JP3180473B2 - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安定化されたポリオレフ
ィン組成物に関する。さらに詳しくは、溶融混練時のポ
リオレフィンの酸化劣化防止性に優れたポリオレフィン
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは該
ポリオレフィンの融点以上の温度で成形加工され、その
際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレ
フィンの分子鎖の切断による加工性および機械的強度の
低下または架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に
起因する着色、臭いの問題が起こる。とりわけプロピレ
ン系重合体は、該重合体中に酸化を受けやすい第３級炭
素を有しているため、溶融混練時の耐熱酸化劣化性（以
下、加工安定性という。）に難点がある。

【０００３】このため、従来からポリオレフィンの溶融
混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、各種の酸化防止
剤（加工安定剤）が広く用いられている。これらの加工
安定剤としてトコフェロール類を用いることが知られて
いるが、トコフェロール類は粘稠な液体で取扱いが煩雑
な上にトコフェロール類のみを配合した場合、多量に配
合しないと充分な加工安定性が得られず、また多量に配
合することによってトコフェロール類に起因する着色が
顕著になるといった問題が起こる。加工安定剤としてト
コフェロール類の替わりにノルジヒドログアヤレチック
酸を使用した場合、加工安定性はトコフェロール類より
も著しく優れるもののトコフェロール類と同様、ノルジ
ヒドログアヤレチック酸に起因する着色が顕著になると
いった問題が起こる。また、特開昭62−39684号公報に
はトコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸など
の酸化防止剤、無機リン酸塩である縮合リン酸塩及びク
エン酸を含有する酸化防止用組成物が合成樹脂に使用し
得ることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭62−39684号公報において合成樹脂としてポリオレ
フィンにノルジヒドログアヤレチック酸、縮合リン酸塩
およびクエン酸を配合したポリオレフィン組成物の加工
安定性および着色防止性は、ノルジヒドログアヤレチッ
ク酸を単独に配合したポリオレフィン組成物と同程度
で、ノルジヒドログアヤレチック酸に対する縮合リン酸
塩およびクエン酸の併用効果はほとんど認められない。
また、該公報には、用いられる縮合リン酸塩として無機
リン酸塩が例示されているにすぎず、有機フォスファイ
ト系化合物、有機フォスフォナイト系化合物、有機フォ
スフィネート系化合物、有機フォスフォネート系化合物
などからなる有機リン系酸化防止剤はなんら記載も示唆
もない。

【０００５】本発明者は、上述のポリオレフィン組成物
に関する上述の問題点すなわち加工安定性および用いた
酸化防止剤に起因する着色性の欠点を解決するために鋭
意研究した。その結果、本発明者はポリオレフィンにノ
ルジヒドログアヤレチック酸および有機リン系酸化防止
剤をそれぞれ特定量配合してなる組成物が上述のポリオ
レフィン組成物の欠点を解決することができることを見
い出し、この知見に基づき本発明を完成した。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は加工安定性およ
び用いた酸化防止剤に起因する着色性の改善効果に優れ
たポリオレフィン組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。ポリオレフィン100重量部に対して、ノルジヒド
ログアヤレチック酸を0.005〜0.05重量部および有機リ
ン系酸化防止剤を0.01〜0.5重量部配合してなる安定化
されたポリオレフィン組成物。

【０００７】本発明で用いるポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペ
ンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα-オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン-プロ
ピレン-非共役ジエン ３元共重合体などのポリオレフィ
ン、上述のα-オレフィンと酢酸ビニルもしくはアクリ
ル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケン化物、こ
れらα-オレフィンと不飽和シラン化合物との共重合
体、これらα-オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合
物との反応生成物、上述のポリオレフィンを不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィ
ン、上述のポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性
したシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これらポリオレフィンの単独使用はもちろんのこ
と、２種以上のポリオレフィンを混合して用いることも
できる。

【０００８】また上述のポリオレフィンに各種合成ゴム
（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチ
レンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-ブチ
レン-スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレン-アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂、石油
樹脂（たとえばＣ₅系石油樹脂、水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ
₉系石油樹脂、水添Ｃ₉系石油樹脂、Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油
樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、酸変性Ｃ₉系石油樹
脂など）、ＤＣＰＤ樹脂（たとえばシクロペンタジエン
系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油樹脂、シク
ロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₉共
重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油
樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水
添シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂などの軟
化点80〜200℃のＤＣＰＤ樹脂）などを混合して用いる
こともできる。結晶性プロピレン単独重合体、プロピレ
ン成分を70重量％以上含有する結晶性プロピレン共重合
体であって、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重
合体、結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体、結晶性
エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体、結晶性
プロピレン-ヘキセン-ブテン-1 ３元共重合体およびこ
れらの２種以上の混合物が特に好ましく用いられる。

【０００９】本発明で用いられるノルジヒドログアヤレ
チック酸（以下、ＮＤＧＡと略記する。）、すなわち4,
4'-（2,3-ジメチル-テトラメチレン）ジピロカテコール
は融点184〜185℃の白色結晶性粉末物質で、アメリカ西
南部の半砂漠地帯に産するクレオソートブッシュから抽
出されたグアヤック脂の主成分であり、油脂、バター、
チーズなどの酸化防止剤として使用され、食品添加物と
して認められているものである。ＮＤＧＡの配合割合
は、ポリオレフィン100重量部に対して0.005〜0.05重量
部、好ましくは0.01〜0.03重量部である。0.005重量部
未満の配合ではポリオレフィン組成物の加工安定性の改
善効果が充分に発揮されず、また0.05重量部を超えると
着色が顕著となる。

【００１０】本発明で用いられる有機リン系酸化防止剤
としてはジステアリル-ペンタエリスリトール-ジフォス
ファイト、ジフェニル-ペンタエリスリトール-ジフォス
ファイト、ビス（ノニルフェニル）-ペンタエリスリト
ール-ジフォスファイト、カテシル-2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニルフォスファイト、カテシル-2,4,6-トリ-
t-ブチルフェニルフォスファイト、α-ナフチルカテシ
ルフォスファイト、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）-2-ナフチルフォスファイト、4,4'-ブ
チリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリ
デシルフォスファイト）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-
ジ-トリデシルフォスファイト-5-t-ブチルフェニル）ブ
タン、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリセチ
ルトリチオフォスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタ
エリスリトールジフォスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、トリフェニルフォスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリ
ス（2,4-ジ-ノニルフェニル）フォスファイト、トリス
（モノ,ジノニルフェニル）フォスファイト、トリス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、トリス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）フォスファイ
ト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トール-ジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジフォスファ
イト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-s-ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール-ジフォスファイト、ビス（2,4,6-
トリ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジフォ
スファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシル
オキシカルボニルエチル-フェニル）ペンタエリスリト
ール-ジフォスファイト、ビス［2,6-ジ-t-ブチル-4-
（2',4'-ジ-t-ブチルフェニルオキシカルボニル）-フェ
ニル］ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、ビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ヘキサデシルオキシカルボニル
-フェニル）ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、

【００１１】テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-
4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、テトラキス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）-4,4'-ビフェニ
レン-ジ-フォスフォナイト、テトラキス（2,6-ジ-t-ブ
チル-4-n-オクタデシルオキシカルボニルエチル-フェニ
ル）-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、テトラ
キス［2,6-ジ-t-ブチル-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフェニ
ルオキシカルボニル）-フェニル］-4,4'-ビフェニレン-
ジ-フォスフォナイト、テトラキス（2,6-ジ-t-ブチル-4
-n-ヘキサデシルオキシカルボニル-フェニル）-4,4'-ビ
フェニレン-ジ-フォスフォナイト、テトラキス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒド
ロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］
ウンデカン-ジフォスファイト、テトラキス（2,6-ジ-t-
ブチル-4-メチルフェニル）-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2
-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
［5.5］ウンデカン-ジフォスファイト、テトラキス（2,
6-ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシルオキシカルボニルエチ
ル-フェニル）-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシ
エチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデ
カン-ジフォスファイト、テトラキス［2,6-ジ-t-ブチル
-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフェニルオキシカルボニル）-
フェニル］-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチ
ル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン-
ジフォスファイト、テトラキス（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-
ヘキサデシルオキシカルボニル-フェニル）-3,9-ビス
（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テト
ラオキサスピロ［5.5］ウンデカン-ジフォスファイト、
ビス［2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル）］-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、ビ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）］-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル）］-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）］-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル）］-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン-ジフ
ォスファイト、ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）］-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロ
キシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウ
ンデカン-ジフォスファイト、ビス［2,2'-エチリデン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）］-3,9-ビス（1,
1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオ
キサスピロ［5.5］ウンデカン-ジフォスファイト、ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）］-3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン-ジフ
ォスファイト、

【００１２】2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オ
クチルフォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル）ノニルフォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）ラウリルフォスファイト、2,2'-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）トリデシルフォスファイ
ト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ミリスチル
フォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ステアリルフォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォス
ファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,
6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）フォスファイト、2,
2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,4,6-トリ-t-
ブチルフェニル）フォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシ
ルオキシカルボニルエチル-フェニル）フォスファイ
ト、2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）［2,6-ジ-t
-ブチル-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフェニルオキシカルボ
ニル）-フェニル］フォスファイト、2,2'-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ヘキサデ
シルオキシカルボニル-フェニル）フォスファイト、2,
2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）オ
クチルフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル
-6-t-ブチルフェニル）ノニルフォスファイト、2,2'-メ
チレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）ラウリル
フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）トリデシルフォスファイト、2,2'-メ
チレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）ミリスチ
ルフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t
-ブチルフェニル）ステアリルフォスファイト、2,2'-メ
チレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェニル）フォスファイト、2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）（2,4,6-トリ-t
-ブチルフェニル）フォスファイト、

【００１３】2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシルオキ
シカルボニルエチル-フェニル）フォスファイト、2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）［2,6-
ジ-t-ブチル-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフェニルオキシカ
ルボニル）-フェニル］フォスファイト、2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブ
チル-4-n-ヘキサデシルオキシカルボニル-フェニル）フ
ォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル）オクチルフォスファイト、2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ノニルフォスファイ
ト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
ラウリルフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル）トリデシルフォスファイト、2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ミリスチル
フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ステアリルフォスファイト、2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル）フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニ
ル）フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシル
オキシカルボニルエチル-フェニル）フォスファイト、
2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）［2,6
-ジ-t-ブチル-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフェニルオキシカ
ルボニル）-フェニル］フォスファイト、2,2'-メチレン
-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-
4-n-ヘキサデシルオキシカルボニル-フェニル）フォス
ファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル）オクチルフォスファイト、2,2'-エチリデ
ン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）ノニルフォス
ファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル）ラウリルフォスファイト、2,2'-エチリデ
ン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）トリデシルフ
ォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）ミリスチルフォスファイト、2,2'-エ
チリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）ステア
リルフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル
-6-t-ブチルフェニル）（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フ
ォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニ
ル）フォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル
-6-t-ブチルフェニル）（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニ
ル）フォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル
-6-t-ブチルフェニル）（2,6−ジ-t-ブチル-4-n-オクタ
デシルオキシカルボニルエチル-フェニル）フォスファ
イト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフ
ェニル）［2,6-ジ-t-ブチル-4-（2',4'-ジ-t-ブチルフ
ェニルオキシカルボニル）-フェニル］フォスファイ
ト、2,2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ヘキサデシルオキシカル
ボニル-フェニル）フォスファイト、

【００１４】2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル）オクチルフォスファイト、2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ノニルフォスファイ
ト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ラウリルフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）トリデシルフォスファイ
ト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ミリスチルフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ステアリルフォスファイ
ト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,6
-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）フォスファイト、2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,
4,6-トリ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）（2,6-ジ-t
-ブチル-4-n-オクタデシルオキシカルボニルエチル-フ
ェニル）フォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）［2,6-ジ-t-ブチル-4-（2',4'-
ジ-t-ブチルフェニルオキシカルボニル）-フェニル］フ
ォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ヘキサデシルオキ
シカルボニル-フェニル）フォスファイト、2,2'-チオ-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）オクチルフォス
ファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル）ノニルフォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチ
ル-6-t-ブチルフェニル）ラウリルフォスファイト、2,
2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）トリデ
シルフォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）ミリスチルフォスファイト、2,2'-チ
オ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）ステアリルフ
ォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチル
フェニル）（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイ
ト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）フォスファイ
ト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）
（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,
2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）（2,6-
ジ-t-ブチル-4-n-オクタデシルオキシカルボニルエチル
-フェニル）フォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチ
ル-6-t-ブチルフェニル）［2,6-ジ-t-ブチル-4-（2',4'
-ジ-t-ブチルフェニルオキシカルボニル）-フェニル］
フォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル）（2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ヘキサデシルオキ
シカルボニル-フェニル）フォスファイト、

【００１５】2,2'-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フ
ルオロフォスファイト、2,2'-ビス（4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2'-ビス（4-t
-アミル-6-メチルフェニル）フルオロフォスファイト、
2,2'-ビス（4-s-エイコシルフェニル）フルオロフォス
ファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチル
フェニル）フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビ
ス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フルオロフォスフ
ァイト、2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-ノニルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジノニルフェニル）フルオロフォスファイト、2,
2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-シクロヘキシルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-
メチル-6-（1'-メチルシクロヘキシル）フェニル）フル
オロフォスファイト、2,2'-i-プロピリデン-ビス（4-ノ
ニルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2'-ブチリ
デン-ビス（4,6-ジメチルフェニル）フルオロフォスフ
ァイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-アミルフェニル）フルオロフォスファイト、2,
2'-エチリデン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）
フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、
2,2'-エチリデン-ビス（4-s-ブチル-6-t-ブチルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロフォスファイ
ト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-アミルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4-
メチル-6-t-オクチルフェニル）フルオロフォスファイ
ト、2,2'-ブチリデン-ビス（4-メチル-6-（1'-メチルシ
クロヘキシル）フェニル）フルオロフォスファイト、2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジメチルフェニル）フルオロフ
ォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4,6-ジ
-s-アミルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2'-チ
オ-ビス（4,6-ジ-i-オクチルフェニル）フルオロフォス
ファイト、2,2'-チオ-ビス（5-t-ブチルフェニル）フル
オロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2'-チオ-
ビス（4-メチル-6-α-メチルベンジルフェニル）フルオ
ロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス（3-メチル-4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フルオロフォスファイトおよび2,2'
-チオ-ビス（4-t-アミルフェニル）フルオロフォスファ
イトなどを例示できる。

【００１６】特にビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-ペ
ンタエリスリトール-ジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-
t-ブチル-4-メチルフェニル）-ペンタエリスリトール-
ジフォスファイト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、テトラ
キス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレン-
ジ-フォスフォナイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスファイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）オクチルフォスファイトおよび2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロ
フォスファイトが好ましい。これら有機リン系酸化防止
剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上を併用するこ
ともできる。該有機リン系酸化防止剤の配合割合は、ポ
リオレフィン100重量部に対して0.01〜0.5重量部、好ま
しくは0.03〜0.1重量部である。0.01重量部未満の配合
割合では加工安定性および着色防止性の改善効果が充分
に発揮されず、また0.5重量部を超えても構わないが、
それ以上の加工安定性および着色防止性の改善効果が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

【００１７】本発明の組成物にあっては、通常ポリオレ
フィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノール
系、チオエーテル系などの酸化防止剤、光安定剤、重金
属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴
剤、過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、顔料、ハ
ロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしくは中和
剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たとえばタ
ルク、マイカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼオライ
ト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ
土、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス
繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラッ
ク、グラファイトおよび金属繊維など）、カップリング
剤（たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アル
ミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処
理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤
（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維な
ど）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することが
できる。

【００１８】本発明の組成物はポリオレフィンに前記の
ＮＤＧＡおよび有機リン系酸化防止剤ならびに通常ポリ
オレフィンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所
定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２
軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練
温度150℃〜320℃、好ましくは180℃〜290℃で溶融混練
ペレタイズすることにより得ることができる。得られた
組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。

【００１９】

【作用】本発明において、ＮＤＧＡはラジカル連鎖禁止
剤として作用し、また有機リン系酸化防止剤は過酸化物
分解剤としてＮＤＧＡの加工安定性相乗作用剤および着
色防止性の改善に作用しているものと考えられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 １）加工安定性：得られたペレットのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）を測定（ＪＩＳ Ｋ 6758に準拠）し、こ
れを第１ＭＦＲとする。そして得られたペレットを用い
て再度溶融混練温度280℃にて溶融混練処理してペレタ
イズし、これを２回繰り返した。得られたペレットのＭ
ＦＲを溶融混練の都度、再度前記の方法で測定し、これ
らをそれぞれ第２ＭＦＲ、第３ＭＦＲとする。加工安定
性は次式によって定義されるΔＭＦＲの大小から評価し
た。 ΔＭＦＲ＝第３ＭＦＲ−第１ＭＦＲ （第３ＭＦＲは押出機を３回通過したのちのＭＦＲを示
す。） このΔＭＦＲの数値が小さい程、繰り返し押出時言い換
えると成形加工時での加工安定性が優れていることを示
す。 ２）着色防止性：得られたペレットのＹＩ（Yellowness
Index）を測定（ＪＩＳ Ｋ 7103に準拠）し、これを
第１ＹＩとする。そして得られたペレットを用いて再度
溶融混練温度280℃にて溶融混練処理してペレタイズ
し、これを２回繰り返した。得られたペレットのＹＩを
溶融混練の都度、再度前記の方法で測定し、これらをそ
れぞれ第２ＹＩ、第３ＹＩとする。着色防止性は次式に
より定義されるΔＹＩの大小から評価した。 ΔＹＩ＝第３ＹＩ−第１ＹＩ （第３ＹＩは押出機を３回通過したのちのＹＩを示
す。） このΔＹＩの数値が小さい程、着色防止性が優れている
ことを示す。

【００２１】実施例１〜７、比較例１〜５ ポリオレフィンとしてＭＦＲ（230℃における荷重2.16k
gを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.0g／10
分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重
合体100重量部に、ＮＤＧＡ、有機リン系酸化防止剤と
してビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-ペンタエリスリ
トール-ジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファ
イト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトール-ジフォスファイト、テトラキス（2,4-ジ-
t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォ
ナイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）オクチルフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロフォスファイト
もしくはトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフ
ァイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１
表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また
比較例１〜５としてＭＦＲが6.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に
後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１〜７に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。得られたペレットを用いて前記の試験方法によ
り加工安定性および着色防止性の評価を行った。これら
の結果を第１表に示した。

【００２２】実施例８〜14、比較例６〜10 ポリオレフィンとしてＭＦＲ4.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共重
合体（エチレン含有量8.5重量％）100重量部に、ＮＤＧ
Ａ、有機リン系酸化防止剤としてビス（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイ
ト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）-ペン
タエリスリトール-ジフォスファイト、ビス（2,4,6-ト
リ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジフォス
ファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,
4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、2,2'-メチレン
-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルフォスファ
イト、2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フルオロフォスファイトもしくはトリス（2,4-ジ-t
-ブチルフェニル）フォスファイトおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘ
ンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
たのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理してペレット化した。また比較例６〜10としてＭＦＲ
が4.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン-プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量8.5重
量％）100重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例８〜14に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。得られたペレットを用いて前
記の試験方法により加工安定性および着色防止性の評価
を行った。これらの結果を第２表に示した。

【００２３】実施例15〜21、比較例11〜15 ポリオレフィンとしてＭＦＲ8.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量％、Ｍ
ＦＲ7.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体（エチレン含
有量2.5重量％、ブテン-1含有量4.5重量％）５重量％、
ＭＩ（190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間
の溶融樹脂の吐出量）5.0g／10分の安定化されていない
粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体
10重量％およびムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)25の安定化
されていない粉末状非晶性エチレン-プロピレンランダ
ム共重合体（プロピレン含有量25重量％）15重量％とか
らなる合計100重量部に、ＮＤＧＡ、有機リン系酸化防
止剤としてビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-ペンタエ
リスリトール-ジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォ
スファイト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール-ジフォスファイト、テトラキス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレン-ジ-
フォスフォナイト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル）オクチルフォスファイト、2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロフォス
ファイトもしくはトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第３表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径40mm
の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例10〜15としてＭＦＲが8.0g／10分の安
定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70
重量％、ＭＦＲが7.0g／10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体
（エチレン含有量2.5重量％、ブテン-1含有量4.5重量
％）５重量％、ＭＩが5.0g／10分の安定化されていない
粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体
10重量％およびムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)が25の安定
化されていない粉末状非晶性エチレン-プロピレンラン
ダム共重合体（プロピレン含有量25重量％）15重量％と
からなる合計100重量部に後述の第３表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例15〜21に準拠して溶
融混練処理してペレットを得た。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により加工安定性および着色防止性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

【００２４】第１表〜第３表に示される各種添加剤は下
記の通りである。 ＮＤＧＡ：ノルジヒドログアヤレチック酸 有機リン系酸化防止剤［１］：ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト 有機リン系酸化防止剤［２］：ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジフォスファイト 有機リン系酸化防止剤［３］：ビス（２，４，６−トリ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト 有機リン系酸化防止剤［４］：テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト 有機リン系酸化防止剤［５］：２，２’−メチレン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォス
ファイト 有機リン系酸化防止剤［６］：２，２’−エチリデン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォ
スファイト 有機リン系酸化防止剤［７］：トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト 縮合リン酸塩：ペンタポリリン酸ナトリウム クエン酸 Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【表１】

【表２】

【表３】

【００２５】第１表に記載の実施例および比較例は、ポ
リオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用い
た場合である。第１表からわかるように、実施例１〜７
は本発明にかかわるＮＤＧＡおよび有機リン系酸化防止
剤を配合したものであり、実施例１〜７と比較例１〜２
（ＮＤＧＡ単独配合系）とをくらべてみると、実施例１
〜７は加工安定性および着色防止性のいずれも優れてい
ることがわかる。とりわけ比較例１のＮＤＧＡの配合量
を増加した比較例２は比較例１よりも加工安定性は改善
されるものの着色が顕著となることがわかる。有機リン
系酸化防止剤を単独に配合した比較例３と実施例１〜７
をくらべてみると、比較例３の着色防止性は著しく優れ
るものの加工安定性はかなり劣ることがわかる。また、
実施例１〜７においてＮＤＧＡの配合量が本発明の上限
値を超えた比較例４と実施例１〜７をくらべてみると、
比較例４の加工安定性は実施例１〜７と同様に著しく優
れるものの着色防止性はかなり劣ることがわかる。さら
に、ＮＤＧＡに縮合リン酸塩およびクエン酸を併用した
比較例５と実施例１〜７をくらべてみると、比較例５は
比較例１〜２とくらべても明らかなようにＮＤＧＡに縮
合リン酸塩およびクエン酸を併用しても加工安定性およ
び着色防止性はほとんど改善されず、実施例１〜７が著
しく加工安定性および着色防止性に優れており、本発明
組成物において顕著な相乗効果が認められることがわか
る。従って、本発明にかかわるＮＤＧＡおよび有機リン
系酸化防止剤の２成分の配合を同時に満たさない比較各
例は、本発明の効果を奏さないことが明らかである。す
なわち、本発明で得られる加工安定性および着色防止性
は、本発明においてＮＤＧＡおよび有機リン系酸化防止
剤をそれぞれ特定量配合したときにはじめてみられる特
有の効果であるといえる。第２表〜第３表は、ポリオレ
フィンとしてそれぞれ結晶性エチレン-プロピレンブロ
ック共重合体または結晶性プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体、チー
グラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体および非晶
性エチレン-プロピレンランダム共重合体の混合物を用
いたものであり、これらについても上述と同様の効果が
確認された。

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物は、ＮＤＧＡ配合系にか
かわる従来公知のポリオレフィン組成物に比較して、加
工安定性および着色防止性に著しく優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン100重量部に対して、ノ
   ルジヒドログアヤレチック酸を0.005〜0.05重量部およ
   び有機リン系酸化防止剤を0.01〜0.5重量部配合してな
   る安定化されたポリオレフィン組成物。