JPS60245654A - ポリオレフイン樹脂用表面処理充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−の利用分野） 本発明はポリオレフィン樹脂組成物用表面処理充填剤に
関する。さらに詳しくはポリオレフィン樹脂に、下記一
般式（Ｉ）で示される特定のシラン系化合物で表面処理
された無機充填剤を配合した際に剛性、耐熱酸化劣化性
２機械的強度、衝撃強度および耐熱性に優れた該組成物
が得られる該充填剤に関する。

Ｐ。

（たＣし、Ｒ１，ｎ、、　Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜４
の異種若しくは同種のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６
のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。） （従来の技術） 従来より、ポリオレフィン樹脂の機械的強度。

耐熱性の改良およびポリオレフィン樹脂廃棄物の燃焼処
理時における燃焼熱の低下、難燃性の付与、コストダウ
ンを図る目的で、ポリオレフィン樹脂にタルク、マイカ
、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどの
安価な無機充填剤を添加する方法が広く用いられている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤を多量
に添加すると成形品の機械的強度、特に衝撃強度が著る
しく低下し、実用−Ｌ大きな問題となる。また無機充填
剤の添加量の増加に伴ない、ポリオレフィン樹脂の持つ
塑性加工上の流動性が著るしく損なわれ、成形品とした
ときの外観が非常に悪く、実用的でないといった欠点が
ある。

このため、該衝撃強度および外観を改良する方法として
、添加すべき無機充填剤をパラフィン系炭化水素、高級
脂肪酸またはその金属塩などで表面処理した後、ポリオ
レフィン樹脂に配合する方法がとられてきている。しか
しながらこの方法では該配合物を成形品としたときの外
観はある程度改良されるものの衝撃強度の改良をはかる
ことはできない。さらに無機充填剤をある種のシラン系
化合物あるいは有機チタネート系化合物で表面処理した
後ポリオレフィン樹脂に配合する方法もあるか、成形品
としたときの外観はかなり改良されるが衝撃強度の改良
には実用的に充分満足できるものではない。これらは従
来の表面処理用化合物が無機充填剤相互の凝集防止には
かなり効果があるものの、ポリオレフィン樹脂と該無機
充填剤との親和性および分散性改良にはその効果がいま
だ不充分であるためと考えられる。

他力、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤を配合してなる
組成物は、無配合の該樹脂よりも一般に実用時の耐熱酸
化劣化性の低下することが知られている。これは無機充
填剤中に含まれる金属酸化物がポリオレフィン樹脂の酸
化劣化を促進するためと考えられている。この欠点を解
決するために、該ポリオレフィン樹脂組成物に耐熱酸化
劣化性を付与する目的でフェノール系酸化防止剤を添加
したり、またはその添加量を増量してもその効果はなか
なか発現されない。これは該フェノール系酸化防止剤と
該無機充填副相〃のポリオレフィン樹脂組成物中におけ
る相溶性、分散性が劣り、また、該フェノール系酸化防
止剤が前記成形時に揮発し、ポリオレフィン樹脂組成物
から逃散することならびに該フェノール系酸化防止剤が
該無機充填剤中に含まれる金属酸化物を不活性化する作
用が不充分であるためと考えられる。

本発明者らは、無機充填剤を配合したポリオレフィン樹
脂に係る上述の問題点を解決するため鋭意研究した。そ
の結果、ポリオレフィン樹脂に前記ＣＩ）で示されるシ
ラン系化合物で表面処理された無機充填剤を配合してな
る組成物が」二連の問題点を解決できることを見い出し
、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明は、ポリオレフィ
ン樹脂に配合して成形品としたときに該成形品の剛性、
耐熱酸化劣化性９機械的強度、衝撃強度および耐熱性に
優れたものが得られるポリオレフィン樹脂用表面処理充
填剤を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 一木発明は下記の構成を有する。

無機充填剤の表面を下記一般式（１）で示され（たりし
、Ｒ＋　、　Ｒ２、１１３はそれぞれ炭素数１〜４の異
種若しくは同種のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のア
ルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。） 本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテンなどのα−オレフィンの
単独重合体、もしくは該α−オレフィンと他のα−オレ
フィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体および
これら二重］二の混合物、またはこれらのα−オレフィ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体
またはそのケン化物、これらα−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸との共重合体またはその金属イオン反応物なら
びにかかるポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフト重合せしめた変性ポリオレフィ
ン樹脂などがある。特にプロピレン単独重合体、エチレ
ンプロピレンランダム共ｆｆｉ合体、エチレンプロピレ
ンブロック共重合体、エチレンプロピレンブテン３元共
重合体、プロピレンヘキセンブテン３元共重合体などの
ポリプロピレン樹脂が好ましい。

本発明で用いられる無機充填剤としてはタルク、マイカ
、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト
、カーボンブラック、シリカ。

グラスファイバー、アスベスト、ケイ酸カルシウム、金
属粉、金属繊維、金属酸化物、金属水酸化物などがあげ
られる。

金属酸化物の例としては酸化チタン、酪化鉄。

酸化亜鉛、アルミナなどがあげられ、金属水酸化物とし
ては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを例
示できる。これらの充填剤の粒度は限定されず１通常の
市販品の粒度範囲である１〜１０ｐＬ程度のもの、若し
くは１〜０．０１ｐＬ程度の超微粒子のもののいずれも
使用できる。

また本発明で用いられる前記ＣＩ）で示されるシラン系
化合物の具体例としては、１−（トリメトキシシリル）
−３−（４’−ヒドロキシ−３°、５′−ジ−ｔ−ブチ
ル）フェニルプロパン、Ｉ−（トリエトキシシリル）−
２−（４−ヒドロキシ−３°、５′−ジ　−ｔ−ブチル
）フェニルエタン、１−（メチルジメトキシシリル）−
３−（４“−ヒドロキシ−３°、５°−シートブチル）
フェニルプロパン、ｔ−（メチルジェトキシシリル）・
３−（４’−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチル
）フェニルプロパン、１−（トリインプロポキシシリル
）−２−（４’−ヒドロキシ−３′、５°−ジ−ｔ−ブ
チル）フェニルエタン、１−（）リエトキシシリル）−
３−（４°−ヒドロキシ・−３°、５°−ジ−ｔ−ブチ
ル）フェニルプロパンなどを例示できる。

本発明に用いられる無機充填剤は、上述のシラン系化合
物で表面処理される。表面処理は無機充填剤に好ましく
は上述のシラン系化合物の溶液を加え、常温ないし　１
００℃の温度で３分ないし３時間程度混合撹拌すること
により行なわれる。温度をかけることによりシラン系化
合物の溶媒として使用した溶剤の除去が迅速に行える利
点がある。

混合撹拌のための装置としては■型ブレンダー。

ヘンセルミキサー（商品名）、リボンブレンダーなどの
通常の混合装置を使用すればよい。

また本発明に用いられるシラン系化合物の溶剤としては
メタノール、エタノール、プロパツール、カルピトール
などのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトンなどのエス
テル若しくはケトンを例示することができる。

表面処理に使用されるシラン系化合物の添加割合は、処
理される無機充填剤に対して０．１〜２０重星％好まし
くは０．５〜５？祉％である。０．１重φ％未満では改
良効果が充分発揮されず、他方２０＠量％を超える場合
はかえって該充填剤が添加されたポリオレフィン組成物
を成形品としたときの製品の力学的性質が低ドするよう
になり、価格的にも不経済である。

さらにポリオレフィン樹脂に配合する該シラン系化合物
で表面処理された無機充填剤の添加量は特に制限はない
が、通常ポリオレフィン樹脂１００重φ部に対して１〜
３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好
ましくは５０〜１５０正早部である。該無機充填剤を多
液に配合ｔ７た場合に本発明品の効果が顕著となる。

さらに本発明品の使用にあっては通常ポリオレフィン樹
脂に松属される添加剤、例えばフェノール系、チオエー
テル系および亜リン酸エステル系などの酸化防１Ｆ剤、
透明化剤、核剤、光安定剤。

滑剤、帯′市防１に剤、アンチブロッキング剤、無滴剤
、顔料２重金属不活性化剤（銅害防１１−剤）、難燃剤
、過酸化物、金属石ケン類などの分散剤、若しくは中和
剤などを併用することができる。

本発明品に係る組成物の製造にあたっては、ポリオレフ
ィン樹脂、通常ポリオレフィン樹脂に添加される前述の
該添加剤および前記ＣＩ）で示されるシラン系化合物で
表面処理された無機充填剤の所定量をミキサー等の混合
装置にて混合したのち、押出機または混練ロールにて溶
融混練しベレント化することにより行なわれる。

使用する混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）
、スーパーミキサーなどの高速撹拌機料Ｊ配合機、リボ
ンプレンダー、タンブラ−、パンパリミキサーなどの通
常の混合装置を使用すればよく、溶融混練は通常の混練
ロールまたは通常の単軸もしくは２軸の押出機などが使
われる。溶融混練温度は１５０℃〜３００℃好ましくは
１８０℃〜２５０°Ｃである。得られたペレ７）は目的
に応じ、射出成形、押出成形またはブロー成形などの成
形力法による成形品の製造に供される。本発明品に係る
ポリオレフィン樹脂組成物から製造した成形品は、剛性
、耐熱酸化劣化性９機械的強度、衝撃強度および耐熱＋
！１なとの諸性能が公知の無機充填剤を用いたものより
も総合的に向１−するので各種の成形分野の製品に従来
品より有利に使用することかできる。

以下実施例および比較例によって本発明を其体的に説明
するが本発明はそれによって範囲を限定されるものでは
ない。

なお実施例および比較例で実施した評価方法は次の方法
によった。

（１）剛性：曲げ弾性率の測定（ＪＩＳＫ７２０３に準
拠）（２）耐熱酸化劣化性：熱ＯＩ塑塑性プラスシンク
熱之化性試験による。

（オーブン法）　（ＪＩＳＫ７２１２に準拠）試験ノ１
を　＋５０°Ｃの循環熱風オーブンに入れ、引張強度が
０になるまでの時間 を測定。

（３）機械的強度：引張強度の測定 （ＪＩＳＫ？１１３に準拠） （４）衝撃強度　アイソット衝撃強度の測定（ＪＩＳＫ
７＋１０に準拠） （５）耐熱性；熱変形温度の測定（４，６ｋｇｆ／ｃｍ
’荷重）（ＪＩＳＫ７２０７に準拠） （６）耐錆性（耐重金属酸化劣化性）：銅板を試験片に
接触させ＋５０°Ｃの循環熱風オーブンに入れ、銅板接
触部分が 劣化により貫通するまでの時間を測 定。

実施例１〜２．比較例１〜３ 無機充填剤としてタルク（林化成株式会ン１製ＰＫクル
ク）を使用し、２重量％の前記ＣＩ）で示されるシラン
系化合物１−（＋−リメトキシシリル）−３−（４“−
ヒドロキシ−３“、５°−ジ−ｔ−ブチル）フェニルプ
ロパンのエタノール溶液を該シラン系化合物がタルクに
対して１．０重量％の添加割合になるようにタルクおよ
び該シラン化合物溶液を、ヘンセルミキサー（商品名）
に入れ温度４０°Ｃ〜５０’Ｃで１０分間撹拌混合した
。混合後１００℃のオーブン中で１時間乾燥してエタノ
ールを除去し表面処理されたタルクを得た。

次にポリオレフィン樹脂としてメルトフローレートがｅ
、ｏｇ／１０分（温度２３０°Ｃにおける荷重２゜１８
Ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）の粉
末状プロピレン単独重合体１００重量部に前記表面処理
タルク７０重量部および後述第１表記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量をヘンセルミキサーに入れ、程合したのち口
径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃で溶融混練しペレタ
イズした。得られたペレットを　Ｉ　Ｉ　Ｏ’Ｃのオー
ブンで充分乾燥したのち射出成形機にかけ２５０°Ｃの
樹脂温で所定の試験片を成形し測定に供した。また比較
例１〜３として比較例１ではγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランで表面処理されたタルク７０重量部を、比
較例２，３では未処理タルク７０東量部を使用し、実施
例１〜２と同様のプロピレン単独重合体１００重量部お
よび第１表記載の添加剤の所定量をヘンセルミキサーに
入れ、実施例１〜２と同様の方法でペレタイズし、試験
片を成形した。

これらの試験片を用いて剛性、耐熱酸化劣化性９機械的
強度、衝撃強度、耐熱性および耐錆性を評価した。その
結果を第１表に示す。

実施例３〜４．比較例４〜６ 無機充填剤として炭酸カルシウム（林化成株式会社製重
質炭酸カルシウムＫＳ−５００）を前記ＣＩ）で示され
るシラン系化合物（実施例１．２で用いたものと同一化
合物）で実施例１〜２と同様の方法で表面処理した。こ
の表面処理された炭耐カルシウム３０重量部と実施例１
〜２で使用したと同様のプロピレン単独重合体１００重
量部および第２表に記載の添加剤を所定量ヘンセルミキ
サーに入れ混合したのち実施例１〜２と同様の方法でペ
レタイズし、試験片を成形した。

また比較例４〜６としで、比較例４ではγ−アミノプロ
ピル）・リエトキシシランで表面処理された炭酸カルシ
ウム３０重量部を、比較例５〜６では未処理炭酸カルシ
ウム３０重量部を使用し、実施例１〜２で使用したと同
様のプロピレン単独重合体１００重量部および第２表記
載の添加剤を所定量ヘンセルミキサーに入れ実施例１〜
２と同様の方法でペレタイズし、試験片を成形した。

これらの試験片を用いて剛性、耐熱酸化劣化性９機械的
強度、衝撃強度、耐熱性および耐錆性を評価した。その
結果を第２表に示す。

第１表 処理タルクＡ：本発明に係る［１］で示されるンラン系
化合物１−（トリメトキシンリル）−３−（４−ヒドロ
キシ−３’　、５’−シートブチル）フェニルプロパン
で処理されたタルク 処理タルクＢ　γ−アミノプロピルトリエトキンシラン
で処理されたタルク醇化防止剤Ａ・２．６−ンーｔ−ブ
チル−Ｐ−フレソール醇化防止剤Ｂ、テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル〕プロピオネート〕　メタン 酸化防止剤Ｃａｎ−オクタデシル−β−（４゛−ヒドロ
キシ−３°、５°−シーｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート ｍ化防止剤Ｄ・トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシペンシル）インシアヌレート ＤＳＴＰ　ジステアリルチオジプロピオネートＣａ−５
ｔ：　ステアリン酸カルシウム第２表 訂）オ樹脂１００重疑部に対する添加剤の重量部炭酩カ
ルシウム 第１表から判るように実施例１は比較例１〜３にくらべ
て剛性９機械的強度、＃ｙｆ１強度、熱変形温度、耐熱
酸化劣化性、耐錆性のいずれもが優れている。また実施
例２と比較例１．３を比較すると、前記諸物性がいずれ
も比較例１．３より優れていることである。このことは
本発明に係るＣＩ）で示されるシラン系化合物で処理さ
れたタルクを使用する場合は比較例１．３で使用した耐
化防止剤Ｃすなわちｎ−オクタデシル−β−（４°−ヒ
ドロキシ−３°、５°−シーｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、または同じくトリス（３，５−シーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレートを０
．０５重量部添加するよりも酸化防ＩＩ−効果を有して
いることを示している。

これはＣＩ）で示されるシラン系化合物がタルク表面と
化学的に結合して難揮発性となり、従って該シラン系化
合物が難揮発性のフェノール系酸化防止剤としても作用
するためと考えられる。

実施例２と比較例２を対比すると、耐熱酸化劣化性を除
いてはその諸物性がいずれも優れており、本発明に係る
シラン系化合物により処理された無機充填剤が優れた特
性を有していることが判る。

第２表は無機質充填剤として炭酸カルシウムを使用した
場合の結果をまためたものであるがこの結果をみても第
１表のタルクを無機質充填剤として使用した場合と同一
の効果の傾向がみられる。

すなわち本発明に係るシラン系化合物で処理された炭酸
カルシウムを使用した場合は、剛性、Ｊａ械的強度、衝
撃強度、熱変性温度、ｎｎ熱酸化劣化性、耐錆性のいず
れの諸物性も優れている。

（発明の効果） 以上の記述からも判るように本発明の充填剤を配合した
ポリオレフィン組成物は、公知の表面処理剤で処理され
た無機充填剤若しくは無処理の無機充填剤を配合したポ
リオレフィン樹脂組成物に比して （１）剛性、耐熱性９機械的強度および衝撃強度が著る
しく優れていること。

（２）耐熱酸化劣化性、耐錆性も著るしく優れているこ
と。

が判明した。

これは本発明に係る前記式ＣＩ）で示されるシラン系化
合物で無機充填剤を処理すると該充填剤の表面的物性が
改善されるのみならず、該シラン系化合物が該無機質充
填剤に化学的に結合して難揮発性になり、難揮発性のフ
ェノール系酸化防ＩＦ剤としても作用するのでポリオレ
フィン樹脂の熱酸化劣化および重金属酸化劣化に対して
長期間、その安定化効果を保つためと考えられる。

以　」− 特許出願人　チッソ株式会社 代理人弁理士　佐々井　弥太部 同　上　野　中　克　彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機充填剤の表面を下記一般式（Ｉ）で示さくた
   Ｃし、Ｒ＋　、　ｎｔ　、　Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜
   ４の異種若しくは同種のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜
   ６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
2. （２）無機充填剤に対し、　０．１〜２０重峻％の一般
   式ＣＩ）のシラン系化合物で表面処理してなる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の表面処理充填剤。
3. （３）無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー。 ＷＷｆｔカルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト。 カーボンブランク、シリカ、グラスファイバー。 アスベスト、ケイ酸カルシウム、金属粉、金属繊維、金
   属酸化物若しくは金属水酸化物から選ばれ（４）一般式
   ＣＩ）で示されるシラン系化合物として、１−（トリメ
   トキシシリル）−３−（４’−ヒドロキシ−３’　、５
   °−ジ−ｔ−ブチル）フェニルプロパン、１−（トリエ
   トキシシリル）−２−（４’−ヒドロキシ−３°、５′
   −ジ　−ｔ−ブチル）フェニルエタン、ｌ−（メチルジ
   メトキシシリル）−３−（４’−ヒドロキシ−３°、５
   ゛−ジ　−ｔ−ブチル）フェニルプロパン、１−（メチ
   ルジェトキシシリル）−３−（４°−ヒドロキシ−３°
   、５゛−ジ−ｔ−ブチル）フェニルプロパン、１−（ト
   リイソプロポキシシリル）−２−（４°−ヒドロキシ−
   ３°、５゛−ジ−ｔ−ブチル）フェニルエタン、１−（
   トリエトキシシリル）−３−（４°−ヒドロキシ−３゛
   、５°−ジ−ｔ−ブチル）フェニルプロパンから選ばれ
   たー以」−の化合物を使用しく５）無機充填剤と一般式
   ＣＩ）で示されるシラン系化合物とを常温ないし　１０
   ０°Ｃで３分ないし３時（Ｇ）−一般式〔■〕で示され
   るシラン系化合物を沸点　＋　００　’Ｃ以下の不活性
   有機溶剤溶液として使用し