JP2612193B2 - プラスチックマグネット組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチックマグネット組成物に関する。
さらに詳しくは、実用時の耐熱酸化劣化性に優れた成形
品が得られるプラスチックマグネット組成物に関する。

［従来の技術］ 従来から重電、家電、電子機器などの分野において永
久磁石として焼結フェライト磁石もしくはサマリウムコ
バルト合金磁石などが広く用いられている。しかしなが
ら、これらの磁石は機械的に脆い上、切削および研磨な
どの２次加工が必要であることから上述の分野における
用途拡大に際し重大な障害となっている。

このため上述の欠点を解決する目的で、磁性体粉末を
各種の合成樹脂に配合した複合材料いわゆるプラスチッ
クマグネットが開発され、広く実用に供されている。し
かしながら、プラスチックマグネットに用いる合成樹脂
としてポリオレフィンとりわけプロピレン系重合体を用
いた場合、プロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受
けやすい第３級炭素を有しているため、磁性体粉末に含
まれる各種金属イオンによって触媒的に酸化劣化を受け
ることから、プラスチックマグネットを用いた成形品は
実用時の耐熱酸化劣化性（以下、長期熱安定性とい
う。）が著しく低下するといった欠点を有している。

このため、従来よりポリオレフィンを用いたプラスチ
ックマグネットを成形した成形品の長期熱安定性を向上
させる目的で、該プラスチックマグネットに重金属不活
性化剤を配合してなる組成物ならびに該組成物に成形機
の混練トルクを減少させまたは成形時の金型離型性をよ
くすると共に成形品の表面を平滑にするための滑剤を併
用した組成物が提案されている（特開昭62−169858号公
報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリオレフィンを用いたプラスチック
マグネットに重金属不活性化剤を配合した前記特開昭62
−169858号公報に提案されたプラスチックマグネット組
成物は長期熱安定性についてはかなり改善されるものの
いまだ充分満足できるものではない。また前記特開昭62
−169858号公報において、併用する滑剤として有機イオ
ウ化合物の亜鉛はなんら記載されておらず、また該亜鉛
塩がプラスチックマグネット組成物の長期熱安定性を向
上させることを示唆した記載もない。

本発明者は、プラスチックマグネット組成に関する上
述の問題点を解決した組成物すなわち長期熱安定性の改
善されたプラスチックマグネット組成物を得るべく鋭意
研究した。

その結果、ポリオレフィンおよび磁性体粉末からなる
プラスチックマグネットにアルキル硫酸亜鉛、スルフォ
ン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛およびメルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩から選ばれた１種または２種以
上の有機イオウ化合物の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）および重金属不活性剤のそれぞれ特定量を配合す
ることにより長期安定性の改善されたプラスチックマグ
ネット組成が得られることを見い出し、この知見に基づ
き本発明を完成した。

以上の前述から明らかなように、本発明の目的は成形
品としたときの該成形品の長期熱安定性に優れたプラス
チックマグネット組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィン５〜20重量％および磁性体粉末80〜95
重量％からなる組成物100重量部に対して、アルキル硫
酸亜鉛、スルフォン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛お
よびメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩から選ばれた
１種または２種以上の有機イオウ化合物の亜鉛塩（以
下、化合物Ａという。）および重金属不活性化剤をそれ
ぞれ0.01〜５重量部配合してなるプラスチックマグネッ
ト組成物。

本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフ
ィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−オレフ
ィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合
体または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン ３元共重合体などのポリオレ
フィン、上述のα−オレフィンと酢酸ビニルもしくはア
クリル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケン化
物、これらα−オレフィンと不飽和シラン化合物との共
重合体、これらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もし
くはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン
化合物との反応生成物、上述のポリオレフィンを不飽和
カルボン酸もしくは誘導体で変性した変性ポリオレフィ
ン、上述のポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性
したシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これらポリオレフィンの単独使用は勿論のこと、２
種以上のポリオレフィンを混合して用いることもでき
る。また上述のポリオレフィンに各種合成ゴム（たとえ
ばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ
素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）を混合して用い
ることもできる。結晶性プロピレン単独重合体、プロピ
レン成分を70重量％以上含有する結晶性プロピレン共重
合体であって、結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3共重合体、
結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体
およびこれらの２種以上の混合物が特に好ましく用いら
れる。

本発明で用いられる磁性体粉末としてはマガンフェラ
イト、ニッケルフェライト、亜鉛フェライト、マンガ
ン、亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛−鉄フェライト、
ニッケル−亜鉛フェライト、コバルト−鉄フェライト、
マンガン−マグネシウム−アルミニウムフェライト、ス
トロンチウムフェライト、バリウムフェライト、クロム
フェライト、カルシウムフェライト、鉛フェライト、ナ
トリウム−ランタンフェライトなどのフェライト系およ
びサマリウムコバルトなどの希土類コバルト系の磁性体
粉末を例示でき、特にストロンチウムフェライトおよび
バリウムフェライトが好ましい。これら磁性体粉末の粒
径は特に制限されるものではないが、通常0.5μ〜50
μ、好ましくは0.5μ〜10μであり、１μ〜５μが最も
好ましい。また、これら磁性体粉末は表面処理剤たとえ
ばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング
剤、ボロン系カップリング剤、アルミネート系カップリ
ング剤およびジルコアルミネート系カップリング剤など
の公知の表面処理剤で予め表面処理して用いると、該磁
性体粉末とポリオレフィンとの相溶性および分散性が向
上し、優れた成形加工性が得られ、またプラスチックマ
グネット組成物を用いて成形品としたときの該成形品の
機械的強度が向上するので、表面処理剤で表面処理した
磁性体粉末を用いることが好ましい。これら磁性体粉末
の単独使用はもち論のこと、２種以上の磁性体粉末を併
用することもできる。該磁性体粉末の配合割合は、ポリ
オレフィンおよび磁性体粉末からなる組成物に対して80
〜95重量％である。80重量％未満の配合ではプラスチッ
クマグネット組成物の成形加工性は良好であるが、磁気
特性が不充分であり、また95重量％を超えると成形加工
性が困難となり得られる成形品の機械的強度も低下し実
際的でない。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはジンクメチルサ
ルフェート、ジンクエチルサルフェート、ジンク−ｎ−
プロピルサルフェート、ジンク−ｉ−プロピルサルフェ
ート、ジンク−ｎ−ブチルサルフェート、ジンク−ｉ−
ブチルサルフェート、ジンク−ｓ−ブチルサルフェー
ト、ジンク−ｔ−ブチルサルフェート、ジンク−ｎ−ア
ミルサルフェート、ジンク−ｉ−アミルサルフェート、
ジンク−ｓ−アミルサルフェート、ジンク−ｔ−アミル
サルフェート、ジンクヘキシルサルフェート、ジンク−
ｎ−オクチルサルフェート、ジンク−２−エチルヘキシ
ルサルフェート、ジンク−ｔ−アクチルサルフェート、
ジンクノニルサルフェート、ジンクラウリルサルフェー
ト、ジンクトリデシルサルフェート、ジンクミリスチル
サルフェート、ジンクパルミチルサルフェート、ジンク
ステアリルサルフェート、ジンクオレイルサルフェー
ト、ジンクリノリルサルフェート、ジンクリノレニルサ
ルフェート、ジンクベヘニルサルフェート、ジンクエル
シルサルフェート、ジンクリグノセリニルサルフェー
ト、ジンクセロチニルサルフェート、ジンクモンタニル
サルフェート、ジンクアルコキシポリオキシエチレンエ
ーテルサルフェート、ジンクアルコキシポリオキシプロ
ピレンエーテルサルフェート、ジンクアルキルフェノキ
シポリオキシエチレンエーテルサルフェート、ジンクア
ルキルフェノキシポリオキシプロピレンエーテルサルフ
ェート、ジンクメチルスルフォネート、ジンクエチルス
ルフォネート、ジンク−ｎ−プロピルスルフォネート、
ジンク−ｉ−プロピルスルフォネート、ジンク−ｎ−ブ
チルスルフォネート、ジンク−ｉ−ブチルスルフォネー
ト、ジンク−ｓ−ブチルスルフォネート、ジンク−ｔ−
ブチルスルフォネート、ジンク−ｎ−アミルスルフォネ
ート、ジンク−ｉ−アミルスルフォネート、ジンク−ｓ
−アミルスルフォネート、ジンク−ｔ−アミルスルフォ
ネート、ジンクヘキシルスルフォネート、ジンク−ｎ−
オクチルスルフォネート、ジンク−２−エチルヘキシル
スルフォネート、ジンク−ｔ−オクチルスルフォネー
ト、ジンクノニルスルフォネート、ジンクラウリルスル
フォネート、ジンクトリデシルスルフォネート、ジンク
ミリスチルスルフォネート、ジンクパルチミルスルフォ
ネート、ジンクステアリルスルフォネート、ジンクオレ
イルスルフォネート、ジンクリノリルスルフォネート、
ジンクリノレニルスルフォネート、ジンクベヘニルスル
フォネート、ジンクエルシルスルイフォネート、ジンク
リグノセリニルスルフォネート、ジンクセロチニルスル
フォネート、ジンクモンタニルスルフォネート、ジンク
ベンゼンスルフォネート、ジンク−ｐ−トルエンフォネ
ート、ジンク−ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルフォネー
ト、ジンク−ｐ−デドシルベンゼンスルフォネート、ジ
ンク−ｐ−フェノールスルフォネート、ジンクナフタレ
ン−α−スルフォネート、ジンクナフタレン−β−スル
フォネート、ジンクジメチル−ジチオカルバメート、ジ
ンクジエチル−ジチオカルバメート、ジンクジ−ｎ−ブ
チル−ジチオカルバメート、ジンクジノニル−ジチオカ
ルバメート、ジンクジラウリル−ジチオカルバメート、
ジンクメチル−フェニル−ジチオカルバメート、ジンク
エチル−フェニル−ジチオカルバメート、ジンクフェニ
ル−ジチオカルバメート、ジンクジトリル−ジチオカル
バメート、ジンクジベンジル−ジチオカルバメートおよ
びジンクメルカプトベンゾチアゾールなどを例示でき、
特にジンクステアリルサルフェート、ジンクステアリル
スルフォネート、ジンク−ｐ−ドデシルベンゼンスルフ
ォネート、ジンク−ｐ−フェノールスルフォネート、ジ
ンクジメチル−ジチオカルバメート、ジンクジエチル−
ジチオカルバメート、ジンクジ−ｎ−ブチル−ジチオカ
ルバメート、ジンクジノニル−ジチオカルバメート、ジ
ンクエチル−フェニル−ジチオカルバメートおよびジン
クメルカプトベンゾチアゾールが好ましい。これら化合
物Ａの単独使用はもち論のこと、２種以上の化合物Ａを
併用することもできる。該化合物Ａの配合割合は、ポリ
オレフィン５〜20重量％および磁性体粉末80〜95重量％
からなる組成物100重量部に対して0.01〜５重量部、好
ましくは0.05〜２重量部である。0.01重量部末端の配合
ではプラスチックマグネット組成物の長期熱安定性の改
善効果が充分に発揮されず、また５重量部を超えても構
わないが、それ以上の長期熱安定性の改善効果が期待で
きず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられる重金属不活性化剤としてはベンゾ
トリアゾール、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジ
ン、3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリア
ザフェニル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピス
［5,5］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチ
ックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックア
シッドのアルカリ金属塩、N,N′−ジサリシリデン−エ
チレンジアミン、N,N′−ジサリシリデン−1,2−プロピ
レンジアミン、N,N″−ジサリシリデン−Ｎ′−メチル
−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−
1,2,4−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリッ
クアシッド−ビス（Ｎ′−サリシロイルヒドラジド）、
ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカ
ノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２′−エ
チルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−
２′−エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−Ｎ′,N′
−ジフェニルオキサミド、N,N′−ジエチル−N,N′−ジ
フェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベ
ンジルデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッ
ド−ビス（ベンジルデンヒドラジド）、イソフタリック
アシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジ
ド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリ
デン−Ｎ′−サリシロイルヒドラゾン、N,N′−ビス
［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−ｔ−ブチ
ル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォス
ファイトおよびN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロフェニル）プロピオニルオキシ〕
エチル］オキサミドなどを例示でき、特に2,4,6−トル
アミノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス［２−（3,5−
ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、オキサ
リックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、N,
N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−
ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニ
ル］フォスファイトおよびN,N′−ビス［２−〔３−
（3,5）−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。
これら重金属不活性化剤の単独使用はもち論のこと、２
種以上の重金属不活性化剤を併用することもできる。該
重合金属不活性化剤の配合割合は、ポリオレフィン５〜
20重量％および磁性体粉末80〜95重量％からなる組成物
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜
２重量部である。0.01重量部未満の配合ではプラスチッ
クマグネット組成物の長期熱安定性の改善効果が充分に
発揮されず、また５重量部を超えても構わないが、それ
以上の長期熱安定性の改善効果が期待できず実際的でな
いばかりでなくまた不経済である。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添
加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエー
テル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、無滴剤、顔料、過酸化物の如きラジカル発生
剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填
剤（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイ
ト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボ
ンブラック、グラファイト、金属繊維など）もしくはカ
ップリング剤（たとえばシラン系、チタネート系、ボロ
ン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の
如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または
有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で併用
することができる。特にフェノール系酸化防止剤を併用
すると、相乗的に酸化劣化防止効果が発揮されるので併
用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤として
は2,6−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノー
ル、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリ
アジン、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジ
ン、1,1,3−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−ブタン、ビス［3,3−ビス
（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス
［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシッド］−2,2−ビス（ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパンエステル、ビス［3,3−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）ブチリックアシッド］−2,2−ビス（ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンエステル、ビス
［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］−2,2−ビス
（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンエステル、ビ
ス［２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル］テレフタレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−
（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2,2−ビ
ス［４−〔２−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシ）エトキシ〕フェ
ニル］プロパン、2,2−ビス［４−〔２−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ）エトキシ〕フェニル］プロパン、テトラキス［メチ
レン−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびテ
トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などを例示でき、とりわけ1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、3,9−ビ
ス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、2,2−ビス［４−〔２−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ）エトキシ〕フェニル］プロパンおよびテトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好まし
い。これらフェノール系酸化防止剤の単独使用はもち論
のこと、２種以上のフェノール系酸化防止剤を併用する
こともできる。該フェノール系酸化防止剤の配合割合
は、ポリオレフィン５〜20重量％および磁性体粉末80〜
95重量％からなる組成物100重量部に対して0.05〜５重
量部、好ましくは0.05〜２重量部である。0.05重量部未
満の配合ではプラスチックマグネット組成物の長期熱安
定性改善の相乗効果が充分に発揮されず、また５重量部
を超えても構わないが、それ以上の長期熱安定性改善の
相乗効果が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明の組成物は、ポリオレフィンに磁性体粉末、化
合物Ａおよび重金属不活性化剤ならびに通常ポリオレフ
ィンに添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混
合装置たとえばヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを
用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベ
ンダーまたはロールなどで、溶融混練温度170℃〜300
℃、好ましくは200℃〜270℃で溶融混練ペレタイズする
ことにより得ることができる。とりわけ２軸押出機を用
いることは、磁性体粉末の分散性が向上し均一な組成物
が得られるので好ましい。得られた組成物は射出生成
法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法とりわ
け射出成形法により目的とする成形品の製造に供され
る。なお、上述の各種成形法において磁場配向を行なう
ことにより磁気特性の優れたものが得られる。

［作用］ 本発明において重金属不活性化剤は重金属イオンによ
るポリオレフィンの触媒的酸化劣化作用を不活性化する
ことが一般に知られているが、本発明にかかわる化合物
Ａで示される有機イオウ化合物の亜鉛塩の作用機構自体
は明らかではない。しかしながら、重金属不活性化剤を
配合してなるプラスチックマグネット組成物に化合物Ａ
を併用することにより、従来公知の酸化劣化防止効果を
有する化合物の配合からは到底予測できない驚くべき相
乗効果が発揮され、プラスチックマグネット組成物の長
期熱安定性が著しく改善された。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

１）長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価し
た。すなわち得られたペレットを用いて長さ50mm、巾50
mm、厚み2mmの試験片を射出成形法により作成し、該試
験片を用いて温度150℃に調節した循環熱風オーブンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強度が０
になるまでの時間）を測定（JIS K 7212に準拠）するこ
とにより長期熱安定性を評価した。

製造例１ 磁性体粉末として平均粒径1.1μのストロンチウムフ
ェライト99重量％と、表面処理剤としてｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン１重量％とをヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、５分間撹拌混合して表面処理した磁
性体粉末（Ｉ）を得た。

製造例２ 磁性体粉末として平均粒径1.1μのバリウムフェライ
ト99重量％と、表面処理剤としてイソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート１重量％とをヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、５分間撹拌混合して表面処理した磁
性体粉末（II）を得た。

製造例３ 磁性体粉末として平均粒径1.1μのストロンチウムフ
ェライト99重量％と、表面処理剤としてアセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート１重量％とをヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、５分間撹拌混合して表面
処理した磁性体粉末（III）を得た。

実施例１〜12、比較例１〜８ ポリオレフィンとしてMFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）30g/10分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量8.5重量％）15重量
％および磁性体粉末（Ｉ）85重量％とからなる合計100
重量部に、化合物Ａとしてジンクメチルサルフェート、
ジンクメチルスルフォネート、ジンク−ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルフォネート、ジンクジノニル−ジチオカルバ
メートもしくはジンクメルカプトベンゾチアゾール、重
金属不活性化剤としてN,N′−ビス［２−〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチル］オキサミド、トリス［２−ｔ−ブチ
ル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォス
ファイト、N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
オキサリックアシッド−ビス（ベンジルデンヒドラジ
ド）、3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリ
アザフェニル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカンもしくは2,4,6−トリアミノ−1,3,
5−トリアジンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mmの２
軸押出機で250℃にて溶融混練処理してペレット化し
た。また比較例１〜８としてMFRが30g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量8.5重量％）15重量％および
磁性体粉末（Ｉ）85重量％とからなる合計100重量部に
後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１〜12に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたペレ
ットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により
調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性の評価を行った。これら結果を第１表に示した。

実施例13〜24、比較例９〜16 ポリオレフィンとしてMFR20g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体４重量％、MI
（190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶
融樹脂の吐出量）5.0g/10分の安定化されていない粉末
状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体0.5
重量％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）25の安定化され
ていない粉末状非晶性エチレン・プロピレンランダム共
重合体（プロピレン含有量25重量％）0.5重量％および
磁性体粉末（II）95重量％とからなる合計100重量に、
化合物Ａとしてジンクステアリルサルフェート、ジンク
ステアリルスルフォネート、ジンク−ｐ−フェノールス
ルフォネート、ジンクジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバメ
ートもしくはジンクジラウリル−ジチオカルバメート、
重金属不活性化剤としてN,N′−ビス［２−〔３−3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルアキシ〕エチル］オキサミド、トリス［２−ｔ−ブチ
ル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォス
ファイト、N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
オキサリックアシッド−ビス（ベンジルデンヒドラシ
ド）、3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリ
アザフェニル）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカンもしくは2,4,6−トリアミノ−1,3,
5−トリアジンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mmの２軸
押出機で250℃にて溶融混練処理してペレット化した。
また比較例９〜16としてMFRが20g/10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体４重量％、MI
が5.0g/10分の安定化されていない粉末状チーグラー・
ナッタ系高密度エチレン単独重合体0.5重量％、ムーニ
ー粘度ML1＋４（100℃）が25の安定化されていない粉末
状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロ
ピレン含有量25重量％）0.5重量％および磁性体粉末（I
I）95重量％とからなる合計100重量部に、後述の第２表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例13〜
24に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたペレ
ットを樹脂温度250℃、金片温度50℃で射出成形により
調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性の評価を行った。これらの結果を第２表に示し
た。

実施例25〜36、比較例17〜24 ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体（エチレン含有量12.0重量％）18重量％、MFR7.0g/10
分の安定化されていない粉末状結晶エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量2.4重量％）２重
量％および磁性体粉末（III）80重量％とからなる合計1
00重量部に、化合物Ａとしてジンクモンタニルサルフェ
ート、ジンクモンタニルスルフォネート、ジンクジメチ
ル−ジチオカルバメート、ジンクジエチル−ジチオカル
バメートもしくはジンクエチル−フェニル−ジチオカル
バメート、重金属不活性化剤としてN,N′−ビス［２−
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、トリス
［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフ
ェニル］フォスファイト、N,N′−ビス［３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル］ヒドラジン、オキサリックアシッド−ビス（ベンジ
リデンヒドラジド）、3,9−ビス［２−（3,5−ジアミノ
−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［5,5］ウンデカンもしくは2,4,6−ト
リアミノ−1,3,5−トリアジンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌配合したの
ち、口径30mmの２軸押出機で250℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例17〜24としてMFRが4.0g/
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％）
18重量％、MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレ
ン含有量2.4重量％）２重量％およい磁性体粉末（III）
80重量％とからなる合計100重量部に後述の第３表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例25〜36に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたペレ
ットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により
調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期安
定性の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

第１〜３表に示される本発明にかかわる化合物および
添加剤は下記の通りである。

化合物Ａ［Ｉ］：ジンクメチルサルフェート 化合物Ａ［II］：ジンクステアリルサルフェート 化合物Ａ［III］：ジンクモンタニルサルフェート 化合物Ａ［IV］：ジンクメチルスルフォネート 化合物Ａ［Ｖ］：ジンクステアリルスルフォネート 化合物Ａ［VI］：ジンクモンタニルスルフォネート 化合物Ａ［VII］：ジンク−ｐ−ドデシルベンゼンスル
フォネート 化合物Ａ［VIII］：ジンク−ｐ−フェノールスルフォネ
ート 化合物Ａ［IX］：ジンクジメチル−ジチオカルバメート 化合物Ａ［Ｘ］：ジンクジエチル−ジチオカルバメート 化合物Ａ［XI］：ジンクジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバ
メート 化合物Ａ［XII］：ジンクジノニル−ジチオカルバメー
ト 化合物Ａ［XIII］：ジンクジラウリル−ジチオカルバメ
ート 化合物Ａ［XIV］：ジンクエチル−フェニル−ジチオカ
ルバメート 化合物Ａ［XV］：ジンクメルカプトベンゾチアゾール 重金属不活性化剤［Ｉ］:N,N′−ビス［２−〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ〕エチル］オキサミド 重金属不活性化剤［II］：トリス［２−ｔ−ブチル−４
−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］フォスファイ
ト 重金属不活性化剤［III］:N,N′−ビス［３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル］ヒドラジン 重金属不活性化剤［IV］：オキサリックアシッド−ビス
（ベンジリデンヒドラジド） 重金属不活性化剤［Ｖ］:3,9−ビス［２−（3,5−ジア
ミノ−2,4,6−トリアザフェニル）エチル］−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン 重金属不活性化剤［VI］:2,4,6−トリアミノ−1,3,5−
トリアジン フェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2:テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤3:3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン フェノール系酸化防止剤4:2,2−ビス［４−〔２−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパンチオエーテル
系酸化防止剤1:ジミリスチルチオジプロピオネート チオエーテル系酸化防止剤2:ジステアリルチオジプロピ
オネート チオエーテル系酸化防止剤3:ペンテエリスリトール・テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート） リン系酸化防止剤1:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤2:ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト リン系酸化防止剤3:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト ラジカル発生剤:1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン イオウ含有亜鉛化合物1:硫化亜鉛 イオウ含有亜鉛化合物2:硫酸亜鉛 イオウ含有亜鉛化合物3:ジンク−２−イルカプトベンズ
イミダゾール 有機イオウ化合物の金属塩1:ナトリウムジメチル−ジチ
オカルバメート 有機イオウ化合物の金属塩2:カリウムジメチル−ジチオ
カルバメート 有機イオウ化合物の金属塩3:ニッケルジ−ｎ−ブチル−
ジチオカルバメート 有機イオウ化合物の金属塩4:ナトリウムメルカプトベン
ゾチアゾール Ca−St:ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィ
ンとして結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
および磁性体粉末（Ｉ）を用いた場合である。第１表か
らわかるように、実施例１〜12は結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体に磁性体粉末（Ｉ）、化合物Ａ
および重金属不活性化剤を配合したものであり、実施例
１〜12と比較例１〜８（化合物Ａの替わりに化合物Ａ以
外のイオウ含有亜鉛化合物、有機イオウ化合物の亜鉛以
外の金属塩もしくはステアリン酸カルシウムを配合した
もの）とをくらべてみると、実施例１〜12は長期熱安定
性が著しく優れており、化合物Ａを配合することにより
顕著な相乗効果が認められることがわかる。いいかえる
と本発明にかかわる化合物Ａ以外のイオウ含有亜鉛化合
物、有機イオウ化合物の亜鉛以外の金属塩もしくはステ
アリン酸カルシウムを配合した比較各例は本発明を効果
を奏さないことが明らかであり、このことは前記特開昭
62−169858号公報にはなんら記載されていない。すなわ
ち、本発明で得られる長期熱安定性は、本発明において
ポリオレフィンに磁性体粉末および重金属不活性化剤を
配合してなるプラスチックマグネット組成物に、化合物
Ａを併用したときにはじめてみられる特有の効果である
といえる。

第２表はポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独
重合体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合
体および非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
の混合物ならびに磁性粉末（II）を、また第３表はポリ
オレフィンとして結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体および結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体の混合物ならびに磁性体粉末（III）を用いたも
のであり、これらについても上述と同様の効果が確認さ
れた。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、従来公知の長期熱安定性を改善し
たプラスチックマグネット組成物に比較して、（１）成
形品としたときの該成形品の長期熱安定性が著しく優れ
ている。（２）長期熱安定性が著しく優れているので、
長期熱安定性が要求されるプラスチックマグネット用途
（たとえば小型発電機、小型精密モーター、VTRやテー
プレコーダーなどの回転制御装置など）に好適に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 13/02 ＫＦＪ Ｃ０８Ｋ 13/02 ＫＦＪ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＶ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＶ ＬＬＷ ＬＬＷ Ｈ０１Ｆ 1/113 Ｈ０１Ｆ 1/113 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:10 5:41 5:42 5:39 5:47 5:13）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン５〜20重量％および磁性体
   粉末80〜95重量％からなる組成物100重量部に対して、
   アルキル硫酸亜鉛、スルフォン酸亜鉛、ジチオカルバミ
   ン酸亜鉛およびメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩か
   ら選ばれた１種または２種以上の有機イオウ化合物の亜
   鉛塩（以下、化合物Ａという。）および重金属不活性化
   剤をそれぞれ0.01〜５重量部配合してなるプラスチック
   マグネット組成物。
2. 【請求項２】フェノール系酸化防止剤を、ポリオレフィ
   ン５〜20重量％および磁性体粉末80〜95重量％からなる
   組成物100重量部に対して、0.05〜５重量部配合してな
   る請求項（１）記載のプラスチックマグネット組成物。