JPH11246712A - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

安定化されたポリオレフィン組成物

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JPH11246712A
JPH11246712A JP6220698A JP6220698A JPH11246712A JP H11246712 A JPH11246712 A JP H11246712A JP 6220698 A JP6220698 A JP 6220698A JP 6220698 A JP6220698 A JP 6220698A JP H11246712 A JPH11246712 A JP H11246712A
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JP
Japan
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cyclohexane
ethyl
polyolefin
octylthio
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JP6220698A
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Yoichi Nakajima
洋一 中島
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱交換システムにおいて使用される加熱媒体
の長期接触時の耐熱酸化劣化性に優れた成形品が得られ
る安定化されたポリオレフィン組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン100 重量部に対して、例
えば下記のフェノール系化合物及び下記のチオエー
テル系化合物をそれぞれ0.05〜5重量部配合してなる安
定化されたポリオレフィン組成物。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 【効果】 1万時間GLC(80%グリセリン水溶液)
120℃浸漬で150℃オーブンライフ70時間以上、
公知品の2〜4倍の寿命。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化されたポリ
オレフィン組成物に関する。さらに詳しくは、熱交換シ
ステムにおいて使用される加熱媒体の長期接触使用に対
して安定化されたポリオレフィン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンとり
わけプロピレン系重合体は、該重合体中に酸化を受けや
すい第3級炭素を有しているため、成形加工時および実
用時に熱酸化劣化を受けやすい問題がある。このため、
従来から熱酸化劣化を防止する目的で、各種の酸化防止
剤が広く用いられている。しかしながら、各種酸化防止
剤を配合してなるポリオレフィン組成物を成形し、得ら
れた成形品を有機溶媒などの加熱媒体と長期間接触する
熱交換システムなどの用途に用いた場合、該組成物に配
合した酸化防止剤が加熱媒体によって抽出されるため、
加熱媒体の長期接触時の耐熱酸化劣化性(以下、長期熱
安定性という。)が著しく低下するといった問題が起こ
る。
【0003】このため、従来からポリオレフィン組成物
の長期熱安定性を向上する目的で、該ポリオレフィンに
各種のフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防
止剤とを併用することが広く行われている。また、特開
平8−225495号公報、特開平10−6356号公報、特開平10
−6376号公報、特開平10−7850号公報及び特開平10−79
17号公報の各公報にはポリオレフィンにヒンダードフェ
ニルエステル構造を有するヒンダードフェノール化合物
と硫黄系酸化防止剤とを併用してなる長期熱安定性の優
れたポリオレフィン組成物が提案され、該公報には前記
硫黄系酸化防止剤としてジアルキルチオジプロピオネー
ト、テトラキス[ メチレン( アルキルチオプロピオネー
ト)]メタンやジアルキルジスルフィドなどが例示されて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の問題点を解決するためポリオレフィンに、各種のフェ
ノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを併
用した従来公知のポリオレフィン組成物は、長期熱安定
性について改善はされるものの、いまだ充分満足できる
ものではない。また、前記特開平8−225495号公報、特
開平10−6356号公報、特開平10−6376号公報、特開平10
−7850号公報及び特開平10−7917号公報の各公報には硫
黄系酸化防止剤として1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-
3-( アルキルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(アルキル
チオ) エチル]-4-( アルキルチオ) シクロヘキサン、2,
4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t-
ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン若しくは2,4-ビス
[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾールを特定のフェノ
ール系酸化防止剤と組み合わせて使用し得ることはなん
ら記載も示唆もない。
【0005】本発明者は、ポリオレフィン組成物に関す
る上述の問題点を解決した組成物すなわち長期熱安定性
の改善されたポリオレフィン組成物を得るべく鋭意研究
した。その結果、本発明者はポリオレフィンに特定のヒ
ンダードフェニルエステル構造を有するヒンダードフェ
ノール系化合物及び特定のチオエーテル系化合物をそれ
ぞれ特定量配合してなる組成物が上述のポリオレフィン
組成物の欠点を解決することができることを見い出し、
この知見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明
らかなように、本発明の目的は熱交換システムにおいて
使用される長期熱安定性に優れた成形品が得られる安定
化されたポリオレフィン組成物と該組成物を成形した熱
交換器用成形品を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。
【0007】(1)ポリオレフィン100 重量部に対し
て、下記〜から選ばれた1種又は2種以上のフェノ
ール系化合物を0.05〜5重量部及び下記〜から選ば
れた1種又は2種以上のチオエーテル系化合物を0.05〜
5重量部配合してなる安定化されたポリオレフィン組成
物。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1,1,3-トリス[3,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-4-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾール (2)ポリオレフィン100 重量部に対して、下記〜
から選ばれた1種又は2種以上のフェノール系化合物を
0.05〜5重量部及び下記〜から選ばれた1種又は2
種以上のチオエーテル系化合物を0.05〜5重量部配合し
てなる安定化されたポリオレフィン組成物を用いてなる
加熱媒体使用熱交換器用成形品。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1,1,3-トリス[3,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-4-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾール
【0008】本発明はポリオレフィン100 重量部に対し
て、下記〜から選ばれた1種又は2種以上のフェノ
ール系化合物(以下、化合物群Aという。)及び下記
〜から選ばれた1種又は2種以上のチオエーテル系化
合物(以下、化合物群Bという。)を各群それぞれ0.05
〜5重量部配合してなる安定化されたポリオレフィン組
成物である。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1,1,3-トリス[3,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-4-( アルキルチオ)
シクロヘキサン 2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾール
【0009】本発明で用いるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ル- ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα- オ
レフィンの結晶性単独重合体、これら2種以上のα- オ
レフィンの結晶性、低結晶性若しくは非晶性ランダム共
重合体又は結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン-
プロピレン- 非共役ジエン3元共重合体、非晶性エチレ
ン- 環状アルケン共重合体(たとえば、非晶性エチレン
- テトラシクロドデセン共重合体)などのポリオレフィ
ン、上述のα- オレフィンと酢酸ビニル若しくはアクリ
ル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケン化物、こ
れらα- オレフィンと不飽和シラン化合物との共重合
体、これらα- オレフィンと不飽和カルボン酸若しくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合
物との反応生成物、上述のポリオレフィンを不飽和カル
ボン酸若しくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィ
ン、上述のポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性
したシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これらポリオレフィンの単独使用はもちろんのこ
と、2種以上のポリオレフィンを混合して用いることも
できる。
【0010】また、上述のポリオレフィンに各種合成ゴ
ム(たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン- ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル- ブタジエン系ゴム、スチレン- ブタジエン
- スチレンブロック共重合体、スチレン- イソプレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン- エチレン- ブチ
レン- スチレンブロック共重合体、スチレン- プロピレ
ン- ブチレン- スチレンブロック共重合体、エチレン-
エチレン- ブチレン- エチレンブロック共重合体、エチ
レン- プロピレン- ブチレン- エチレンブロック共重合
体など)又は熱可塑性合成樹脂(たとえばポリスチレ
ン、スチレン- アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル- ブタジエン- スチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素樹脂、石油樹脂(たとえばC5 系石油樹
脂、水添C5 系石油樹脂、C9 系石油樹脂、水添C9
系石油樹脂、C5-C9 共重合石油樹脂、水添C5-C
9 共重合石油樹脂、酸変性C9 系石油樹脂などの軟化
点80〜200 ℃の石油樹脂)、DCPD樹脂(たとえばシ
クロペンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタジエン
系石油樹脂、シクロペンタジエン- C5共重合石油樹
脂、水添シクロペンタジエン- C5 共重合石油樹脂、
シクロペンタジエン- C9 共重合石油樹脂、水添シク
ロペンタジエン- C9 共重合石油樹脂、シクロペンタ
ジエン- C5-C9 共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン- C5-C9 共重合石油樹脂などの軟化点80〜20
0 ℃のDCPD樹脂)などを混合して用いることもでき
る。結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70
重量%以上含有する結晶性プロピレン共重合体であっ
て、結晶性エチレン- プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン- プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン- ブテン-1ランダム共重合体、結晶性エチレン
- プロピレン- ブテン-13元共重合体、結晶性プロピレ
ン- ヘキセン- ブテン-13元共重合体及びこれらの2種
以上の混合物が特に好ましく用いられる。
【0011】本発明で用いられる化合物群Aに該当する
化合物としては1,1,3-トリス[2- メチル-4-(3-メチル-4
- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルプロピオニルオキ
シ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、1,1,3-トリス[2- メ
チル-4-(3,5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロ
ピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、1,1,3-
トリス[2- メチル-4-(3,5-ジ-t- アミル-4- ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル] ブ
タン、1,1,3-トリス[3- メチル-4-(3-メチル-4-ヒドロ
キシ-5-t- ブチルフェニルプロピオニルオキシ)-5-t-ブ
チルフェニル] ブタン、1,1,3-トリス[3- メチル-4-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオ
キシ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、1,1,3-トリス[3-
メチル-4-(3,5-ジ-t- アミル-4- ヒドロキシフェニルプ
ロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、1,1,
3-トリス[3,5- ジ-t- ブチル-4-(3-メチル-4- ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニルプロピオニルオキシ) フェニ
ル] ブタン、1,1,3-トリス[3,5- ジ-t- ブチル-4-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ) フェニル] ブタン及び1,1,3-トリス[3,5- ジ-t- ブ
チル-4-(3,5-ジ-t- アミル-4- ヒドロキシフェニルプロ
ピオニルオキシ) フェニル] ブタンなどを例示できる。
特に1,1,3-トリス[2- メチル-4-(3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフ
ェニル] ブタン及び1,1,3-トリス[3- メチル-4-(3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ)-5-t-ブチルフェニル] ブタンが好ましい。これら化
合物群A内の化合物の単独使用はもちろんのこと、2種
以上の化合物Aを併用することもできる。該化合物Aの
配合割合は、ポリオレフィン100 重量部に対して長期熱
安定性の面から0.05〜5重量部、好ましくは0.1 〜2重
量部である。
【0012】本発明で用いられる化合物群Bに該当する
化合物としては1-[ β-(オクチルチオ) エチル]-3-( オ
クチルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(オクチルチオ)
エチル]-4-( オクチルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-
(2-エチルヘキシルチオ) エチル]-3-(2- エチルヘキシ
ルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(2-エチルヘキシルチ
オ) エチル]-4-(2- エチルヘキシルチオ) シクロヘキサ
ン、1-[ β-(ノニルチオ) エチル]-3-( ノニルチオ) シ
クロヘキサン、1-[ β-(ノニルチオ) エチル]-4-( ノニ
ルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(ドデシルチオ) エチ
ル]-3-( ドデシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(ドデ
シルチオ) エチル]-4-( ドデシルチオ) シクロヘキサ
ン、1-[ β-(テトラデシルチオ) エチル]-3-( テトラデ
シルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(テトラデシルチ
オ) エチル]-4-( テトラデシルチオ) シクロヘキサン、
1-[ β-(ヘキサデシルチオ) エチル]-3-( ヘキサデシル
チオ) シクロヘキサン、1-[ β-(ヘキサデシルチオ) エ
チル]-4-( ヘキサデシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β
-(オクタデシルチオ) エチル]-3-( オクタデシルチオ)
シクロヘキサン、1-[ β-(オクタデシルチオ) エチル]-
4-( オクタデシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(ドコ
シルチオ) エチル]-3-( ドコシルチオ) シクロヘキサ
ン、1-[ β-(ドコシルチオ) エチル]-4-( ドコシルチ
オ) シクロヘキサン、1-[ β-(オクタコシルチオ) エチ
ル]-3-( オクタコシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-
(オクタコシルチオ) エチル]-4-( オクタコシルチオ)
シクロヘキサン、2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン
及び2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾールな
どを例示できる。特に1-[ β-(オクタデシルチオ) エチ
ル]-3-( オクタデシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-
(オクタデシルチオ) エチル]-4-( オクタデシルチオ)
シクロヘキサン、2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン
及び2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾールが
好ましい。これら化合物Bの単独使用はもちろんのこ
と、2種以上の化合物Bを併用することもできる。該化
合物群Bの化合物の配合割合は、ポリオレフィン100 重
量部に対して長期熱安定性の面から0.05〜5重量部、好
ましくは0.1 〜2重量部である。
【0013】本発明の組成物にあっては、通常ポリオレ
フィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノール系
(ただし、化合物群Aに該当する化合物を除く。)、チ
オエーテル系(ただし、化合物群Bに該当する化合物を
除く。)、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属
不活性化剤(銅害防止剤)、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、
過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤若しく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤(たと
えばタルク、マイカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグネウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭
素繊維、カーボンブラック、グラファイト及び金属繊維
など)、カップリング剤(たとえばシラン系、チタネー
ト系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート
系など)の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充
填剤、又は有機充填剤(たとえば木粉、パルプ、故紙、
合成繊維、天然繊維など)を本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。とりわけ、リン系酸化防
止剤を併用すると加熱媒体の長期接触使用時の本発明組
成物の黄変防止性が改善されるので、リン系酸化防止剤
を併用することは好ましい。
【0014】本発明の組成物は製造法は限定されないが
例えばポリオレフィンに前記の化合物群Aに該当する化
合物及び化合物群Bに該当する化合物並びに通常ポリオ
レフィンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定
量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー(商品
名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、2軸
押出機、ブラベンダー又はロールなどで、溶融混練温度
150 ℃〜320 ℃、好ましくは180 ℃〜290 ℃で溶融混練
ペレタイズすることにより得ることができる。得られた
組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。
【0015】本発明において熱交換システムとは、主に
加熱若しくは冷却用の熱源部、それらを接続する管類、
そしてその管類中を循環する加熱媒体とから構成され
る。また、熱交換システムに使用される加熱媒体として
は水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ポリグリセリン、シリコンオイル、植物性
油、常温で液状を呈する低〜中分子量ポリブテン、鉱物
油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジクロル
ベンゼン、ジフェニルオキサイド及びこれらの2種以上
の混合物などを例示できる。
【0016】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法
は次の方法によった。 長期熱安定性:得られたペレットを用いて長さ50mm、幅
25mm、厚み1mmの試験片を射出成形法により作成した。
テストチューブ(内径34mm、外径45mm、長さ350mm )に
グリセリン80重量%水溶液(以下、GLCと略記す
る。)300ml 及び試験片を入れ、該試験片をGLC中に
浸漬した。試験片をGLC浸漬したテストチューブは、
温度120 ℃に調節したテストチューブ老化試験器を用い
てGLC浸漬処理を行った。なお、GLCは5,000 時間
で取り替え、各テストチューブには実施例及び比較例の
それぞれ1種類の試験片を入れた。長期熱安定性は後述
の各表に記載した所定の時間GLC浸漬処理した試験片
を用いて、オーブンライフ試験により評価した。すなわ
ち、該試験片を用いて温度150 ℃に調節した循環熱風オ
ーブンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間(引張
強度が0になるまでの時間)を測定(JISK 7212 に
準拠)することにより長期熱安定性を評価した。長期熱
安定性が優れる材料とは、10,000時間GLC浸漬処理し
た試験片のオーブンライフ値が大きいものをいう。
【0017】実施例1〜11、比較例1〜3 ポリオレフィンとしてメルトフローレート(230 ℃にお
ける荷重21.18 Nを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量;以下MFRと略記する。)6.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100 重量
部に、化合物群Aの化合物として1,1,3-トリス[2- メチ
ル-4-(3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルプ
ロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、化合
物群Bの化合物として1-[ β-(オクチルチオ) エチル]-
3-( オクチルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(オクチル
チオ) エチル]-4-( オクチルチオ) シクロヘキサン、2,
4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t-
ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン又は2,4-ビス[(オク
チルチオ) メチル]-o-クレゾール及び他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の表1に記載した配合割合でヘンシェ
ルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合したの
ち、口径40mmの単軸押出機で200 ℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例1〜3としてMFRが6.
0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン
単独重合体100 重量部に後述の表1に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例1〜11に準拠して溶融混
練処理してペレットを得た。得られたペレットを用いて
前記の試験方法により長期熱安定性の評価を行った。こ
れらの結果を表1に示した。
【0018】実施例12〜22、比較例4〜6 ポリオレフィンとしてMFR7.0g/10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン- プロピレンランダム共重
合体(エチレン含有量2.5 重量%)50重量%及びMFR
30g /10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
- プロピレンブロック共重合体(エチレン含有量4.0 重
量%)50重量%とからなる合計100 重量部に、化合物群
Aの化合物として1,1,3-トリス[2- メチル-4-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-
5-t-ブチルフェニル] ブタン、化合物群Bの化合物とし
て1-[ β-(ドデシルチオ) エチル]-3-( ドデシルチオ)
シクロヘキサン、1-[ β-(ドデシルチオ) エチル]-4-(
ドデシルチオ) シクロヘキサン、2,4-ビス( オクチルチ
オ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,
3,5-トリアジン又は2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-
o-クレゾール及び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
表2に記載した配合割合でヘンシェルミキサー(商品
名)に入れ、3分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸
押出機で200 ℃にて溶融混練処理してペレット化した。
また比較例4〜6としてMFRが7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン- プロピレンランダム
共重合体(エチレン含有量2.5 重量%)50重量%及びM
FRが30g /10分の安定化されていない粉末状結晶性エ
チレン- プロピレンブロック共重合体(エチレン含有量
4.0 重量%)50重量%とからなる合計100 重量部に後述
の表2に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例12〜22に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により長期熱
安定性の評価を行った。これらの結果を表2に示した。
【0019】実施例23〜33、比較例7〜9 ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン- プロピレンブロック共重
合体(エチレン含有量8.5 重量%)100 重量部に、化合
物群Aの化合物として1,1,3-トリス[3- メチル-4-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン、化合物群Bの化合物
として1-[ β-(オクタデシルチオ) エチル]-3-( オクタ
デシルチオ) シクロヘキサン、1-[ β-(オクタデシルチ
オ) エチル]-4-( オクタデシルチオ) シクロヘキサン、
2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t
-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン又は2,4-ビス[(オ
クチルチオ) メチル]-o-クレゾール及び他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の表3に記載した配合割合でヘンシ
ェルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合したの
ち、口径40mmの単軸押出機で200 ℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例7〜9としてMFRが4.
0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-
プロピレンブロック共重合体(エチレン含有量8.5 重量
%)100 重量部に後述の表3に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例23〜33に準拠して溶融混練処理
してペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の
試験方法により長期熱安定性の評価を行った。これらの
結果を表3に示した。
【0020】実施例34〜44、比較例10〜12 ポリオレフィンとしてMFR8.0g/10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量%、M
FR7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン- プロピレン- ブテン-13元共重合体(エチレン含
有量2.5 重量%、ブテン-1含有量4.5 重量%)5重量
%、メルトインデックス(190 ℃における荷重21.18 N
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量;以下MIと
略記する。)5.0g/10分の安定化されていない粉末状チ
ーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体10重量%
及びムーニー粘度ML1+4(100 ℃)25 の安定化され
ていない粉末状非晶性エチレン- プロピレンランダム共
重合体(プロピレン含有量25重量%)15重量%とからな
る合計100 重量部に、化合物群Aの化合物として1,1,3-
トリス[3,5- ジ-t- ブチル-4-(3,5-ジ-t- アミル-4- ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル] ブタ
ン、化合物群Bの化合物として1-[ β-(オクタコシルチ
オ) エチル]-3-( オクタコシルチオ) シクロヘキサン、
1-[ β-(オクタコシルチオ) エチル]-4-( オクタコシル
チオ) シクロヘキサン、2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4
- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリ
アジン又は2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾ
ール及び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表4に記
載した配合割合でヘンシェルミキサー(商品名)に入
れ、3分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200 ℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例10〜12としてMFRが8.0g/10分の安定化されていな
い粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量%、MFR
が7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン- プロピレン- ブテン-13元共重合体(エチレン含有
量2.5重量%、ブテン-1含有量4.5 重量%)5重量%、
MIが5.0g/10分の安定化されていない粉末状チーグラ
ー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体10重量%及びム
ーニー粘度ML1+4(100 ℃) が25の安定化されてい
ない粉末状非晶性エチレン- プロピレンランダム共重合
体(プロピレン含有量25重量%)15重量%とからなる合
計100 重量部に後述の表4に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例34〜44に準拠して溶融混練処理し
てペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により長期熱安定性の評価を行った。これらの結
果を表4に示した。
【0021】表1〜表4に示される各種化合物及び添加
剤は下記の通りである。 化合物A[1]:1,1,3-トリス[2- メチル-4-(3-メチル
-4- ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルプロピオニルオキ
シ)-5-t-ブチルフェニル] ブタン 化合物A[2]:1,1,3-トリス[2- メチル-4-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-
5-t-ブチルフェニル] ブタン 化合物A[3]:1,1,3-トリス[3- メチル-4-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)-
5-t-ブチルフェニル] ブタン 化合物A[4]:1,1,3-トリス[3,5- ジ-t- ブチル-4-
(3,5-ジ-t- アミル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ) フェニル] ブタン 化合物B[1]:1-[ β-(オクチルチオ) エチル]-3-(
オクチルチオ) シクロヘキサン 化合物B[2]:1-[ β-(オクチルチオ) エチル]-4-(
オクチルチオ) シクロヘキサン 化合物B[3]:1-[ β-(ドデシルチオ) エチル]-3-(
ドデシルチオ) シクロヘキサン 化合物B[4]:1-[ β-(ドデシルチオ) エチル]-4-(
ドデシルチオ) シクロヘキサン 化合物B[5]:1-[ β-(オクタデシルチオ) エチル]-
3-( オクタデシルチオ)シクロヘキサン 化合物B[6]:1-[ β-(オクタデシルチオ) エチル]-
4-( オクタデシルチオ)シクロヘキサン 化合物B[7]:1-[ β-(オクタコシルチオ) エチル]-
3-( オクタコシルチオ)シクロヘキサン 化合物B[8]:1-[ β-(オクタコシルチオ) エチル]-
4-( オクタコシルチオ)シクロヘキサン 化合物B[9]:2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 化合物B[10]:2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-
クレゾール
【0022】チオエーテル系酸化防止剤1:ジステアリ
ルチオジプロピオネート チオエーテル系酸化防止剤2:ペンタエリスリトール-
テトラキス(3- ラウリルチオプロピオネート) リン系酸化防止剤1:ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニ
ル)-ペンタエリスリトール- ジフォスファイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,6- ジ-t- ブチル-4- メチ
ルフェニル) ペンタエリスリトール- ジフォスファイト リン系酸化防止剤3:テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフ
ェニル)-4,4'- ビフェニレン- ジ- フォスフォナイト93
重量%及び酸化亜鉛7重量%の混合物 リン系酸化防止剤4:2,2'- エチリデン- ビス(4,6- ジ
-t- ブチルフェニル) フルオロフォスファイト リン系酸化防止剤5:トリス[2,2'-ビス(4,6- ジ-t- ブ
チルフェニル)]- トリエタノールアミン- トリフォスフ
ァイト Ca −St :ステアリン酸カルシウム
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】表1に記載の実施例及び比較例は、ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用いた場
合である。表1からわかるように、実施例1〜11は本発
明にかかわる化合物A及び化合物Bを配合したものであ
り、実施例1〜11と比較例1(化合物群Aの化合物を単
独に配合したもの:前記特開平8−225495号公報、特開
平10−6356号公報、特開平10−6376号公報及び特開平10
−7850号公報の各公報に提案された組成物)とをくらべ
てみると、実施例1〜11は化合物群Bの化合物の併用に
よって長期熱安定性が著しく改善されていることがわか
る。実施例1〜6の組成物において化合物群Bの化合物
の替わりにチオエーテル系酸化防止剤1〜2をそれぞれ
配合した比較例2〜3(前記特開平8−225495号公報、
特開平10−6356号公報、特開平10−6376号公報及び特開
平10−7850号公報の各公報の実施例に記載された組成
物)と実施例1〜11とをくらべてみると、比較例2〜3
の長期熱安定性は比較例1と同程度若しくは若干改善さ
れるもののいまだ充分ではない。従って、本発明にかか
わる化合物群A及び化合物群Bの2成分の配合要件を同
時に満たさない各比較例は、本発明の効果を奏さないこ
とが明らかである。すなわち、本発明で得られる長期熱
安定性は、本発明において化合物群Aの化合物及び化合
物群Bの化合物を併用したときにはじめてみられる特有
の効果であるといえる。
【0028】表2〜表4は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレン- プロピレンランダム共重合体及び
結晶性エチレン- プロピレンブロック共重合体の混合
物、結晶性エチレン- プロピレンブロック共重合体又は
結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン- プロピ
レン- ブテン-13元共重合体、チーグラー・ナッタ系高
密度エチレン単独重合体及び非晶性エチレン- プロピレ
ンランダム共重合体の混合物を用いたものであり、これ
らについても上述と同様の効果が確認された。
【0029】
【発明の効果】本発明の組成物は、従来公知の長期熱安
定性を改善したポリオレフィン組成物に比較して、(1)
成形品としたときの該成形品の長期熱安定性が著しく優
れている。 (2) 長期熱安定性が著しく優れていることから、各種成
形分野の長期熱安定性を要求される用途、すなわち熱交
換システム(たとえばラジエータータンク、リザーブタ
ンク及び暖房機用部品)に好適に使用することができ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン100 重量部に対して、下
    記〜から選ばれた1種又は2種以上のフェノール系
    化合物を0.05〜5重量部及び下記〜から選ばれた1
    種又は2種以上のチオエーテル系化合物を0.05〜5重量
    部配合してなる安定化されたポリオレフィン組成物。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
    - ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
    ブタン 1,1,3-トリス[3,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
    - ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
    ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
    シクロヘキサン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-4-( アルキルチオ)
    シクロヘキサン 2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
    -t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾール
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン100 重量部に対して、下
    記〜から選ばれた1種又は2種以上のフェノール系
    化合物を0.05〜5重量部及び下記〜から選ばれた1
    種又は2種以上のチオエーテル系化合物を0.05〜5重量
    部配合してなる安定化されたポリオレフィン組成物を用
    いてなる加熱媒体使用熱交換器用成形品。 1,1,3-トリス[2,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
    - ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
    ブタン 1,1,3-トリス[3,5- ジアルキル-4-(3,5-ジアルキル-4
    - ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ) フェニル]
    ブタン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-3-( アルキルチオ)
    シクロヘキサン 1-[ β-(アルキルチオ) エチル]-4-( アルキルチオ)
    シクロヘキサン 2,4-ビス( オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ
    -t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン 2,4-ビス[(オクチルチオ) メチル]-o-クレゾール
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017359A (ja) * 2009-07-08 2012-01-26 Jsr Corp 樹脂組成物およびそれからなる光学部品
JP2012122684A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Fuji Yuki:Kk 温熱方法及び温熱装置
CN109385025A (zh) * 2018-09-25 2019-02-26 广东华科新材料研究院有限公司 一种农用双能转光膜及其制备方法

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