JPH0422936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリオレフイン樹脂組成物用表面処理
充填剤に関する。さらに詳しくはポリオレフイン
樹脂に、下記一般式〔〕で示される特定のシラ
ン系化合物で表面処理された無機充填剤を配合し
た際に剛性、耐熱酸化劣化性、機械的強度、衝撃
強度および耐熱性に優れた該組成物が得られる該
充填剤に関する。 （たゞし、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜４の異
種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜４
のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは１〜３の整数を示す。） （従来の技術） 従来より、ポリオレフイン樹脂の機械的強度、
耐熱性の改良およびポリオレフイン樹脂廃棄物の
燃焼処理時における燃焼熱の低下、難燃性の付
与、コストダウンを図る目的で、ポリオレフイン
樹脂にタルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどの安価な無機充填剤
を添加する方法が広く用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリオレフイン樹脂に無機充填
剤を多量に添加すると成形品の機械的強度、特に
衝撃強度が著るしく低下し、実用上大きな問題と
なる。また無機充填剤の添加量の増加に伴ない、
ポリオレフイン樹脂の持つ塑性加工上の流動性が
著るしく損なわれ、成形品としたときの外観が非
常に悪く、実用的でないといつた欠点がある。 このため、該衝撃強度および外観を改良する方
法として、添加すべき無機充填剤をパラフイン系
炭化水素、高級脂肪酸またはその金属塩などで表
面処理した後、ポリオレフイン樹脂に配合する方
法がとられてきている。しかしながらこの方法で
は該配合物を成形品としたときの外観はある程度
改良されるものの衝撃強度の改良をはかることは
できない。さらに無機充填剤をある種のシラン系
化合物あるいは有機チタネート系化合物で表面処
理した後ポリオレフイン樹脂に配合する方法もあ
るが、成形品としたときの外観はかなり改良され
るが衝撃強度の改良には実用的に充分満足できる
ものではない。これらは従来の表面処理用化合物
が無機充填剤相互の凝集防止にはかなり効果があ
るものの、ポリオレフイン樹脂と該無機充填剤と
親和性および分散性改良にはその効果がいまだ不
充分であるためと考えられる。 他方、ポリオレフイン樹脂に無機充填剤を配合
してなる組成物は、無配合の該樹脂よりも一般に
実用時の耐熱酸化劣化性の低下することが知られ
ている。これは無機充填剤中に含まれる金属酸化
物がポリオレフイン樹脂の酸化劣化を促進するた
めと考えられている。この欠点を解決するため
に、該ポリオレフイン樹脂組成物に耐熱酸化劣化
性を付与する目的でフエノール系酸化防止剤を添
加したり、またはその添加量を増量してもその効
果はなかなか発現されない。これは該フエノール
系酸化防止剤と該無機充填剤相互のポリオレフイ
ン樹脂組成物中における相溶性、分散性が劣り、
また、該フエノール系酸化防止剤が前記成形時に
揮発し、ポリオレフイン樹脂組成物から逃散する
ことならびに該フエノール系酸化防止剤が該無機
充填剤中に含まれる金属酸化物を不活性化する作
用が不充分であるためと考えられる。 本発明者らは、無機充填剤を配合したポリオレ
フイン樹脂に係る上述の問題点を解決するため鋭
意研究した。その結果、ポリオレフイン樹脂に前
記〔〕で示されるシラン系化合物で表面処理さ
れた無機充填剤を配合してなる組成物が上述の問
題点を解決できることを見い出し、本発明を完成
した。 以上の記述から明らかなように本発明は、ポリ
オレフイン樹脂に配合して成形品としたときに該
成形品の剛性、耐熱酸化劣化性、機械的強度、衝
撃強度および耐熱性に優れたものが得られるポリ
オレフイン樹脂用表面処理充填剤を提供すること
を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は下記の構成を有する。 無機充填剤の表面を下記一般式〔〕で示され
るシラン系化合物で処理してなるポリオレフイン
樹脂用表面処理充填剤。 （たゞし、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜４の異
種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜４
のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは１〜３の整数を示す。） 本発明に係るポリオレフイン樹脂としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのα
−オレフインの単独重合体、もしくは該α−オレ
フインと他のα−オレフインとのランダム共重合
体、ブロツク共重合体およびこれら二以上の混合
物、またはこれらのα−オレフインと酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステルなどとの共重合体または
そのケン化物、これらα−オレフインと不飽和カ
ルボン酸との共重合体またはその金属イオン反応
物ならびにかかるポリオレフイン樹脂に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導対をグラフト重合せしめ
た変性ポリオレフイン樹脂などがある。特にプロ
ピレン単独重合体、エチレンプロピレンランダム
共重合体、エチレンプロピレンブロツク共重合
体、エチレンプロピレンブテン３元共重合体、プ
ロピレンヘキセンブテン３元共重合体などのポリ
プロピレン樹脂が好ましい。 本発明で用いられる無機充填剤としてはタル
ク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、ゼオライト、カーボンブラツク、シリカ、
グラスフアイバー、アスベスト、ケイ酸カルシウ
ム、金属粉、金属繊維、金属酸化物、金属水酸化
物などがあげられる。 金属酸化物の例としては酸化チタン、酸化鉄、
酸化亜鉛、アルミナなどがあげられ、金属水酸化
物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムなどを例示できる。これらの充填剤の粒度は
限定されず、通常の市販品の粒度範囲である１〜
10μ程度のもの、若しくは１〜0.01μ程度の超微粒
子のもののいずれも使用できる。 また本発明で用いられる前記〔〕で示される
シラン系化合物の具体例としては、１−（トリメ
トキシシリル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロパン、１−（トリ
エトキシシリル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルエタン、１−（メ
チルジメトキシシリル）−３−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロパン、１
−（メチルジエトキシシリル）−３−（4′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロパ
ン、１−（トリイソプロポキシシリル）−２−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
ニルエタン、１−（トリエトキシシリル）−３−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
ニルプロパンなどを例示できる。 本発明に用いられる無機充填剤は、上述のシラ
ン系化合物で表面処理される。表面処理は無機充
填剤に好ましくは上述のシラン系化合物の溶液を
加え、常温ないし100℃の温度で３分にし３時間
程度混合撹拌することにより行なわれる。温度を
かけることによりシラン系化合物の溶媒として使
用した溶剤の除去が迅速に行える利点がある。混
合撹拌のための装置としてはＶ型ブレンダー、ヘ
ンセルミキサー（商品名）、リボンブレンダーな
どの通常の混合装置を使用すればよい。 また本発明に用いられるシラン系化合物の溶剤
としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、カルビトールなどのアルコール類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
酢酸エチル、アセトンなどのエステル若しくはケ
トンを例示することができる。 表面処理に使用されるシラン系化合物の添加割
合は、処理される無機充填剤に対して0.1〜20重
量％好ましくは0.5〜５重量％である。0.1重量％
未満では改良効果が充分発揮されず、他方20重量
％を超える場合はかえつて該充填剤が添加された
ポリオレフイン組成物を成形品としたときの製品
の力学的性質が低下するようになり、価格的にも
不経済である。 さらにポリオレフイン樹脂に配合する該シラン
系化合物で表面処理された無機充填剤の添加量は
特に制限はないが、通常ポリオレフイン樹脂100
重量部に対して１〜300重量部、好ましくは10〜
200重量部、特に好ましくは50〜150重量部であ
る。該無機充填剤を多量に配合した場合に本発明
品の効果が顕著となる。 さらに本発明品の使用にあつては通常ポリオレ
フイン樹脂に添加される添加剤、例えばフエノー
ル系、チオエーテル系および亜リン酸エステル系
などの酸化防止剤、透明化剤、核剤、光安定剤、
滑剤、帯電防止剤、アンチブロツキング剤、無滴
剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、難
燃剤、過酸化物、金属石ケン類などの分散剤、若
しくは中和剤などを併用することができる。 本発明品に係る組成物の製造にあたつては、ポ
リオレフイン樹脂、通常ポリオレフイン樹脂に添
加される前述の該添加剤および前記〔〕で示さ
れるシラン系化合物で表面処理された無機充填剤
の所定量をミキサー等の混合装置にて混合したの
ち、押出機または混練ロールにて溶融混練しペレ
ツト化することにより行なわれる。 使用する混合装置としてはヘンセルミキサー
（商品名）、スーパーミキサーなどの高速撹拌機付
混合機、リボンブレンダー、タンブラー、バンバ
リミキサーなどの通常の混合装置を使用すればよ
く、溶融混練は通常の混練ロールまたは通常の単
軸もしくは２軸の押出機などが使われる。溶融混
練温度は150℃〜300℃好ましくは180℃〜250℃で
ある。得られたペレツトは目的に応じ、射出成
形、押出成形またはブロー成形などの成形方法に
よる成形品の製造に供される。本発明品に係るポ
リオレフイン樹脂組成物から製造した成形品は、
剛性、耐熱酸化劣化性、機械的強度、衝撃強度お
よび耐熱性などの諸性能が公知の無機充填剤を用
いたものよりも総合的に向上するので各種の成形
分野の製品に従来品より有利に使用することがで
きる。 以下実施例および比較例によつて本発明を具体
的に説明するが本発明はそれによつて範囲を限定
されるものではない。 なお実施例および比較例で実施した評価方法は
次の方法によつた。 (1) 剛性：曲げ弾性率の測定（JISK7203に準拠） (2) 耐熱酸化劣化性：熱可塑性プラスチツクの熱
老化性試験による。 （オーブン法）（JISK7212に準拠） 試験片を150℃の循環熱風オーブンに入れ、
引張強度が０になるまでの時間を測定。 (3) 機械的強度：引張強度の測定（JISK7113に
準拠） (4) 衝撃強度：アイゾツト衝撃強度の測定
（JISK7110に準拠） (5) 耐熱性：熱変形温度の測定（4.6Kgｆ／cm²荷
重）（JISK7207に準拠） (6) 耐銅性（耐重金属酸化劣化性）：銅板を試験
片に接触させ150℃の循環熱風オーブンに入れ、
銅板接触部分が劣化により貫通するまでの時間
を測定。 実施例１〜２、比較例１〜３ 無機充填剤としてタルク（林化成株式会社製
PKタルク）を使用し、２重量％の前記〔〕で
示されるシラン系化合物１−（トリメトキシシリ
ル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チル）フエニルプロパンのエタノール溶液を該シ
ラン系化合物がタルクに対して1.0重量％の添加
割合になるようにタルクおよび該シラン化合物溶
液を、ヘンセルミキサー（商品名）に入れ温度40
℃〜50℃で10分間撹拌混合した。混合後100℃の
オーブン中で１時間乾燥してエタノールを除去し
表面処理されたタルクを得た。 次にポリオレフイン樹脂としてメルトフローレ
ートが6.0ｇ／10分（温度230℃における荷重2.16
Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）の
粉末状プロピレン単独重合体100重量部に前記表
面処理タルク70重量部および後述第１表記載の添
加剤のそれぞれ所定量をヘンセルミキサーに入
れ、混合したのち口径40mmの単軸押出機で200℃
で溶融混練しペレタイズした。得られたペレツト
を110℃のオーブンで充分乾燥したのち射出成形
機にかけ250℃の樹脂温で所定の試験片を成形し
測定に供した。また比較例１〜３として比較例１
ではγ−アミノプロピルトリエトキシシランで表
面処理されたタルク70重量部を、比較例２、３で
は未処理タルク70重量部を使用し、実施例１〜２
と同様のプロピレン単独重合体100重量部および
第１表記載の添加剤の所定量をヘンセルミキサー
に入れ、実施例１〜２と同様の方法でペレタイズ
し、試験片を成形した。 これらの試験片を用いて剛性、耐熱酸化劣化
性、機械的強度、衝撃強度、耐熱性および耐銅性
を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例３〜４、比較例４〜６ 無機充填剤として炭酸カルシウム（林化成株式
会社製重質炭酸カルシウムKS−500）を前記
〔〕で示されるシラン系化合物（実施例１、２
で用いたものと同一化合）で実施例１〜２と同様
の方法で表面処理した。この表面処理された炭酸
カルシウム30重量部と実施例１〜２で使用したと
同様のプロピレン単独重合体100重量部および第
２表に記載の添加剤を所定量ヘンセルミキサーに
入れ混合したのち実施例１〜２と同様の方法でペ
レタイズし、試験片を成形した。 また比較例４〜６として、比較例４ではγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランで表面処理され
た炭酸カルシウム30重量部を、比較例５〜６では
未処理炭酸カルシウム30重量部を使用し、実施例
１〜２で使用したと同様のプロピレン単独重合体
100重量部および第２表記載の添加剤を所定量ヘ
ンセルミキサーに入れ実施例１〜２と同様の方法
でペレタイズし、試験片を成形した。 これらの試験片を用いて剛性、耐熱酸化劣化
性、機械的強度、衝撃強度、耐熱性および耐銅性
を評価した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第１表から判るように実施例１は比較例１〜３
にくらべて剛性、機械的強度、衝撃強度、熱変形
温度、耐熱酸化劣化性、耐銅性のいずれもが優れ
ている。また実施例２と比較例１、３を比較する
と、前記諸物性がいずれも比較例１、３より優れ
ていることである。このことは本発明に係る
〔〕で示されるシラン系化合物で処理されたタ
ルクを使用する場合は比較例１、３で使用した酸
化防止剤Ｃすなわちｎ−オクタデシル−β−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート、または同じくトリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートを0.05重量部添加するよりも酸
化防止効果を有していることを示している。 これは〔〕で示されるシラン系化合物がタル
ク表面と化学的に結合して難揮発性となり、従つ
て該シラン系化合物が難揮発性のフエノール系酸
化防止剤としても作用するためと考えられる。 実施例２と比較例２を対比すると、耐熱酸化劣
化性を除いてはその諸物性がいずれも優れてお
り、本発明に係るシラン系化合物により処理され
た無機充填剤が優れた特性を有していることが判
る。 第２表は無機質充填剤として炭酸カルシウムを
使用した場合の結果をまとめたものであるがこの
結果をみても第１表のタルクを無機質充填剤とし
て使用した場合と同一の効果の傾向がみられる。
すなわち本発明に係るシラン系化合物で処理され
た炭酸カルシウムを使用した場合は、剛性、機械
的強度、衝撃強度、熱変性温度、耐熱酸化劣化
性、耐銅性のいずれの諸物性も優れている。 （発明の効果） 以上の記述からも判るように本発明の充填剤を
配合したポリオレフイン組成物は、公知の表面処
理剤で処理された無機充填剤若しくは無処理の無
機充填剤を配合したポリオレフイン樹脂組成物に
比して (1) 剛性、耐熱性、機械的強度および衝撃強度が
著るしく優れていること。 (2) 耐熱酸化劣化性、耐銅性も著るしく優れてい
ること。 が判明した。 これは本発明に係る前記式〔〕で示されるシ
ラン系化合物で無機充填剤を処理すると該充填剤
の表面的物性が改善されるのみならず、該シラン
系化合物が該無機充填剤に化学的に結合して難揮
発性になり、難揮発性のフエノール系酸化防止剤
としても作用するのでポリオレフイン樹脂の熱酸
化劣化および重金属酸化劣化に対して長期間、そ
の安定化効果を保つためと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機充填剤の表面を下記一般式［］で示さ
   れるシラン系化合物で処理してなるポリオレフイ
   ン樹脂用表面処理充填剤。 （たゞし、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜４の異
   種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜４
   のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキル
   基、ｎは１〜３の整数を示す。） ２ 無機充填剤に対し、0.1〜20重量％の一般式
   ［］のシラン系化合物で表面処理してなる特許
   請求の範囲第１項に記載の表面処理充填剤。 ３ 無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、
   炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、カ
   ーボンブラツク、シリカ、グラスフアイバー、ア
   スベスト、ケイ酸カルシウム、金属粉、金属繊
   維、金属酸化物若しくは金属水酸化物から選ばれ
   た一以上のものを使用する特許請求の範囲第１項
   に記載の表面処理充填剤。 ４ 一般式［］で示されるシラン系化合物とし
   て、１−（トリメトキシシリル）−３−（4′−ヒド
   ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロ
   パン、１−（トリエトキシシリル）−２−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルエ
   タン、１−（メチルジメトキシシリル）−３−
   （4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
   ニルプロパン、１−（メチルジエトキシシリル）−
   ３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）
   フエニルプロパン、１−（トリイソプロポキシシ
   リル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
   ブチル）フエニルエタン、１−（トリエトキシシ
   リル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
   ブチル）フエニルプロパンから選ばれた一以上の
   化合物を使用してなる特許請求の範囲第１項に記
   載の表面処理充填剤。 ５ 無機充填剤と一般式［］で示されるシラン
   系化合物とを常温ないし100℃で３分ないし３時
   間混合してなる特許請求の範囲第１項若しくは第
   ２項のいずれか一項に記載の表面処理充填剤。 ６ 一般式［］で示されるシラン系化合物を沸
   点100℃以下の不活性有機溶剤溶液として使用し
   てなる特許請求の範囲第５項に記載の表面処理充
   填剤。