JPH0236247A - 水系接触用ポリオレフイン成形品 - Google Patents

水系接触用ポリオレフイン成形品

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JPH0236247A
JPH0236247A JP18768388A JP18768388A JPH0236247A JP H0236247 A JPH0236247 A JP H0236247A JP 18768388 A JP18768388 A JP 18768388A JP 18768388 A JP18768388 A JP 18768388A JP H0236247 A JPH0236247 A JP H0236247A
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butyl
hydroxy
methyl
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Yoichi Nakajima
洋一 中島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、水系接触使用に対して安定化されたポリオレ
フィン組成物に関する。さらに詳しくは、実用時のポリ
オレフィンの酸化劣化防止性に優れた水系接触使用に対
して安定化されたポリオしフィン組成物に関する。
[従来の技術] 一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム
、シート、繊維なと各種の成形品の製造に用いられてい
る。しかしながら、ポリオレフィンとりわけプロピレン
系重合体は、該重合体中に酸化を受けやすい第3級炭素
を有しているため、成形加工時および実用時に熱酸化劣
化を受けやすい問題がある。このため、従来より熱酸化
劣化を防止する目的で、各種の酸化防止剤が広く用いら
れている。
しかし、ながら、各種酸化防止剤を配合してなるポリオ
レフィン組成物を成形し、得られた成形品を熱水と長期
間接触する用途に用いた場合、該組成物に配合した酸化
防止剤が熱水によって抽出されるため、熱水接触時の耐
熱酸化劣化性(以下、耐熱水性という。)が著しく低下
するといった問題が起こる。
また、ポリオレフィン組成物を成形して得られた成形品
は銅、改鋼、鉄およびニッケルなどの重金属と接触する
用途に用いられることがある。しかしながら、ポリオレ
フィンは上述の各fIl!金属、こ含まれる重金、1イ
オンによって触媒的に酸化劣化を受けることから、ポリ
オレフィン組成物の重金属接触時の耐酸化劣化性(以下
、耐重金属性という。)が著しく低下するといった問題
が起こる。
このため、従来よりポリオレフィン組成物の耐熱水性を
向上する目的で、該ポリオレフィンにボスタノックス 
03e  (ビス[3,3−ビス(3′・t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド]エチ
レングリコールエステル)もしくはイルガノックス +
063”  (2,6−ジフェニル−4−オクタデシロ
キシフェノール)を配合した組成物やこれらフェノール
系酸化防止剤とチオ系相乗作用剤とを配合した組成物(
モダン プラスチックス インターナショナル、14巻
、9号、9月、50頁(1984年) [Modern
  Plastics  International
、  Vol、14゜NQ9. September、
  p、50(1984)] )、上述のフェノール系
酸化防止剤と1.3.5−トリス(4−ターシャリ−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルペンシル)イ
ソシアヌル酸との少なくとも一種とペンタエリトリット
−テトラ(β−アルキルチオプロピオン酸エステル)と
を配合した組成物(特開昭62−256849号公報)
、ヒンダードアミン系光安定剤およびフェノール系酸化
防止剤を配合した組成物(特開昭62−257944号
公報)、4−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート類、
チオジプロピオン酸エステル類および金属石ケンを配合
した組成物(特開昭63−39940号公報)がそれぞ
れ提案されている。また遷移金属イオン存在下の耐熱水
性を向上する目的で、該ポリオレフィンに遷移金属イオ
ン不活性化剤、フェノール系酸化防止剤、チオ系相乗作
用剤およびノン系酸化防止剤を配合してなるポリオレフ
ィン組成物が提案されている(特表昭58−50006
5号公報)。また、ポリオレフィン紹成物の耐重金属性
を向上する目的で、該ポリオレフィンに特定のオキサミ
ド誘導体を配合してなるポリオレフィン組成物が提案さ
れている(特開昭54−90143号公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらの問題点を解決するためポリオレ
フィンに、各種のフェノール系酸化防止剤を単独に配合
した組成物または前記モダン プラスチックス インタ
ーナショナル、14巻、9号、9月、50頁(1984
年) [Modern  Plastics  Int
er−national  Vol、14.1kg、 
September、  p、50(1984)]、]
開開昭62−256849号公報特開昭62−2579
44号公報および特開昭63−39940号公報に提案
されたボッオレフィン組成物は耐熱水性についてかなり
改善されるものの、耐重金属性についてはいまだ充分満
足できるものではない。またポリオレフィンに遷移金属
イオン不活性化剤、フェノール系酸化防止剤、チオ系相
乗作用剤およびリン系酸化防止剤を配合してなる前記特
表昭58−500065号公報に提案されたポリオレフ
ィン組成物は、耐熱水性および耐重金属性についてかな
り改善されるものの、高度の耐熱水性および耐重金属性
を要求される用途に使用する場合、いまだ充分満足でき
るものではない。さらに特開昭54・90143号公報
に提案された特定のオキサミド誘導体を配合してなるポ
リオレフィン組成物は耐重金属性についてかなり改善さ
れるものの、耐熱水性についてはいまだ充分満足できる
ものではない。
本発明者は、ポリオレフィン組成物に関する上述の問題
点を解決した組成物すなわち耐熱水性および耐重金属性
の改善されたポリオレフィン組成物fL得るべく鋭意研
究した。
その結果、ポリオレフィンに下記一般式[Iコで示され
るフェノール系化合物(以下、化合物Aという。)およ
び下記一般式[■]で示されるオキサミド系化合物(以
下、化合物Fという。)または下記一般式[II]で示
されるフェノール系化合物く以下、化合物Bという、)
、下記一般式[m]で示されるフェノール系化合物(以
下、化合物Cという。)および下記一般式[■コで示さ
れるフェノール系化合物(以下、化合物りという。
)から選ばれた1種または2種以上のフェノール系化合
物、チオシアルカン酸エステル系化合物(以下、化合物
Eという。)および下記一般式[■]で示されるオキサ
ミド系化合物(以下、化合物Fという。)をそれぞれ特
定量配合することにより耐熱水性および耐重金属性の改
善されたポリオレフィン組成物が得られることを見い出
し、この知見に基づき本発明を完成した。
(ただし、式中R3、R2、R4およびR111は炭素
数1〜8のアルキル基を、R3、R5およ?/ R+ 
+は水素もしくは炭素数1〜8のアルキル基を、R8は
炭素数1〜4のアルキリデン基を、R7は炭素数1〜9
のアルキル基を、R8は水素または炭素数1〜9のアル
キル基、シクロアルキル基もしくはアルキルシクロヘキ
シル基を、R8は炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基を
、Yは炭素数1〜12のアルキレン基を、kは1〜6の
整数を、mは0〜8の整数を、nは2〜18の整数を、
Xは1〜4の整数をそれぞれ示す。) 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形品
としたときの該成形品の耐熱水性および耐重金属性に優
れた水系接触使用に対して安定化されたポリオレフィン
組成物を提供することである。
[課題を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。
ポリオレフィン100重量部に対して、以下の■および
■または■、■および■の各化合物をそれぞれ0.05
〜5重量部配合してなる水系接触使用に対して安定化さ
れたポリオレフィン組成物。
■下記一般式[I]で示されるフェノール系化合物(以
下、化合物Aという。) ■下記一般式[11]で示されるフェノール系化合物(
以下、化合物Bという。)、下記一般式〔■〕で示され
るフェノール系化合物(以下、化合物Cという。)およ
び下記一般式[IV]で示されるフェノール系化合物(
以下、化合物りという。)から選ばれた1種または2種
以上のフェノール系化合物 、■チオシアルカン酸エステル系化合物(以下、化合物
Eという。) ■下記一般式[v]で示されるオキサミド系化合物〈以
下、化合物Fという。) (ただし、式中R5、R2、R4およびR111は炭素
数1〜8のアルキル基を、R3、R5およびR1+は水
素もしくは炭素F11〜8のアルキル基を、R6は炭素
数1〜4のアルキリデン基を、R7は炭素数1〜9のア
ルキル基を、R6は水素または炭素数1〜9のアルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルキルシクロへキシル
基を、R9は炭素数3〜12の分岐鎖アルキル基を、Y
は炭素数1〜12のアルキレン基を、kは1〜6の整数
を、mは0〜8の整数を、nは2〜18の整数を、Xは
1〜4の整数をそれぞれ示す。) 本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−11ペンテン−1,4−メチル−ペンテン
−15ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら2種以上のα−オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非品性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非品性エチレンープロ
ピレンー非共役ジエン 3元共重合体なとのポリオレフ
ィン、上述のα−オレフィンと酢散ビニルもしくはアク
リル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケン化物、
これらα−オレフィンと不飽和シラン化合物との共重合
体、これらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合
物との反応生成物、上述のポリオレフィンを不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィ
ン、上述のポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性
したシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これらポリオレフィンの単独使用はもち論のこと、
2種以上のポリオレフィンを混合して用いることもでき
る。
また上述のポリオレフィンと各種合成ゴム(たとえばポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム
、スチレン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体など)または熱可塑性合成樹
脂(たとえばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、フッ素樹脂なと)などを混合して用いるこ
ともできる。結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン
成分を70重量%以上含有するプロピレン共重合体であ
って、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性
プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性プ
ロピレン−ヘキセン−ブテン弓3元共重合体およびこれ
らの2種以上の混合物が特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる化合物Aとしては1,3.5−)ツ
メチル−2,4,6−)リス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5− )ツメチ
ル−2,4,6トリス(3−t−アミル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン、1,3.5− )ツメチル−2
,4,6−トリス(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、1,3.5トリメチル−2,4,
6−)リス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5〜t−ブ
チルベンジル)ベンゼン、1,3.5− )ツメチル−
24,6−)リス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−アミルベンジル)ベンゼン、1,3.54リメチル
ー2.4.6−)リス(3−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−オクチルベンジル)ベンゼン、1,3.54リ
メチル−2,4,6−トリス(3−エチル−4−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルベンジル)ベンゼン、1,3.5
−)ツメチル−2,4,6−)リス(3−1−プロピル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルヘンシル)ベンゼン
、1,3.5− )ツメチル−2,4,6−)リス(3
−1−ブチル−4−ヒドロキシ−訃t−ブチルヘンシル
)ベンゼン、1,3.5− )ツメチル−2,4,6−
トリス(3−Sブチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルベンジル)ベンゼン、1,3.5−トリメチル−2,
4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)ベンゼン、1,3.5−トリメチル−2
,4,6−)リス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
5−t−アミルヘンシル)ベンゼン、1,3.5−)ツ
メチル−2,4,6−)リス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−オクチルベンジル)ベンゼン、1,
3.5− )ツメチル−2,4,8−)リス(315−
ジ−t−アミル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
L3+5−)ツメチル−2,4,6−トリス(3,5−
ジ−t−オクチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
、1,3.5− )ツメチル−2,4,6−)リス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)
ベンゼン、1,3.5− )リスチル−2,4,6−)
リス(2,5ジーt−ブチル−・トヒドロキシベンジル
)ベンゼン、+35−)リスチル−2,4,6−)リス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−オクチルベン
ジル)ベンゼン、1,3.5−トリメチル−2,4,6
−トリス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)ベンゼン、1,3.5− )リフチル−2
,4,6−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5t
−ブチルフェニルエチル)ベンゼン、1,3.5− )
リスチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニルエチル)ベンゼン、1,3
.5− トリメチル−2,4,6−)リス(3−メチル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルプロピル)
ベンゼン、1,3.5− )リフチル−2,4,6−ト
リス(315−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピル)ベンゼン、1,3.5−)リスチル−2,
4,6−)リス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
−ブチルフェニルブチル)ベンゼン、1,3.5−)リ
スチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニルブチル)ベンゼン、!、3.
5−トリメチルー216−トリス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチルフェニルヘキシル)ベンゼン
および1,3.5− )リスチルー2.4.6−)リス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルヘ
キシル)ベンゼンなどを例示でき、特に1,3.5−ト
リメチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチ
ルー4−ヒドロキシヘンシル)ベンゼンが好ましい。こ
れら化合物Aの単独使用はもち論のこと、2種以上の化
合物Aを併用することもできる。該化合物Aの配合割合
は、ポリオレフィン100重量部に対して0.05〜5
重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。0.05
重量部未溝の配合ではポリオレフィン組成物の耐熱水性
および耐重金属性の改善効果が充分に発揮されず、また
5重量部を超えても構わないが、それ以上のml熱水性
および耐重金属性の改善効果が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられる化合物Bとしてはビス[2゜2−ビ
ス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロビオニックアシッドコエチレングリコールエステル、
ビス[2,2−ビス(3′−メチル−4゛〜ヒドロキシ
5’−t−ブチルフェニル)プロピオニックアシッド]
エチレングリコールエステル、ビス[2,2−ビス(3
1、51−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル
)プロピオニックアシッド]エチレングリコールエステ
ル、ビス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリ
コールエステル、ビス[3,3−ビス(3’−t−アミ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリックアシッドコ
エチレングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3
’−をオクチル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリッ
クアシッドコエチレングリコールエステル、ビス[3゜
3−ビス(3°−メチル−4“−ヒドロキシ−5′−t
−ブチルフエニル)ブチリックアシッドコエチレングリ
コールエステル、ビス[3,3−ビス(3′−メチル−
4′−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル)ブチリッ
クアシッド]エチレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3′−メチル−4′−ヒドロキシ−5’−t
−オクチルフェニル)ブチリックアシッドコエチレング
リコールエステル、ビス[3,3−ビス(3″−エチル
−4′−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブチリ
ックアシッド]エチレングリコールエステル、ビス[3
,3−ビス(3′−1−プロピル−4′−゛ヒドロキシ
ー5“−t−ブチルフェニル)プチリックアシッドコエ
チレングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’
−i−ブチル−4′−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフ
ェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエス
テル、ビス[3,3−ビス(3’−s−ブチル−4′−
ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ブチリックア
シッド]エチレングリコールエステル、ビス[3,3−
ビス(3’ 、5’−ジー七−ブチルー4+−ヒドロキ
シフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコール
エステル、ビス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4
′−ヒドロキシ−5’−t−アミルフェニル)ブチリッ
クアシッド]エチレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′
−t−オクチルフェニル)プチリックアシッドコエチレ
ングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3”、5
′ジーt−アミル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリ
ックアシッド]エチレングリコールエステル、ビス[3
,3−ビス(3’、5’−ジ−t−オクチル−4“−ヒ
ドロキシフェニル)プチリックアシッド−コエチレング
リコールエステル、ビス[3,3−ビス(2’−メチル
−4゛−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)プチ
リツクアシットコエチレングリコールエステル、ビス[
3,3−ビス(2’、5’−ジ−t−ブチル−4°−ヒ
ドロキシフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリ
コールエステル、ビス[33−ビス(2′−メチル−4
″−ヒドロキシ5″−t−オクチルフェニル)プチリッ
クアシッF’ ]エチレングリコールエステル、ビス[
33−ビス(2’t−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′
−メチルフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリ
コールエステル、ビス[5,5−ビス(3’−t−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)ヘキソインクアシッド
コエチレングリコールエステル、ビス[5,5−ビス(
3’−メチル−4′−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフ
ェニル)ヘキソイックアシッドコエチレングリコールエ
ステル、ビス[5,5−ビス(3’、5°−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)ヘキソイックアシッ
ド]エチレングリコールエステル、ビス[7,7−ビス
(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)オク
トイックアシッドコエチレングリコールエステル、ビス
[7,7−ビス(3’−メチル4′−ヒドロキシ−5′
−t−ブチルフェニル)オクトイックアシウドコエチレ
ングリコールエステル、ビス[7,7−ビス(3’、5
’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)オク
トイックアシッド]エチレングリコールエステル、ビス
[9,9−ビス(3’−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)デカイックアシッドコエチレングリコールエス
テル、ビス[9,9−ビス(3’−メチル−4′−ヒド
ロキシ−5′−t−ブチルフェニル)デカイックアシッ
ド]エチレングリコールエステル、ビス[9,9−ビス
(3’、5“−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)デカイックアシッドコエチレングリコールエステ
ル、ビス[10,10−ビス(3’−t−ブチル−4″
−ヒドロキシフェニル)ウンデカイックアシッド]エチ
レングリコールエステル、ビス[10,10ビス(3′
−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニ
ル)ウンデカイックアシッドコエチレングリコールエス
テル、ビス[10,10−ビス(3’ 、5’−ジ−t
−ブチル−4“−ヒドロキシフェニル)ウンデカイック
アシッド]エチレングリコールエステル、ビス[3゜3
−ビス(3’−4−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル
)プチリックアシッドコエチリデングリコールエステル
、ビス[3,3−ビス(3′−メチル−4′−ヒドロキ
シ5°−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]エ
チフデングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3
,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)
ブチリックアシッド]エチリデングリコールエステル、
ビス[3,3−ビス(3’−t−ブチルーゼーヒドロキ
シフェニル)プチリックアシッドコプロピレングリコー
ルエステル、ビス[3,3−ビス(3′−メチル−4′
−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブチリック
アシッド]プロピレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)ブチリックアシッド]プロピレングリコ
ールエステル、ビス[3,3−ビス(3’−t−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)プチリックアシッドコブ
チレングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’
−メチル−4′−ヒKC?キシー5’−t−ブチルフェ
ニル)プチリックアシッドコブチレンゲリコールエステ
ル、ビス[3゜3−ビス(3’ 、5’−ジ−t−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリックアシッドコ
ブチレンゲリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3
’−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリッ
クアシッド]ブチリデングリコールエステル、ビス[3
,3−ビス(3′−メチル4′−ヒドロキシ−5′−t
−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]ブチリデング
リコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’ 、5’
−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリ
ックアシッド]ブチリデングリコールエステル、ビス[
3,3−ビス(3’−t−ブチル4′−ヒドロキシフェ
ニル)ブチリックアシッド]へキサメチレングリコール
エステル、ビス[3I3−ビス(3′−メチル−4′−
ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブチリックア
シッド]へキサメチレングリコールエステル、ビス[3
,3−ビス(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒド
ロキシフェニル〉ブチリックアシッド]へキサメチレン
グリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3′−t−
ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリックアシッ
ドコオクタメチレングリコールエステル、ビス[3,3
−ビス(3′〜メチル=4′−ヒドロキシ−5′−t−
ブチルフェニル)ブチリックアシッド]オクタメチレン
グリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’、5″
−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリ
ックアシッドコオクタメチレングリコールエステル、ビ
ス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキ
シフェニル)ブチリックアシッド]ノナメチレングリコ
ールエステル、ビス[3,3−ビス(3′−メチル−4
′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)プチノッ
クアシッドコノナメチレングリコールエステル、ビス[
313−ビス(3’、  5’−ジ−t−ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド]ノナメチ
レングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリツクアシ
ットコデ力メチレングリコールエステル、ビス[3,3
−ビス(3’−メチルーゼーヒドロキシ−5’−t−ブ
チルフェニル)プチリックアシッドコデ力メチレングリ
コールエステル、ビス[3,3−ビス(3’、5’−ジ
ーt−ブチルーゼーヒドロキシフェニル)プチリックア
シットコデ力メチレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3’−t−ブチル−4″−ヒドロキシフェニ
ル)プチリックアシットコトデ力メチレングリコールエ
ステル、ビス[3,3−ビス(3′−メチル−4′−ヒ
ドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)プチリックアシ
ットコドデ力メチレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)ブチリックアシッド]ドデカメチレング
リコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド
コへキサデカメチレングリコールエステル、ビス[3,
3−ビス(3’−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−七
−ブチルフェニル)ブチリックアシッドコへキサデカメ
チレングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(3’
、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)
ブチリックアシッド]へキサデカメチレングリコールエ
ステル、ビス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド]オクタデ
カメチレングリコールエステル、ビス[3,3−ビス(
3′−メチル−4′−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフ
ェニル)ブチリックアシッドコオクタデカメチレングリ
コールエステルおよびビス[3,3−ビス(3’ 、5
’−ジ−t−ブチル−4″−ヒドロキシフェニル)ブチ
リックアシッド]オクタデカメチレングリコールエステ
ルなどを例示でき、特にビス[313−ビス(3’−t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシ
ッドコエチレングリコールエステル、ビス[3,3−ビ
ス(3゛−メチル−4′−ヒドロキシ−5’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアシッドコエチレングリコール
エステルおよびビス[3,3−ビス(3’、5’−ジ−
t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリックア
シッドコエチレングリコールエステルが好ましい。これ
ら化合物Bの単独使用はもち論のこと、2種以上の化合
物Bを併用することもてきる。
本発明で用いられる化合物Cとしてはビス[2(3’−
t−ブチル−5′−メチル−2+−ヒドロキシベンジル
)4−メチル−6−t−ブチルフェニルコイソフタレー
ト、ビス[2−(3’−t−ブチル−5′−エチル−2
′−ヒドロキシヘンシル)−4−エチル−5−t−ブチ
ルフェニルコイソフタレート、ビス[2−(3’−ノニ
ル−5′−メチル−2′ヒドロキシベンジル)−4−メ
チル−6−ノニルフェニルコイソフタレート、ビスC2
−(3’、5°−ジノニル−2′−ヒドロキシベンジル
) −4,6−ジツニルフエニルコイソフタレート、ビ
ス[2−(3’−シクロヘキシル5′−メチル−2′−
ヒドロキシベンジル)−4−メチル−6−シクロへキシ
ルフェニルコイソフタレート、ビス[2−(3’−(1
”−メチルシクロヘキシル)−5“−メチル−2′−ヒ
ドロキシベンジル)−4−メチル−6−(ビーメチルシ
クロヘキシル)フェニルコイソフタレート、ビス[2−
(5’−ノニル−2′−ヒドロキシ(α、α−ジメチル
ヘンシル))−4−ノニルフェニルコイソフタレート、
ビス[2−(3”、5′−ジメチル−2′−ヒドロキシ
(α−プロピルベンジル) ) −4,6−シメチルフ
エニルコイソフタレート、ビス[2−(3″、5′−ジ
−t−ブチル−2+−ヒドロキシベンジル)−4,6−
ジーt−ブチルフェニルコイソフタレート、ビス[2−
(3’−t−ブチル5’−s−ブチル−2′−ヒドロキ
シ(α−メチルベンジル))−4−s−ブチル−6−t
−ブチルフェニルコイソフタレート、ビス[2−(3’
、5”−ジ−t−ブチル−2′−ヒドロキシ(α−メチ
ルベンジル) )−4,6−ジーt−ブチルフェニルコ
イソフタレート、ビス[2−(3’−t−オクチル−5
”−メチル−2”−ヒドロキシベンジル)−4−メチル
−6−t−オクチルフェニルコイソフタレート、ビス[
2−(3’−(1”−メチルシクロヘキシル)−5′−
メチル2″−ヒドロキシ(α−プロピルベンジル))−
4−メチル−6−(1’−メチルシクロヘキシル)フェ
ニル]イソフタレート、ビス[2−(3’ 、5’−ジ
メチル−2’−ヒドロキシヘンシル)−4,6−シメチ
ルフエニル]イソフタレート、ビス[2−(3’−t−
ブチル−5′−メチル2′−ヒドロキシヘンシル)−4
−メチル−6−t−ブチルフェニル]テレフタレート、
ビスC2−(3’−t−ブチル−5′−エチル−2′−
ヒドロキシベンジル)−4−エチル6−t−ブチルフェ
ニル]テレフタレート、ビス[2(3′−ノニル−5′
−メチル−2゛−ヒドロキシベンジル)−4−メチル−
6−ツニルフエニル]テレフタレート、ビス[2−(3
’、5’−ジノニル−2′−ヒドロキシベンジル)−4
,6−ジツニルフエニル]テレフタレート、ビス[2−
(3’−シクロへキシル−5′−メチル−2°−ヒドロ
キシベンジル)−4−メチル−6−シクロヘキジルブエ
ニル]テレフタレート、ビス[2−(3’−(1”−メ
チルシクロヘキシル)−5’−メチル−2′−ヒドロキ
シベンジル)−4−メチル−6−(ビーメチルシクロヘ
キシル)フェニルコテレフタレート、ビス[2−(5’
−ノニル2′−ヒドロキシ(α、α−ジメチルベンジル
))−4ノニルフエニルコテレフタレート、ビス[2−
(3′5′−ジメチル−2′−ヒドロキシ(α−プロピ
ルヘンシル) )−4,6−シメチルフエニルコテレフ
タレート、ビス[2−(3’、5’−ジ−t−ブチル−
2+−ヒドロキシベンジル)−4,6−ジーt−ブチル
フェニル]テレフタレート、ビス[2−(3’−t−ブ
チル−5’−s−ブチル−2′−ヒドロキシ(α−メチ
ルベンジル) ) −4−s−ブチル−6−t−ブチル
フェニル]テレフタレート、ビス[2−(3′、5°−
ジ−t−ブチル−2″−ヒドロキシ(α−メチルヘンシ
ル’) )−4,6−ジーt−ブチルフェニル]テレフ
タレート、ビス[2−(3’−t−才クチル−5′−メ
チル−2′−ヒドロキシヘンシル)−4−メチル−6−
t−オクチルフェニルコテレフタレート、ビス[2−(
3’−(1’”−メチルシクロヘキシル)−5°−メチ
ル−2′−ヒドロキシ(α−プロピルヘンシル))−4
−メチル−6−(1’−メチルシクロヘキシル)フェニ
ル]テレフタレートおよびビス[2−(3°5′−ジメ
チル−2′−ヒドロキシベンジル)−4,6−シメチル
フエニルコテレフタレートなどを例示でき、特にビス[
2−(3’−t−ブチル5′−メチル−2′−ヒドロキ
シベンジル)−4−メチル−6t−ブチルフェニル]テ
レフタレート、ビス[2−(3’−t−ブチル−5I−
エチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−エチル−6
−t−プチルフェニルコテレフタレートおよびビス[2
−(3’、5’−ジ−t−ブチル−2”−ヒドロキシベ
ンジル)−46−ジーt−プチルフェニルコテレフタレ
ートが好ましい。これら化合物Cの単独使用はもち論の
こと、2種以上の化合物Cを併用することもてきる。
本発明で用いられる化合物りとしては1,3.5−トリ
ス(4−1〜プロピル−3−ヒドロキシ−2,6−シメ
チルベンジル)イソシアヌレート、1,3.5− )リ
ス(4−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルベ
ンジル)イソシアヌレート、1.35−)リス(4−8
−ブチル−3ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジル)
イソシアヌレート、1,3.5−トリス(4−t−ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2+6−シメチルベンジル)イソ
シアヌレート、1,3.5−トリス(4−t−アミル−
3−ヒドロキシ−2,6−シメチルヘンジル)イソシア
ヌレート、1,3.5−)リス(4−3−へブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌ
レート、1,3.5− )リス(4−8−オクチル−3
−ヒドロキシ−2,6−シメチルペンシル)イソシアヌ
レート、1,3.5− )リス(4−t−オクチル−3
−ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌ
レート、1,3.5− )リス(4−t−ノニル−3−
ヒドロキシ−2゜6−シメチルベンジル)イソシアヌレ
ート、1,3.5トリス(4−1−ドデシル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルペンシル)イソシアヌレート
、1,3.5− )リス(4−t−ブチル−3−ヒドロ
キシ−2,6−シメチルフエニルエチル)イソシアヌレ
ート、1,3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルフエニルブロピル)イソシア
ヌレートおよび1,3.5− )リス(4t−ブチル−
3−ヒドロキシ−2,6−シメチルフエニルブチル)イ
ソシアヌレートなどを例示でき、特に1゜3.5−トリ
ス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチ
ルベンジル)イソシアヌレートが好ましい。これら化合
物りの単独使用はもち論のこと、2種以上の化合物りを
併用することもできる。
これら化合物B、化合物Cおよび化合物りのそれぞれの
単独使用はもち論のこと、これらの2種以上を併用する
こともできる。化合物B1 化合物C1化合物りもしく
はこれら2種以上の混合物の配合割合は、ポリオレフィ
ン100EIE量部に対して0.05〜5重量部、好ま
しくは0.1〜2重量部である。
0.05重量部未満の配合ではポリオレフィン組成物の
耐熱水性および耐重金属性の改善効果が充分にfliさ
れず、また5重量部を超えても構わないが、それ以上の
耐熱水性および耐重金属性の改善効果が期待てきず実際
的でないばかりでなくまた不経ン斉である。
本発明で用いられる化合mEとしてはジラウリルチオジ
プロピオネート、ジトリデシルチオジブロヒオネート、
シミリスチルチオジプロピオネート、ジセチルチオジブ
ロビオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
ラウリルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレ
ート、ジミリスチルチオジブチレート、ジセチルチオジ
ブチレート、ジステアリルチオジブチレート、ラウリル
ステアリルチオジプロピオネートおよびラウリルステア
リルチオジブチレートなどを例示でき、特;こジラウリ
ルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオ
ネートおよびジステアリルチオジプロピオネートが好ま
しい。これら化合物Eの単独使用はもち論のこと、2種
以上の化合物Eを併用することもできる。該化合物Eの
配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.
05〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。
0.1重量部未満の配合ではポリオレフィン組成物の耐
熱水性および耐重金属性の改善効果が充分己こ発揮され
ず、また5重量部を超えても構わないが、それ以上の耐
熱水性および耐重金属性の改善効果が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられる化合物FとしてはN、N’−ビス[
2−(3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブ
チルフェニル〉プロピオニルオキシ〕メチルコオキサミ
ド、N、N’−ビス[2−(3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕
メチルコオキサミド、N、N″−ビス[2−(3−(3
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ〕エチルコオキサミド、N、N’−ビス[2−(
3−(3−tアミル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ〕エチルコオキサミド、N、N’−ビスC
2−C3(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピすニルオキシ〕エチル]オキサミド、N、N’
−ビス[2−(3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5
−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチルコ
オキサミド、N、N’−ビス[2−(3−(3−メチル
−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル)プロピオ
ニルオキシ〕エチル]オキサミド、N、N’−ビス[2
−(3−(3−メチル啼1−ヒドロキシー5−t−オク
チルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]オキサミ
ド、N、N’−ビス[2−(3−(3−エチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキ
シ〕エチル]オキサミド、N、N’−ビス[2−(3−
(3−i−プロピル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル
フェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]オキサミド、
N、N’−ビスC2−(3−(3−−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ
〕エチル]オキサミド、N、N’−ビス[:” (3−
(3−s−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェニル)プロピオニルオキシ〕エチルコオキサミド、N
、N’−ビス[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル
]オキサミド、N、N’〜ビス[:2− (3−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル
)プロピオニルオキシ〕エチル]オキサミド、N、N’
−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−t−オクチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エ
チル]オキサミド、N、N’−ビス[2−(3−(3,
5−ジ−t−アミル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ〕エチル]オキサミド、N、N’−ビス[
2−(3−(3,5−ジ−t−オクチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]オキサミド
、N、N”−ビス[2(3−(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ〕
エチルコオキサミド、N、N’−ビスC2−(3−(2
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシ〕エチルコオキサミド、N、N’−ビス
C2−(3−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−
オクチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチルコオキ
サミド、N、N’−ビス[2−(3(2−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ〕エチルコオキサミド、NN′−ビス[2−(3−
(3−メチル・4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ〕プロピル]オキサミド、N、
N’−ビス[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕プロピル
]オキサミド、N、N’−ビス[2−(3−(3−メチ
ル−・1−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ〕プチルコオキサミド、N、N  −ビ
ス[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシ〕ブチル]オキサミ
ド、N 、N ’−ビス[2−(3−(3−メチル−4
−ヒドロキシ−5・t、−ブチルフェニル)プロピオニ
ルオキシ〕ヘキシル]オキサミド、N、N’−ビス[2
−(3−(3,5−ジ=も一ブチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ〕へキシル]オキサミド、
N、N’−ビス[2−〔3−り3−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ〕
オクチル]オキサミド、N、N″−ビス[2−(3−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシ〕オクチルコオキサミト、N、N’−
ビス[2−(3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフェニル)プロピオニルオキソコノニル]す
キサミド、N、N”−ビス[2−(3−(35−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニルラプロビオニルオキ
シ〕ノニル]オキサミド、N、N’−ビス[2−(3−
(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ〕デシルコオキサミド、N、N
’−ビス[2−(3−(:l、5−ジーも一ブチルー4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕デシルコ
オキサミド、N、N”−ビス[2−(3−ぐ3−メチル
−4ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニ
ルオキシ〕ドデシル]オキサミドおよびN、N“−ビス
[2−(3−(3,5〜ジーt−ブチル−4−ヒドロキ
ンフェニル)プロピオニルオキシ〕ドデシルコオキサミ
ドなとを例示てき、特にN、N″〜〜ビスC2(3−(
3,5−ソーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシ〕エチル]オキサミドが好ましい。こ
れら化合物Fの単独使用はもち論のこと、2種以上の化
合物Fを併用することもできる。該化合物Fの配合にす
合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.05〜
5重量部、好ましくは 0.1〜2重量部である。
0.05重量部未溝の配合ではポリオレフィン組成物の
耐重金属性の改善効果が充分に発揮されず、また5’l
iM部を超えても構わないが、それ以上のS11金属性
の改善効果が間待できず実際的でないばかりでなくまた
不経済である。
本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエーテ
ル系、リン系なとの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、
造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキン
グ剤、無滴剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、過酸化物の如
きラジカル発生剤、金属石鹸頚なとの分散剤もしくは中
和剤、無機充填剤(たとえばタルク、マイカ、クレー、
つオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二
酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素
繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維など
)もしくはカップリング剤(たとえばシラン系、チタネ
ート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネー
ト系なと)の如き表面処理剤で表面処理された前記無機
充填剤、または有機充填剤(たとえば木粉、バルブ、故
紙、合成繊維、天然繊維なと)を本発明の目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。
特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効
果が発揮されるので併用することが好ましい。リン系酸
化防止剤としてはジステアリルーベンタエリスリトール
−ジフオスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル) −4,4’−ビフエニレンジーフオス
フオナイト、ジフェニルーペンタエリスノトールージフ
オスファイト、ビス(ノニルフェニル)−ペンタエリス
リトール−シフオスファイト、ビス(24−ジ−t−ブ
チルフェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファ
イト、ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビ
ス(2,6−ジーt−ブチル−4−nオクタデシルオキ
シカルボニルエチル−フェニル)−ベンタエリスリトー
Jレージフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス(
・1.6−ジーt−ブチルフェニル)−フルオロフォス
ファイト、2,2°−エチリデン−ビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェニル)−フルオロフtスファイト、
2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジーt−ブチル
フェニル)−フルオロフォスファイト、カナシル26−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェニルフォスファイトス
フアイト、αーナフチル力テシルフォスファイト、2、
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ニル)−2−ナフチルフォスファイト、4,4′−ブチ
リデン−ビスぐ3−メチル−6−t−ブチルフェニル−
ジ−トリデシルフォスファイト)、1,1.3−)リス
(2−メチル・4・ジ−トリデシルフォスファイト−5
−t−ブチルフェニル)ブタン、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、ト
リス(2,4−ジ−ノニルフェニル)フォスファイト、
トノス(モノ、ジノニルフェニル)フォスファイトおよ
びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ァイトを例示でき、特にビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト
、ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル
)ペンタエリスリトール−シフオスファイト、テトラキ
ス(2.4−ジ−t−ブチルフェニル)−4 4’−ビ
フエニレンージーフォスフォナイトおよびトリス(2,
4ジーt−ブチルフェニル)フォスファイトが好ましい
本発明の組成物はポリオレフィンに前記の化合物A〜化
合物Fの各化合物ならびに通常ポリオレフィンに添加さ
れる前述の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装
置たとえばヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミキ
サー リボンブレンダー パンバリミキサーなどを用い
て混合し、通常の単軸押出機、2軸押用機、ブラヘンダ
ーまたはロールなどで、溶融混練温度150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練ペレタイ
ズすることにより得ることができる。得られた組成物は
射出成形法、押出成形法、ブロー成形法なとの各種成形
法により目的とする成形品の製造に供される。
[作用コ 本発明において、化合物A、化合物B、化合物Cおよび
化合物りはラジカル連鎖禁止剤として、化合物Eは過酸
化物分解剤として、また化合物Fは重金属イオンによる
ポリオレフィンの触媒的酸化劣化作用の不活性化剤(重
金属不活性化剤)およびラジカル連鎖禁止剤の両面に機
能する劣化防止剤としてそれぞれ作用することが一般に
知られている。しかしながら、ポリオレフィンに本発明
にかかわる前記化合物を併用配合することにより、従来
公知の酸化劣化防止効果を有する化合物の配合からは到
底予測できない驚くべき相乗効果が発揮され、耐熱水性
および耐重金属性が著しく優れたポリオレフィン組成物
が得られることを見い出した。
また、重金属不活性化剤として化合物Fが耐熱水性に優
れる理由は、化合物Fが他の重金属不活性化剤にくらべ
てポリオレフィンとの相溶性に優れことによるポリオレ
フィン成形品表面への低移行性および低熱水抽出性に起
因するものと推定される。
[実施例] 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。
l)熱水浸漬処理:得られたペレットを用いて長さ50
+nm、巾50mm、厚み2 mmの試験片を射出成形
法により作成し、該試験片を用いてステンレス製水槽中
に浸漬した。水槽には130℃のスチームを導入し水温
を98±2℃に保ち、水位を一定となるように熱水をオ
バーフローさせ、熱水抽出される各種配合物の飽和水溶
液とならないようにした。
2)耐熱水性:耐熱水性は後述の各表に記載した所定の
時間熱水浸漬処理した試験片を用いて、オーブンライフ
試験により評価した。すなわち該試験片を用いて温度1
50℃に調節した循環熱風オーブンに入れ、試験片が完
全劣化するまでの時間(弓張強度が0になるまでの時間
)を測定(JISK7212に準拠)することにより耐
熱水性を評価した。
3)耐重金属性:耐重金属性は後述の各衷に記載した所
定の時間熱水浸漬処理した試験片を用いて、耐錆性試験
により評価した。すなわち該試験片を用いて長さ25m
m、巾25mm、厚み0 、 3 mmの鋼板と接触さ
せクリップで固定して温度150℃に調節した循環熱風
オーブンに入れ、試験片の鋼板接触部分が完全劣化する
までの時間(劣化が貫通するまでの時間)を測定(J 
I S  K  7212に準拠)することにより耐重
金属性を評価した。
・’l ) 、54重金属塩溶液性(耐熱水性および耐
重金属性の両者の同時評価試験): 得られたベレットを用いて長さ50mm、巾25+nm
、厚み1 mmの試験片を射出成形法により作成した。
テストチューブ(内径34碓、外径45mm、長さ35
0 n++n)(こ以下の各メツキ浴200m1および
試験片を1枚入れ、該試験片をメツキ浴中に浸漬した。
試験片をメツキ浴浸漬したテストチューブは、温度80
℃に調節したテストチューブ老化試験器を用いてメツキ
浴浸漬処理を行った。なお、メツキ浴は500時間毎に
取り替えた。
耐重金属塩溶液性は後述の各衷に記載した所定の時間メ
ツキ浴浸漬処理した試験片を用いて、オーブンライフ試
験により評価した。すなわち該試験片を用いて温度15
0℃に調節した循環熱風オーブンに入れ、試験片が完全
劣化するまでの時間(弓張強度がOになるまでの時間)
を測定(JISK7212に準拠)することにより耐重
金属塩溶液性を評価した。
■銅メツキ占; 硫ff1ffl五水塩(CuSO,・5H20) 20
09/Rおよび硫酸80ψ9からなる銅メツキ7谷 ■クロムメツキ浴; 無水クロム21 (CrO2) 250g/Qおよび硫
酸2 、59/11からなるクロムメツキ浴 実施例1〜6、比較例1〜3日 ポリオレフィンとしてMFR(230°Cにおける荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
f1) 4.0g/10分の安定化されていない粉末状
結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、化合物A
として1,3.5− )リスチル−2,4,6−)リス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヘンシル)
ベンゼン、化合物Bとしてビス[3,3−ビス(3’−
t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プチリツクア
シツドコエチレングノコールエステル、化合物Cとして
ビス[2−(3’−t−ブチル−5′−メチル−2′−
ヒドロキシベンジル)4−メチル−6−t−ブチルフェ
ニル]テレフタレート、(ヒ合物りとして1,3.5−
 )リス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−26−シ
メチルベンジル)イソシアスレート、化合mEとしてシ
ミリスチルチオジプロピオネート、化合物FとしてN、
N’−ビス[2−(3−(3,5−ジし一ブチルー4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチルコオ
キサミドおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
1−1表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品
名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径40mmの
単軸押出機で200℃にて溶T11iH練処理してベレ
ット化した。また比較例1〜3日としてMFRが4.0
g/ 10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピ
レン単独重合体OO道Ik部に後述の第1−1表および
第1−2表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例1〜6に準拠して溶融混練処理してベレットを得
た。
耐熱水性および耐重金属性の評価に用いる試験片は、得
られたベレットを樹脂温度250°C1金型温度50℃
で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐熱水性
および耐重金属性の評価を(1つだ。これらの結果を第
1−1表および第1−2表に示した。
実施例7〜12、比較例39〜76 ポリオレフインとしてM F R6,0g/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
100重量部に、化合物Aとして1,3.5− )ツメ
チル−2,4,6−トワス〈3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシヘンシル)ベンゼン、化合物Bとしてビ
ス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−C−ヒドロキシ
フェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエ
ステル、化合物CとしてビスC2−(3’−t−ブチル
−5′−メチル2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチ
ル−6−t−ブチルフェニル〕テレフタレート、化合物
りとして1,3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒ
ドロキシ−2,6−シメチルヘンジル)イソシアヌレー
ト、化合物Eとしてシミリスチルチオジプロピオネート
、化合¥IJFとしてN、N’−ビス[2−(3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシ〕エチルコオキサミドおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第2・1表に:[!載した配
合割合でヘン七ルミ六−サー(商品名)に入れ、3分間
攪拌混合したのち、口径3oIIll+1の2軸押比機
で200℃にて溶融混練処理してベレット化した。また
比較例39〜76としてMFRが6.0g/ 10分の
安定化されていない粉末状拮品性プロピレン弔独重合体
100重量部に後述の第2−1表および第2−2表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し・、実施例7〜1
2に準拠して溶融混錬処理してベレットを得た。
耐熱水性および耐重金属性の評価に用いる試験片は、得
られたベレットを樹脂温度250℃、金型温度50°C
て射出成形により′A製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐熱水性
および耐重金属性の評価を行った。これらの結果を第2
−1表および第2−2表に示した。
実も”fi fall l 3〜18、比較例77〜1
14ポリオレフインとしてM F R4,0g/ 10
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体(エチレン含有量8.5重量%)
OO重a部ζこ、化合物Aとして+ 3.5−)リスチ
ル2.4.6− )リス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシヘンシル)ヘンゼン、化合物Bとしてビス
[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フェニル)プチリックアシッドコエチレングリコ・−ル
エステル、化合物Cとしてビス[2−(3”−t−ブチ
ル−5°−メチル2′−ヒドロキシベンジル)−4−メ
チル−6−t−ブチルフェニル]テレフタレート、化合
物りとして1,3,5トリス(4−t−ブチル−3−ヒ
ドロキシ−26−シメチルヘンジル)イソシアヌレート
、化合物Eとしてシミリスチルチオジプロピオネート、
化合物FとしてN、N’−ビス[2−(3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ルオキシ]エチル]オキサミドおよび他の添力U剤のそ
れぞれ所定量を後述の第3−1表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合し
たのち、口径40 mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してベレット化した。また比較例77〜11
4としてMFRが4.0g/ 40分の・安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体くエチレン含有m8.5重量%)100重量部に後
述の第31表および第3−2表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例13〜18に4爬して溶融混
練処理してベレットを得た。
耐熱水性お上びう・1重金属性の評価に用いる試験片は
、得られたベレットを樹N温度250℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記のV:験方法によりS!熱
水性および耐重金属性の評価を行った。これらの結果を
第3−1表および第3−2表に示した。
実施例19〜24、比較例115〜152ポリオレフイ
ンとしてM F R6,0g/ 10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量%、
M F R7,0g/ 10分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体くエ
チレン含有量2.5重量%)5重量%、M + (19
0℃における荷12.16に、、を加えた場合の10分
間の溶融樹脂の吐出量) 5.0g/ 10分の安定化
されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高掌度エチレ
ン単独1合体10重量%およびムーニー粘度〜I L 
l+4(100℃)25の安定化されていない粉末状非
品性エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレ
ン含有量25重量%)15重量%とからなる合計100
重量部に、化合物Aとして1,3.5−)リスチル−2
,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン、化合物Bとしてビスロ3,
3−ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル
、化合物Cとしてビス[2−(3’−t−ブチル−5+
−メチル2′−ヒドロキシヘンシル)〜4−メチルー6
−t−プチルフェニルコテレフタレート、化合物りとし
て1□3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキ
シ−26−シメチルベンジル)イソシアヌレート、化合
物Eとしてシミリスチルチオジプロピオネート、化合物
FとしてN、N’−ビスC2−(3−(3,5−ジーt
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ〕エチルコオキサミドおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の第4−1表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
してベレット化した。また比較例115〜152として
MFRが6.0g/ 10分の安定化されていない粉末
状結晶性プロピレン単独重合体70重量%、MFRが7
.0g/ 10分の安定化されていない粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量
2.5重量%)5重量%、Mlが5.0g/ 10分の
安定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高富度
エチレン単独重合体lO重量%およびムーニー粘度NI
 L l+4(100℃)が25の安定化されていない
粉末状非品性エチレン・プロピレンランダム共重合体(
プロピレン含有量25重量%)15重量%とからなる合
計100重量部に後述の第4−1表および第4−2表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例19〜
24に準拠して溶融混練処理してベレットを得た。
耐熱水性および耐重金属性の評価に用いる試験片は、得
られたベレットを樹脂温度250°C1金型温度50℃
で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐熱水性
および耐重金属性の評価を行った。これらの結果を第4
−1表および第4−2表に示した。
実施例25〜30、比較例153〜+90ポリオレフイ
ンとしてM F R2,0g/ 10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部
に、化合物Aとして1,3.5− )リスチル−2,4
,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン、化合物Bとしてビス[3,3−
ビス(3’−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)
ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、化
合物Cとしてビス[2−(3’−t−ブチル−5′−メ
チル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチル−訃t
−ブチルフェニル]テレフタレート、化合物りとして1
,3.5−トリス(4−1−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−シフチルベンジル)イソシアヌレート、化合物
Eとしてシミリスチルチオジプロピオネート、化合物F
としTN、N’−ビスC2−(3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
〕エチル]オキサミドおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第5司表に記載した配合割合でヘンセルミキ
サー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径
40IIIIlの単軸押出機で200’Cにて溶融混練
処理してベレット化した。また比較例153〜190と
してMFRが2.0g/ 10分の安定化されていない
粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に後述
の第5−1表および第5−2表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例25〜30に準拠して溶融混
練処理してベレットを得た。
耐重金属塩溶液性の評価に用いる試験片は、得られたベ
レットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐重金属
塩溶液性の評価を行った。これらの結果を第5−1表お
よび第5−2表に示した。
第1−]表〜第5−2表に示される本発明にかかわる化
合物および添加剤は下記の通りである。
化合物A: 1,3.5−)リスチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン化合物B:ビス[3,3−ビス(3’−t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシ
ッド]エチレングリコールエステル 化合物C:ビス[2−(3’−t−ブチル−5”−メチ
ル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチル−6−t
−ブチルフェニル]テレフタレート 化合物D : 1.3.5−)リス(4−t−ブチル−
3−ヒドロキシ−2,6−シフチルベンジル)イソシア
ヌレート化合物E:ジミリスチルチオジブロビオネート
化合物F:N、N’−ビス[:2− C3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ルオキシ〕エチル]オキサミド リン系酸化防止剤1:テトラキス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)−4,4’−ビフエニレンージーフォス
フォナイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト リン系酸化防止剤3:ビス(2,6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト リン系酸化防止剤4: トリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスファイト フェノール系酸化防止剤1 : 1.1.3−トリス(
5−t−ン フェノール系酸化防止剤2: 1.3.5−トリス(3
,5−ジーE−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート フェノール系酸化防止剤3:テトラキス[メチレン−3
−(3”、5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネートコメタン チオエーテル系酸化防止剤:ペンタエリスリ)−ルーテ
トラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)重金属不
活性化剤1:N、N’−ビス[:3−(3,5−ジt−
ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒド
ラジン 重金属不活性化剤2zオキサリツクアシツド−ビス(ヘ
ンジリデンヒドラジド) 重金属不活性化剤3 : 2.4.6−)リアミノ−1
,3,5−トノアジン Ca−5tニステアリン酸力ルシウム 無機充填剤1:タルク(平均粒径2〜3μ)無機充填剤
2;硫酸バリウム(平均粒径0.4〜0.6第1弓表お
よび第1−2表に記載の実施例および比較例は、ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用いた場
合である。第1表かられかるように、実施例1〜6は本
発明にかかわる化合mAおよび化合物Fを配合したもの
ならびに化合物B、化合物Cおよび化合物りから選ばれ
た一種以上の化合物、化合物Eおよび化合物Fを配合し
たものであり、実施例1〜6と比較例1〜3(化合物A
〜化合物り以外のフェノール系化合物および化合物Eを
配合したもの)とをくらべてみると、実施例1〜6は耐
熱水性および耐重金属性のいずれも優れていることがわ
かる。実施例3〜6の組成物において化合物Fを配合し
ない比較例4〜7と実施例1〜6をくらべてみると、比
較例4〜7の耐熱水性はかなり優れているものの耐重金
属性はかなり劣っている。比較例4〜7の化合物Eの替
わりにチオエーテル系酸化防止剤を配合した比較例8〜
11と実施例1〜6をくらべてみると、比較例8〜11
の耐熱水性の改善効果はある程度認められるもののいま
だ充分ではなく、耐重金属性はかなり劣っている。とり
わけ比較例9〜11の耐熱水性は、2,000時間熱水
浸漬以降急激に低下していることがわかる。比較例1〜
3に化合物F以外の重金属不活性化剤を配合した比較例
12〜16と実施例1〜6をくらべてみると、比較例1
2〜16の耐重金属性はある程度改善されるもののいま
だ充分てはなく、耐熱水性もいまだ充分ではない。
実施例3〜6の化合物Fの替わりに重金属不活性化剤l
を配合した比較例17〜20と実施例1〜6をくらべて
みると、比較例17〜20の耐熱水性は実施例3〜6と
同様かなり浸れているものの、耐重金属性の改善効果は
熱水浸漬処理の初期の段階においてかなり認められるも
ののいまだ充分満足できるものでない。これは重金属不
活性化剤1が化合物Fにくらべてポリオレフィンとの相
溶性に劣る点に起因するものと考えられる。実施例3〜
6の化合物A〜化合物りの替わりにこれら以外のフェノ
ール系化合物を配合した比較例21〜23と実施例1〜
6をくらべてみると、比較例21〜23の耐熱水性およ
び耐重金属性はいまだ充分ではない、化合物Eの替わり
にチオエーテル系酸化防止剤と各種フェノール系化合物
および各P1m金属不活性化剤を配合した比較例24〜
38と実施例1〜6をくらべてみると、比較例24〜3
8の耐熱水性および耐重金属性はいずれも劣っている。
とりわけ比較例30〜32の耐熱水性および耐重金属性
は、比較例9〜11と同様に2 、000時間熱水浸漬
以降急激に低下していることがわかる。これは相乗作用
剤であるチオエーテル系酸化防止剤が化合物Eにくらべ
て高分子量であるにもかかわらず熱水抽出されやすいた
めと考えられる。従って本発明にかかわる化合物Aおよ
び化合物Fの2成分の配合ならびに化合物B、化合物C
および化合物りから選ばれた一種以上の化合物、化合物
Eおよび化合物Fの3成分の配合を同時に満たさない比
較各側は、本発明の効果を奏さないことが明らかである
。すなわち、本発明で得られる耐熱水性および耐重金属
性は、本発明において化合物Aおよび化合物Fならびに
化合物B、化合物Cおよび化合物りから選ばれた一種以
上の化合物、化合物Eおよび化合物Fを併用したときに
はじめてみられる特有の効果であるといえる。
第2−1表〜第4−2表は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体または結晶性プロピレン単独
重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
、チーグラー・ナツタ系高密度エチレン単独重合体およ
び非品性エチレン−プロピレンランダム共重合体の混合
物を用いたものであり、これらについても上述と同様の
効果が確認された。
また第5−1表および第5−2表に記載の実施例および
比較例は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独
重合体を用いて耐重金属塩溶液性を評価したものであり
、これらについても上述と同様の効果が確認された。
[発明の効果] 本発明の組成物は、従来公知の耐熱水性および耐重金属
性を改善したポリオレフィン組成物に比較して、(1)
成形品としたときの該成形品の耐熱水性および耐重金属
性が著しく優れている。(2)耐熱水性および耐重金属
性が著しく優れていることから、各種成形分野の耐熱水
性および耐重金属性を要求される用途(たとえば電気ポ
ット、電気炊飯器および給湯設備なとの家電用品や床暖
房バイブなとの水廻り用部品ならびに重金属塩溶液用の
薬品壜やタンクおよびメツキ槽なとの重金属イオン含有
溶液用容器)に好適に使用することができる。
以  上

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリオレフィン100重量部に対して、以下の[
    1]および[4]または[2]、[3]および[4]の
    各化合物をそれぞれ0.05〜5重量部配合してなる水
    系接触使用に対して安定化されたポリオレフィン組成物
    。 [1]下記一般式[ I ]で示されるフェノール系化合
    物(以下、化合物Aという。) [2]下記一般式[II]で示されるフェノール系化合物
    (以下、化合物Bという。)、下記一般式[III]で示
    されるフェノール系化合物(以下、化合物Cという。)
    および下記一般式[IV]で示されるフェノール系化合物
    (以下、化合物Dという。)から選ばれた1種または2
    種以上のフェノール系化合物 [3]チオジアルカン酸エステル系化合物(以下、化合
    物Eという。) [4]下記一般式[V]で示されるオキサミド系化合物
    (以下、化合物Fという。) ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[II] ▲数式、化学式、表等があります▼[III] ▲数式、化学式、表等があります▼[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼[V] (ただし、式中R_1、R_2、R_4およびR_1_
    0は炭素数1〜8のアルキル基を、R_3、R_5およ
    びR_1_1は水素もしくは炭素数1〜8のアルキル基
    を、R_6は炭素数1〜4のアルキリデン基を、R_7
    は炭素数1〜9のアルキル基を、R_8は水素または炭
    素数1〜9のアルキル基、シクロアルキル基もしくはア
    ルキルシクロヘキシル基を、R_9は炭素数3〜12の
    分岐鎖アルキル基を、Yは炭素数1〜12のアルキレン
    基を、kは1〜6の整数を、mは0〜8の整数を、nは
    2〜18の整数を、xは1〜4の整数をそれぞれ示す。 )
  2. (2)ポリオレフィン100重量部に対して、[1]も
    しくは[2]、[3]および[4]の各化合物をそれぞ
    れ0.05〜5重量部配合してなる請求項(1)に記載
    の水系接触使用に対して安定化されたポリオレフィン組
    成物。
  3. (3)リン系酸化防止剤を配合してなる請求項(1)も
    しくは請求項(2)のいずれか1項に記載の水系接触使
    用に対して安定化されたポリオレフィン組成物。
JP63187683A 1988-07-27 1988-07-27 水系接触用ポリオレフイン成形品 Expired - Fee Related JPH06102740B2 (ja)

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