ましくは4.5〜6に調整するこ
とができる。
進するとともにコーテイング後の塗膜の効果促進の働き
をする。この(e)金属塩により、本発明組成物のpH
を3.5〜6.5、好ましくは4.5〜6に調整するこ
とができる。
かかる(e)金属塩の組成物中の割合は、(a)′成分
100重量部に対して、0.5〜40重量部であり好ま
しくは2〜20重量部であり、0.5重量部未満では殺
菌効果が小さすぎたり、pH調整ができなかったりして
好ましくなく、一方40重量部を超えると塗膜から溶出
したり、変色したりして好ましくない。
100重量部に対して、0.5〜40重量部であり好ま
しくは2〜20重量部であり、0.5重量部未満では殺
菌効果が小さすぎたり、pH調整ができなかったりして
好ましくなく、一方40重量部を超えると塗膜から溶出
したり、変色したりして好ましくない。
本発明の組成物には、前記(a)〜(e)成分のほかに
、必要に応じて(f)充填剤、(g)水性金属酸化物ゾ
ル、あるいは(d)酸を配合することもきる。
、必要に応じて(f)充填剤、(g)水性金属酸化物ゾ
ル、あるいは(d)酸を配合することもきる。
ここで、(f)充填剤は、得られる塗膜の表面積をより
拡大して殺菌および脱臭効果、さらには熱放射性を向上
させたり、また化粧性、導電性などを付与するために、
あるいは塗膜強度を向上させるために使用されるもので
ある。。
拡大して殺菌および脱臭効果、さらには熱放射性を向上
させたり、また化粧性、導電性などを付与するために、
あるいは塗膜強度を向上させるために使用されるもので
ある。。
かかる(f)充填剤としては、例えば有機顔料もしくは
無機顔料などの非水溶性の一般的な顔料または顔料以外
の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびにこれ
らの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物などであり、好
ましくは平均粒径5〜100mμの超微粒子状の酸化物
である。
無機顔料などの非水溶性の一般的な顔料または顔料以外
の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびにこれ
らの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物などであり、好
ましくは平均粒径5〜100mμの超微粒子状の酸化物
である。
また、(樽水性金属酸化物ゾルは、(c)成分(水)と
して使用することができ、さらには分散剤として、ある
いは塗膜の表面積を拡大する成分として有効である。か
かる(6)水性金属酸化物ゾルとしては、コロイド状ア
ルミナ、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロ
イド状ジルコニアなどを挙げることができる。また、(
6)水性金属酸化物ゾルが酸性の場合には、(d)酸と
ともに(e)金属塩によるpH調整の際の補助的な働き
をすることができる。
して使用することができ、さらには分散剤として、ある
いは塗膜の表面積を拡大する成分として有効である。か
かる(6)水性金属酸化物ゾルとしては、コロイド状ア
ルミナ、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロ
イド状ジルコニアなどを挙げることができる。また、(
6)水性金属酸化物ゾルが酸性の場合には、(d)酸と
ともに(e)金属塩によるpH調整の際の補助的な働き
をすることができる。
さらに、(ハ)酸は、硝酸、塩酸、酢酸、マレイン酸、
その他の無機酸、有機酸を挙げることができる。
その他の無機酸、有機酸を挙げることができる。
さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム
キレート化合物、またナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸
、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、染
料などの従来公知のその他の添加剤を添加することもで
きる。
カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム
キレート化合物、またナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸
、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、染
料などの従来公知のその他の添加剤を添加することもで
きる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常、15〜70重量
%、好ましくは20〜55重量%であり、15重量%未
満では得られる塗膜の厚さが薄すぎて抗菌効果が減少し
たり、塗膜強度が低すぎたりし、一方70重量%を超え
るとゲル化し易くなったり、粘度が上昇しすぎたり、密
着性が悪化したりするので好ましくない。
%、好ましくは20〜55重量%であり、15重量%未
満では得られる塗膜の厚さが薄すぎて抗菌効果が減少し
たり、塗膜強度が低すぎたりし、一方70重量%を超え
るとゲル化し易くなったり、粘度が上昇しすぎたり、密
着性が悪化したりするので好ましくない。
本発明の組成物は、以上のような(a)′〜(e)成分
、あるいは必要に応じて(a)′〜(ハ)成分を混合し
て作製するものである。この際、これらの成分を混合し
たのち、好ましくは2〜120時間、さらに好ましくは
3〜24時間熟成を行うとよい。
、あるいは必要に応じて(a)′〜(ハ)成分を混合し
て作製するものである。この際、これらの成分を混合し
たのち、好ましくは2〜120時間、さらに好ましくは
3〜24時間熟成を行うとよい。
この熟成時間が2時間未満では、(a)′成分の加水分
解、重縮合反応が充分に進行せず、また反応熱が残り、
基材に塗布した場合にハジキ現象が起こり易く、一方1
20時間を超えると、(a)′成分の重縮合反応が進み
すぎて組成物の分散安定性が悪化し、また得られる塗膜
の密度、密着性、硬度が低下し、艶がなくなったりする
場合がある。
解、重縮合反応が充分に進行せず、また反応熱が残り、
基材に塗布した場合にハジキ現象が起こり易く、一方1
20時間を超えると、(a)′成分の重縮合反応が進み
すぎて組成物の分散安定性が悪化し、また得られる塗膜
の密度、密着性、硬度が低下し、艶がなくなったりする
場合がある。
なお、熟成温度は、通常、5〜30°Cの常温下で行う
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明の組成物は、混合後、5℃以下の冷暗所に保存し
た場合には、約2カ月間有効である。
た場合には、約2カ月間有効である。
本発明の組成物は、高速攪拌機、ボールミル、その他の
分散機により分散させ、ろ過することにより、均一な安
定性の良い分散液とすることができる。
分散機により分散させ、ろ過することにより、均一な安
定性の良い分散液とすることができる。
本発明では、このようにして熟成された組成物を、次い
でスプレー、刷毛、ロール、ディッピング、カーテンフ
ローなどの塗装手段のほか、凹板印刷などの印刷方法に
より、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、合金などの
金属基材や、セメント、ガラス、セラミックス、砂など
の無機基材、さらには布帛(紙、不織布、織布、編布)
などの有機基材の表面にコーティングし、常温〜300
°Cで1分〜120時間、好ましくは60〜150℃で
20分〜48時間加熱処理すればよい。
でスプレー、刷毛、ロール、ディッピング、カーテンフ
ローなどの塗装手段のほか、凹板印刷などの印刷方法に
より、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、合金などの
金属基材や、セメント、ガラス、セラミックス、砂など
の無機基材、さらには布帛(紙、不織布、織布、編布)
などの有機基材の表面にコーティングし、常温〜300
°Cで1分〜120時間、好ましくは60〜150℃で
20分〜48時間加熱処理すればよい。
この加熱処理は、脱水および脱親水性有機溶剤ならびに
それにともなう(a)′成分の重縮合反応を促進するた
めのものであり、60°C未満では脱水、脱親水性有機
溶剤、および(a)′成分の重縮合反応が充分に進行し
ない。
それにともなう(a)′成分の重縮合反応を促進するた
めのものであり、60°C未満では脱水、脱親水性有機
溶剤、および(a)′成分の重縮合反応が充分に進行し
ない。
以上のように、加熱は、常時、60〜300°Cの場合
、60〜80°Cで60〜240分、100〜120°
Cで10〜60分、120〜150°Cで10〜40分
、180〜200℃で2〜30分、250〜300℃で
1〜10分程度である。
、60〜80°Cで60〜240分、100〜120°
Cで10〜60分、120〜150°Cで10〜40分
、180〜200℃で2〜30分、250〜300℃で
1〜10分程度である。
また、加熱に遠赤外線乾燥器を使用する場合には、加熱
時間を熱風式乾燥器に比べ1/2〜1/3に短縮するこ
とができる。
時間を熱風式乾燥器に比べ1/2〜1/3に短縮するこ
とができる。
このようにして、本発明の組成物より得られる膜は、鉄
、アルミニウム、ステンレス、およびその他の金属基材
、セメント、ガラス、セラミックス、砂などの無機基材
、あるいはプラスチック、木材、布帛などの有機基材に
、抗菌性、殺菌性、脱臭性、さらには耐熱性、耐水性、
耐有機薬品性、熱放射特性、密着性、冷熱サイクル性、
耐熱衝撃性などに優れた艶あり、半艶、または艶なしな
どの塗膜を形成させることができ、建築用や各種産業用
機器、医療用、農業用、家庭用などに広範囲に使用する
ことができる。
、アルミニウム、ステンレス、およびその他の金属基材
、セメント、ガラス、セラミックス、砂などの無機基材
、あるいはプラスチック、木材、布帛などの有機基材に
、抗菌性、殺菌性、脱臭性、さらには耐熱性、耐水性、
耐有機薬品性、熱放射特性、密着性、冷熱サイクル性、
耐熱衝撃性などに優れた艶あり、半艶、または艶なしな
どの塗膜を形成させることができ、建築用や各種産業用
機器、医療用、農業用、家庭用などに広範囲に使用する
ことができる。
本発明の組成物は、衣料、食品、医療、健康、公害防止
関係製品およびその製造、流通過程の設備、容器などの
用途に有用である。
関係製品およびその製造、流通過程の設備、容器などの
用途に有用である。
特に、本発明のコーティング用組成物を、紙、不織布、
織布、編布などの布帛の片面あるいは全面に、好ましく
は固形分換算で3〜50 g/rr(程度コーティング
してなる抗菌性布帛は、■常時、長期間にわたり強力な
抗菌性(殺菌性)を有する、 ■多孔質面が臭気を吸着し、酸化分解するため、長期に
わたり脱臭性に優れている、 ■熱放射性が大きく、衣料に使用した場合、身体からの
熱放射との往来により保温性が優れる、■吸湿性で布帛
の通気性を損なうことがないため、乾燥性が良く、夏涼
しく冬暖かい、 ■塗膜からの溶出がなく、人および動物に対し無害であ
る、 などの数々の利点を有する。
織布、編布などの布帛の片面あるいは全面に、好ましく
は固形分換算で3〜50 g/rr(程度コーティング
してなる抗菌性布帛は、■常時、長期間にわたり強力な
抗菌性(殺菌性)を有する、 ■多孔質面が臭気を吸着し、酸化分解するため、長期に
わたり脱臭性に優れている、 ■熱放射性が大きく、衣料に使用した場合、身体からの
熱放射との往来により保温性が優れる、■吸湿性で布帛
の通気性を損なうことがないため、乾燥性が良く、夏涼
しく冬暖かい、 ■塗膜からの溶出がなく、人および動物に対し無害であ
る、 などの数々の利点を有する。
従って、このようにして得られる本発明の抗菌性布帛は
、消毒布、包帯などの医療用(常時殺菌);寝間着、シ
ーツ、下着、裏地、靴敷などの健康用〔脱臭、保温、常
時殺菌(水虫治療)〕;保管袋、容器(内照)、包装な
どの食品用(常時殺菌、鮮度保持);貯水槽、プール、
風呂などの水用(殺菌、藻の発生防止、脱臭);畳下敷
、タンス、押入敷などの住宅用(除ダニ、脱臭);栽培
土壌、保管袋、輸送箱などの農業用(常時殺菌、鮮度保
持);空調フィルター、浄水フィルターなどの工業用(
脱臭、常時殺菌);ペットハウスなどの動物用(脱臭、
常時殺菌、保温)などの用途に特に有用である。
、消毒布、包帯などの医療用(常時殺菌);寝間着、シ
ーツ、下着、裏地、靴敷などの健康用〔脱臭、保温、常
時殺菌(水虫治療)〕;保管袋、容器(内照)、包装な
どの食品用(常時殺菌、鮮度保持);貯水槽、プール、
風呂などの水用(殺菌、藻の発生防止、脱臭);畳下敷
、タンス、押入敷などの住宅用(除ダニ、脱臭);栽培
土壌、保管袋、輸送箱などの農業用(常時殺菌、鮮度保
持);空調フィルター、浄水フィルターなどの工業用(
脱臭、常時殺菌);ペットハウスなどの動物用(脱臭、
常時殺菌、保温)などの用途に特に有用である。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は特許請求の範囲を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
、本発明は特許請求の範囲を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量
基準である。
基準である。
参考例
抗菌性および脱臭性、熱放射性などの性能および不溶出
性を調べるため、第1表に示すA−Fの6種類の組成物
と比較例としてGの組成物を作製した。
性を調べるため、第1表に示すA−Fの6種類の組成物
と比較例としてGの組成物を作製した。
ここで、組成物Aは、攪拌容器中に、まず(e)硝酸銀
5部に60°Cの(c)湯50部入れ、軽く攪拌した。
5部に60°Cの(c)湯50部入れ、軽く攪拌した。
これに、(c)水性コロイド状シリカ(pH4,0)を
50部加え、さらに(d)合成ゼオライI−(A型)5
0部を入れ、軽く攪拌した。16時間後、これに(b)
イソプロピルアルコール50部と(a)′メチルトリメ
トキシ99フ100部を加え、3.00Orpmで20
分間攪拌し、さらに120メツシユの濾布で濾過した。
50部加え、さらに(d)合成ゼオライI−(A型)5
0部を入れ、軽く攪拌した。16時間後、これに(b)
イソプロピルアルコール50部と(a)′メチルトリメ
トキシ99フ100部を加え、3.00Orpmで20
分間攪拌し、さらに120メツシユの濾布で濾過した。
この溶液を13〜15°Cの室内で3時間熟成させて組
成物を作製した。また、比較例組成物Gも同様にして作
成した。
成物を作製した。また、比較例組成物Gも同様にして作
成した。
次に、300X300mmの、不織布、綿布、合成繊維
織布(アクリル綿)、クラフト紙、アクリル板、ポリプ
ロピレン板、ステンレス板および平均直径2nnの砂を
用意し、テストピースとした。
織布(アクリル綿)、クラフト紙、アクリル板、ポリプ
ロピレン板、ステンレス板および平均直径2nnの砂を
用意し、テストピースとした。
テストピース塩、使用組成物塩を第2表に示す。
また、第3表には、テストピースへの塗布量、塗布法お
よび加熱方法を示す。
よび加熱方法を示す。
(以下余白)
第1表(続き)
第1表
第2表
第3表
第4表
(使用菌者
coli)
実施例1
抗菌性を調べるためテストピース1〜10および14〜
20を用いて抗菌力試験を実施した。
20を用いて抗菌力試験を実施した。
(イ)使用菌液
E、 colt ATCC25923
Staphloccus aureus ATCC
25922(d)試験方法 菌液にlX5C11のテストピースを浸し、冷蔵庫に保
存し、3時間後、6時間後の菌数を測定した。
25922(d)試験方法 菌液にlX5C11のテストピースを浸し、冷蔵庫に保
存し、3時間後、6時間後の菌数を測定した。
菌数は、標準寒天培地を用い、37°C124時間培養
後、測定した。また、対照としてテストピースを入れな
い菌液の菌数を測定した。
後、測定した。また、対照としてテストピースを入れな
い菌液の菌数を測定した。
結果を第4表に示す。
(以下余白)
第4表(続き、
使用菌者
S。
aureus)
実施例2
抗菌性を調べるため、テストピース11〜13を用いて
次の試験法により抗菌力試験を実施した。
次の試験法により抗菌力試験を実施した。
(イ)試験菌株
E、 colt IFO3301(大腸菌)Pseud
oa+dnas aeruginosa IFO132
75(緑濃菌)Corynebacteriun+ e
qui IAM 12426(コリネバクテリウム) (d)接種用菌液の調製 普通寒天培地で37℃、−夜培養した試験菌株の菌体を
滅菌水に浮遊させて菌液とした。
oa+dnas aeruginosa IFO132
75(緑濃菌)Corynebacteriun+ e
qui IAM 12426(コリネバクテリウム) (d)接種用菌液の調製 普通寒天培地で37℃、−夜培養した試験菌株の菌体を
滅菌水に浮遊させて菌液とした。
(ハ)試験液の調製
滅菌水にテストピースを2%添加し、試験液とした。な
お、テストピース無添加の滅菌水を対照とした。
お、テストピース無添加の滅菌水を対照とした。
(ニ)試験液100−に接種用菌液をIId接種して2
0℃で静置した。
0℃で静置した。
(ホ)生菌数の測定
接種用菌液の菌数ならびに6時間保存後の試験液および
対照液中の生菌数を菌数測定用培地(SCDLP寒天培
地、日本製薬■製)を用いた混釈平板培養法により測定
した。なお、培養は、35°C148時間とした0以上
の試験結果(試験液1d当たりの生菌数)を第5表に示
す、なお、第5表中、試験液11はテストピース12を
、試験液13はテストピース13を用いたものである。
対照液中の生菌数を菌数測定用培地(SCDLP寒天培
地、日本製薬■製)を用いた混釈平板培養法により測定
した。なお、培養は、35°C148時間とした0以上
の試験結果(試験液1d当たりの生菌数)を第5表に示
す、なお、第5表中、試験液11はテストピース12を
、試験液13はテストピース13を用いたものである。
第5表
実施例3
体臭性臭気物質に対する除去効果を調べるため、テスト
ピース1を用いて測定試験を実施した。
ピース1を用いて測定試験を実施した。
実験は、ガラスカラム(内径4.0CI、長さ21.5
c+*)内にテストピース(不織布)を約204.6c
jつめ、ポンプで0.12/分の割合で一定濃度の悪臭
ガスを通気させる動的実験法で悪臭物質に対する吸着除
去効果を検討した。
c+*)内にテストピース(不織布)を約204.6c
jつめ、ポンプで0.12/分の割合で一定濃度の悪臭
ガスを通気させる動的実験法で悪臭物質に対する吸着除
去効果を検討した。
悪臭物質の濃度測定は、ガス検知管を用いて行った。悪
臭ガスとしては、アンモニア、硫化水素、酢酸、トリメ
チルアミン、メチルメルカプタンの5種類を用いた。各
悪臭物質に対する除去効果は、次のとおりであった。
臭ガスとしては、アンモニア、硫化水素、酢酸、トリメ
チルアミン、メチルメルカプタンの5種類を用いた。各
悪臭物質に対する除去効果は、次のとおりであった。
■アンモニア
初期濃度tio pp■、ガス検知管検知閾値0.S
pp■)■硫化水素 初′M濃度130 ppm、ガス検知管検地闇値0.3
ppm第7表 ■酢酸 初期濃度46ppm、ガス検知管検知闇値0.5ρp−
第8表 ■メチルメルカプタン(MM) 初期濃度1108pp 、ガス検知管検知閾値1pG+
−(以下余白) 第10表 ■平衡吸着量 これらの結果より、各悪臭物質に対する1日あたりの平
衡吸着量を夏山すると次のようになる。
pp■)■硫化水素 初′M濃度130 ppm、ガス検知管検地闇値0.3
ppm第7表 ■酢酸 初期濃度46ppm、ガス検知管検知闇値0.5ρp−
第8表 ■メチルメルカプタン(MM) 初期濃度1108pp 、ガス検知管検知閾値1pG+
−(以下余白) 第10表 ■平衡吸着量 これらの結果より、各悪臭物質に対する1日あたりの平
衡吸着量を夏山すると次のようになる。
実施例4
塗膜の不溶出性を調べるため、
テストピース
第9表
■トリメチルアミン(TMA)
初期濃度18ppm、ガス検知管検知闇値0.3ppm
14と17を用いて昭和57年厚生省告示第20号によ
る器具・容器包装の規格試験を行った。
14と17を用いて昭和57年厚生省告示第20号によ
る器具・容器包装の規格試験を行った。
試験検査成績は、次のとおりである。
−a規格 材質試験; カドミウム 通船
適 液出試験; 重金属(Pbとして) 適 個別規格 溶出試験; 過酸化マンガン酸 カリウム消費量 適 蒸発残留物 n−へブタン 適 20%エタノール 通 水 適 4%酢酸 適 実施例5 塗膜の熱放射性を調べるため、テストピース4と20と
を用いて放射率を測定した。
適 液出試験; 重金属(Pbとして) 適 個別規格 溶出試験; 過酸化マンガン酸 カリウム消費量 適 蒸発残留物 n−へブタン 適 20%エタノール 通 水 適 4%酢酸 適 実施例5 塗膜の熱放射性を調べるため、テストピース4と20と
を用いて放射率を測定した。
測定方法は、IRA−2型赤外分光光度計の付属装置で
ある熱放射率測定装置により温度設定値を黒体、テスト
ピースともに100°C±0.5℃にして測定した。
ある熱放射率測定装置により温度設定値を黒体、テスト
ピースともに100°C±0.5℃にして測定した。
第1図にこの放射スペクトルを示す。
以上のように本発明は、抗菌性、脱臭性に優れた塗膜を
提供することができ、また鉄、アルミニウム、ステンレ
スおよびその他の金属基材をはじめ、セメント、ガラス
、石、砂、セラミックスなどの無機基材、プラスチック
、木材、布帛(紙、不織布、織布、編布)などの有機基
材面に表面積の大きな塗膜を形成することもでき、さら
に塗膜が不溶出性で安全であり、熱放射性、耐熱性(無
煙性)耐候性、耐薬品性などに優れ、さらにまた低温で
加工ができ、製造コストが安く、さらにまた寝具、服地
、中敷や医療用品、空調フィルター壁紙などの布帛をは
じめ、建材、各種家庭用品、医療、農業、工業関連品に
至るまで広範囲の各種製品を提供することができるなど
の数々の利点を有し、この工業的意義は極めて大である
。
提供することができ、また鉄、アルミニウム、ステンレ
スおよびその他の金属基材をはじめ、セメント、ガラス
、石、砂、セラミックスなどの無機基材、プラスチック
、木材、布帛(紙、不織布、織布、編布)などの有機基
材面に表面積の大きな塗膜を形成することもでき、さら
に塗膜が不溶出性で安全であり、熱放射性、耐熱性(無
煙性)耐候性、耐薬品性などに優れ、さらにまた低温で
加工ができ、製造コストが安く、さらにまた寝具、服地
、中敷や医療用品、空調フィルター壁紙などの布帛をは
じめ、建材、各種家庭用品、医療、農業、工業関連品に
至るまで広範囲の各種製品を提供することができるなど
の数々の利点を有し、この工業的意義は極めて大である
。
第1図は、塗膜の熱放射性を示す放射スペクトルである
。 特許出願人 市 川 好 男 代理人 弁理士 白 井 重 隆
。 特許出願人 市 川 好 男 代理人 弁理士 白 井 重 隆
Claims (2)
- (1)(a)一般式RSi(OR′)_3(式中、Rは
炭素数1〜8の有機基、R′は炭素数1〜5のアルキル
基または炭素数1〜4のアシル基を示す)で表されるオ
ルガノアルコキシシラン、その加水分解物および/また
はその部分縮合物を、オルガノアルコキシシラン換算で
100重量部に対し、(b)親水性有機溶剤15〜30
0重量部、(c)水25〜250重量部、 (d)ゼオライト4〜250重量部、および(e)銀、
銅、亜鉛の金属塩から選ばれた1種または2種以上0.
5〜40重量部、 を主成分とする抗菌性コーティング用組成物。 - (2)請求項1記載の組成物を布帛にコーティングして
なる抗菌性布帛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8479989A JPH02264074A (ja) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | 抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8479989A JPH02264074A (ja) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | 抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02264074A true JPH02264074A (ja) | 1990-10-26 |
Family
ID=13840755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8479989A Withdrawn JPH02264074A (ja) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | 抗菌性コーティング用組成物および抗菌性布帛 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02264074A (ja) |
Cited By (22)
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---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-04-05 JP JP8479989A patent/JPH02264074A/ja not_active Withdrawn
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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