NL7906366A

NL7906366A - Preparaten van gehalogeneerde polymeren met een verbeterd brandgedrag.

Info

Publication number: NL7906366A
Application number: NL7906366A
Authority: NL
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-08-24
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1980-02-26
Also published as: DE2933806A1; GB2028833B; SE445354B; CH642090A5; FR2434188B1; NO160930B; JPS638137B2; GB2028833A; SE7907052L; BE878402A; GR67233B; NO792734L; IT1123530B; JPS5548237A; NO160930C; FR2434188A1; IT7925169A0

Description

- 1 - «t * ΪΓ.Ο. 28.013

Rhone-Poulenc Industries, te PARIJS

Preparaten van gehalogeneerde polymeren met een verbeterd brandgedrag._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op preparaten op basis van gehalogeneerde polymeren met een verbeterd brandgedrag.

Het is bekend, dat gehalogeneerde polymeren, en in het bijzonder polyvinylchloride goede zelfdovende eigen- 5 schappen bezitten toe te schrijven aan de aanwezigheid van waterstofchloride in de gassen van de thermische ontleding. Intussen worden tijdens een brand de dichtheid van de rook en de emissie van toxische gassen ten minste even • gevaarlijk beschouwd als de verbreiding van de vlammen. 10

De relatieve ontvlambaarhéid en de emissie van rook kan worden verklaard door de aanwezigheid in de materialen op basis van gehalogeneerde polymeren, van vluchtige organische verbindingen en door vorming van aromatische en/of alifatische verbindingen tijdens de pyrolyse. Het kine- 15 tisch onderzoek van de thermische ontleding van technische mengsels op basis van polyvinylchloride toont aan, dat er geen gelijktijdigheid is van het verschijnen van ontvlambare vluchtige verbindingen en waterstofchloride.

Voor het verkrijgen van een verbeterd brandgedrag 20 van deze materialen, is het enerzijds noodzakelijk de aanwezigheid van waterstofchloride in de gassen van de ontleding tijdens de gehele duur van de thermische belasting te regelen en anderzijds tegelijkertijd het pyrolyseproces zodanig te modificeren, dat het minimum van ontvlambare 25 vluchtige gassen vatbaar voor het vormen van rook, verkregen wordt. Deze modificatie brengt een gelijktijdige —vermindering van de zelfontvlambaarheid, de dichtheid en -I- 7906366 * 2 de emissiesnelheid van de rook mee.

Met het oog op het oplossen van het probleem van de rook, heeft men .voorgesteld zinkoxide of zinkzouten op te nemen in de preparaten op basis van gehalogeneerde polymeren en men heeft de synergie van zink met de gebruike- 5 lijke vulmaterialen, zoals de oxiden of carbonaten van calcium, magnesium en aluminium onderstreept, die in staat zijn tot vorming van chloriden of oxychloriden tijdens de pyrolyse.

Deze vulmaterialen hebben weinig werking op de 10 duur van de zelfdoving en vergroten vaak de emissiesnel-heid van rook en bijgevolg hun dichtheid in een gegeven tijd. De zinkzouten hebben als voornaamste nadeel een sterke destabiliserende werking, zodanig dat zij niet gebruikt kunnen worden in een voldoende hoeveelheid in de 15 stijve preparaten, die toepassingstemperaturen vereisen, die 250°C kunnen bereiken.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 5*869*420 kent men weekgemaakte preparaten, die een gelijktijdige vermindering van de ontvlambaarheid en de emissie van rook 20 hebben door toevoeging van een "reactief modificeermiddel", bijvoorbeeld gehydrateerd aluminium, magnesiumoxiden, -hydroxiden of -carbonaten en Dawsonite. Volgens deze werkwijze is het noodzakelijk een fosfaat-weekmaker te gebruiken. 25

De onderhavige uitvinding beoogt de hiervoor vermelde nadelen te vermijden en heeft betrekking op preparaten op basis van gehalogeneerde polymeren, in het bijzonder polyvinylchloride, die een gelijktijdige vermindering van de ontvlambaarheid, het voortbrengen en de emissie- 50 snelheid van rook bezitten en bruikbaar zijn bij alle gebruikelijke vervormingsmethoden tot temperaturen die 250°C kunnen bereiken.

Volgens de uitvinding worden de preparaten gekenmerkt, doordat zij per 100 dln hars 0,5 tot 100 dln gehy- 55 droxyleerde magnesiumaluminosilicaten bevatten.

7906366 3 - ' '

De magnesiumaluminosilicaten kunnen gedefinieerd worden door de algemene brutoformule (voorstellingswijze door de oxiden) van x Mg 0 - y A120^ - z Si02 - n H20, waarin x, y en z bet aantal mol oxiden en n bet aantal mol kristalwater voorstellen. In de magnesiumaluminosilicaten, 5 die volgens de onderhavige uitvinding geschikt zijn, stellen x, y, z en n zodanige waarden voor, dat de gewichtsverhouding MgO tussen 3 en 30 % ligt, de gewichtsverhouding A120^ tussen 10 en 20 % ligt, de gewichtsverhouding Si02 tussen 30 en 60 % ligt en het kristalwatergehalte tus- 10 sen 2 en 10 % ligt. Deze elementen kunnen eventueel verenigd zijn met ijzer en/of zinkoxiden, chemisch gebonden, in een hoeveelheid kleiner dan 13 %·

De magnesiumaluminosilicaten, die aan de hiervoor vermelde definitie beantwoorden, bestaan in de natuurlijke 15 toestand. Men kan fyllietachtige kleimineralen toepassen met het type mica of chlorietstructuur. Onder de mica's, die de aangeschreven samenstelling bezitten, kunnen bij-• voorbeeld vermeld worden: de vermiculieten (aluminiumoxi- de-achtige talk), de montmorillonieten en bentonieten 20 (pyrofilieten) en de magnesiumhoudende mica's zoals glau-coniet, flogopiet, biotiet, alsmede attapulgiet.

Deze toevoegsels worden bij voorkeur toegepast in de toestand van fijne poeders met een gemiddelde deeltJes-afmeting kleiner dan 200^um en doelmatig kleiner dan onge- 25 veer 10^um. De handelsprodukten in microfijne vorm worden meer in het bijzonder gebruikt.

De uitdrukking gehalogeneerd polymeer, zoals toegepast volgens de onderhavige beschrijving, wordt in de ruime zin gebruikt en heeft in het bijzonder betrekking op 30 elk type vinylchloride-homopolymeer of vinylideenchloride-homopolymeer, copolymeren of mengsels daarvan, wat de bereidingswijze ook is (polymerisatie in de massa, in emulsie, in suspensie of in microsuspensie) en wat het mole-cuulgewicht ervan ook is. De copolymeren kunnen in het bij- 35 zonder copolymeren zijn van vinylchloride en vinylacetaat, 7906366 je 4 vinylchloride en acryl- of methacrylzuur of de esters ervan, vinylchloride en mono- of difunctionele monomeren van tiet allyltype. De copolymeren bevatten gewoonlijk ten minste 50 gew.% vinylchloride.

Onder gehalogeneerde polymeren verstaat men even- 5 eens de polyalkenen zoals gechloreerd polyetheen, gechloreerd polypropeen, polychloropreen, de gechloorsulfoneerde polyalkenen, alsmede de gechloreerde paraffinen en de mengsels van dergelijke gehalogeneerde polymeren met niet ge-halogeneerde harsen. 10

De preparaten kunnen van het stijve, half-stijve of buigzame type zijn en kunnen de gebruikelijke bekende bestanddelen bevatten en in het bijzonder vulstoffen, stabilisatoren, ondoorschijnend makende middelen en/of smeermiddelen, versterkingsmiddelen, weekmakers, anti-oxydatie- 15 middelen en dergelijke.

De Juiste hoeveelheden van de magnesiumaluminosilicaten kunnen variëren voor het verkrijgen van een optimaal resultaat als functie van de Juiste aard van het preparaat, in het bijzonder van de aard en de hoeveelheid weekmakende 20 middelen, alsmede van het niveau van de gewenste bescherming. Het behoort tot het terrein van de deskundige voor elk bijzonder geval deze te bepalen. In het algemeen kan men tot ongeveer 10 dln magnesiumaluminosilicaat in de preparaten van het stijve,type en tot ongeveer 100 dln in de 25 preparaten van het weekgemaakte type brengen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kan de vermindering van rook en van de neiging tot voortplanting van de vlammen verbeterd worden door supplementaire toevoeging van metaaltoevoegsels, zoals 30 bijvoorbeeld antimoontrioxide, de oxiden, hydroxiden en zouten van zink, koper, molybdeen, nikkel, kobalt, vanadium, tin, ijzer, lood, barium, cadmium en bismut. Als zouten kunnen zonder beperking vermeld worden: de sulfaten, boraten, acetaten, chromaten, wolframaten en acetylaceto- 55 naten.

7906366 5 i

Deze toevoegsels kunnen tegelijkertijd met de andere toevoegsels worden opgenomen. Zij kunnen ook gemengd worden met de aluminosilicaten of met "bepaalde andere toevoegsels van het preparaat: zij vormen dan een toevoegsel-preparaat, dat later zal worden opgenomen in de hars. 5

Een bijzonder belangwekkende uitvoering bestaat uit het afzetten van de secundaire onbrandbaar makende toevoegsels door impregneren op het magnesiumsilicoaluminaat, dat als drager dient. Het is aldus mogelijk belangwekkende eigenschappen te verkrijgen met toevoegselhoeveelheden, die 10 merkbaar lager zijn dan de hoeveelheden, die gebruikt moeten worden in de vorm van het mengsel van poeders. Voor het impregneren voldoet het om praktisch reden het silicoalumi-naat te dispergeren door mechanisch roeren in een oplossing van een of meer van de gekozen metaalzouten en vervol- 15 gens het oplosmiddel door verdamping te elimineren. De hoeveelheid van de metaalzouten, die gemengd worden af gezet of gebruikt kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de aard van het metaal en het toegepaste preparaat en kan tot 50 gew.% bedragen betrokken op het gewicht 20 van het silicoaluminaat.

De preparaten volgens de uitvinding zijn geschikt voor alle gebruikelijke vervormingstechnieken: injectie, extrusie, kalanderen, samendrukken, enz. voor de fabricage van onbrandbaar gemaakte gevormde voortbrengsels, buizen 25 en objecten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe, zonder de draagwijdte te beperken.

Voorbeelden I - IV

Men bereidt het volgende preparaat: 30 100 gew.dln vinylchloride-homopolymeer met een' viscositeitsindex van 100 (LTJCOVTL GB 1150) 0,5 gew.dl dibasisch loodstearaat, 0,5 gew.dl tribasisch loodsulfaat, 0,5 gew.dl calciumstearaat, 35 0,5 gew.dl PA 520 was en 0,2 gew.dl titaandioxide.

7906366 β Λ 6

Aan dit preparaat, dat als controle-object dient, voegt men x delen van een magnesiumsilicoaluminaat toe.

Bij elke proef worden alle poedervormige prSfëLukten gemengd in een snelmenger van het type Papenmeier tot een temperatuur van 90 - 100°C. 5

Met de aldus bereide preparaten vormt men platen met een dikte van ongeveer 5 mm·

Met de uit deze platen gesneden monsters voert men de volgende proeven uit:

Thermische stabiliteit: DHC 10

Tijd noodzakelij'k voor het verschijnen van HOI bij' 200°C volgens de methode van het CSTB.

Zuurstofindexlimiet: L 01.

Doorzichtigheid van de rook volgens de Franse norm NF 51073» temperatuur 15 van de proef: 450°C en 650°C. Men geeft als resultaat aan (gemiddelde van 3 proeven) de totale hoeveelheid rook geëmitteerd in een overeengekomen eenheid HF^, volgens de methode van de rookkamer van het National Bureau of Standards: STBS. 20

De proeven worden uitgevoerd met en zonder vlam op de monsters van 76,2 x 76,2 x 5 mm. Men brengt de volgende resultaten uit: SOI^ : rookverduisteringsinex na 4 minuten

Do 90: optische dichtheid na 90 seconden 25 DMC : gecorrigeerde maximale dichtheid.

De resultaten zijn in tabel A opgenomen.. Met betrekking tot het controle-object, neemt men een verbetering waar van de thermische houdbaarheid en een beter brandgedrag, zowel wat betreft de ontvlambaarheid als de emissie 30 van rook : hoeveelheid en snelheid.

Voorbeelden V - IX

Deze voorbeelden lichten de werking toe van een secundair toevoegsel in combinatie met een magnesiumsilicoaluminaat. 35

Men gebruikt het controle-object-preparaat van de 7906366 ' 1 voorafgaande voorbeelden, waaraan men x delen van bet toevoegsel volgens de uitvinding en y delen van bet secundaire toevoegsel toevoegt. Volgens voorbeeld VI wordt bet ver-miculiet vooraf geïmpregneerd met een water bevattende oplossing van kopersulfaat in een verhouding van 10 dln sul- 5 faat (droog) per 100 dln vermiculiet. Het vermiculiet beeft na droging een gemiddelde deeltjesgrootte van 5/um.

He resultaten zijn in tabel B opgenomen. Met betrekking tot bet controle-monster stelt met een aanzienlijk verbeterd brandgedrag vast voor alle waarden. He impregne- 10 ring op de drager maakt de vermindering mogelijk van de boeveelbeid koperzout in de verhouding 5/1 en de vermijding van de schadelijke destabilisatie bij de toepassing van het preparaat.

Voorbeelden X en XI 15

Men past bet controle-preparaat toe van de voorafgaande voorbeelden, maar men voegt 1,5 dln calciumcarbo-naat toe, welk nieuw preparaat als controle-monster dient.

Bij een eerste proef voegt men 2 dln vermiculiet toe. Bij’ een tweede proef voegt men 2 dln vermiculiet toe geïmpreg- 20 neerd met 10 % kopersulfaat met een gemiddelde deeltjesgrootte van 5/urn. He resultaten zijn in tabel C opgenomen.

He vergelijking van'bet controle-object met bet controle-object van tabel A wijst erop, dat bet calciumcarbonaat de emissiesnelbeid van rook vergroot (HBS). He proeven 10 en 25 11 laten de verbetering van bet brandgedrag zien bij alle waarden.

Voorbeelden ΣΙΙ en XIII

Men bereidt een preparaat volgens de volgende formulering: 30 polyvinylchloride (Lucovyl GB 1150) 100 dln tribasiscb loodsulfaat 0,5 dl dibasiscb loodstearaat 0,5 dl neutraal loodstearaat 0,2 dl calciumstearaat 0,5 dl 35 PA 520 was 0,5 dl 7906366

V

8 titaanoxide 0,2 dl caleiumcarbonaat 1,5 din

Men voegt aan dit preparaat toe:

Voorbeeld XII =1,5 dln vermiculiet voor 10 % geïmpregneerd met kopersulfaat 5

Voorbeeld XIII = 5 dln attapulgiet geïmpregneerd met 50 % kopersulfaat

De produkten worden gehomogeniseerd en het preparaat wordt gebruikt voor de vervaardiging van een buis met een dikte van 2,5 mm door extrusie op een machine volgens 10 KESTEEMM K 86-16 D. De toegepaste omstandigheden zijn de volgende:

Temperatuur : kop 180°C

Doseerinrich- mondstuk 190 tot 200°C

tingsnelheid 22 omwentelingen/minuut 15

Schroefsnelheid 18 omwentelingen/minuut Koppel 460 mkg Debiet 125 kg/h.

Op een uit de buis genomen monster voert men ont-vlambaarheidsproeven en rookdichtheidsproeven in de kamer 20 NBS uit en men vergelijkt de resultaten (tabel D) met een buis vervaardigd onder dezelfde omstandigheden met behulp van hetzelfde preparaat, evenwel zonder aluminosilicaat.

Voorbeeld XIV

Men bereidt een preparaat van het weekgemaakte 25 type volgens .de volgende formulering, dat als controle-object dient: polyvinylchloride in emulsie (IV : 130) 100 dln octyltrimelli-taat 45 dln loodstabilisator 12 dln 30 anti-oxydatiemiddel 2 dln

Men voegt 5 dln attapulgiet, geïmpregneerd met 10 % kopersulfaat, toe.

Men verkrijgt de volgende resultaten: 7906366 5 9 LOI HFt HBS_ _met vlam_ 500°σ 9oo°c dmc controle- .

object 25j6 2,2 4,1 ^ 1000 XIV 26,8 2 2 601

Voorbeeld XV

Men vervangt het octyltrimellitaat in de formulering volgens voorbeeld XIV door 37 dln polypropyleen-glycoladipaat. Men verkrijgt het volgende resultaat: LOI UEt NBS_ _met vlam_

500°0 900°C DMC

controle- object 30,2 4 5»5 659 XV 32,2 2,6 1,4 580 790 6 3 66 1°

O A

o a o o 2 2 OJ <r O 2 θ' ώ ΙΛ

o IN CO O' P

& a § CÖ

Η H

fc» O A A ΚΛ CO l> O ^ IA ^

<J\ LA CM M) O' O' IA CO IA

4-3 V V -P OJ

m O Φ O

a p a p -+· 4 co o o CQ H 00 Al co Al 03 pq o M3 Ov-cu P O V- LT\ 4- *si cq σ' oo M3 m) 1¾ co 'r a o § o 3 <J\ H O'

H A 00 ij- CM > Al Al IA

> O . o P ft o

Cj Φ © P ^ Λ

rH - j+ d H v r· O

d H CO (N CM O O CO A A

O O M3 A LTS N CQ

N CQ

O

O M3 A O IN ij- O ^ ^ Λ O O O' IN VO CO O CO O M3 ia* «>«>»*»> o 'O co ΰ L0 ^ O O O O IA *“ "

4J +3 M3 V O O

ft &

po P

o A A A O A O

O ^ O CO N Al O O CO M3

<jj Lf\ r f> f* r r O if O CO

ij- CM CM V v CM O IA T *' * H ij- CM CM r-

φ H

,Ω A Φ CÖ H «· p

EH O CO CM O O if CÖ H O IA CO

p if M3 EN IN A EH O A A A

P

o 4 o CO .o· Al O O' CO M3 M A OJ A CM P Al Al Al P Π .

A A

Μ * «*

O r- CM OJ

4-3

O

4J +3 4J -p Φ Η φ φ φ Φ ·Π)

φ *H *H ·Η ·Η P

CQ rH r-J ft bfl O

bD 3 3 2 rj φ o o o d φ O *rl ·Η Ή ft ft > a a a cö p

Φ d É4 É4 P

ο Φ Φ Φ -P P

& > > > <ύ g

Ο H

ϋ Μ M

φ

rH

O P P4 Ü P Φ

d *n> H

OP Η H >

Ο Ο Η Η H

7906366 r 11

label D

_NBS_ LOI zonder vlam_met vlam_

SOI^ Do 90 DMC SOI^ Do 90 DMC

XII 57 45 3 390 264 35 454 XIII 68 288 461 eontrole- object 49 68 1 394 787 118 636 790 63 66 Μ 12 Ο OJ ί|· ί ΰ 1Λ s ij- Ο OJ r- r- a ρ ΙΛ 1Λ ΙΛ ΙΑ ΙΛ CÖ γΗ > ο

CA rA r fA t>- CVJ CO

43 UA UA UA ΝΑ CM ΝΑ

(DO να P

ij"

CO H CO O (Τ' cO v CN

pq O VO it r- CO O cO

*25 co CA it NA OJ OJ CM

Θ cd O ua h co ·*

> fA LA IA KA CM KA

O

h P

<D

τί Ö it

OH CO NA CO CO Ό CA

NÖ lil Lfl ^ CM if NA

CO O

O CO CM £N CM O (Τ'

O O UA UA IA CO IA

jjP\ ·*#>*» W* 0* 0+

co <r O O O O O

-P

ü O

O NA Ό O LA v CM

O -t LA O CD KA (O

* * r> * + r> it CM r- OJ t- v

IA

H

O CO O KA O O LA

p it CO VO CN IN CO

A ^ pq

O it O KA it CO O

HW v V cm cm cm cm

© P

p

CÖ CM

& j>5 r* O Cd CM CM

rH I

tS O -H “CS· O büö OJ 43 rt O ^

* CM CM CM CM

H ©

0} t l I I

&0 0 0 0 r-j

. © O ü O CS

φ

7906366

Claims

1· Preparaten van gehalogeneerde polymeren met een verbeterd brandgedrag, met bet kenmerk, dat de preparaten per 100 dln bars 0,5 tot 100 dln gehydroxy-leercfe magnesiumaluminosilicaten bevatten. 5

2. Preparaten volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de magnesiumaluminosilicaten een gehalte, uitgedrukt in bet gewicht van oxiden, van magnesium tussen 3 en 30 %, aluminium tussen 10 en 20 % en silicium tussen 30 en 60 %, een gehalte aan kristalwater tussen 2 10 en 10 %, alsmede eventueel oxiden van ijzer en/of zink chemisch gebonden in een hoeveelheid kleiner dan 15 %, bezitten.

3. Preparaten volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de preparaten bovendien een of 15 meer toevoegsels bevatten gekozen uit de groep bestaande uit oxiden, hydroxiden en zouten van zink, koper, molyb-deen, nikkel, kobalt, vanadium, tin, ijzer, lood, barium, cadmium, antimoon en bismut.

4. Preparaten volgens conclusie 3» met het 20 kenmerk, dat het toevoegsel een kopersulfaat is.

5· Preparaten volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het toevoegsel is afgezet door impregneren op het magnesiumaluminosilicaat.

6. Preparaten volgens conclusies 3 tot 5» m e t 25 het kenmerk, dat de hoeveelheid toevoegsel ligt tussen 0,1 en 50 gew.% betrokken op het gehydroxyleerde magnesiumaluminosilicaat.

7- Preparaten volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de gemiddelde deeltjesafmeting 30 van het gehydroxyl’eerde magnesiumaluminosilicaat kleiner is dan 10^um.

8. Preparaten volgens conclusies 1 tot 7» met het kenmerk, dat het gehalogeneerde polymeer een polyvinylchloride is. 35

9- Preparaten van het stij've type op basis van 7906366 f polyvinylchloride, met het kenmerk, dat de preparaten per 100 dln hars 0,5 tot 10 din gehydroxyleerd magnesiumaluminosilicaat bevatten.

10. Preparaten volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de preparaten bovendien 0,1 tot 5 dln 5 van een of meer toevoegsels volgens conclusie 3 bevatten.

11. Preparaten van het week gemaakte type op basis van polyvinylchloride, met het kenmerk, dat de preparaten per 100 dln hars 0,5 tot 100 dln magnesiumaluminosilicaat bevatten.

12. Preparaten volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de preparaten bovendien 0,1 tot 50 dln van een of meer toevoegsels volgens conclusie 3 bevatten.

13. Onbrandbaar gemaakte voortbrengsels, met het kenmerk, dat de' voortbrengsels verkregen 15 zijn met toepassing van een of meer van de preparaten volgens een of meer van de voorafgaande conclusies. ******* 7906366