JPS6132340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂組成物、詳しくは
ポリオレフインと充てん材とを混合する際一般式

【式】で表わされる有機金属化 合物を共存させることにより機械的特性、特に衝
撃強度を向上させると共に表面光択、表面引掻抵
抗を向上し、成形時シルバーマーク、吸水性を改
善した樹脂組成物を提供することに関する。 一般にポリオレフイン樹脂に無機充てん材を配
合する効果は 機械的、熱的、化学的性質の改
良 省資源、廃棄物公害、燃焼時の発煙、発熱
量の軽減 寸法精度の向上などがあるが、無機
充てん材をポリオレフインに混合した組成物の機
械的性質、特に衝撃強度の低下が大きい。更に無
機充てん材のなかには親水性のものが多く無機充
てん材を予め乾燥するか、混合した組成物ペレツ
トを成形時に乾燥する必要があり、無機充てん材
とポリオレフインとの混合材料の使用時が問題の
１つとなつている。更に成形品の外観について言
えば光沢が少なく、かつ充分にペレツトを乾燥し
なければ射出成形時にシルバーマークを発生し製
品外観を著しくそこなうことになる。 かかる問題を克服するために種々の方法が採用
されているが、改良の主眼は主として機械的性質
の改良に向けられているのが実情である。機械的
性質を改良するためには樹脂と無機充てん材との
親和性を向上する方法が一般的であり、その方法
は次の通りである。 充てん材表面をシラン系カツプリング剤で処
理する方法 ポリオレフイン樹脂を無水マレイン酸等の有
機酸変性したものと無機充てん材と混合する方
法 無機充てん材表面を反応性（重合性）有機酸
で処理する方法 等が提案されている。 しかし、これらの方法で得られた成形物による
機械的性質の向上はあるものの表面特性、光沢、
表面引掻抵抗、成形時のフローマーク、成形品の
吸水率の改良は充分ではない。 本発明はポリオレフインと無機充てん材を混合
するに際し、一般式

【式】 （以下単に本有機金属エーテル化合物と云う） で示される有機金属化合物（但し上記一般式中
R₁は低級炭化水素残基；R₂、R₃、R₄は同種又は
異種の炭素原子数５〜18の炭化水素残基；Ｍは周
期律表第４族金属；ｎは正の整数で、Ｍがチタン
のときはｎは２以上の整数である）を共存させる
ことにより機械的性質を改良するだけでなく、成
形品の表面特性、成形時のフローマーク、吸水率
を著しく改良した組成物を提供する。 本発明で用いる有機金属化合物は前記一般式で
示されるものであれば特に限定されないが、一般
には次のようなものが好適に使用される。即ち一
般式中R₁は容易に加水分解されうる低級炭化水
素残基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好適である。
該炭素原子数が多くなれば次のような現象が生ず
るので好ましくない。即ち、充てん材と有機金属
化合物との加水分解反応が容易に進行せず、当該
組成物を成形する際に加熱により炭化水素残基が
遊離し成形品に気泡を作ることがある。また前記
一般式中、R₂、R₃、R₄は炭素原子数５〜18の炭
化水素残基であり、同種又は異種のものであつて
もよい。一般に該炭化水素残基の炭素原子数が少
くなると例えば充てん材の分散性が悪くなると共
にポリオレフインとの相溶性が低下する傾向があ
り、逆に炭素原子数が多くなりすぎても例えば有
機金属化合物の粘度が上昇し、分散性の低下を来
たす傾向があるので前記範囲の炭素原子数の炭化
水素残基を用いるのが好ましい。勿論これらの炭
化水素残基の種類は有機金属化合物の製法によつ
て異なるもので前記限定された炭化水素残基以外
のものを含む有機金属化合物が不純物として含有
されていてもさしつかえない。本発明の本有機金
属エーテル化合物の製造には原料の１成分として
反応性の高い一級アルコール例えばアミルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等が用いられる場合が多く、しばしば前記一般
式で示されるR₂、R₃、R₄はこれらアルコールに
基因する炭化水素残基になつている場合が多い。
更にまた前記一般式中、Ｍは周期律表第４族金属
であるが一般にチタン、ジルコニウム、ゲルマニ
ウム等が最も広く用いられるがケイ素、錫等であ
つてもさしつかえない。更にまた前記一般式中ｎ
は正の整数であればよく一般にはｎは１〜10の範
囲のものが最も容易に入手出来るので広く使用さ
れうる。但し上記Ｍがチタンのときはｎは２以上
の整数が好適に採用される。 本発明は用いる無機充てん材はポリオレフイン
用充てん材として用いられるものが特に限定され
ず用いうる。その代表的なものを例示すれば例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ベント
ナイト、ゼオライト、酸化チタン、タルク、クレ
ー、珪藻土、シリカ、ホワイトカーボン、カーボ
ンブラツク、雲母、ガラス繊維、ガラス粉末、カ
ーボン繊維、金属ホイスカー等を挙げることがで
きる。また、硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、硝酸ソ
ーダ、亜硝酸ソーダ、塩化ナトリウム、硫酸アン
モニウム、等の水溶性の無機充てん材についても
必要に応じて使用することができる。 ポリオレフイン樹脂とは、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、
エチレンとプロピレン共重合体、ブチレンとプロ
ピレン共重合体を含む。 本発明に於いて前記特定の有機金属化合物、無
機充てん材及びポリオレフインの配合割合は使用
目的によつてその最適割合が異なるが一般には前
記した如く、有機金属化合物が無機充てん材に対
して0.1〜100（重量）％、無機充てん材がポリオ
レフインと無機充てん材の総量の0.1〜75（重
量）％の範囲となる如く選べばよい。無機充てん
材の添加量が上記範囲より少ない場合は有機金属
化合物を使用する必要はなく、また逆に上記範囲
より多い場合はポリオレフインの有する本来の性
質を十分に残存さすことが出来ないばかりか有機
金属化合物の添加量を増加しても本発明効果を十
分に発揮出来ない。また有機金属化合物の添加量
が少ない場合は本発明の効果を十分に達成出来
ず、添加量が多ければ効果の達成に有効であるが
経済的に不利となるので一般に前記範囲で用いる
のが最も好適である。一般的な傾向としては無機
充てん材の配合が少ない場合例えばポリオレフイ
ンと無機充てん材の総和の0.1〜２％程度の充て
ん材を配合するときは該充てん材の量の1/2〜同
量程度の有機金属化合物を配合するのがよく、無
機充てん材が２％を越えれば有機金属化合物は該
無機充てん材に対して0.1〜20％、好ましくは0.5
〜10％程度で十分である。 無機充てん材の少量即ち、ポリオレフイン樹脂
と無機充てん材の和に対して0.1〜２％のときに
は が少ない場合は充分に効果を発揮しない。又無機
充てん材が２％〜75％の場合には が0.1％以下では効果がほとんどなく20％以上の
場合にはブリードアウトなどのへい害が生ずる上
に経済的ではない。無機充てん材が0.1％以下の
ときは、本発明における機械的性質の改良がほと
んどない。75％以上では、成形性が悪化し好まし
くない。 本発明に於ける組成物の製造方法は有機金属化
合物と無機充てん材、ポリオレフインを如何なる
順序で混合してもなんらさしつかえない。即ち、
無機充てん材と有機金属化合物を予め混合後、ポ
リオレフインを混合する方法、無機充てん材、有
機金属化合物、ポリオレフインを同時に混合する
方法、ポリオレフイン樹脂と有機金属化合物を予
め混合後無機充てん材と混合する方法等、特に限
定はない。 混合する装置はドラムブレンダー、Ｖ型ブレン
ダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサー、
ロール：バンバリー、プラペンダー、押出機のい
ずれも使用できる。いずれの場合も必要に応じ顔
料、安定剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、架橋剤等の
併用も可能である。 本発明における有機金属化合物の効果は著しい
ものがある。即ち、機械的性質に於いては衝撃強
度が著しく改良される。通常無機充てん材の添加
量が増加すると共に衝撃強度の低下が著しく、樹
脂と無機物の界面の親和性を改良する公知の方法
では剛性の向上は認められるも、衝撃強度の向上
は余り大きくないのが特徴である。これに対し
て、本発明方法では、無機充てん材の添加量と共
に衝撃強度が向上し、全く無機物を含めポリオレ
フイン樹脂の持つ衝撃強度の４倍以上の衝撃強度
を発現することはまさに驚くべきことである。 更に本発明における機械的性質の特徴は剛性の
向上がさほど大きくないことである。即ち、ポリ
オレフイン樹脂と無機物との親和性を改良する従
来のいずれの方法も剛性の向上は著しいものがあ
るが、衝撃強度は不充分である。剛性の増加が大
きくないと言う利点は、無機充てん材による寸法
精度の改良と言う公知の性質に加えて、ポリオレ
フイン樹脂の持つ性質をそこなうことなく、衝撃
強度が極めて大きくなることは、極めて興味ある
現象である。 この現象は周期律表第４族に属する金属のいず
れも共通して言えることで、ポリオレフイン樹脂
と無機充てん材界面において特異な挙動を示して
いることを示唆するものであるが、今のところ全
く解明されていない。 本発明における第２の特徴は、表面特性の改良
である。即ち、無機充てん材の添加量を増加させ
ても表面光沢が極めて良好であることである。表
面光沢はグロスメーター（東洋精械製作所Gloss
Meter−Ｕ型）で測定したがいずれも90％近い光
沢を示し、ホモポリマー同等の光沢を示すことは
驚嘆に値する。更に表面の引掻抵抗が向上するこ
とも極めて興味深い。 通常無機充てん材とポリオレフインとの組成物
では、表面の引掻低抗は低下し、向上することは
まれである。これは引掻テストによる無機物の堀
りおこし現象の結果キズが目立つことによるもの
と考えられるが、単に無機物とポリオレフインの
親和性を向上しただけでは解決されるものではな
い。ところが驚くべきことに本発明組成物では、
極めて引掻抵抗が向上することを見出し、本発明
の第２の特徴を浮ぼりにするものである。 この特徴は、周期律表第４族に属する金属に共
通した特徴である。 本発明の第３の特徴は、射出成形時のシルバー
マークの防止及び成形品の吸水率低下である無機
物に付着する水分、ペレツト成形時の冷却水によ
る吸水、ペレツト保存中の吸水等が本発明組成物
では完全に防止できることが大きな理由と思われ
る。従つて無機充てん材入りペレツトの予備乾燥
が全く不要であることは大きな利点である。特に
無機充てん材の量が多い場合でも射出成形時のシ
ルバーマークが防止できることの意義は大きい。
成形品の吸水率の低下は、本発明における組成物
より成る成形品を電気部品などに使用する時に安
心して使用できることを意味する。 本発明の特徴の射出成形時シルバーマーク及び
成形品の吸水性については、使用する第４族の金
属に共通するものではあるが特にジルコニウム、
ゲルマニウムが最も顕著である。また、有機金属
化合物の一般式のｎ＝２以上のものも顕著であ
る。この原因については全く不明である。 本発明の第４の特徴と言えるのは流動性が向上
することである。無機充てん材を多量に含むポリ
オレフイン樹脂は流動性の低下が著しいものであ
るが、これが改良されることを付記して置きた
い。 本発明の第５の特徴は無機充てん材の種類によ
るが有機金属化合物と無機充てん材との反応にお
いて黄色ないし黄褐色を呈することがあるが、特
にゲルマニウム、ジルコニウムよりなる有機金属
化合物はこのような着色はない。 以下、本発明を実施例で説明するが、この実施
例はこの発明を限定するものではない。 尚以下の実施例及び比較例で実施した試験方法
は下記の通りである。また実施例及び比較例で用
いた略記は下記の通りである。 試験方法 (1) 表面外観 Γ光沢 JISz874入射角60゜ Γシルバーマーク ８オンスの射出成形機にて
シリンダー温度250℃、金型温度40℃の条件
で50×100m/m、厚さ３m/mの試験を作
成、肉眼にてシルバーの有無を判定した。シ
ルバーが少しでも観察された時、「有り」
「稍々あり」と判定した。 (2) 衝撃強度 ASTM Ｄ 256による８オンス
の射出成形機で試験片を作成、切削ノツチにて
行つた。 (3) 曲げ特性 ASTM Ｄ 790による８オンス
の射出成形機で試験片を作成した。 (4) 煮沸吸水 ８オンスの射出成形機にて１m/
ｍｔの平板を成形し、50×20m/mに切断し、
水道水にて120時度煮沸した吸水率。 (5) 鉛筆硬度（表面引掻抵抗）JISK5410によ
る。 表示の方法は ＞Ｂ HBとＢの中間の硬度を表わし、鉛筆Ｂ
ではキズが目立ないがHBでははつきり判別
できる場合 ＜Ｂ Ｂと2Bの中間の硬度 ＜2B 2Bと3Bの中間の硬度 略記一覧 硫バリ；硫酸バリウム 炭カル；炭酸カルシウム ipr；イソプロピル基 ｎ−Bu；ｎ−ブチル基 C₅；１−ペンチル基 C₁₂；１−ドデシル基 C₁₆；バルミチル基 C₁₈；ステアリル基 実施例 １ 硫酸バリウム１Kgを５のヘンシエルミキサー
に入れ、1800rpmで撹拌しながら、第１表イソプ
ロピルトリステアリルチタネートの４量体を硫酸
バリウムに対し２％滴下し、室温にて３分間撹拌
して、硫酸バリウムを処理した。 処理した硫酸バリウムをポリプロピレン樹脂
（徳山曹達（株）製MS620）に20％添加し、Ｖ型
ブレンダーで10分間混合したものを２軸押出機で
240℃でペレツト化した。このペレツトを８オン
ス射出成形機で試験片を作成した。テスト結果は
第１表実施例１に示す通りであつた。 実施例 ２ イソプロピルトリステアリルチタネートの４量
体の代りに有機チタネートの10量体を使用する以
外は実施例１の方法によつた。その結果は第１表
実施例２に示す通りであつた。 実施例 ３〜４ 実施例１のイソプロピルトリステアリルチタネ
ートの４量体、10量体の代りにノルマルブチルト
リステアリルチタネート、その４量体、10量体を
使用する以外は実施例１の方法によつた。その結
果は第１表実施例３〜４に示す通りであつた。 実施例 ５〜28 有機金属エーテル化合物の有機ジルコネートを
使用する以外は処理方法、試験片の作成は実施例
１の方法によつた。その結果は第２表に示す通り
であつた。 実施例 29〜40 有機ジルコネートを使用する代りに有機ゲルマ
ニウムの本有機金属エーテル化合物を使用する以
外は実施例１の方法によつた。その結果は第３表
実施例29〜40に示す通りであつた。 実施例 41 ポリプロピレン樹脂の代りに、低密度ポリエチ
レンを使用する以外は実施例１の方法によつた。
その結果は第３表実施例41に示す通りであつた。 実施例 42 低密度ポリエチレンの代りに高密度ポリエチレ
ンを使用する以外は実施例１の方法によつた。そ
の結果は第３表実施例42に示す通りであつた。 実施例 43〜49 有機シリケートの本有機金属エーテル化合物を
使用する以外は実施例１の方法によつた。その結
果は第４表実施例43〜49に示す通りであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但しR₁は低級炭化水素残基；R₂、R₃、R₄は同種
   又は異種の炭素原子数５〜18の炭化水素残基；Ｍ
   は周期律表第４族金属；ｎは正の整数で、Ｍがチ
   タンのときはｎは２以上の整数である。）で示さ
   れる有機金属化合物、無機充てん材及びポリオレ
   フインよりなり、該有機金属化合物は無機充てん
   材に対して0.1〜100（重量）％及び無機充てん材
   はポリオレフインと無機充てん材の総量の0.1〜
   75（重量）％の割合で配合されてなるポリオレフ
   イン組成物。 ２ Ｍがゲルマニウム又はジルコニウムである特
   許請求の範囲１記載のポリオレフイン組成物。